JP2904862B2 - 促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法 - Google Patents

促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法

Info

Publication number
JP2904862B2
JP2904862B2 JP2101853A JP10185390A JP2904862B2 JP 2904862 B2 JP2904862 B2 JP 2904862B2 JP 2101853 A JP2101853 A JP 2101853A JP 10185390 A JP10185390 A JP 10185390A JP 2904862 B2 JP2904862 B2 JP 2904862B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
zeolite
beta
ammonia
catalyst
promoted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2101853A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02293021A (ja
Inventor
ジヨン・ダブリユー・バーン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Catalysts LLC
Original Assignee
Engelhard Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Engelhard Corp filed Critical Engelhard Corp
Publication of JPH02293021A publication Critical patent/JPH02293021A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2904862B2 publication Critical patent/JP2904862B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、アンモニアによる窒素酸化物の還元、特
に、ゼオライト触媒殊に金属で促進されたゼオライト触
媒を用いる酸素の存在下でのアンモニアによる窒素酸化
物の選択的還元を触媒的に促進する方法に関する。
本発明を要約すれば、本発明による方法は、窒素酸化
物、アンモニア及び酸素を含むガス流を以下に述べるよ
うなゼオライト触媒を通して通過させて、窒素酸化物の
還元を選択的に触媒的に促進させそして、もし過剰のま
たは未反応のアンモニアが存在すれば、この過剰の未反
応アンモニアを酸素によって窒素と水に酸化させること
を有して成る。この方法は、金属（例えば鉄または銅）
で促進されたゼオライトを含有して成るゼオライト触媒
組成物の使用を含む。このゼオライトは、少なくとも約
10のシリカ対アルミナ比、そして少なくとも約７オング
ストロームの平均動的（kinetic）細孔径を有する細孔
によって結晶学的三次元のすべてにおいて相互に連結さ
れている細孔構造を有することによって特徴づけられ
る。上記種類の促進されたゼオライトは、硫黄被毒（po
isoning）に対する高い許容性、アンモニアによる窒素
酸化物の選択的触媒還元のための良好な活性、酸素によ
るアンモニアの酸化のための良好な活性、そして高い温
度の操作、例えば、400℃またはそれ以上、及び水熱条
件の下においてさえこのような良好な活性の保持を示し
た。
関連技術 合成及び天然ゼオライト、並びにある種の反応（酸素
の存在下でのアンモニアによる窒素酸化物の選択的還
元）を促進させる（promote）ための合成及び天然ゼオ
ライトの使用は当該技術においてよく知られている。ゼ
オライトは、比較的均一な細孔サイズを有するアルミノ
シリケートの結晶性物質である。この細孔サイズは、ゼ
オライトの種類及びゼオライト格子中に含まれる陽イオ
ンの種類及び量にもよる径が約３〜10オングストローム
の範囲である。
1974年12月13日に特願昭49−142463号として出願され
1976年６月16日に公開された特開昭51−69476号は、金
属で促進され、脱アルミニウムされた（dealuminized）
合成または天然モルデナイト（mordenite）ゼオライト
の存在下でアンモニアによる反応によって排ガス中の窒
素酸化物を還元する方法を開示している。硫黄毒、特に
三酸化硫黄及び硫酸ミストに対する触媒の抵抗性は、モ
ルデナイトを脱アルミニウムしてシリカ対アルミナの比
を12以上に、好ましくは15以上に増すことによって増進
されると言われている。このゼオライトは、0.5〜30重
量％の、銅、バナジウム、クロム、鉄、コバルトまたは
ニッケル等の多数の促進剤の少なくとも一つによって促
進されており、そして化学量論量の0.5〜３倍のアンモ
ニア還元剤と共に200〜500℃の反応温度で使用される。
この刊行物の実施例１は、鉄で促進されたモルデナイト
鉱石が窒素酸化物の還元のために効果的であると説明し
ている。実施例２に関して、三酸化硫黄がガス流中に含
まれる時に、高いシリカ対アルミナの比の、銅で促進さ
れたモルデナイト触媒の活性がわずかに減少することが
認識されると述べられている。しかしながら、シリカ対
アルミナの比を増大させるために脱アルミニウムされな
かった銅モルデナイトと比較して、三酸化硫黄被毒に対
する抵抗性の「極端な向上」が注目される。
UK特許出願2,193,655Aは、アンモニアによる窒素酸化
物の還元に使用するための、低い表面積を有するチタニ
アと銅で促進されたゼオライトとを含む触媒を開示して
いる。このゼオライトは、10オングストローム以下、好
ましくは８オングストローム以下の平均細孔径を有し、
そして10以上、好ましくは20以上のシリカ対アルミナの
モル比を有する。生じる、これらの特性を有するチタニ
アで促進されたゼオライト触媒は、良好な機械的強度を
有しそして排気ガス中に含まれる揮発性触媒毒、例えば
ヒ素、セレン、テルルなどに対して抵抗性があると述べ
られている。適当なゼオライトの例は、モルデナイト、
ZSM−５及びフェリエライト（ferrierite）である。
米国特許4,297,328は、規定された範囲内の空気対燃
料の比で運転される自動車エンジンの排気ガスを精製す
るために、触媒による、一酸化炭素及び炭化水素の酸化
並びに窒素酸化物の還元を同時に行うための“三方転化
（three−way conversion）”接触方法を開示している
（４欄、63〜68行）。開示された触媒は、10より大き
い、好ましくは20より大きいシリカ対アルミナの比を有
する銅で促進されたゼオライトである（６欄、23〜28
行）。代表的な高いシリカゼオライトは、この特許の６
〜８欄で述べられている。そして、代表的な高シリカゼ
オライトには、米国特許4,061,724中で述べられたよう
なシリカライト（silicalite）、ZSM−５、ZSM−８、ZS
M−11、ZSM−12、ハイパー（hyper）Ｙ、超安定化Ｙ、
ベータ（Beta）、モルデナイト及びエリオナイト（erio
nite）が含まれる（６欄、29〜33行）。超安定化Ｙは、
“本発明の吸着剤の親油特性を与えるために処理された
ゼオライトＹの一つの形態”として述べられている（７
欄、22〜25行）。この特許の実施例６は、硫黄被毒（ガ
ス流中のメチルメルカプタンに対する触媒の暴露）に起
因する、銅で促進されたゼオライト触媒は、測定可能な
燃焼活性の損失を示さないと述べられている。かくし
て、この特許は、銅で促進された特定のゼオライトが、
空気対燃料比の小さな燃焼混合物によって発生した排気
ガス中の三方転化に有用であることを開示している。
かくして、当該技術においては、金属で促進されたゼ
オライト触媒、例えば、中でも、鉄で促進されたゼオラ
イト触媒及び銅で促進されたゼオライト触媒が、アンモ
ニアによる窒素酸化物の選択的接触還元に有用であるこ
とが知られている。
発明の要約 本発明によれば、アンモニアによる窒素酸化物の還元
方法が提供されるが、この方法は以下の工程を有して成
る。窒素酸化物及びアンモニアを含みそして酸素を含ん
でもよいガス流を、硫黄許容性の触媒組成物と約250℃
〜600℃の温度で接触させる。この触媒組成物は、少な
くとも約10のシリカ対アルミナ比、そして少なくとも約
７オングストローム、例えば約７〜８オングストローム
の平均動的細孔径を有する細孔によって結晶学的三次元
のすべてにおいて相互に連結されている細孔構造を有す
るゼオライト、並びに、例えば、促進剤及びゼオライト
の総重量の約0.1〜30重量パーセント、好ましくは約１
〜５重量パーセントの量の、このゼオライト中に存在す
る鉄促進剤及び銅促進剤の一つまたは両方を、含有して
成る。
本発明の別の一面においては、該促進剤が鉄促進剤で
ある。
本発明のさらに別の一面においては、該ゼオライトが
超安定化Ｙ（以下、USYという場合もある）、ベータ及
びZSM−20の１つ以上を含有して成ることを提供する。
耐火物バインダを該ゼオライトと混合してもよい。
該ガス流は、窒素酸化物１モルあたり約0.7〜２モル
のアンモニアを含んでよい。該ガス流中に、酸素が該ガ
ス流の約0.5〜30容量パーセントの量で存在してもよ
い。
本明細書及び請求の範囲中で“重量”パーセントの促
進剤を含むゼオライト触媒と言うときには、促進剤の金
属としての重量を、促進剤（金属として）及びゼオライ
トの合計重量で割って計算されたパーセントを意味す
る。
本明細書及び請求の範囲中で促進剤に関して“金
属”、“鉄”及び“銅”と言うときには、促進剤が必ず
しも元素状のまたはゼロ価の状態にあることを意味する
ものと解釈されてはならない；引用符中の用語は、それ
らが触媒組成物中に存在するような促進剤の存在状態、
例えば交換されたイオン及び／または含浸されたイオン
またはその他の種としての存在状態を含むと理解される
べきである。
発明の詳細な説明及びその好適な実施態様 煙管ガス及び排気ガス、例えばガスタービンエンジン
によって発生する排気ガスからの窒素酸化物の放出を減
少させるために、窒素酸化物を含むガス流にアンモニア
を添加し、そして次に、アンモニアによる窒素酸化物の
還元を促進させるために、このガス流を高温で適当な触
媒と接触させる。このようなガス流は、しばしば本来か
なりの量の酸素を含む。例えば、タービンエンジンの典
型的な排気ガスは、約２〜15容量パーセントの酸素及び
約20〜500容量ppmの窒素酸化物を含む。この窒素酸化物
は通常NO及びNO2の混合物から成る。通常、存在するす
べての窒素酸化物を還元するために必要とされるアンモ
ニアの化学量論量を越える過剰を用いる時でさえ、残り
のアンモニアを酸化するのに充分な酸素がガス流中に存
在する。しかしながら、化学量論量を越える非常に大過
剰のアンモニアを用いない場合には、あるいは、処理さ
れるガス流が酸素を欠いているかまたは酸素含量が低い
場合には、第二触媒ゾーンで残りのまたは過剰のアンモ
ニアを酸化させるために適切な酸素が存在することを確
保するために、酸素含有ガス、通常は空気、を第一触媒
ゾーンと第二触媒ゾーンとの間に導入してもよい。窒素
及びH2Oを生成させるための、アンモニアによる窒素酸
化物の還元は、金属で促進されたゼオライトによって触
媒的に促進されるが、酸素によるアンモニアの酸化が優
