JPS6345438B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6345438B2
JPS6345438B2 JP54053541A JP5354179A JPS6345438B2 JP S6345438 B2 JPS6345438 B2 JP S6345438B2 JP 54053541 A JP54053541 A JP 54053541A JP 5354179 A JP5354179 A JP 5354179A JP S6345438 B2 JPS6345438 B2 JP S6345438B2
Authority
JP
Japan
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coke
donating
diluent
hydrogen
cracking
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Expired
Application number
JP54053541A
Other languages
English (en)
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JPS54153802A (en
Inventor
Aaru Matsukonafui Jeemuzu
Shii Hoinaa Hooru
Aaru Furaidee Jon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ConocoPhillips Co
Original Assignee
Conoco Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Conoco Inc filed Critical Conoco Inc
Publication of JPS54153802A publication Critical patent/JPS54153802A/ja
Publication of JPS6345438B2 publication Critical patent/JPS6345438B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Coke Industry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Surgical Instruments (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は価値の低い精油所ストリームの品質
を改善する方法に係り、特に減圧蒸留残油からプ
レミアムコークスを製造する方法に関する。 石油精製分野において、価値の低い重質石油残
油の品質を改善するための方法が数多く知られて
いる。上記残油の曲型的なものは減圧蒸留塔から
得られる塔底留分である。一般に、減圧蒸留塔は
常圧蒸留直留残油をさらに分留するために用いら
れている。このような蒸留塔から得られる塔底留
分は、一般に、選定した温度通常少なくとも480
℃そしてしばしば565℃以上の沸点を有する物質
の全てを含んでいる。従来から、減圧蒸留残油
は、これを経済的な方法でより価値のある生成物
に転化することが困難であつたので、その処理に
まつわる深刻な問題を孕んでいた。減圧蒸留残油
を処理する一つの方法はこの残油を流動床もしく
はデイレードコーキング装置への供給源とするこ
とであつた。しかしながら、これによつて得られ
るコークスは一般に安価な燃料としての価値しか
持つていない。減圧蒸留残油をコークスに転化す
るための流動床およびデイレードコーキング方法
は石油精製産業でよく知られており、そしてこの
ような方法を利用する多くの装置がある。 価値の低い石油残油の品質を改善するために当
該技術分野において用いられている他の方法は水
素供与性稀釈剤クラツキング(hydrogen donor
diluent cracking)(HDDC)法である。この方
法において、減圧蒸留残油のような水素欠乏油は
これを比較的安価な水素供与性希釈剤と混合し、
この混合物を熱的にクラツキングすることによつ
て品質が改善される。上記希釈剤は水素化領域に
おいて水素を捕捉し、その水素を熱クラツキング
領域において水素欠乏炭化水素に容易に放出する
ことができる芳香族・ナフテン系物質である。こ
