JP2904862B2 - 促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法 - Google Patents
促進されたゼオライト触媒を用いてアンモニアによつて窒素酸化物を還元する方法Info
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Description
に、ゼオライト触媒殊に金属で促進されたゼオライト触
媒を用いる酸素の存在下でのアンモニアによる窒素酸化
物の選択的還元を触媒的に促進する方法に関する。
物、アンモニア及び酸素を含むガス流を以下に述べるよ
うなゼオライト触媒を通して通過させて、窒素酸化物の
還元を選択的に触媒的に促進させそして、もし過剰のま
たは未反応のアンモニアが存在すれば、この過剰の未反
応アンモニアを酸素によって窒素と水に酸化させること
を有して成る。この方法は、金属(例えば鉄または銅)
で促進されたゼオライトを含有して成るゼオライト触媒
組成物の使用を含む。このゼオライトは、少なくとも約
10のシリカ対アルミナ比、そして少なくとも約7オング
ストロームの平均動的(kinetic)細孔径を有する細孔
によって結晶学的三次元のすべてにおいて相互に連結さ
れている細孔構造を有することによって特徴づけられ
る。上記種類の促進されたゼオライトは、硫黄被毒(po
isoning)に対する高い許容性、アンモニアによる窒素
酸化物の選択的触媒還元のための良好な活性、酸素によ
るアンモニアの酸化のための良好な活性、そして高い温
度の操作、例えば、400℃またはそれ以上、及び水熱条
件の下においてさえこのような良好な活性の保持を示し
た。
の存在下でのアンモニアによる窒素酸化物の選択的還
元)を促進させる(promote)ための合成及び天然ゼオ
ライトの使用は当該技術においてよく知られている。ゼ
オライトは、比較的均一な細孔サイズを有するアルミノ
シリケートの結晶性物質である。この細孔サイズは、ゼ
オライトの種類及びゼオライト格子中に含まれる陽イオ
ンの種類及び量にもよる径が約3〜10オングストローム
の範囲である。
1976年6月16日に公開された特開昭51−69476号は、金
属で促進され、脱アルミニウムされた(dealuminized)
合成または天然モルデナイト(mordenite)ゼオライト
の存在下でアンモニアによる反応によって排ガス中の窒
素酸化物を還元する方法を開示している。硫黄毒、特に
三酸化硫黄及び硫酸ミストに対する触媒の抵抗性は、モ
ルデナイトを脱アルミニウムしてシリカ対アルミナの比
を12以上に、好ましくは15以上に増すことによって増進
されると言われている。このゼオライトは、0.5〜30重
量%の、銅、バナジウム、クロム、鉄、コバルトまたは
ニッケル等の多数の促進剤の少なくとも一つによって促
進されており、そして化学量論量の0.5〜3倍のアンモ
ニア還元剤と共に200〜500℃の反応温度で使用される。
この刊行物の実施例1は、鉄で促進されたモルデナイト
鉱石が窒素酸化物の還元のために効果的であると説明し
ている。実施例2に関して、三酸化硫黄がガス流中に含
まれる時に、高いシリカ対アルミナの比の、銅で促進さ
れたモルデナイト触媒の活性がわずかに減少することが
認識されると述べられている。しかしながら、シリカ対
アルミナの比を増大させるために脱アルミニウムされな
かった銅モルデナイトと比較して、三酸化硫黄被毒に対
する抵抗性の「極端な向上」が注目される。
物の還元に使用するための、低い表面積を有するチタニ
アと銅で促進されたゼオライトとを含む触媒を開示して
いる。このゼオライトは、10オングストローム以下、好
ましくは8オングストローム以下の平均細孔径を有し、
そして10以上、好ましくは20以上のシリカ対アルミナの
モル比を有する。生じる、これらの特性を有するチタニ
アで促進されたゼオライト触媒は、良好な機械的強度を
有しそして排気ガス中に含まれる揮発性触媒毒、例えば
ヒ素、セレン、テルルなどに対して抵抗性があると述べ
られている。適当なゼオライトの例は、モルデナイト、
ZSM−5及びフェリエライト(ferrierite)である。
料の比で運転される自動車エンジンの排気ガスを精製す
るために、触媒による、一酸化炭素及び炭化水素の酸化
並びに窒素酸化物の還元を同時に行うための“三方転化
(three−way conversion)”接触方法を開示している
(4欄、63〜68行)。開示された触媒は、10より大き