先的に起こる。それ故このプロセスはしばしば窒素酸化
物の“選択的”接触還元［“SCR"（selective catalyti
c reductuion）］と呼ばれ、そして時々本明細書中では
単に“SCR"プロセスと呼ばれる。
SCRプロセスにおいて使用される触媒は、理想的に
は、使用時の高い温度条件下で、例えば400℃またはそ
れ以上で、水熱条件下でそして硫黄化合物の存在下で良
好な触媒活性を保持することができなければならない。
実際には、例えばガスタービンエンジン排気ガスの処理
においては、しばしば高温及び水熱条件に遭遇する。石
炭を燃焼させる電力プラントの排気ガス、並びに硫黄含
有燃料例えば燃料油などによって燃料を得ているタービ
ンまたはその他のエンジンの排気ガスを処理する際には
しばしば硫黄または硫黄化合物の存在に遭遇する。
理論的には、存在する窒素酸化物と完全に反応ために
必要とされる化学量論量に対して過剰にアンモニアを供
給して、反応を完結させるのを促進しかつガス流中のア
ンモニアの混合が不十分であるという問題を解決するの
を助けることが、SCRプロセスにおいては望ましいであ
ろう。しかしながら、実際には、化学量論量を越えるか
なり過剰のアンモニアは通常は供給されない。何故なら
ば未反応アンモニアの触媒からの排出はそれ自体空気汚
染問題を起こすからである。このような未反応アンモニ
アの排出は、アンモニアが化学量論量または化学量論よ
り低い量しか存在しない場合においてさえ起こり得る。
何故なら、反応が不完全となり、そして／またはガス流
中のアンモニアの混合が不十分となるからであり、不十
分な混合によって高いアンモニア濃度の経路がガス流中
に生成される。そしてこれらの経路は、その中を通って
伸びる複数の細い平行なガス流通路を有する耐火物物体
から成るモノリス型の（monolithic）ハニカムタイプの
担体から成る触媒を利用する時に、特に問題となる。何
故ならば、粒子状触媒の床を有する場合とは違って、こ
れらの経路の間にはガスが混合される機会がないからで
ある。それ故、窒素酸化物の選択的接触還元を促進する
ために使用される触媒は、過剰のまたは未反応のアンモ
ニアをN2とH2Oに酸化させるために、酸素とアンモニア
の反応を促進するのに効果的であることが望ましい。
本発明は、ある種のゼオライトが、特に促進剤、例え
ば鉄または銅、特に鉄によって促進される時に、上で述
べたような所望の特性を示すという発見に基づくもので
あり、そして本発明は、（１）酸素の存在下においてさ
え、アンモニアとの反応による窒素酸化物の選択的触媒
還元、並びに（２）窒素酸化物が非常に低い濃度である
時に、酸素によるアンモニアの酸化と両方に対して良好
な活性を示す硫黄を許容する触媒を提供する。本発明の
触媒は、高い温度、水熱条件、そして使用時に、例えば
石炭を燃焼させる電力プラントまたはタービンエンジン
排気ガスの処理においてしばしば遭遇するタイプの硫酸
塩汚染に長期間さらされた後でさえもこのような活性を
保持する。
一般に、本発明の実際に従って、以下に述べるような
特定の性質を有するゼオライトを含有して成り、そして
その触媒活性を増すために金属、好ましくは鉄によって
促進されている触媒が提供される。このゼオライトは、
適当な耐火物（refractory）バインダ、例えばベントナ
イトまたはシリカと混合されているかまたはそれらによ
って被覆されている微粉末の形で提供されてよく、そし
て適当な耐火物担体の上に堆積されるスラリとして生成
されてよい。典型的には、この担体は、その中を通って
伸びる複数の細い平行なガス流れ通路を有する１以上の
耐火物物体から成り、しばしば“ハニカム”担体と呼ば
れる構成要素から成る。このような担体は、もちろん、
当該技術においてはよく知られており、そして任意の適
当な材料例えばコルディエライト（cordierite）などか
ら作ることができる。本発明の触媒は、また、粒子状触
媒の充填床としての使用のために、押出物、ペレット、
錠剤または任意のその他の適当な形の粒子の形で、ある
いは成形部品、例えば板、サドル、チューブなどとして
供給されてよい。
本発明の触媒は、本発明の触媒によって処理できるガ
ス流中にしばしば含まれている硫酸塩（またはその他の
硫黄化合物）による被毒に対して顕著な抵抗性を示す。
いかなる特定の理論によっても拘束されることを欲しな
いが、SO2被毒は短期及び長期の両方の効果を有するよ
うである。例えば、2,000容量ppm（“Vppm"）のSO2を含
むガス流を、銅で促進された小ないし中細孔のゼオライ
ト、例えばZSM−５、天然に産出する菱沸石及びクリノ
プチロライト（clinoptilolite）から成る触媒を通して
流すと、結果としてSCRプロセス活性が10〜40パーセン
ト低下した。130VppmのSO2ほど低いSO2レベルにおいて
さえ、SCRプロセスに関するかなりの活性低下がこのよ
うな触媒に認められた。他方、もっと大きな細孔のゼオ
ライト、例えばＹ、Ｌ及びUSYは、短期のSO2感受性を示
さなかった。約350℃の操作温度では、銅で促進された
モルデナイトに関する短期のSO2被毒効果は可逆的であ
ることが示された。かくして、銅で促進されたモルデナ
イト触媒を通して流す試験ガス流へのSO2の供給を止め
た時には、NOの接触還元に関する活性は、SO2を導入す
る前の触媒によって達成されたのと同じレベルに直ちに
戻った。SO2は吸収されるが、ゼオライト細孔中にしっ
かりとは結合されないことが明らかである。小ないし中
の細孔のゼオライトの場合には、このSO2とNH3及びNOと
の競合吸収はおそらく、物理的な妨害及び／または拡散
の制限をもたらす。
他方、ゼオライト触媒がもっと長い期間の間もっと高
いSO2濃度に、例えば一晩のような長引いた期間5,000Vp
pmのSO2にさらされる時には、SCRプロセスに関して15〜
25パーセントの活性低下が、銅で促進された鉄不含の合
成ゼオライトに認められた。SCRプロセス活性における6
0パーセントの低下は、天然の菱沸石を含むFe2O3に関し
ては典型的である。類似の結果は、鉄で促進されたモル
デナイト触媒に関しても維持された。
商業的な操作において遭遇しがちなレベルに類似し
た、SO2濃度のもっと低いレベルにおいてさえ、多くの
ゼオライト触媒はSCRプロセスに関して永久の活性損失
を示す。例えば、銅で促進されたモルデナイト触媒を、
540VppmのSO2を含むガス流に一晩さらすと、5000Vppmの
SO2含有ガスにさらされた触媒に関して上で述べた損失
に匹敵する永久の活性損失を示した。
10未満のシリカ対アルミナ比を有するゼオライトに関
しては、活性損失は、模擬実験の酸性老化条件下での不
十分な安定性と関連しているようである。上記した先行
技術によって指摘されているように、高いシリカ対アル
ミナ比の利用は、ゼオライトの酸抵抗性を増進させそし
て酸硫黄被毒に対するゼオライトの増進された抵抗性を
もたらすことが知られている。一般に、10の最小値より
も過剰のシリカ対アルミナ比を用いてもよい。20、26、
28、37及び62のシリカ対アルミナの比を有する、新しい
銅で促進されたベータゼオライトに関して、アンモニア
によるNOx還元について90〜93％の転化効率が達成され
た。46のシリカ対アルミナの比を有する、新しい銅で促
進されたZSM−５ゼオライトによって、77％の転化効率
が達成された。しかしながら、それぞれ８及び30のシリ
カ対アルミナ比を有する、新しい銅で促進されたUSYゼ
オライトは、85％及び39％のNOx転化率を与えた。これ
は、少なくともUSYに関しては、シリカ対アルミナ比は3
0よりも著しく少くなければならないことを示唆する。
しかしながら、短期の硫黄被毒に対する抵抗性、並び
に、SCRプロセスと酸素によるアンモニアの酸化の両方
に対して高いレベルの活性を維持する能力は、短期の硫
黄被毒から生成する硫黄酸化物分子及び／または長期の
硫黄被毒から生成する硫酸塩堆積物の存在下で、反応物
分子NO及びNH3が細孔系に入りそして生成物分子N2及びH
2Oが細孔系から出るために適切な移動を許容するのに充
分に大きな細孔サイズを示すゼオライトによって、提供
されることが見い出された。適当なサイズの細孔系は、
結晶学的三次元のすべてにおいて相互に連結されてい
る。ゼオライト技術における当業者にはよく知られてい
るように、ゼオライトの結晶構造は、多かれ少なかれ規
則的に繰り返す結合、交差などを有する複雑な細孔構造
を示す。特別の特性、例えば所定の寸法の径または断面
の構造を有する細孔は、もしそれらの細孔が類似する他
の細孔と交差しなければ、一次元であると言われる。も
し細孔が所定の面内だけで類似する他の細孔と交差する
ならば、その特性の細孔は（結晶学的）二次元において
相互に連結していると言われる。もし細孔が同じ面そし
て他の面の両方の中にある類似する他の細孔と交差する
ならば、このような類似の細孔は三次元で相互に連結さ
れている、即ち“三次元的”であると言われる。硫酸塩
被毒に対して高度に抵抗性でありそしてSCRプロセスと
酸素によるアンモニアの酸化の両方に関して良好な活性
を与え、そして高温、水熱条件及び硫酸塩毒にさらされ
た時でさえ良好な活性を保持するゼオライトは、少なく
とも約７オングストロームの細孔径を示しそして三次元
で相互に連結されている細孔を有するゼオライトである
ことが見い出された。いかなる特定の理論によっても拘
束されることを望まないが、少なくとも７オングストロ
ーム径の細孔の三次元での相互連結は、ゼオライト構造
全体への硫酸塩分子の良好な移動性を与え、それによっ
て硫酸塩分子が触媒から放出されるのを可能にして、反
応物たるNOx及びNH3分子そして反応物たるNH3及びO2分
子のための多数の利用できる吸着サイトを（解放して）
提供するものと信じられる。前述の基準に合致する任意
のゼオライトが本発明の実施における使用に適してい
る；これらの基準に合致する特定のゼオライトはUSY、
ベータ及びZSM−20である。他のゼオライトもまた前述
の基準を満たす可能性がある。
鉄で促進されたゼオライト及び銅で促進されたゼオラ
イトを含有して成る、新しい触媒及び老化した触媒の両
方の、SCRプロセス及びアンモニア酸化に関する触媒活
性及び選択性を評価するために、多数の試験を実施し
た。これらの試験に用いられたすべての触媒は、以下の
実施例１において述べられるようにして合成されたベー
タゼオライト粉末の同じNH4 +形から製造された。
以下で“vf基準”に基づいて固体の重量に言及する。
引用符中の用語は、揮発物を含まない基準を意味し、そ
してもし問題の固体を1000℃でか焼させて揮発物を追い
出したらそれが持つであろう重量を指すために使用され
る。かくして、もし10.1グラムの物質が0.1グラムのこ
のような揮発物を含むならば、この10.1グラムは“10グ
ラム（vf基準）”と報告される。特に特記しない限り、
本明細書及び請求の範囲中のすべての重量パーセントは
vf基準に基づく。
実施例１ I.バッチ１の合成： A.100ガロンのチタン張りのオートクレーブ反応器中
で、以下の物質を一緒にし、そして固体を懸濁液中に維
持するのに充分に撹拌した： 1.18.28Kgのハイ−シル［Hi−sil（商標）］＃233シ
リカ粉末 2.SiO2、Na2O、H2O及び（テトラエチルアンモニウ
ム）2O対Al2O3のモル被をそれぞれ23.1、1.94、767及び
1.62とするのに充分な量の以下の物質の各々： a.ナルコ（Nalco）アルミン酸ナトリウム溶液（20.