のような希釈剤はモリブデンスルフイド、ニツケ
ル―モリブデンもしくはニツケル―タングステン
スルフイドのような好ましくはイオウ非感応性触
媒を用いた通常の方法によつて部分的に水素化さ
れている。この方法を用いた場合、品質を改善し
ようとする重油は水素化触媒と直接接触すること
はない。こうして重油による触媒の汚染は回避さ
れる。このようなHDDC法の詳細は米国特許第
2953513号および同第3238118号に記載されてい
る。 減圧蒸留残油のデイレードコーキングにより一
般に熱膨張係数(CTE)が20×10-7/℃以上の
コークスが得られる。このコークスのCTEはコ
ークスを電気アーク式製鋼炉用電極の製造に用い
て好適かどうかの判断基準となる。CTEが低い
コークスほど熱的安定性のよい電極を与える。製
鋼炉用電極の製造に用いて好適なコークスは一般
にプレミアムコークスまたは針状コークスと表示
されている。コークスがプレミアムコークスと表
示されるために必要なCTE値は厳密には決定さ
れておらず、またコークスがプレミアムコークス
と表示されるために満足しなければならない規格
もCTE以外に多くある。しかしながら、最も重
要な特性、そして得ることが最も困難なものは充
分に低いCTE値である。例えば、直径61cmの電
極の製造には5×10-7/℃以下のCTEが要求さ
れ、また41cmの電極の製造には8×10-7/℃以下
のCTEが要求される。ほとんどの原油から得ら
れる減圧蒸留残油のデイレードコーキングによつ
てCTEが20×10-7/℃以上のコークスが得られ
るが、レギユラー級と表示されるこのようなコー
クスからは電気アーク式製鋼炉に用いるための充
分に大きな直径の電極は得られない。 この明細書でいうプレミアムコークスとはデイ
レードコーキングによつて得たコークスであつて
公知の方法で黒鉛化したときに8×10-7/℃以下
の線熱膨張係数を有するもののことである。好ま
しくは、この発明によつて得たプレミアムコーク
スは約5×10-7/℃またはそれ以下のCTEを有
する。 プレミアムコークスは熱タール、ガソリン製造
のための流動床接触クラツキングによつて得たデ
カント油、熱分解タール、これらの混合物および
これらと少量の減圧蒸留残油もしくはその他の類
似物質との混合物のようなある種の精油所ストリ
ームのデイレードクラツキングによつて工業的に
製造されている。 従来、減圧蒸留残油はその極く少量が通常のプ
レミアムコークス源に混和されて使用されている
位で、減圧蒸留残油からプレミアムコークスを製
造する方法はなかつた。 プレミアムコークスはレギユラーコークスの数
倍もの価値を持つている。したがつて、減圧蒸留
残油のような価値の低い物質からプレミアムコー
クスを製造する方法はその開発が非常に望まれて
おり、この発明前にはこのような方法はなかつた
のである。 この発明によれば、減圧蒸留残油のような価値
の低い重質炭化水素質物質は水素供与性稀釈剤ク
ラツキング(HDDC)法によつてその品質が改
善され、HDDC法からの流出物が分留され、分
留塔からのピツチがプレミアムコーキング装置へ
の供給源として利用される。ここでいう「ピツ
チ」とは蒸留物およびより軽質のクラツキング生
成物をHDDC装置からの流出物と分離するため
に用いられる分留塔からの塔底ストリームのこと
であり、このピツチは、典型的に、より重質の流
出成分を軽油の沸点範囲の物質とともに含有して
いる。 この発明の第1の態様によれば、熱タールや流
動床接触クラツキングからのデカント油のような
通常のプレミアムコークス源がHDDC法からの
ピツチと混合されプレミアムコークスを製造する
ための供給源となる。 この発明の第2の態様によれば、コーキングに
先立つて二段階HDDCが用いられる。 以下図面に沿つてこの発明を説明するが、先ず
第1図を参照してこの発明の基本的な方法を述べ
る。当該技術分野で知られている基本的な
HDDC法に従つて、ライン10から減圧蒸留残
油が供給され、ライン11から供給される水素供
与性希釈剤と混合しクラツキング炉12へ導入さ
れる。クラツキング炉12は480ないし540℃の温
度、10.5ないし70Kg/cm2好ましくは約28Kg/cm2
圧力下で典型的に操作される。このクラツキング
炉12からの流出物は分留塔13へ供給され、そ
こでガスおよび蒸留分が上部からライン22およ
び23を介して取出される。軽油留分は分留塔1
3の中央部からライン24を介して取出され、ラ