い、好ましくは20より大きいシリカ対アルミナの比を有
する銅で促進されたゼオライトである(6欄、23〜28
行)。代表的な高いシリカゼオライトは、この特許の6
〜8欄で述べられている。そして、代表的な高シリカゼ
オライトには、米国特許4,061,724中で述べられたよう
なシリカライト(silicalite)、ZSM−5、ZSM−8、ZS
M−11、ZSM−12、ハイパー(hyper)Y、超安定化Y、
ベータ(Beta)、モルデナイト及びエリオナイト(erio
nite)が含まれる(6欄、29〜33行)。超安定化Yは、
“本発明の吸着剤の親油特性を与えるために処理された
ゼオライトYの一つの形態”として述べられている(7
欄、22〜25行)。この特許の実施例6は、硫黄被毒(ガ
ス流中のメチルメルカプタンに対する触媒の暴露)に起
因する、銅で促進されたゼオライト触媒は、測定可能な
燃焼活性の損失を示さないと述べられている。かくし
て、この特許は、銅で促進された特定のゼオライトが、
空気対燃料比の小さな燃焼混合物によって発生した排気
ガス中の三方転化に有用であることを開示している。
オライト触媒、例えば、中でも、鉄で促進されたゼオラ
イト触媒及び銅で促進されたゼオライト触媒が、アンモ
ニアによる窒素酸化物の選択的接触還元に有用であるこ
とが知られている。
方法が提供されるが、この方法は以下の工程を有して成
る。窒素酸化物及びアンモニアを含みそして酸素を含ん
でもよいガス流を、硫黄許容性の触媒組成物と約250℃
〜600℃の温度で接触させる。この触媒組成物は、少な
くとも約10のシリカ対アルミナ比、そして少なくとも約
7オングストローム、例えば約7〜8オングストローム
の平均動的細孔径を有する細孔によって結晶学的三次元
のすべてにおいて相互に連結されている細孔構造を有す
るゼオライト、並びに、例えば、促進剤及びゼオライト
の総重量の約0.1〜30重量パーセント、好ましくは約1
〜5重量パーセントの量の、このゼオライト中に存在す
る鉄促進剤及び銅促進剤の一つまたは両方を、含有して
成る。
ある。
超安定化Y(以下、USYという場合もある)、ベータ及
びZSM−20の1つ以上を含有して成ることを提供する。
耐火物バインダを該ゼオライトと混合してもよい。
のアンモニアを含んでよい。該ガス流中に、酸素が該ガ
ス流の約0.5〜30容量パーセントの量で存在してもよ
い。
進剤を含むゼオライト触媒と言うときには、促進剤の金
属としての重量を、促進剤(金属として)及びゼオライ
トの合計重量で割って計算されたパーセントを意味す
る。
属”、“鉄”及び“銅”と言うときには、促進剤が必ず
しも元素状のまたはゼロ価の状態にあることを意味する
ものと解釈されてはならない;引用符中の用語は、それ
らが触媒組成物中に存在するような促進剤の存在状態、
例えば交換されたイオン及び/または含浸されたイオン
またはその他の種としての存在状態を含むと理解される
べきである。
によって発生する排気ガスからの窒素酸化物の放出を減
少させるために、窒素酸化物を含むガス流にアンモニア
を添加し、そして次に、アンモニアによる窒素酸化物の
還元を促進させるために、このガス流を高温で適当な触
媒と接触させる。このようなガス流は、しばしば本来か
なりの量の酸素を含む。例えば、タービンエンジンの典
型的な排気ガスは、約2〜15容量パーセントの酸素及び
約20〜500容量ppmの窒素酸化物を含む。この窒素酸化物
は通常NO及びNO2の混合物から成る。通常、存在するす
べての窒素酸化物を還元するために必要とされるアンモ
ニアの化学量論量を越える過剰を用いる時でさえ、残り
のアンモニアを酸化するのに充分な酸素がガス流中に存
在する。しかしながら、化学量論量を越える非常に大過
剰のアンモニアを用いない場合には、あるいは、処理さ
れるガス流が酸素を欠いているかまたは酸素含量が低い
場合には、第二触媒ゾーンで残りのまたは過剰のアンモ
ニアを酸化させるために適切な酸素が存在することを確
保するために、酸素含有ガス、通常は空気、を第一触媒
ゾーンと第二触媒ゾーンとの間に導入してもよい。窒素
及びH2Oを生成させるための、アンモニアによる窒素酸
化物の還元は、金属で促進されたゼオライトによって触
媒的に促進されるが、酸素によるアンモニアの酸化が優
先的に起こる。それ故このプロセスはしばしば窒素酸化
物の“選択的”接触還元[“SCR"(selective catalyti
c reductuion)]と呼ばれ、そして時々本明細書中では
単に“SCR"プロセスと呼ばれる。