9％Al2O3、24.7％Na2O、54.0％H2O） b.水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）の40
％溶液 c.脱イオン水 B.工程Ａで得られた混合物に1.38Kg（vf基準）のゼオラ
イトベータ粉末を添加した。
C.反応器を密封し、そして連続して撹拌しながら150℃
に加熱した。
D.150℃での６日間の後で、反応器を室温に冷却しそし
て反応器中に入っていたスラリを三つの別々のバッチと
して12インチ平方のフィルタープレス中で濾過し、反応
液体から固体を分離した。最初の二つの濾過バッチから
の固体は洗浄しなかったが、第三のバッチからの固体は
数ガロンの脱イオン水で洗浄した。
E.生成した濾過ケークを合わせそして100℃で乾燥し
た。次に、乾燥された固体のバッチ13.0Kgを316℃で１
時間続いて593℃で１時間か焼した。バッチ１と名付け
られた、生成したか焼された粉末は、17/1のSiO2/Al2O3
モル比（化学分析による）及び562m2/gのBET表面積を持
っていた。Ｘ線回折による分析は、ベータゼオライトと
関連する特徴的なピークを示した。
II.バッチ２の合成： A.36.56Kgのハイ−シル（商標）＃233シリカ粉末、そし
てバッチ１の製造のステップＡにおいて使用されたのと
同じ物質を、SiO2、Na2O、H2O及び（テトラエチルアン
モニウム）2O対Al2O3のモル比をそれぞれ23.1、1.94、3
83及び1.62とするのに充分な量で使用した以外は、バッ
チ１を製造するために使用された手順の工程Ａを繰り返
した。
B.工程Ａで得られた混合物に2.76Kg（vf基準）のバッチ
１のゼオライトベータ粉末を添加した。
C.反応器を密封しそして連続して撹拌しながら150℃に
加熱した。
D.150℃での６日間の後で、反応器を室温に冷却しそし
て反応器中に入っていたスラリのバッチを12平方インチ
のフィルタープレス中で濾過して反応液体から固体を分
離した。得られたすべての固体を、濾過ケークを通して
脱イオン水を流すことによって洗浄した。
E.生成した濾過ケーク固体を合わせそして100℃で乾燥
した。乾燥された固体のバッチ26.4Kg（vf基準）を316
℃で１時間続いて593℃で１時間か焼した。バッチ２と
名付けられた、生成したか焼された粉末は、18/1のSiO2
/Al2O3モル比（化学分析による）及び577m2/gのBET表面
積を持っていた。Ｘ線回折による分析は、ベータゼオラ
イトと関連する特徴的なピークを示した。
III. 7.7Kgのバッチ１の粉末と26.4Kgのバッチ２の粉末を
合わせることによってゼオライトベータのマスターロッ
トを作った。生じた、ゼオライトベータのマスターロッ
ト34.1kgを、以下のようにしてNH4 +でイオン交換した。
A.51.1Kgの54％NH4NO3溶液を68.1Kgの脱イオン水と混合
することによって溶液を製造した。
B.固体を懸濁させるために充分に撹拌しながら、ベータ
粉末のマスターロットを工程Ａの溶液に添加した。
C.工程Ｂの懸濁液のpHを、484gの濃HNO3を用いて3.9〜
3.15に調節し、そしてこのスラリを82℃に加熱した。
D.82℃で30分の後で、このスラリを冷却し、そして次に
真空フィルターで濾過して消費された交換溶液から固体
を分離しそしてNH4 +ベータと名付けられたNH4 +ベータ粉
末を生成させた。Na2O分析は、vf基準で0.47重量％であ
った。
以下の実施例２において示すように、生成したNH4 +ベ
ータを、鉄で促進されたゼオライト触媒を製造するため
に使用した。
実施例２ I.実施例１のNH4 +ベータ粉末の一部を以下のようにして
鉄で促進させた。
A.8.35Kg（vf）のNH4 +ベータ交換された粉末を３重量％
のFeを含むFe2（SO4）３の水溶液と（撹拌しながら）合
わせた。１重量部のNH4 +ベータ粉末（vf基準で）あたり
2.5重量部の溶液の比を使用した。
B.撹拌を続けながら、工程Ａのスラリを82℃に１時間加
熱し、そして次に冷却した。
C.次に工程Ｂの冷却されたスラリを真空濾過しそして等
容量の脱イオン水で洗浄した。
D.工程Ｃの濾過ケークを100℃で乾燥した、Feベータ１
と名付けられた鉄で促進されたベータ粉末を生成させ
た。
E.Feベータ１の化学分析は、それが2.78％の鉄（vf基準
で金属として表して）を含むことを示した。
F.硫酸鉄溶液が1.5重量％だけのFeを含んでいた以外
は、上の工程Ａ〜Ｄにおいて述べられたのと同じ手順を
用いて、Feベータ１の半分にさらにFeを添加した。乾燥
の後で、この物質を538℃で２時間か焼して、Feベータ
２と名付けられた鉄で促進されたベータ粉末を生成させ
た。
G.Feベータ２の化学分析は、それが4.42％の鉄（vf基準
で金属として表して）を含むことを示した。
以下の実施例３において示すように、実施例１のNH4 +
ベータを使用して銅で促進されたゼオライト触媒を製造
した。
実施例３ 実施例１のNH4 +ベータ粉末の一部を以下のようにして
銅で促進させた。
A.25.0Kg（vf）のNH4 +ベータ粉末を５重量％のCuを含む
56.25KgのCu（SO4）溶液に撹拌しながら添加して固体を
懸濁させそして塊を分散させた。
B.撹拌を続けながら、工程Ａのスラリを82℃に１時間加
熱し、そして次に冷却した。
C.工程Ｂの冷却されたスラリを真空濾過して液体から固
体を分離し、そしてこの固体を分離された液体の容量と
等しい容量の脱イオン水で洗浄した。
D.工程Ｃの粉末を100℃で乾燥して、Cuベータ１と名付
けられた銅で促進されたベータ粉末を生成させた。化学
分析は、Cuベータ１粉末が3.42重量％のCu（vf基準で金
属として表して）を含むことを示した。
E.Cuベータ１の乾燥された粉末の重量で三分の二を、１
重量部（vf基準）のCuベータ１粉末に対して３重量部の
水の比率で（連続的に撹拌しながら）脱イオン水中に再
スラリ化させた。
F.室温で１時間の後で、工程Ｅのスラリを真空濾過して
水を除去しそして一晩空気乾燥せしめた。
G.工程Ｅから得られた粉末を再び工程Ｅ及びＦの再スラ
リ化、濾過及び乾燥にかけたが、水／粉末の重量比は3/
1の代わりに2.5/1とした。
H.工程Ｇから得られた空気乾燥された濾過ケークを100
℃でオーブン乾燥し、そして次に538℃で２時間か焼し
て、Cuベータ２と名付けられた銅で促進されたベータを
生成させた。
I.Cuベータ２の化学分析は、この粉末が2.56％のCu（vf
基準で金属として表して）を含むことを示した。
実施例１において得られたNH4 +ベータ及び実施例２及
び３において得られた鉄で（Feベータ１及びFeベータ
２）促進された触媒銅で（Cuベータ１及びCuベータ２）
促進された触媒を、以下の実施例４において述べるよう
に試験のために調製した。
実施例４ I.各々の粉末（Feベータ１、Feベータ２、Cuベータ１及
びCuベータ２）の小部分を別々に、試験のために−40＋
80メッシュのふるいの留分に粒状化させた。これは、以
下のように為された： A.油圧プレス中の工具スチール金型（tool steel die）
を用いて、公称10,000〜15,000lb/in2の圧力で各々の粉
末から数個の円盤を作った。
B.各々の円盤を磁器の乳鉢と乳棒で静かに粉砕し、そし
て生成した粒子を40及び80メッシュのふるいを通してふ
るい分けした。
C.40メッシュを通過しそして80メッシュのふるいの上に
留まったサイズの留分を試験のために使用した。
II.NH4 +ベータ粉末、Feベータ１、Feベータ２、Cuベー
タ１及びCuベータ２粉末のサンプルを、以下の手順を用
いて520℃で840時間老化された。
A.−40＋80メッシュの粉末の数グラムの各々を、釉をか
けた磁器耐火物ボート（boats）の別々の区画（公称1.5
cm幅x1.5cm深さx10cm長さで、各々の区画は2cmの長さで
ある）中に置いた。
B.これらのボートを5cm径の水平チューブ炉の熱いゾー
ン中に置き、そしてこの炉を密封した。
C.10％のO2、20％のH2Oを含みそして残りがN2であるガ
スを１分あたり22リットル（“／分”）の速度で炉の
チューブを通して通過させ、そして炉を520℃の熱いゾ
ーン温度に加熱した。本明細書で使用される“／分”
は、温度及び圧力の標準条件、即ち20℃及び1.0気圧を
基にした１分あたりのリットル数を意味する。
D.この炉が温度に達した後で、10％スチーム環境を供給
するために充分な水を熱いゾーンの入口中に注入した。
E.840時間後に、炉を冷却しそしてサンプルを取り出し
た。NH4 +ベータサンプルとFeベータ２サンプル（4.42％
Fe）を含む耐火物ボートは老化の間に破損したので、そ
れらのサンプルは失われた。
製造されたサンプルは、以下の実施例５で述べるよう
にして触媒活性に関して試験した。
実施例５ I.実施例４から得られた老化したサンプルを、NOxの選
択的接触還元活性（“SCR試験”）のためのそしてNH3酸