イン25から供給される水素と混合し接触水素化
処理装置14中で水素化されHDDC法における
水素供与性希釈剤として再使用される。水素化処
理装置14からの水素化処理軽油の一部はライン
26を介して取出され、分留塔13の底部からの
ピツチとともにコーキング炉15に供給され、そ
こでコーキング温度に加熱される。所望に応じて
通常のプレミアムコークス源をライン19を介し
て加えてもかまわない。コーキング炉15からの
流出物はプレミアムコークスの生成に好適な典型
的な条件で操作されているデイレードコークスド
ラム16に供給される。コークスドラムからの蒸
気はライン27を介して分留塔13へ戻され、プ
レミアムコークスはコークスドラム16の底部か
ら取出される。ここで述べた態様において、電気
アーク式製鋼炉用電極の製造に好適なプレミアム
コークスが減圧蒸留残油から得られる。HDDC
法を用いないと、減圧蒸留残油から得られるコー
クスはレギユラー級のコークスとなつてしまい、
これは第1図について説明したこの発明の方法に
よつて得られるプレミアムコークスと比べて経済
的価値もはるかに低く、また物性も異なるもので
ある。 この発明の必須の要件はコーキング炉への供給
物が沸点510℃以上の物質を30容量%を越えて含
むことがないということである。減圧蒸留残油中
の沸点510℃以上の物質のほとんどはHDDC工程
でより軽質の物質に分解され、分留塔からのピツ
チは未転化の沸点510℃以上の物質の実質的に全
てと340ないし510℃の沸点範囲の重質軽油もしく
は使用済み水素供与性希釈剤とを相当量含んでい
る。水素化処理装置からの充分な量の水素供与性
希釈剤が上記ピツチに配合され、沸点が510℃以
上の物質を30容量%以下の割合で含有するコーク
ス源が提供される。 第2図には第1図について説明した方法と類似
ではあるが第二段クラツキング炉17とフラツシ
ユ分離塔18を備えた方法が示されている。フラ
ツシユ分離塔18は第二段クラツキング炉17と
コーキング炉15との間に設置され、除去しない
とコークスドラム16中に不所望に高いガス流速
が生ずる原因となる軽留分を除去する。また、第
2図に示す態様ではコーキング炉への供給源に通
常のプレミアムコークス源を添加するためのライ
ン19が設置されている。第2図に見られるよう
に、水素化処理装置14を通過してきた水素供与
性希釈剤の第一の部分はライン20を介して第二
段クラツキング炉17に供給され、第二の部分は
ライン30を介してコーキング炉15に供給され
る。 この方法において供給源として利用される減圧
蒸留残油は常圧蒸留直留残油をさらに分留するた
めに用いられるような減圧蒸留塔の塔底分であ
る。この減圧蒸留残油は選定された温度(これは
一般に約480ないし565℃である)以上の沸点を有
する塔底分の全てを含んでいる。減圧蒸留残油の
カツトポイントは精油所のタイプおよび精油所内
の様々な装置の要求事項によつて影響される。一
般に、減圧蒸留塔から蒸留され得るあらゆる物質
は除去されるので減圧蒸留残油は実際に蒸留され
なかつた物質だけを含有している。しかしなが
ら、この発明によつて減圧蒸留残油は価値のある
生成物へ転化することができるので、精油操作の
経済性を損なうことなくカツトポイントを下げる
ことができ、そしてコーキング容量が許せば、減
圧蒸留残油は減圧蒸留塔からの約480℃以上の沸
点を有する全ての物質を含むことさえできる。 この発明の方法は減圧蒸留残油以外の重質炭化
水素質ストリームも適用できる。低沸点成分をほ
とんど含まないある種の重質原油、タールサンド
ビチユーメン等は前処理することなくあるいは蒸
圧蒸留だけをおこなつた後に使用できる。前もつ
てHDDC工程に供することなく減圧蒸留残油そ
の他の重質炭化水素質物質をデイレードコーキン
グによつてコークス化することはできる。しかし
ながら、こうして得られるコークスは低級もしく
はレギユラー級のコークスであり、一方この発明
方法によつて得られるコークスは価値のあるプレ
ミアムコークスである。 HDDC法とデイレードコーキング法とを組合
せることによつて、低価値の減圧蒸留残油から価
値の高いプレミアムコークスが得られる。また、
上記組合せによつてHDDC法から得られるピツ
チを通常のプレミアムコークス源と混和してプレ
ミアムコークスを製造することができ、このプレ
ミアムコークスは黒鉛化したときに通常のプレミ
アムコークス源から得たプレミアムコークスの場