は、使用時の高い温度条件下で、例えば400℃またはそ
れ以上で、水熱条件下でそして硫黄化合物の存在下で良
好な触媒活性を保持することができなければならない。
実際には、例えばガスタービンエンジン排気ガスの処理
においては、しばしば高温及び水熱条件に遭遇する。石
炭を燃焼させる電力プラントの排気ガス、並びに硫黄含
有燃料例えば燃料油などによって燃料を得ているタービ
ンまたはその他のエンジンの排気ガスを処理する際には
しばしば硫黄または硫黄化合物の存在に遭遇する。
必要とされる化学量論量に対して過剰にアンモニアを供
給して、反応を完結させるのを促進しかつガス流中のア
ンモニアの混合が不十分であるという問題を解決するの
を助けることが、SCRプロセスにおいては望ましいであ
ろう。しかしながら、実際には、化学量論量を越えるか
なり過剰のアンモニアは通常は供給されない。何故なら
ば未反応アンモニアの触媒からの排出はそれ自体空気汚
染問題を起こすからである。このような未反応アンモニ
アの排出は、アンモニアが化学量論量または化学量論よ
り低い量しか存在しない場合においてさえ起こり得る。
何故なら、反応が不完全となり、そして/またはガス流
中のアンモニアの混合が不十分となるからであり、不十
分な混合によって高いアンモニア濃度の経路がガス流中
に生成される。そしてこれらの経路は、その中を通って
伸びる複数の細い平行なガス流通路を有する耐火物物体
から成るモノリス型の(monolithic)ハニカムタイプの
担体から成る触媒を利用する時に、特に問題となる。何
故ならば、粒子状触媒の床を有する場合とは違って、こ
れらの経路の間にはガスが混合される機会がないからで
ある。それ故、窒素酸化物の選択的接触還元を促進する
ために使用される触媒は、過剰のまたは未反応のアンモ
ニアをN2とH2Oに酸化させるために、酸素とアンモニア
の反応を促進するのに効果的であることが望ましい。
ば鉄または銅、特に鉄によって促進される時に、上で述
べたような所望の特性を示すという発見に基づくもので
あり、そして本発明は、(1)酸素の存在下においてさ
え、アンモニアとの反応による窒素酸化物の選択的触媒
還元、並びに(2)窒素酸化物が非常に低い濃度である
時に、酸素によるアンモニアの酸化と両方に対して良好
な活性を示す硫黄を許容する触媒を提供する。本発明の
触媒は、高い温度、水熱条件、そして使用時に、例えば
石炭を燃焼させる電力プラントまたはタービンエンジン
排気ガスの処理においてしばしば遭遇するタイプの硫酸
塩汚染に長期間さらされた後でさえもこのような活性を
保持する。
特定の性質を有するゼオライトを含有して成り、そして
その触媒活性を増すために金属、好ましくは鉄によって
促進されている触媒が提供される。このゼオライトは、
適当な耐火物(refractory)バインダ、例えばベントナ
イトまたはシリカと混合されているかまたはそれらによ
って被覆されている微粉末の形で提供されてよく、そし
て適当な耐火物担体の上に堆積されるスラリとして生成
されてよい。典型的には、この担体は、その中を通って
伸びる複数の細い平行なガス流れ通路を有する1以上の
耐火物物体から成り、しばしば“ハニカム”担体と呼ば
れる構成要素から成る。このような担体は、もちろん、
当該技術においてはよく知られており、そして任意の適
当な材料例えばコルディエライト(cordierite)などか
ら作ることができる。本発明の触媒は、また、粒子状触
媒の充填床としての使用のために、押出物、ペレット、
錠剤または任意のその他の適当な形の粒子の形で、ある
いは成形部品、例えば板、サドル、チューブなどとして
供給されてよい。
ス流中にしばしば含まれている硫酸塩(またはその他の
硫黄化合物)による被毒に対して顕著な抵抗性を示す。
いかなる特定の理論によっても拘束されることを欲しな
いが、SO2被毒は短期及び長期の両方の効果を有するよ
うである。例えば、2,000容量ppm(“Vppm")のSO2を含
むガス流を、銅で促進された小ないし中細孔のゼオライ
ト、例えばZSM−5、天然に産出する菱沸石及びクリノ
プチロライト(clinoptilolite)から成る触媒を通して
流すと、結果としてSCRプロセス活性が10〜40パーセン
ト低下した。130VppmのSO2ほど低いSO2レベルにおいて
さえ、SCRプロセスに関するかなりの活性低下がこのよ
うな触媒に認められた。他方、もっと大きな細孔のゼオ
ライト、例えばY、L及びUSYは、短期のSO2感受性を示