化活性のための触媒として、公称20cmの長さの二本の鉛
直な足部、及び径から公称5cmの半球の底部を有する、
公称３ミリメートルの内部径の“U"形のバイコール（Vy
cor）反応器を用いて試験した。使用された手順は以下
のようであった： A.溶融シリカウールの栓を、反応器の一つの入口の足の
鉛直部分の底に置いた。
B.10分の１グラム（0.1g）の試験される−40＋80メッシ
ュのベータ粉末を、触媒床として使用するためにこのシ
リカウールの上に置き、そしてバイコールの熱電対井戸
（well）をこの触媒床のすぐ上に配置した。
C.1と３の間に、反応器を反応器炉中に置きそしてガス
供給システムに接続した。
D.N2と空気を混合して、10％のO2と残りはN2を含むガス
とし、そしてこれを炉を通して流し、そこでそれを350
℃に予備加熱した。
E.次に工程Ｄの加熱されたガス流を、各々の反応器が２
／分の流量（1.2x106ccg-1hr-1の空間速度のために）
を受けるように、反応器の間に分配した。
F.次に反応器炉を試験温度の名目上50℃上の温度に加熱
して、反応器の熱電対が名目上の試験温度となるように
した。
G.次に反応ガスを以下の量で入口ガス流れに添加した： 1.SCR試験のためには、各々200容量ppm（“Vppm"）の
NO及びNH3をこのガスに添加した。
2.NH3酸化活性試験のためには、200VppmのNH3のこの
ガスに添加した。
H.すべての流れ及び温度が安定した後で、NOx及びNH3の
入口及び出口濃度を、NOx及びNH3両方の分析のためのサ
ーモエレクトロン（Thermoelectron）モデル10のNOx分
析計を用いて測定した。周期的なNH3測定は、ドレーガ
ー（Draeger）チューブ法を用いて確認した。
I.次にガス温度を変えて、そして上の工程Ｈにおけるよ
うに測定を繰り返した。
実施例５の試験によって得られた結果を第１図〜第４
図中にプロットする。
第１図、第２図及び第３図の各々において、試験ガス
中の一酸化窒素（NO）のパーセント転化率を垂直軸にプ
ロットし、そして試験ガス入口温度（触媒床への）を水
平軸にプロットする。試験ガスの一酸化窒素（NO）含量
は、一般に窒素酸化物（NOx）を代表するので、以下で
はNOx転化率について言及する。
第１図は、Cuベータ２、Feベータ１及びFeベータ２の
新しいサンプルから成る床を通して流された試験ガス中
におけるSCRプロセスによるNOxの転化率を比較する。第
１図において、Cuベータ２に関するデータの点は菱形に
よって示し、Feベータ１に関しては長方形によって示
し、そしてFeベータ２に関してはＸによって示す。第１
図のデータによれば、銅で促進されたベータ粉末及び鉄
で促進されたベータ粉末は類似のSCR活性及び選択性を
有するが、約450℃以上でのCuベータ２に関する僅かな
転化率の低下によって証明されるように、鉄で促進され
た触媒、Feベータ１及びFeベータ２は、銅で促進された
ベータよりもNOxの存在下でNH3を酸化する傾向が少ない
かもしれない。
第２図は、Cuベータ１の新しいサンプル及び老化した
サンプルから成る床を通して流された試験ガス中のSCR
プロセスによるNOxの転化率を比較する。第２図におい
ては、老化したCuベータ１に関するデータの点は菱形に
よって示し、そして新しいCuベータ１に関しては長方形
によって示す。第２図のデータは、Cuベータ１が老化の
間にかなりの失活を受けたことを示す。
第３図は、Feベータ１の新しいサンプル及び老化した
サンプルから成る床を通して流された試験ガス中のSCR
プロセスによるNOxの転化率を比較する。第３図におい
ては、新しいFeベータ１に関するデータの点は菱形によ
って示し、そして老化した（840時間）Feベータ１に関
するデータの点は長方形によって示す。第３図のデータ
は、Feベータ１が840時間の老化の後でも失活しなかっ
たことを示す。
第４図においては、試験ガス中のNH3に関するパーセ
ント転化率を垂直軸にプロットし、そして試験ガス入口
温度（触媒床への）を水平軸にプロットする。第４図
は、Feベータ２及びNH4 +ベータの新しいサンプルから成
る床を通して流された試験ガス中のNH3転化率を比較す
る。第４図においては、Feベータ２に関するデータの点
は菱形によって示し、そしてNH4 +ベータに関するデータ
の点は長方形によって示す。第４図のデータは、Feベー
タ２によるNH3の優れた転化率及びNH4 +ベータによるゼ
ロ転化率を示す。分析によれば、NH3酸化はN2及びH2Oへ
選択的であって、そしていずれの試験された触媒に関し
てもNOxの生成の証拠はなかった。Feベータ２は、NOxの
非存在下でかなりのNH3酸化活性を示し、1.2x106ccg-1h
r-1の例外的に高い空間速度においてさえ約80＋％の転
化率を与えた。NH4 +ベータは、これらの条件下では検知
できるNH3転化率を与えなかった。
上の結果は、鉄で促進されたベータは、SCRプロセス
並びに約400℃以上の温度での過剰のまたは残りのアン
モニア酸化に特に良く適している非常に活性で選択的な
二機能の触媒であることを示す。それは、NH3とNOxが両
方とも存在する時にSCRプロセス反応に関して極度に活
性かつ選択的である。しかしながら、過剰のNH3が存在
する条件下では、鉄で促進された触媒は、酸素によるNH
3のN2と水への選択的酸化のために極度に活性である。
加えて、鉄で促進されたベータは、高温SCRプロセス環
境、例えばガスタービンの排気において予期される条件
と類似の水熱条件への暴露の間に失活しない。銅で促進
されたベータは、新しい状態においては鉄で促進された
ベータの触媒性能と類似の触媒性能を示すが、老化の間
に顕著に失活した。
本発明に従って作られたゼオライト触媒によって賦与
される増大した硫黄抵抗性を示すために、一連の金属で
促進されたゼオライト触媒を、上で述べた技術と類似の
技術によって製造し、そして以下の実施例６において述
べられるように、SO2を含むガス流及びSO2を含まないガ
ス流の両方の中での老化に付した。
実施例６ 本発明に従った三つの触媒サンプルを、以下の一般的
手順によって粘土結合された押出物として製造した：−
100メッシュの乾燥されたゼオライト粉末を、ジョージ
ア カオリンGK129ベントナイト粘土及びFMCアビセル
［Avicel（商標）］微結晶セルロースと、４重量部のゼ
オライト粉末（vf基準）対１重量部の粘土（vf基準）及
び３重量％のセルロース（ゼオライト及び粘土の総vf重
量を基にして）の割合で合わせた。この乾燥された混合
物に、パテの堅さを有するペーストを生成させるための
最小量の脱イオン水を添加した。次にこのペーストを、
径が約0.063インチの開口を有する60ccのプラスチック
シリンジを通じて押出した。生成した押出物を100℃で
乾燥し次に538℃で２時間か焼した。このようにして作
られた三つの触媒サンプルを、以下のように表示した。
触媒1:3.76重量パーセントの銅によって促進されたZS
M−20ゼオライトから成る、 触媒2:4.11パーセントの鉄によって促進されたベータ
ゼオライト触媒である、 触媒3:3.23パーセントの銅によって促進されたベータ
ゼオライト触媒である このZSM−20ゼオライト粉末（化学分析によって14/1
のSiO2/Al2O3モル比）及びベータゼオライト粉末（化学
分析によって約20/1のSiO2/Al2O3モル比）は実験室にお
いて合成しそしてＸ線回折及び表面積分析によってそう
であると同定した。次に合成されたままのゼオライト
を、実施例１において述べられたやり方と類似のやり方
で0.75重量％未満のNa2O（vf基準）までアンモニウム交
換した。
触媒Ｃと名付けられた比較の押出物触媒は、2.86パー
セントの銅によって促進された水素モルデナイト触媒か
ら成っていた。使用されたモルデナイトゼオライト粉末
は、リンデLZM−８（化学分析によって18/1のSiO2/Al2O
3モル比）であった。Cu及びFeの添加は、標準の含浸技
術によって、あるいは実施例２及び３において述べられ
た手順と類似の交換手順によって達成された。モルデナ
イトは、本発明のゼオライトを特徴付ける細孔構造（結
晶学的三次元のすべてにおいて相互連結された約７オン
グストローム径の細孔）を持たない。
上で与えられた促進する金属の装填量はすべて、金属
としての銅または鉄を基にして計算されており、そして
金属としての促進剤及びゼオライトの重量を基にしてい
る。触媒の各々につき二つのサンプルを製造した。そし
て一つのサンプルを、5,000VppmのSO2、1,000VppmのN
O、10容量パーセントのH2O及び10容量パーセントの酸素
を含み残りがN2のガス中に流すことによってSO2環境中
で0.625インチ（1.59cm）の径のステンレススチール反
応器中で老化させた。この老化ガスは、350℃の温度及
び１時間あたり１容量の触媒あたり、温度及び圧力の標
準条件で測定して、12,500容量のガスの容量速度で、4.