合よりもはるかに低いCTE値を持つことができ
る。このような相乗効果は特に驚くべきことであ
る。上記混和物から得たコークスのCTE値は
個々の原料から得たコークスのCTE値の中間に
あると考えるのが普通だからである。 この発明の方法に従つて得られる結果を見るた
めにパイロツトプラントを用いて一連の試験をお
こなつた。各試験において減圧蒸留残油は実際の
精油所から取出した。ピツチは二段階のクラツキ
ングをおこなうHDDCパイロツトプラントと、
再循環水素供与性希釈剤ストリームを水素化する
水素化処理装置と、クラツキングコイル流出物か
ら留出物、再循環水素供与性希釈剤およびピツチ
を分離する分留装置とを用いて製造した。
HDDCパイロツトプラントで製造したピツチを
パイロツトプラントコーカーでコークス化した。
次に示す実施例において、この発明の方法の有用
性並びにピツチとデカント油との混和物の相乗効
果が示されている。 実施例 この実施例において、減圧蒸留残油を炉コイル
温度510℃および炉コイル圧28Kg/cm2のHDDCパ
イロツトプラントに供給した。ピツチ留分はクラ
ツキング炉流出物を分留することによつて得た。
コークスドラム温度482℃およびコークスドラム
圧1.76Kg/cm2を含む同一コーキング条件の下でパ
イロツトプラントコーカーにおいて三つのコーク
ス化操作をおこなつた。第1の操作において、コ
ーカーに仕込んだものは流動床接触クラツキング
装置から得たデカント油100%であつた。このデ
カンド油は市販のプレミアムコークス用の通常の
供給源である。第2の操作においては上記の方法
で操作したHDDCパイロツトプラントから得た
ピツチを用いた。第3の操作においては上記
HDDCピツチとデカント油との等容量混和物を
用いた。結果を表に示す。表からわかるよう
に得られたコークスのCTEはプレミアムコーク
スとして表示されるために要求される範囲内に収
まつている。驚くべきことに、ピツチとデカント
油との混和物から得たコークスのCTEはこの混
和物の各成分単独から得たコークスのそれよりも
低かつた。ピツチとデカント油との混和物を用い
たことの相乗効果はこの混和物から得たコークス
のCTEが通常のプレミアムコークス源100%また
はHDDCピツチ100%を用いて同一の条件の下で
得たコークスのそれよりも低かつたということに
よつて証明されている。表はこの特徴を示して
いる。
【表】 デカント油
この発明の方法に要求される供給源は沸点が
340℃以上の重質液体炭化水素質物質である。好
ましい供給源は石油精製減圧蒸留塔から得た初期
沸点が約480℃以上の塔底留分である。所望に応
じて適宜加える補助的供給源はデカント油、熱タ
ール、熱分解タールまたはこれらの組合せのよう
な通常のプレミアムコークス源である。通常のプ
レミアムコークス源と減圧蒸留塔留分との割合は
精油所における装置のタイプおよびコークス生成
能力によつて幾分異なる。好ましくは、コークス
源の少なくとも20容量%好ましくは30ないし70容
量%がHDDC工程からのピツチである。しかし
ながら、コークス源の全てがHDDC工程からの
ピツチであつてもよく、上記実施例に示されるよ
うにその場合であつてもプレミアムコークスが製
造される。 この発明の方法から得られる生成物ストリーム
は気体、蒸留物(主として沸点が約340℃未満の
もの)およびプレミアムコークスである。いくら
か過剰の水素供与性希釈剤も生成するが、これを
除去して操作中における水素供与性希釈剤の平衡
を保つことができる。 供給源の流れや装置はこの発明の範囲内で様々
に変えることができることは明らかであり、添付
の図面に示した装置はHDDC工程と、HDDC流
出物から分離されたピツチをプレミアムコークス
源として用いるプレミアムコーキング装置との組
合せを含む一般的な操作の単なる例示にすぎな
い。この発明に必須の要素は減圧蒸留残油をクラ
ツキングするためのHDDC法、HDDC流出物を
ピツチを含む生成物ストリームに分離するための
手段、およびピツチをプレミアムコークス源の少
なくとも一部として用いるプレミアムコーキング
装置である。HDDC工程およびプレミアムコー
キング法の条件はこれら個々の工程に好適な条件
であり、当業者なら実験をおこなうことなく容易
に決定し得るものである。 以下に、製油所においてこの発明を商業的規模
で実施する場合の操作方法を説明する。 減圧蒸留塔から得た沸点が480℃以上の塔底留
分を緩やかな水素化条件に供された沸点が約340