さなかった。約350℃の操作温度では、銅で促進された
モルデナイトに関する短期のSO2被毒効果は可逆的であ
ることが示された。かくして、銅で促進されたモルデナ
イト触媒を通して流す試験ガス流へのSO2の供給を止め
た時には、NOの接触還元に関する活性は、SO2を導入す
る前の触媒によって達成されたのと同じレベルに直ちに
戻った。SO2は吸収されるが、ゼオライト細孔中にしっ
かりとは結合されないことが明らかである。小ないし中
の細孔のゼオライトの場合には、このSO2とNH3及びNOと
の競合吸収はおそらく、物理的な妨害及び/または拡散
の制限をもたらす。
いSO2濃度に、例えば一晩のような長引いた期間5,000Vp
pmのSO2にさらされる時には、SCRプロセスに関して15〜
25パーセントの活性低下が、銅で促進された鉄不含の合
成ゼオライトに認められた。SCRプロセス活性における6
0パーセントの低下は、天然の菱沸石を含むFe2O3に関し
ては典型的である。類似の結果は、鉄で促進されたモル
デナイト触媒に関しても維持された。
た、SO2濃度のもっと低いレベルにおいてさえ、多くの
ゼオライト触媒はSCRプロセスに関して永久の活性損失
を示す。例えば、銅で促進されたモルデナイト触媒を、
540VppmのSO2を含むガス流に一晩さらすと、5000Vppmの
SO2含有ガスにさらされた触媒に関して上で述べた損失
に匹敵する永久の活性損失を示した。
しては、活性損失は、模擬実験の酸性老化条件下での不
十分な安定性と関連しているようである。上記した先行
技術によって指摘されているように、高いシリカ対アル
ミナ比の利用は、ゼオライトの酸抵抗性を増進させそし
て酸硫黄被毒に対するゼオライトの増進された抵抗性を
もたらすことが知られている。一般に、10の最小値より
も過剰のシリカ対アルミナ比を用いてもよい。20、26、
28、37及び62のシリカ対アルミナの比を有する、新しい
銅で促進されたベータゼオライトに関して、アンモニア
によるNOx還元について90〜93%の転化効率が達成され
た。46のシリカ対アルミナの比を有する、新しい銅で促
進されたZSM−5ゼオライトによって、77%の転化効率
が達成された。しかしながら、それぞれ8及び30のシリ
カ対アルミナ比を有する、新しい銅で促進されたUSYゼ
オライトは、85%及び39%のNOx転化率を与えた。これ
は、少なくともUSYに関しては、シリカ対アルミナ比は3
0よりも著しく少くなければならないことを示唆する。
に、SCRプロセスと酸素によるアンモニアの酸化の両方
に対して高いレベルの活性を維持する能力は、短期の硫
黄被毒から生成する硫黄酸化物分子及び/または長期の
硫黄被毒から生成する硫酸塩堆積物の存在下で、反応物
分子NO及びNH3が細孔系に入りそして生成物分子N2及びH
2Oが細孔系から出るために適切な移動を許容するのに充
分に大きな細孔サイズを示すゼオライトによって、提供
されることが見い出された。適当なサイズの細孔系は、
結晶学的三次元のすべてにおいて相互に連結されてい
る。ゼオライト技術における当業者にはよく知られてい
るように、ゼオライトの結晶構造は、多かれ少なかれ規
則的に繰り返す結合、交差などを有する複雑な細孔構造
を示す。特別の特性、例えば所定の寸法の径または断面
の構造を有する細孔は、もしそれらの細孔が類似する他
の細孔と交差しなければ、一次元であると言われる。も
し細孔が所定の面内だけで類似する他の細孔と交差する
ならば、その特性の細孔は(結晶学的)二次元において
相互に連結していると言われる。もし細孔が同じ面そし
て他の面の両方の中にある類似する他の細孔と交差する
ならば、このような類似の細孔は三次元で相互に連結さ
れている、即ち“三次元的”であると言われる。硫酸塩
被毒に対して高度に抵抗性でありそしてSCRプロセスと
酸素によるアンモニアの酸化の両方に関して良好な活性
を与え、そして高温、水熱条件及び硫酸塩毒にさらされ
た時でさえ良好な活性を保持するゼオライトは、少なく
とも約7オングストロームの細孔径を示しそして三次元
で相互に連結されている細孔を有するゼオライトである
ことが見い出された。いかなる特定の理論によっても拘
束されることを望まないが、少なくとも7オングストロ
ーム径の細孔の三次元での相互連結は、ゼオライト構造
全体への硫酸塩分子の良好な移動性を与え、それによっ
て硫酸塩分子が触媒から放出されるのを可能にして、反
応物たるNOx及びNH3分子そして反応物たるNH3及びO2分
子のための多数の利用できる吸着サイトを(解放して)