5インチ（11.4cm）の深さの触媒サンプルの床を通して
通過させた。これらの老化させたサンプル、並びに四つ
の未老化の触媒の各々の第二サンプルを、約３インチ
（7.6cm）の深さの床として0.625インチ（1.59cm）の径
のステンレススチール反応器中に置いた。400VppmのNO
及び400VppmのNH3、10パーセントのH2O及び10パーセン
トのO2を含み残りがN2のガスを、350℃の温度及び１時
間あたり１容量の触媒あたり、標準温度及び圧力で測定
して、150,000容量のガスの容量流速で、触媒サンプル
の床を通して通過させた、以下の第Ｉ表は、それぞれの
未老化のサンプル及び示された老化期間の間老化された
サンプルによって転化されたNOx、即ち、NOのパーセン
トに関する触媒の活性を示す。“SO2添加”の欄は、そ
れに2,000VppmのSO2が添加された同じ試験ガスによって
得られた転化効率を示す。
第Ｉ表の結果は、その各々が本発明の教示に従う触媒
である、新しい触媒１、触媒２及び触媒３の活性は、処
理されるガス中にSO2が存在してもあるいは存在しなく
ても実質的に同じであったことを示す。一方、新しい触
媒Ｃ、本発明の範囲の外にある銅で促進されたモルデナ
イト触媒は、処理されるガス流にSO2を導入すると、直
ちに、転化効率が90％から80％へと、かなり低下した。
第Ｉ表のデータはまた、触媒１、２及び３は、一般
に、比較の触媒Ｃよりも、老化によるSCRプロセスにお
いてより高い活性、即ちNOxのより高いパーセントの転
化を保持したことを示す。かくして、触媒１は87％から
192時間後には66％へと活性が低下し、触媒２は88％か
ら162時間後には70％へと活性が低下し、そして触媒３
は88％から129時間後には64％へと活性が低下した。こ
れらの触媒の活性低下は、90％から129時間後の37％へ
の活性低下を示した比較の触媒Ｃの低下よりも、ずっと
少ない。
第Ｉ表のデータは、本発明の教示に従って作られた触
媒は、比較サンプルよりも硫酸塩被毒にかなり抵抗性で
あることを明瞭に示す。
上で述べたように、本発明において有用なゼオライト
は、酸性条件に対するそれらの抵抗性そしてそれ故酸性
の硫黄被毒に対するそれらの抵抗性を増大させるために
10を越えるシリカ対アルミナ比を有する。本発明に従う
多数の触媒を異なるシリカ対アルミナ比で製造し、そし
てSCRプロセスにおけるそれらの転化活性を試験して、
シリカ対アルミナ比における変化が活性に影響するかど
うか決定することを試みた。これらの触媒は、以下の実
施例７において述べるようにして製造しそして試験し
た。
実施例７ 触媒サンプルは、実施例６において述べられた手順に
従って粘土結合された押出物として製造した。ベータゼ
オライトは実験室で合成しそしてＸ線回折及び表面積分
析によってそうであると同定した。増加したSiO2/Al2O3
モル比（化学分析によって測定して）を有するベータゼ
オライトは、使用される試薬SiO2/Al2O3モル比を対応す
るように増加させて製造した。次に合成されたままのベ
ータゼオライトを、実施例１において述べられたやり方
と類似のやり方で0.50％５重量未満のNa2O（vf基準）に
アンモニウム交換した。8/1のSiO2/Al2O3モル比（Ｘ線
単位セル（unit cell）サイズ測定による）を有するUSY
ゼオライトをリンデLZY062（NH4 +/Na+−Ｙゼオライト）
の標準的スチーム超安定化／アンモニウム交換によって
製造した。30/1のSiO2/Al2O3モル比（Ｘ線単位セルサイ
ズ測定による）を有する使用されたUSYゼオライトは東
洋ソーダの＃TSZ−360HUAであった。Cu及びFeの添加
は、標準の含浸技術によって、あるいは実施例２及び３
において述べられた手順と類似の交換手順によって達成
された。
押出物触媒を、３インチ（7.6cm）の深さの新しい触
媒の床を通して、350℃の入口を有しそして400VppmのN
O、400VppmのNH3、10容量パーセントのO2及び10容量パ
ーセントのH2Oを含み残りがN2の試験ガスを流すことに
よって、0.625インチ（1.59cm）の径のステンレススチ
ール反応器中で試験した。試験ガスは、１時間あたり１
容量の触媒あたり、標準温度及び圧力で測定して、150,
000容量のガスの容量速度で、新しい触媒床を通して流
し、そしてN2及びH2Oに転化されたガス中の元のNOのパ
ーセントを測定した。以下の表中に示された結果が得ら
れた。
第II表のデータは、ベータゼオライトのシリカ対アル
ミナ比を増しても、触媒によって得られる転化効率に影
響はなかったが、一方USYゼオライトのシリカ対アルミ
ナ比の30への増加は、85％（８のシリカ対アルミナ比を
有するUSYゼオライト触媒に関する）から39％への転化
率におけるかなりの低下を引き起こしたことを示す。こ
の表のデータは、少なくともUSYゼオライトに関して
は、シリカ対アルミナ比を30よりかなり低く、おそらく
10近くに維持しなければならないことを示唆する。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１）（ａ）少なくとも約10のシリカ対アルミナの比、及
び少なくとも約７オングストロームの平均動的細孔径を
有する細孔によって結晶学的三次元のすべてにおいて相
互に連結されている細孔構造を有するゼオライト、並び
に （ｂ）金属及びゼオライトの総重量に基づき約0.1
〜30重量パーセントの量（金属として計算）の鉄及び銅
から成る群から選ばれる促進剤 を含有して成る触媒組成物を、窒素酸化物及びアンモニ
アを含むガス流と、約250℃〜600℃の温度で接触させる
ことを特徴とする、アンモニアによる窒素酸化物の還元
方法。
２）該促進剤が触媒物質の総重量の約１〜５重量パーセ
ントの量で存在する、上記１に記載の方法。
３）該促進剤が鉄を含有して成る、上記２に記載の方
法。
４）該ゼオライトがUSY、ベータ及びZSM−20から成る群
から選ばれる、上記１、２または３のいずれか一つに記
載の方法。
５）該触媒組成物が該ゼオライトと混合された耐火物バ
インダをさらに含む、上記１、２または３のいずれか一
つに記載の方法。
６）該ゼオライトがUSYであり、そしてシリカ対アルミ
ナ比の上限が30未満である、上記２に記載の方法。
７）該触媒組成物が、該ゼオライト、該促進剤及び適当
なバインダから本質的に成る、上記１、２または３のい
ずれか一つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、種々の金属で促進されたゼオライト触媒に関
する、NOのパーセント転化率対入口温度を示すプロット
であり； 第２図は、老化したそして新しい銅で促進されたゼオラ
イト触媒に関する、NOのパーセント転化率対処理される
ガス流の入口温度を示すプロットであり； 第３図は、老化したそして新しい鉄で促進されたベータ
ゼオライト触媒を通して通過させたガス流のNOのパーセ
ント転化率対入口温度を示すプロットであり；そして 第４図は、異なるベータゼオライト触媒に供給されたガ
ス流のアンモニアのパーセント転化率対入口温度を示す
プロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−240950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−123449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−69476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−125684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−283727（ＪＰ，Ａ) 米国特許4297328（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）少なくとも約10のシリカ対アルミナ
    の比、及び少なくとも約７オングストロームの平均動的
    細孔径を有する細孔によって結晶学的三次元のすべてに
    おいて相互に連結されている細孔構造を有するゼオライ
    トであって、超安定化Ｙ、ベータ及びZSM−20より成る
    群から選ばれるゼオライト、並びに、 （ｂ）金属及びゼオライトの総重量に基づき約0.1〜30
    重量パーセントの量（金属として計算）の鉄及び銅より
    成る群から選ばれる促進剤 を含有して成る触媒組成物を、窒素酸化物及びアンモニ
    アを含むガス流と、約250℃〜600℃の温度で接触させる
    ことを特徴とする、アンモニアによる窒素酸化物の還元
    方法。
JP2101853A 1989-04-20 1990-04-19 促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法 Expired - Lifetime JP2904862B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/341,405 US4961917A (en) 1989-04-20 1989-04-20 Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
US341405 1989-04-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02293021A JPH02293021A (ja) 1990-12-04
JP2904862B2 true JP2904862B2 (ja) 1999-06-14

Family

ID=23337413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2101853A Expired - Lifetime JP2904862B2 (ja) 1989-04-20 1990-04-19 促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4961917A (ja)
EP (1) EP0393917B1 (ja)
JP (1) JP2904862B2 (ja)
KR (1) KR900015816A (ja)
AT (1) ATE125726T1 (ja)
CA (1) CA2012035C (ja)
DE (1) DE69021249T2 (ja)
DK (1) DK0393917T3 (ja)
ES (1) ES2075152T3 (ja)
GR (1) GR3017625T3 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008038422A1 (en) 2006-09-27 2008-04-03 Tosoh Corporation β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE
JP2008104914A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Tosoh Corp 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
JP2010519020A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト アンモニア遮断効果を有する、触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルター
WO2011024847A1 (ja) 2009-08-27 2011-03-03 東ソー株式会社 高耐熱水性ｓｃｒ触媒及びその製造方法
JP4745968B2 (ja) * 2004-07-29 2011-08-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 低温特性に優れる脱硝触媒
KR20190003863A (ko) * 2007-04-26 2019-01-09 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이 금속／제올라이트 ｓｃｒ 촉매

Families Citing this family (201)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5024981A (en) * 1989-04-20 1991-06-18 Engelhard Corporation Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
JP2651385B2 (ja) * 1989-10-17 1997-09-10 三菱重工業株式会社 脱硝方法
US5329057A (en) * 1991-04-19 1994-07-12 The Dow Chemical Company Process for the cyclodimerization of 1,3-butadienes to 4-vinylcyclohexenes
US5223237A (en) * 1992-01-03 1993-06-29 Lehigh University Process for removing sulfur oxides from a gas stream
US5364439A (en) * 1992-04-29 1994-11-15 Union Oil Company Of California Method to treat geothermal fluid streams
US5316661A (en) * 1992-07-08 1994-05-31 Mobil Oil Corporation Processes for converting feedstock organic compounds
US6171556B1 (en) 1992-11-12 2001-01-09 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating an engine exhaust gas stream
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
US5417949A (en) * 1993-08-25 1995-05-23 Mobil Oil Corporation NOx abatement process
US5430000A (en) * 1993-08-25 1995-07-04 Mobil Oil Corporation Method for preparing titania-bound zeolite catalysts
US5589147A (en) * 1994-07-07 1996-12-31 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reducton of nitrogen oxides
US5552129A (en) * 1994-07-07 1996-09-03 Mobil Oil Corporation Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides
US5520895A (en) * 1994-07-07 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites
US5482692A (en) * 1994-07-07 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using a ferrocene impregnated zeolite catalyst
US5451387A (en) * 1994-07-07 1995-09-19 Mobil Oil Corporation Selective catalytic reduction of nitrogen oxides using an iron impregnated zeolite catalyst
US5676912A (en) * 1995-02-22 1997-10-14 Mobil Oil Corporation Process for exhaust gas NOx, CO, and hydrocarbon removal
NO950854L (no) * 1995-03-03 1996-09-04 Norsk Hydro As Selektiv katalytisk reduksjon av nitrogenoksider
SE9603796L (sv) * 1996-10-16 1998-04-17 Katator Ab Sätt och anordning vid bearbetning av kvävebaserade gaser
GB9802504D0 (en) 1998-02-06 1998-04-01 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
US8833062B1 (en) 2013-03-15 2014-09-16 Daimier Ag Catalytic reduction of NOx
US20020014071A1 (en) * 1998-10-01 2002-02-07 Mari Lou Balmer Catalytic plasma reduction of nox
US6176078B1 (en) 1998-11-13 2001-01-23 Engelhard Corporation Plasma fuel processing for NOx control of lean burn engines
US6125629A (en) * 1998-11-13 2000-10-03 Engelhard Corporation Staged reductant injection for improved NOx reduction
DE19854502A1 (de) 1998-11-25 2000-05-31 Siemens Ag Katalysatorkörper und Verfahren zum Abbau von Stickoxiden