℃以上の芳香族軽油留分(水素供与性希釈剤)と
等容量で混和する。この混和物をコイル温度510
℃、コイル入口圧28Kg/cm2のクラツキング炉に供
給する。このクラツキング炉からの流出物を分留
装置に導入し、そこでガスおよび沸点が340℃未
満の留分を回収し、一方沸点が340℃以上の留分
を取出し、水素ガスと混和し、接触水素化処理装
置に導入し水素供与性希釈剤として再使用する。
上記分留装置の底部から得たピツチは沸点が340
℃以上の留分を幾分含んでいるが、これを沸点範
囲が340ないし480℃のデカント油と等容量で混和
し、この混和物をコーキング炉に供給し、そこで
495℃に熱し、ついでコークスドラムの底部に導
入する。このコークスドラムは塔頂出口温度460
℃および圧力1.8Kg/cm2で操作される。コークス
ドラムからの塔頂蒸気は分留装置に戻し、一方プ
レミアムコークスはコークスドラム中に生成す
る。ついで、得られたプレミアムコークスをコー
クスドラムから回収し、か焼し、黒鉛化すると5
×10-7/℃以下のCTEを示す。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の基本的な態様を示すフロー
シート、および第2図はこの発明の他の態様を示
すフローシート。 12,17…クラツキング炉、13…分留塔、
14…水素化処理装置、15…コーキング炉、1
6…コークスドラム、18…フラツシユ分離塔。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a)初期沸点340℃以上の重質液体炭化水
    素質物質を水素供与性稀釈剤クラツキング操作に
    供し、(b)前記水素供与性稀釈剤クラツキング
    操作の流出物から沸点510℃以上の物質を実質的
    に全て含みかつ前記流出物からの軽油留分の一部
    を含むピツチ留分を分離し、(c)前記流出物か
    らの軽油留分の残部の少なくとも一部を水素化工
    程へ供給して水素化軽油留分を生成させ、(d)
    前記水素供与性稀釈剤クラツキング操作における
    供与性稀釈剤として前記水素化軽油留分の第1の
    部分を用い、(e)前記ピツチ留分と前記軽油留
    分の第2の部分を併せて、沸点510℃以上の物質
    の合計量が30体積%以下であるコークス原料を提
    供し、(f)デイレードプレミアムコーキング操
    作に前記コークス原料を導入し、それによつてプ
    レミアムデイレードコークスを製造することを特
    徴とするプレミアムコークスの製造方法。 2 デイレードコーキング操作の原料ストリーム
    が、熱タール、デカント油、熱分解タール及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される通常のプ
    レミアムコークス原料を、その合計量の80体積%
    以下の割合で含む特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 3 前記重質液体炭化水素質物質が、少なくとも
    480℃の初期沸点を持つ減圧蒸溜残油である特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 4 (a)初期沸点が340℃以上の重質液体炭化
    水素質物質を第1のクラツキング炉において第1
    段階水素供与性稀釈剤クラツキング工程に供し、
    (b)前記第1のクラツキング炉からの流出物を
    分留塔に供給し、(c)前記分留塔からのピツチ
    留分を第2のクラツキング炉において第2段階の
    水素供与性稀釈剤クラツキング工程に供し、(d)
    前記分留塔からの軽油留分を水素化処理装置へ供
    給し、(e)前記第1及び第2段階の水素供与性
    稀釈剤クラツキング工程に用いる供与性稀釈剤と
    して前記水素化処理装置からの水素化処理された
    軽油の第1及び第2の部分を利用し、(f)前記
    水素化処理装置からの水素化処理された軽油の第
    3の部分を前記第2のクラツキング炉からの流出
    部と併せて、510℃以上の沸点を持つ物質の合計
    量が30体積%以下であるコークス原料を製造し、
    (g)前記コークス原料をデイレードプレミアム
    コーキング操作に導入し、それによりプレミアム