提供するものと信じられる。前述の基準に合致する任意
のゼオライトが本発明の実施における使用に適してい
る;これらの基準に合致する特定のゼオライトはUSY、
ベータ及びZSM−20である。他のゼオライトもまた前述
の基準を満たす可能性がある。
イトを含有して成る、新しい触媒及び老化した触媒の両
方の、SCRプロセス及びアンモニア酸化に関する触媒活
性及び選択性を評価するために、多数の試験を実施し
た。これらの試験に用いられたすべての触媒は、以下の
実施例1において述べられるようにして合成されたベー
タゼオライト粉末の同じNH4 +形から製造された。
引用符中の用語は、揮発物を含まない基準を意味し、そ
してもし問題の固体を1000℃でか焼させて揮発物を追い
出したらそれが持つであろう重量を指すために使用され
る。かくして、もし10.1グラムの物質が0.1グラムのこ
のような揮発物を含むならば、この10.1グラムは“10グ
ラム(vf基準)”と報告される。特に特記しない限り、
本明細書及び請求の範囲中のすべての重量パーセントは
vf基準に基づく。
で、以下の物質を一緒にし、そして固体を懸濁液中に維
持するのに充分に撹拌した: 1.18.28Kgのハイ−シル[Hi−sil(商標)]#233シ
リカ粉末 2.SiO2、Na2O、H2O及び(テトラエチルアンモニウ
ム)2O対Al2O3のモル被をそれぞれ23.1、1.94、767及び
1.62とするのに充分な量の以下の物質の各々: a.ナルコ(Nalco)アルミン酸ナトリウム溶液(20.
9%Al2O3、24.7%Na2O、54.0%H2O) b.水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)の40
%溶液 c.脱イオン水 B.工程Aで得られた混合物に1.38Kg(vf基準)のゼオラ
イトベータ粉末を添加した。
に加熱した。
て反応器中に入っていたスラリを三つの別々のバッチと
して12インチ平方のフィルタープレス中で濾過し、反応
液体から固体を分離した。最初の二つの濾過バッチから
の固体は洗浄しなかったが、第三のバッチからの固体は
数ガロンの脱イオン水で洗浄した。
た。次に、乾燥された固体のバッチ13.0Kgを316℃で1
時間続いて593℃で1時間か焼した。バッチ1と名付け
られた、生成したか焼された粉末は、17/1のSiO2/Al2O3
モル比(化学分析による)及び562m2/gのBET表面積を持
っていた。X線回折による分析は、ベータゼオライトと
関連する特徴的なピークを示した。
てバッチ1の製造のステップAにおいて使用されたのと
同じ物質を、SiO2、Na2O、H2O及び(テトラエチルアン
モニウム)2O対Al2O3のモル比をそれぞれ23.1、1.94、3
83及び1.62とするのに充分な量で使用した以外は、バッ
チ1を製造するために使用された手順の工程Aを繰り返
した。
1のゼオライトベータ粉末を添加した。
加熱した。
て反応器中に入っていたスラリのバッチを12平方インチ
のフィルタープレス中で濾過して反応液体から固体を分
離した。得られたすべての固体を、濾過ケークを通して
脱イオン水を流すことによって洗浄した。
した。乾燥された固体のバッチ26.4Kg(vf基準)を316
℃で1時間続いて593℃で1時間か焼した。バッチ2と
名付けられた、生成したか焼された粉末は、18/1のSiO2
/Al2O3モル比(化学分析による)及び577m2/gのBET表面
積を持っていた。X線回折による分析は、ベータゼオラ
イトと関連する特徴的なピークを示した。
合わせることによってゼオライトベータのマスターロッ
トを作った。生じた、ゼオライトベータのマスターロッ
ト34.1kgを、以下のようにしてNH4 +でイオン交換した。
することによって溶液を製造した。
粉末のマスターロットを工程Aの溶液に添加した。
3.15に調節し、そしてこのスラリを82℃に加熱した。
真空フィルターで濾過して消費された交換溶液から固体
を分離しそしてNH4 +ベータと名付けられたNH4 +ベータ粉
末を生成させた。Na2O分析は、vf基準で0.47重量%であ
った。
ータを、鉄で促進されたゼオライト触媒を製造するため
に使用した。
鉄で促進させた。
のFeを含むFe2(SO4)3の水溶液と(撹拌しながら)合
わせた。1重量部のNH4 +ベータ粉末(vf基準で)あたり
2.5重量部の溶液の比を使用した。
熱し、そして次に冷却した。
容量の脱イオン水で洗浄した。
と名付けられた鉄で促進されたベータ粉末を生成させ