FR2789911B1 (fr) 1999-02-18 2001-05-04 Grande Paroisse Sa Procede pour abattre simultanement les oxydes nitriques et le protoxyde d'azote dans les gaz qui en contiennent
US6685897B1 (en) * 2000-01-06 2004-02-03 The Regents Of The University Of California Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures
US6311484B1 (en) 2000-02-22 2001-11-06 Engelhard Corporation System for reducing NOx transient emission
DE10020100A1 (de) † 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
US6826906B2 (en) * 2000-08-15 2004-12-07 Engelhard Corporation Exhaust system for enhanced reduction of nitrogen oxides and particulates from diesel engines
US6415602B1 (en) 2000-10-16 2002-07-09 Engelhard Corporation Control system for mobile NOx SCR applications
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6821490B2 (en) * 2001-02-26 2004-11-23 Abb Lummus Global Inc. Parallel flow gas phase reactor and method for reducing the nitrogen oxide content of a gas
US6706246B2 (en) 2001-02-26 2004-03-16 Abb Lummus Global Inc. System and method for the selective catalytic reduction of nitrogen oxide in a gas stream
US6663839B2 (en) 2001-02-26 2003-12-16 Abb Lummus Global Inc. Radial flow gas phase reactor and method for reducing the nitrogen oxide content of a gas
US20020159923A1 (en) * 2001-02-26 2002-10-31 Platvoet Erwin M.J. Gas phase reactor and process for reducing nitrogen oxide in a gas stream
US7438878B2 (en) 2001-03-12 2008-10-21 Basf Catalysts Llc Selective catalytic reduction of N2O
DE10112444A1 (de) * 2001-03-13 2002-10-02 Krupp Uhde Gmbh Verfahren zur Verringerung des Gehalts von N¶2¶O und NO¶x¶ in Gasen
SE0101716D0 (sv) * 2001-05-16 2001-05-16 Catator Ab Method and device for processing nitrogen-based gases
US6759358B2 (en) * 2001-08-21 2004-07-06 Sud-Chemie Inc. Method for washcoating a catalytic material onto a monolithic structure
US6914026B2 (en) 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
DE10215605A1 (de) 2002-04-09 2003-10-30 Uhde Gmbh Entstickungsverfahren
US7049261B2 (en) * 2003-02-27 2006-05-23 General Motors Corporation Zeolite catalyst and preparation process for NOx reduction
US7229597B2 (en) 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
JPWO2005018807A1 (ja) * 2003-08-26 2006-10-19 ズードケミー触媒株式会社 アンモニア分解触媒および該触媒を用いたアンモニア分解方法
US7490464B2 (en) * 2003-11-04 2009-02-17 Basf Catalysts Llc Emissions treatment system with NSR and SCR catalysts
JP5354903B2 (ja) * 2004-07-27 2013-11-27 ロス アラモス ナショナル セキュリティ，エルエルシー 触媒および窒素酸化物の還元方法
US7378069B2 (en) * 2004-07-27 2008-05-27 Los Alamos National Security, Llc Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
US7481983B2 (en) 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
US7393511B2 (en) * 2005-02-16 2008-07-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for the coal fired utilities
US7585490B2 (en) * 2005-04-15 2009-09-08 University Of Iowa Research Foundation Synthesis and use of nanocrystalline zeolites
KR100765413B1 (ko) * 2005-07-06 2007-10-09 희성촉매 주식회사 암모니아 산화촉매 및 이를 이용한 슬립 암모니아 또는폐암모니아 처리장치
WO2007070639A2 (en) * 2005-12-14 2007-06-21 Basf Catalysts Llc Zeolite catalyst with improved nox reduction in scr
KR100836059B1 (ko) * 2006-03-31 2008-06-09 주식회사 엘지화학 점토를 포함하는 세라믹 필터 및 그 제조 방법
US7576031B2 (en) * 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
US8148290B2 (en) * 2006-06-27 2012-04-03 Basf Corporation Diesel exhaust treatment system catalyst monitoring
DE102006031724B3 (de) * 2006-07-08 2008-04-30 Umicore Ag & Co. Kg Strukturierter SCR-Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden im Abgas von Magermotoren unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel
KR101362685B1 (ko) * 2006-07-08 2014-02-13 우미코레 아게 운트 코 카게 환원제로서 암모니아를 사용하여 희박 혼합 기관의 배기 가스로부터의 질소 산화물을 환원시키기 위한 구조화된 ｓｃｒ 촉매
JP4294041B2 (ja) * 2006-07-31 2009-07-08 本田技研工業株式会社 ＮＯｘ浄化触媒
DE102006037314A1 (de) * 2006-08-08 2008-02-14 Süd-Chemie AG Verwendung eines Katalysators auf Basis von Zeolithen bei der Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen sowie Verfahren hierzu
GB0617070D0 (en) 2006-08-30 2006-10-11 Johnson Matthey Plc Low Temperature Hydrocarbon SCR
KR101434936B1 (ko) * 2006-10-23 2014-08-27 우미코레 아게 운트 코 카게 선택적 촉매 환원용 바나듐 비함유 촉매 및 이의 제조방법
US8193114B2 (en) * 2006-11-15 2012-06-05 Basf Catalysts Llc Catalysts for dual oxidation of ammonia and carbon monoxide with low to no NOx formation
US20080127638A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-05 Marius Vaarkamp Emission Treatment Systems and Methods
US8800268B2 (en) * 2006-12-01 2014-08-12 Basf Corporation Zone coated filter, emission treatment systems and methods
KR101475681B1 (ko) * 2006-12-23 2014-12-30 알즈켐 아게 차량의 배기 가스 중의 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 구아니디늄 포르메이트 수용액의 용도
US20080317652A1 (en) * 2007-01-09 2008-12-25 Robert Bono Emission control system internal to a boiler
US7767175B2 (en) * 2007-01-09 2010-08-03 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7943097B2 (en) * 2007-01-09 2011-05-17 Catalytic Solutions, Inc. Reactor system for reducing NOx emissions from boilers
US8802582B2 (en) * 2007-01-09 2014-08-12 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
JP5552318B2 (ja) * 2007-01-31 2014-07-16 ビーエーエスエフ コーポレーション 多孔性壁ハニカムを含むガス触媒
JP5683111B2 (ja) * 2007-02-27 2015-03-11 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅ｃｈａゼオライト触媒
US7998423B2 (en) 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
PL2117702T3 (pl) * 2007-02-27 2021-05-04 Basf Corporation Katalizatory dwufunkcyjne do selektywnego utleniania amoniaku
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
MY146586A (en) 2007-03-26 2012-08-30 Pq Corp Novel microporous crystalline material comprising a molecular sieve or zeolite having an 8-ring pore opening structure and methods of making and using same
GB2450484A (en) 2007-06-25 2008-12-31 Johnson Matthey Plc Non-Zeolite base metal catalyst
US8541331B2 (en) 2007-08-13 2013-09-24 Pq Corporation Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same
KR101496916B1 (ko) * 2007-10-29 2015-02-27 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법
US9863297B2 (en) * 2007-12-12 2018-01-09 Basf Corporation Emission treatment system
US9993771B2 (en) 2007-12-12 2018-06-12 Basf Corporation Emission treatment catalysts, systems and methods
JP5309936B2 (ja) * 2007-12-18 2013-10-09 東ソー株式会社 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
US7976784B2 (en) 2007-12-18 2011-07-12 Basf Corporation Methods and systems including CO oxidation catalyst with low NO to NO2 conversion
KR101473007B1 (ko) 2007-12-18 2014-12-15 도소 가부시키가이샤 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
KR101621983B1 (ko) 2008-02-05 2016-05-31 바스프 코포레이션 미립자 트랩을 갖는 가솔린 엔진 배출물 처리 시스템
KR100969378B1 (ko) * 2008-03-31 2010-07-09 현대자동차주식회사 배기 가스 정화 장치
US8623301B1 (en) 2008-04-09 2014-01-07 C3 International, Llc Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same
EP2116293B1 (de) 2008-04-11 2010-03-17 Umicore AG & Co. KG Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator
EP2112339A1 (de) 2008-04-24 2009-10-28 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen eines Verbrennungsmotors
JP5886042B2 (ja) 2008-05-07 2016-03-16 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ 分子ふるいをベースとするｓｃｒ触媒の使用下での炭化水素を含有する排気ガス中の窒素酸化物を減少する方法
US8220274B2 (en) * 2008-05-15 2012-07-17 Johnson Matthey Inc. Emission reduction method for use with a heat recovery steam generation system
EP2138681B1 (de) 2008-06-27 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen
DE102008048854B4 (de) 2008-09-25 2012-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Regelungsstrategie für ein Katalysatorkonzept zur Abgasnachbehandlung mit mehreren Stickoxid-Speicherkatalysatoren
US10583424B2 (en) 2008-11-06 2020-03-10 Basf Corporation Chabazite zeolite catalysts having low silica to alumina ratios
ES2394978T3 (es) * 2008-12-01 2013-02-07 Vodafone Holding Gmbh Control de acceso para dispositivos M2M ("máquina o máquina") en una red de comunicaciones móviles
JP5659165B2 (ja) 2008-12-24 2015-01-28 ビーエーエスエフ コーポレーション 触媒ｓｃｒフィルタ及び下流ｓｃｒ触媒を用いるエミッション処理システム及び方法