    デイレードコークスを製造することを特徴とする
    プレミアムコークスの製造方法。 5 デイレードコーキング操作の原料ストリーム
    が、熱タール、デカント油、熱分解タール及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される通常のプ
    レミアムコークス原料を、その合計量の80体積%
    以下の割合で含む特許請求の範囲第4項記載の方
    法。 6 前記重質液体炭化水素質物質が、少なくとも
    480℃の初期沸点を持つ減圧蒸溜残油である特許
    請求の範囲第4項記載の方法。 7 初期沸点が340℃以上の重質液体炭化水素質
    物質を第1のクラツキング炉において第1段階の
    水素供与性稀釈剤クラツキング工程に供し、(b)
    前記第1のクラツキング炉からの流出物を分留塔
    に供給し、(c)前記分留塔からのピツチ留分を
    第2のクラツキング炉において第2段階の水素供
    与性稀釈剤クラツキング工程に供し、(d)前記
    分留塔からの軽油留分を水素化処理装置へ供給
    し、(e)前記第1及び第2段階の水素供与性稀
    釈剤クラツキング工程に用いる水素供与性稀釈剤
    として前記水素処理装置からの水素化処理された
    軽油の第1及び第2の部分を利用し、(f)前記
    第2のクラツキング炉からの流出物を前記第2の
    クラツキング炉と前記コーキング操作の間のフラ
    ツシユ分離塔に供給し、(g)前記フラツシユ分
    離塔からの塔頂物質を前記コーキング操作からの
    塔頂蒸気と併せ、これを前記分留塔へ戻し、(h)
    前記フラツシユ分離塔からの塔底物質を前記水素
    化処理された軽油留分の第3の部分と混和し、
    510℃以上の沸点を持つ原料の合計が30体積%以
    下であるコークス原料を製造し、(i)前記コー
    クス原料を前記デイレードコーキング操作へ供給
    するデイレードプレミアムコークスの製造方法。 8 デイレードコーキング操作の原料ストリーム
    が、熱タール、デカント油、熱分解タール及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される通常のプ
    レミアムコークス原料を、その合計量の80体積%
    以下の割合で含む特許請求の範囲第7項記載の方
    法。 9 前記重質液体炭化水素質物質が、少なくとも
    480℃の初期沸点を持つ減圧蒸溜残油である特許
    請求の範囲第7項記載の方法。
JP5354179A 1978-05-22 1979-05-02 Method of manufacturing premium coke Granted JPS54153802A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/908,333 US4178229A (en) 1978-05-22 1978-05-22 Process for producing premium coke from vacuum residuum

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS54153802A JPS54153802A (en) 1979-12-04
JPS6345438B2 true JPS6345438B2 (ja) 1988-09-09

Family

ID=25425611

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5354179A Granted JPS54153802A (en) 1978-05-22 1979-05-02 Method of manufacturing premium coke

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4178229A (ja)
EP (1) EP0005643A3 (ja)
JP (1) JPS54153802A (ja)
AU (1) AU525398B2 (ja)
BE (1) BE74T1 (ja)
CA (1) CA1127989A (ja)
DE (1) DE2953190A1 (ja)
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