た。
で金属として表して)を含むことを示した。
は、上の工程A〜Dにおいて述べられたのと同じ手順を
用いて、Feベータ1の半分にさらにFeを添加した。乾燥
の後で、この物質を538℃で2時間か焼して、Feベータ
2と名付けられた鉄で促進されたベータ粉末を生成させ
た。
で金属として表して)を含むことを示した。
ベータを使用して銅で促進されたゼオライト触媒を製造
した。
銅で促進させた。
56.25KgのCu(SO4)溶液に撹拌しながら添加して固体を
懸濁させそして塊を分散させた。
熱し、そして次に冷却した。
体を分離し、そしてこの固体を分離された液体の容量と
等しい容量の脱イオン水で洗浄した。
けられた銅で促進されたベータ粉末を生成させた。化学
分析は、Cuベータ1粉末が3.42重量%のCu(vf基準で金
属として表して)を含むことを示した。
重量部(vf基準)のCuベータ1粉末に対して3重量部の
水の比率で(連続的に撹拌しながら)脱イオン水中に再
スラリ化させた。
水を除去しそして一晩空気乾燥せしめた。
リ化、濾過及び乾燥にかけたが、水/粉末の重量比は3/
1の代わりに2.5/1とした。
℃でオーブン乾燥し、そして次に538℃で2時間か焼し
て、Cuベータ2と名付けられた銅で促進されたベータを
生成させた。
基準で金属として表して)を含むことを示した。
び3において得られた鉄で(Feベータ1及びFeベータ
2)促進された触媒銅で(Cuベータ1及びCuベータ2)
促進された触媒を、以下の実施例4において述べるよう
に試験のために調製した。
びCuベータ2)の小部分を別々に、試験のために−40+
80メッシュのふるいの留分に粒状化させた。これは、以
下のように為された: A.油圧プレス中の工具スチール金型(tool steel die)
を用いて、公称10,000〜15,000lb/in2の圧力で各々の粉
末から数個の円盤を作った。
て生成した粒子を40及び80メッシュのふるいを通してふ
るい分けした。
留まったサイズの留分を試験のために使用した。
タ1及びCuベータ2粉末のサンプルを、以下の手順を用
いて520℃で840時間老化された。
けた磁器耐火物ボート(boats)の別々の区画(公称1.5
cm幅x1.5cm深さx10cm長さで、各々の区画は2cmの長さで
ある)中に置いた。
ン中に置き、そしてこの炉を密封した。
スを1分あたり22リットル(“/分”)の速度で炉の
チューブを通して通過させ、そして炉を520℃の熱いゾ
ーン温度に加熱した。本明細書で使用される“/分”
は、温度及び圧力の標準条件、即ち20℃及び1.0気圧を
基にした1分あたりのリットル数を意味する。
するために充分な水を熱いゾーンの入口中に注入した。
た。NH4 +ベータサンプルとFeベータ2サンプル(4.42%
Fe)を含む耐火物ボートは老化の間に破損したので、そ
れらのサンプルは失われた。
にして触媒活性に関して試験した。
択的接触還元活性(“SCR試験”)のためのそしてNH3酸
化活性のための触媒として、公称20cmの長さの二本の鉛
直な足部、及び径から公称5cmの半球の底部を有する、
公称3ミリメートルの内部径の“U"形のバイコール(Vy
cor)反応器を用いて試験した。使用された手順は以下
のようであった: A.溶融シリカウールの栓を、反応器の一つの入口の足の
鉛直部分の底に置いた。
ュのベータ粉末を、触媒床として使用するためにこのシ
リカウールの上に置き、そしてバイコールの熱電対井戸
(well)をこの触媒床のすぐ上に配置した。
供給システムに接続した。
とし、そしてこれを炉を通して流し、そこでそれを350
℃に予備加熱した。
/分の流量(1.2x106ccg-1hr-1の空間速度のために)
を受けるように、反応器の間に分配した。
して、反応器の熱電対が名目上の試験温度となるように
した。
NO及びNH3をこのガスに添加した。
ガスに添加した。
入口及び出口濃度を、NOx及びNH3両方の分析のためのサ
ーモエレクトロン(Thermoelectron)モデル10のNOx分
析計を用いて測定した。周期的なNH3測定は、ドレーガ
ー(Draeger)チューブ法を用いて確認した。
うに測定を繰り返した。
図中にプロットする。
中の一酸化窒素(NO)のパーセント転化率を垂直軸にプ
ロットし、そして試験ガス入口温度(触媒床への)を水
平軸にプロットする。試験ガスの一酸化窒素(NO)含量
は、一般に窒素酸化物(NOx)を代表するので、以下で
はNOx転化率について言及する。