US8544260B2 (en) * 2008-12-24 2013-10-01 Basf Corporation Emissions treatment systems and methods with catalyzed SCR filter and downstream SCR catalyst
WO2010077843A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Basf Catalysts Llc Oxidation catalyst with low co and hc light-off and systems and methods
US8252258B2 (en) * 2009-01-16 2012-08-28 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst with layer structure for improved hydrocarbon conversion
US9440192B2 (en) 2009-01-16 2016-09-13 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst and use thereof in diesel and advanced combustion diesel engine systems
US8211392B2 (en) * 2009-01-16 2012-07-03 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst composite with layer structure for carbon monoxide and hydrocarbon conversion
US8329607B2 (en) * 2009-01-16 2012-12-11 Basf Corporation Layered diesel oxidation catalyst composites
GB0903262D0 (en) 2009-02-26 2009-04-08 Johnson Matthey Plc Filter
US8512657B2 (en) 2009-02-26 2013-08-20 Johnson Matthey Public Limited Company Method and system using a filter for treating exhaust gas having particulate matter
US9662611B2 (en) 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
US8637426B2 (en) * 2009-04-08 2014-01-28 Basf Corporation Zoned catalysts for diesel applications
WO2010124105A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Basf Corporation Partial filter substrates containing scr catalysts and emission treatment systems and methods of treating engine exhaust
US8246923B2 (en) * 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
EP2269733A1 (en) * 2009-06-08 2011-01-05 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing silicoaluminophosphate (cu-sapo-34)
DE102010033688A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Umicore Ag & Co. Kg Abgasnachbehandlungssystem mit katalytisch aktivem Wall-Flow-Filter mit Speicherfunktion vor Katalysator mit gleicher Speicherfunktion
BR112012004378A8 (pt) 2009-08-28 2016-10-04 Umicore Ag & Co Kg sistema de pós-tratamento de gás de escapamento com filtro de parede de fluxo cataliticamente ativo com função de armazenamento a montante de conversor catalítico com função de armazenamento idêntica
DE102009040352A1 (de) 2009-09-05 2011-03-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Verfahren zur Herstellung eines SCR aktiven Zeolith-Katalysators sowie SCR aktiver Zeolith-Katalysator
US20110064632A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Ford Global Technologies, Llc Staged Catalyst System and Method of Using the Same
US20110064633A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Ford Global Technologies, Llc Multi-Functional Catalyst Block and Method of Using the Same
US8246922B2 (en) * 2009-10-02 2012-08-21 Basf Corporation Four-way diesel catalysts and methods of use
WO2011045252A1 (en) 2009-10-14 2011-04-21 Basf Se Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox
US8557203B2 (en) * 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
WO2011061321A1 (en) 2009-11-20 2011-05-26 Basf Se Zoned catalyzed soot filter
US8293199B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process for preparation of copper containing molecular sieves with the CHA structure, catalysts, systems and methods
US8293198B2 (en) 2009-12-18 2012-10-23 Basf Corporation Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods
RU2587078C2 (ru) * 2009-12-18 2016-06-10 Басф Се Железосодержащий цеолит, способ получения железосодержащих цеолитов и способ каталитического восстановления оксидов азота
EP2518017B1 (en) 2009-12-22 2019-07-24 Tosoh Corporation Novel metallosilicate and production method thereof
US20130146469A1 (en) 2010-02-10 2013-06-13 Ut-Battelle, Llc Low Temperature Electrolytes for Solid Oxide Cells Having High Ionic Conductivity
CN102781544B (zh) 2010-02-23 2015-12-02 巴斯夫欧洲公司 改进的催化烟灰过滤器
US8529853B2 (en) 2010-03-26 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8017097B1 (en) 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
DE102010014468B4 (de) 2010-04-09 2013-10-31 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von Lachgas bei der Abgasnachbehandlung von Magermotoren
US8815189B2 (en) 2010-04-19 2014-08-26 Basf Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate filters
KR20130097076A (ko) 2010-04-20 2013-09-02 우미코레 아게 운트 코 카게 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키기 위한 신규한 혼합된 산화물 물질
CN105312081B (zh) 2010-05-21 2020-09-15 Pq公司 用于NOx还原的新型含金属的沸石β
KR101846593B1 (ko) 2010-06-10 2018-04-06 바스프 에스이 탄화수소 전환 활성이 개선된 질소산화물 저장 촉매
US8734743B2 (en) 2010-06-10 2014-05-27 Basf Se NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
DE202010009938U1 (de) 2010-07-07 2010-10-14 Süd-Chemie AG Verwendung eines Zeolithen vom Typ BEA zur Minderung des N2O-Gehalts in sauerstoffreichen Abgasströmen
US9289756B2 (en) 2010-07-15 2016-03-22 Basf Se Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
US8987161B2 (en) 2010-08-13 2015-03-24 Ut-Battelle, Llc Zeolite-based SCR catalysts and their use in diesel engine emission treatment
DK2608870T3 (en) * 2010-08-27 2015-03-30 Univ Denmark Tech Dtu MORDENIT-TYPE-ZEOLITE-SCR CATALYSTS WITH COPPER
KR101868176B1 (ko) 2010-09-02 2018-07-19 바스프 에스이 개선된 no 산화 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매
US8950174B2 (en) 2010-09-02 2015-02-10 Basf Se Catalysts for gasoline lean burn engines with improved NH3-formation activity
US9242242B2 (en) 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
CN103201032B (zh) 2010-09-02 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 具有改进nh3形成活性的汽油稀燃发动机用催化剂
WO2012028566A1 (en) 2010-09-03 2012-03-08 Danmarks Tekniske Universitet HETEROPOLY ACID PROMOTED CATALYST FOR SCR OF NOx WITH AMMONIA
US8062601B2 (en) 2010-10-26 2011-11-22 Ford Global Technologies, Llc Emission SCR NOX aftertreatment system having reduced SO3 generation and improved durability
EP2463028A1 (en) 2010-12-11 2012-06-13 Umicore Ag & Co. Kg Process for the production of metal doped zeolites and zeotypes and application of same to the catalytic removal of nitrogen oxides
DE102010055728A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Süd-Chemie AG Verfahren zur Umsetzung stickstoffhaltiger Verbindungen
DE102011101079B4 (de) 2011-05-10 2020-08-20 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Regeneration von NOx-Speicherkatalysatoren von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
KR101980392B1 (ko) 2011-05-13 2019-05-20 바스프 에스이 층상 구조의 촉매화된 매연 필터
WO2012168277A1 (de) 2011-06-07 2012-12-13 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden im abgas von dieselmotoren
DE102011107692B3 (de) 2011-07-13 2013-01-03 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Reaktivierung von Abgasreinigungsanlagen von Dieselmotoren mit Niederdruck-AGR
US9174849B2 (en) 2011-08-25 2015-11-03 Basf Corporation Molecular sieve precursors and synthesis of molecular sieves
US9044734B2 (en) 2011-09-23 2015-06-02 Basf Se Diesel oxidation catalyst with layered structure containing ceria composition as palladium support material for enhanced HC and CO gas conversion
DE102011084999A1 (de) 2011-10-21 2013-04-25 Robert Bosch Gmbh Katalysator für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden
JP2015510484A (ja) 2012-02-06 2015-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機鋳型を用いない合成からの鉄及び銅含有ゼオライトベータ、及びそのＮＯｘの選択的触媒還元における使用方法
CN104379256B (zh) 2012-04-05 2018-02-09 巴斯夫公司 具有co/hc点火和hc储存功能的pt‑pd柴油氧化催化剂
JP6040232B2 (ja) * 2012-05-14 2016-12-07 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化装置
KR102245483B1 (ko) 2012-08-17 2021-04-29 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 제올라이트 촉진된 Ｖ/Ｔⅰ/Ｗ 촉매
US9011807B2 (en) 2012-10-19 2015-04-21 Basf Corporation 8-ring small pore molecular sieve as high temperature SCR catalyst
WO2014083045A1 (en) 2012-11-29 2014-06-05 Basf Se Diesel oxidation catalyst comprising palladium, gold and ceria
AU2013369466A1 (en) * 2012-12-31 2015-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst and method for preparation thereof
EP2772302A1 (en) 2013-02-27 2014-09-03 Umicore AG & Co. KG Hexagonal oxidation catalyst