新しいサンプルから成る床を通して流された試験ガス中
におけるSCRプロセスによるNOxの転化率を比較する。第
1図において、Cuベータ2に関するデータの点は菱形に
よって示し、Feベータ1に関しては長方形によって示
し、そしてFeベータ2に関してはXによって示す。第1
図のデータによれば、銅で促進されたベータ粉末及び鉄
で促進されたベータ粉末は類似のSCR活性及び選択性を
有するが、約450℃以上でのCuベータ2に関する僅かな
転化率の低下によって証明されるように、鉄で促進され
た触媒、Feベータ1及びFeベータ2は、銅で促進された
ベータよりもNOxの存在下でNH3を酸化する傾向が少ない
かもしれない。
サンプルから成る床を通して流された試験ガス中のSCR
プロセスによるNOxの転化率を比較する。第2図におい
ては、老化したCuベータ1に関するデータの点は菱形に
よって示し、そして新しいCuベータ1に関しては長方形
によって示す。第2図のデータは、Cuベータ1が老化の
間にかなりの失活を受けたことを示す。
サンプルから成る床を通して流された試験ガス中のSCR
プロセスによるNOxの転化率を比較する。第3図におい
ては、新しいFeベータ1に関するデータの点は菱形によ
って示し、そして老化した(840時間)Feベータ1に関
するデータの点は長方形によって示す。第3図のデータ
は、Feベータ1が840時間の老化の後でも失活しなかっ
たことを示す。
ント転化率を垂直軸にプロットし、そして試験ガス入口
温度(触媒床への)を水平軸にプロットする。第4図
は、Feベータ2及びNH4 +ベータの新しいサンプルから成
る床を通して流された試験ガス中のNH3転化率を比較す
る。第4図においては、Feベータ2に関するデータの点
は菱形によって示し、そしてNH4 +ベータに関するデータ
の点は長方形によって示す。第4図のデータは、Feベー
タ2によるNH3の優れた転化率及びNH4 +ベータによるゼ
ロ転化率を示す。分析によれば、NH3酸化はN2及びH2Oへ
選択的であって、そしていずれの試験された触媒に関し
てもNOxの生成の証拠はなかった。Feベータ2は、NOxの
非存在下でかなりのNH3酸化活性を示し、1.2x106ccg-1h
r-1の例外的に高い空間速度においてさえ約80+%の転
化率を与えた。NH4 +ベータは、これらの条件下では検知
できるNH3転化率を与えなかった。
並びに約400℃以上の温度での過剰のまたは残りのアン
モニア酸化に特に良く適している非常に活性で選択的な
二機能の触媒であることを示す。それは、NH3とNOxが両
方とも存在する時にSCRプロセス反応に関して極度に活
性かつ選択的である。しかしながら、過剰のNH3が存在
する条件下では、鉄で促進された触媒は、酸素によるNH
3のN2と水への選択的酸化のために極度に活性である。
加えて、鉄で促進されたベータは、高温SCRプロセス環
境、例えばガスタービンの排気において予期される条件
と類似の水熱条件への暴露の間に失活しない。銅で促進
されたベータは、新しい状態においては鉄で促進された
ベータの触媒性能と類似の触媒性能を示すが、老化の間
に顕著に失活した。
される増大した硫黄抵抗性を示すために、一連の金属で
促進されたゼオライト触媒を、上で述べた技術と類似の
技術によって製造し、そして以下の実施例6において述
べられるように、SO2を含むガス流及びSO2を含まないガ
ス流の両方の中での老化に付した。
手順によって粘土結合された押出物として製造した:−
100メッシュの乾燥されたゼオライト粉末を、ジョージ
ア カオリンGK129ベントナイト粘土及びFMCアビセル
[Avicel(商標)]微結晶セルロースと、4重量部のゼ
オライト粉末(vf基準)対1重量部の粘土(vf基準)及
び3重量%のセルロース(ゼオライト及び粘土の総vf重
量を基にして)の割合で合わせた。この乾燥された混合
物に、パテの堅さを有するペーストを生成させるための
最小量の脱イオン水を添加した。次にこのペーストを、
径が約0.063インチの開口を有する60ccのプラスチック
シリンジを通じて押出した。生成した押出物を100℃で
乾燥し次に538℃で2時間か焼した。このようにして作
られた三つの触媒サンプルを、以下のように表示した。
M−20ゼオライトから成る、 触媒2:4.11パーセントの鉄によって促進されたベータ
ゼオライト触媒である、 触媒3:3.23パーセントの銅によって促進されたベータ
ゼオライト触媒である このZSM−20ゼオライト粉末(化学分析によって14/1