CN105188919B (zh) 2013-03-12 2018-11-06 巴斯夫公司 用于no氧化的催化剂材料
US9260995B2 (en) 2013-03-13 2016-02-16 Basf Corporation Cyclone particulate filtration for lean burn engines
US9333490B2 (en) 2013-03-14 2016-05-10 Basf Corporation Zoned catalyst for diesel applications
US8821818B1 (en) 2013-03-15 2014-09-02 Three D Stack, LLC Cleaning stack gas
WO2014144954A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Three D Stack, LLC Cleaning stack gas
US8850802B1 (en) 2013-03-15 2014-10-07 Daimler Ag Catalytic reduction of NOx
US9919269B2 (en) 2013-03-15 2018-03-20 3D Clean Coal Emissions Stack Llc Clean coal stack
DE102013005749A1 (de) 2013-04-05 2014-10-09 Umicore Ag & Co. Kg CuCHA Material für die SCR-Katalyse
EP3022792A4 (en) 2013-07-15 2016-12-21 Fcet Inc LOW TEMPERATURE solid oxide fuel cells
US9782761B2 (en) 2013-10-03 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Selective catalytic reduction catalyst
US10864502B2 (en) 2013-12-16 2020-12-15 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
US10335776B2 (en) 2013-12-16 2019-07-02 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
WO2015128663A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Johnson Matthey Public Limited Company Scr catalysts having improved low temperature performance, and methods of making and using the same
CN106061586B (zh) 2014-03-12 2020-06-19 巴斯夫欧洲公司 改进的催化烟灰过滤器
US9616384B2 (en) 2014-06-11 2017-04-11 Basf Se Base metal catalyst
EP2985068A1 (de) * 2014-08-13 2016-02-17 Umicore AG & Co. KG Katalysator-System zur Reduktion von Stickoxiden
KR20170120656A (ko) 2015-02-27 2017-10-31 바스프 코포레이션 배기 가스 처리 시스템
US10493434B2 (en) 2015-03-03 2019-12-03 Basf Corporation NOx adsorber catalyst, methods and systems
CN107406264A (zh) 2015-03-20 2017-11-28 巴斯夫公司 沸石材料和制造方法
CN108698841B (zh) 2015-12-22 2023-01-17 巴斯夫公司 制备铁(iii)交换的沸石组合物的方法
CN109414649B (zh) 2016-04-26 2022-04-26 巴斯夫公司 用于氧化催化剂组合的分区配置
AU2017267474A1 (en) 2016-05-14 2019-01-03 3 D Clean Coal Emissions Stack, Llc Clean gas stack
RU2019105496A (ru) 2016-07-29 2020-08-28 Басф Корпорейшн Катализатор на основе оксида церия, импрегнированного рутением
US11339701B2 (en) 2016-10-24 2022-05-24 Basf Corporation Integrated SCR catalyst and LNT for NOx abatement
CN110312565A (zh) 2016-12-07 2019-10-08 索尔维公司 使用碱性吸附剂和包含Ca缺陷型羟基磷灰石的DeNOx负载型催化剂的多污染物气体净化方法
WO2018115044A1 (de) 2016-12-20 2018-06-28 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysatorvorrichtung enthaltend vanadiumoxid und eisen-haltiges molekularsieb
US11229901B2 (en) 2016-12-20 2022-01-25 Umicore Ag & Co. Kg SCR catalyst device containing vanadium oxide and molecular sieve containing iron
WO2018154463A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-30 Basf Corporation Exhaust gas treatment catalyst for abatement of nitrogen oxides
GB2560990A (en) 2017-03-31 2018-10-03 Johnson Matthey Catalysts Germany Gmbh Composite material
US11179707B2 (en) 2017-03-31 2021-11-23 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Composite material
GB201705241D0 (en) 2017-03-31 2017-05-17 Johnson Matthey Catalysts (Germany) Gmbh Catalyst composition
WO2019030278A1 (en) 2017-08-09 2019-02-14 Solvay Sa IR SUPPORTED CATALYST COMPRISING A POOR AC HYDROXYAPATITE FOR THE TREATMENT OF WASTE GAS
WO2019042911A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
US10780395B2 (en) 2017-12-04 2020-09-22 Ricardo Inc. Pollutant treatment process and apparatus
EP3725743A4 (en) 2017-12-14 2021-09-01 Tosoh Corporation BETA-ZEOLITE AND ITS PRODUCTION PROCESS
BR112020016802A2 (pt) 2018-02-19 2020-12-15 Basf Corporation Sistema para tratamento de uma corrente de gás de escape de um motor e método para tratar uma corrente de gás de escape
EP3841063A4 (en) 2018-08-24 2022-06-01 Rhodia Operations ALUMINOTITANOSILICATE MICROPOROUS CRYSTALLINE ZEOLITE, METHOD FOR PREPARATION AND APPLICATIONS
KR20220022477A (ko) 2019-05-22 2022-02-25 바스프 코포레이션 디젤 산화 촉매 및 저온 nox 흡착제를 포함하는 조정된 배출물 제어 시스템
WO2021041024A1 (en) 2019-08-29 2021-03-04 Basf Corporation Iron-promoted zeolite and catalyst made therefrom
EP3812034A1 (en) 2019-10-24 2021-04-28 Dinex A/S Durable copper-scr catalyst
KR20220110760A (ko) 2019-12-13 2022-08-09 바스프 코포레이션 저온 NOx 트랩핑을 위한 희박 NOx 트랩 플러스 저온 NOx 흡착 시스템

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3895094A (en) * 1974-01-28 1975-07-15 Gulf Oil Corp Process for selective reduction of oxides of nitrogen
US4220632A (en) * 1974-09-10 1980-09-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Reduction of nitrogen oxides with catalytic acid resistant aluminosilicate molecular sieves and ammonia
US4104361A (en) * 1975-03-28 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for reduction of nitrogen oxides and process for preparing the same
US4473535A (en) * 1976-01-26 1984-09-25 Northeast Utilities Service Company Process for reducing nitric oxides
US4297328A (en) * 1979-09-28 1981-10-27 Union Carbide Corporation Three-way catalytic process for gaseous streams
US4735927A (en) * 1985-10-22 1988-04-05 Norton Company Catalyst for the reduction of oxides of nitrogen
DE3713169A1 (de) * 1987-04-17 1988-11-03 Bayer Ag Verfahren und vorrichtung zur reduktion von stickoxiden
EP0326667A1 (de) * 1987-11-28 1989-08-09 Dornier Gmbh Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4745968B2 (ja) * 2004-07-29 2011-08-10 エヌ・イーケムキャット株式会社 低温特性に優れる脱硝触媒
WO2008038422A1 (en) 2006-09-27 2008-04-03 Tosoh Corporation β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE
US9061241B2 (en) 2006-09-27 2015-06-23 Tosoh Corporation β-Zeolite for SCR catalyst and method for purifying nitrogen oxides using same
JP2008104914A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Tosoh Corp 窒素酸化物浄化触媒及び窒素酸化物浄化方法
JP2010519020A (ja) * 2007-02-23 2010-06-03 ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト アンモニア遮断効果を有する、触媒により活性化されたディーゼル粒子フィルター
KR20190003863A (ko) * 2007-04-26 2019-01-09 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이 금속／제올라이트 ｓｃｒ 촉매
KR102089480B1 (ko) * 2007-04-26 2020-03-17 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 전이 금속／제올라이트 ｓｃｒ 촉매
WO2011024847A1 (ja) 2009-08-27 2011-03-03 東ソー株式会社 高耐熱水性ｓｃｒ触媒及びその製造方法
KR20120046722A (ko) 2009-08-27 2012-05-10 도소 가부시키가이샤 고내열수성 ｓｃｒ 촉매 및 그 제조 방법
US9138685B2 (en) 2009-08-27 2015-09-22 Tosoh Corporation Highly hydrothermal-resistant SCR catalyst and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP0393917A2 (en) 1990-10-24
CA2012035C (en) 1990-10-20
GR3017625T3 (en) 1996-01-31
DE69021249D1 (de) 1995-09-07
CA2012035A1 (en) 1990-10-20
ES2075152T3 (es) 1995-10-01
US4961917A (en) 1990-10-09
DK0393917T3 (da) 1995-12-27
DE69021249T2 (de) 1996-03-14
JPH02293021A (ja) 1990-12-04
EP0393917A3 (en) 1990-11-28
ATE125726T1 (de) 1995-08-15
EP0393917B1 (en) 1995-08-02
KR900015816A (ko) 1990-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2904862B2 (ja) 促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法
US5516497A (en) Staged metal-promoted zeolite catalysts and method for catalytic reduction of nitrogen oxides using the same
US7118722B2 (en) Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
EP1425099B2 (en) HYDROTHERMALLY STABLE METAL PROMOTED ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION
US20160129431A1 (en) Copper Containing Levyne Molecular Sieve For Selective Reduction Of NOx
US20090087367A1 (en) Ammonia Oxidation Catalyst for Power Utilities
US9289756B2 (en) Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx
JP2009519817A (ja) Ｎｏｘ選択的触媒還元効率の改善されたゼオライト触媒
EP2593212B2 (en) Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox
KR20130044322A (ko) 질소 산화물의 선택적인 환원을 위한 구리 함유 zsm-34, 오프레타이트 및/또는 에리오나이트 제올라이트 물질
EP2593222B1 (en) Copper containing zsm-34, off and/or eri zeolitic material for selective reduction of nox
US20120014866A1 (en) Copper Containing ZSM-34, OFF And/Or ERI Zeolitic Material For Selective Reduction Of NOx
WO2023190385A1 (ja) Ｎ２ｏ分解触媒
JPH09299806A (ja) ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090326

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100326

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110326

Year of fee payment: 12