のSiO2/Al2O3モル比)及びベータゼオライト粉末(化学
分析によって約20/1のSiO2/Al2O3モル比)は実験室にお
いて合成しそしてX線回折及び表面積分析によってそう
であると同定した。次に合成されたままのゼオライト
を、実施例1において述べられたやり方と類似のやり方
で0.75重量%未満のNa2O(vf基準)までアンモニウム交
換した。
セントの銅によって促進された水素モルデナイト触媒か
ら成っていた。使用されたモルデナイトゼオライト粉末
は、リンデLZM−8(化学分析によって18/1のSiO2/Al2O
3モル比)であった。Cu及びFeの添加は、標準の含浸技
術によって、あるいは実施例2及び3において述べられ
た手順と類似の交換手順によって達成された。モルデナ
イトは、本発明のゼオライトを特徴付ける細孔構造(結
晶学的三次元のすべてにおいて相互連結された約7オン
グストローム径の細孔)を持たない。
としての銅または鉄を基にして計算されており、そして
金属としての促進剤及びゼオライトの重量を基にしてい
る。触媒の各々につき二つのサンプルを製造した。そし
て一つのサンプルを、5,000VppmのSO2、1,000VppmのN
O、10容量パーセントのH2O及び10容量パーセントの酸素
を含み残りがN2のガス中に流すことによってSO2環境中
で0.625インチ(1.59cm)の径のステンレススチール反
応器中で老化させた。この老化ガスは、350℃の温度及
び1時間あたり1容量の触媒あたり、温度及び圧力の標
準条件で測定して、12,500容量のガスの容量速度で、4.
5インチ(11.4cm)の深さの触媒サンプルの床を通して
通過させた。これらの老化させたサンプル、並びに四つ
の未老化の触媒の各々の第二サンプルを、約3インチ
(7.6cm)の深さの床として0.625インチ(1.59cm)の径
のステンレススチール反応器中に置いた。400VppmのNO
及び400VppmのNH3、10パーセントのH2O及び10パーセン
トのO2を含み残りがN2のガスを、350℃の温度及び1時
間あたり1容量の触媒あたり、標準温度及び圧力で測定
して、150,000容量のガスの容量流速で、触媒サンプル
の床を通して通過させた、以下の第I表は、それぞれの
未老化のサンプル及び示された老化期間の間老化された
サンプルによって転化されたNOx、即ち、NOのパーセン
トに関する触媒の活性を示す。“SO2添加”の欄は、そ
れに2,000VppmのSO2が添加された同じ試験ガスによって
得られた転化効率を示す。
である、新しい触媒1、触媒2及び触媒3の活性は、処
理されるガス中にSO2が存在してもあるいは存在しなく
ても実質的に同じであったことを示す。一方、新しい触
媒C、本発明の範囲の外にある銅で促進されたモルデナ
イト触媒は、処理されるガス流にSO2を導入すると、直
ちに、転化効率が90%から80%へと、かなり低下した。
に、比較の触媒Cよりも、老化によるSCRプロセスにお
いてより高い活性、即ちNOxのより高いパーセントの転
化を保持したことを示す。かくして、触媒1は87%から
192時間後には66%へと活性が低下し、触媒2は88%か
ら162時間後には70%へと活性が低下し、そして触媒3
は88%から129時間後には64%へと活性が低下した。こ
れらの触媒の活性低下は、90%から129時間後の37%へ
の活性低下を示した比較の触媒Cの低下よりも、ずっと
少ない。
媒は、比較サンプルよりも硫酸塩被毒にかなり抵抗性で
あることを明瞭に示す。
は、酸性条件に対するそれらの抵抗性そしてそれ故酸性
の硫黄被毒に対するそれらの抵抗性を増大させるために
10を越えるシリカ対アルミナ比を有する。本発明に従う
多数の触媒を異なるシリカ対アルミナ比で製造し、そし
てSCRプロセスにおけるそれらの転化活性を試験して、
シリカ対アルミナ比における変化が活性に影響するかど
うか決定することを試みた。これらの触媒は、以下の実
施例7において述べるようにして製造しそして試験し
た。
従って粘土結合された押出物として製造した。ベータゼ
オライトは実験室で合成しそしてX線回折及び表面積分
析によってそうであると同定した。増加したSiO2/Al2O3
モル比(化学分析によって測定して)を有するベータゼ
オライトは、使用される試薬SiO2/Al2O3モル比を対応す
るように増加させて製造した。次に合成されたままのベ
ータゼオライトを、実施例1において述べられたやり方
と類似のやり方で0.50%5重量未満のNa2O(vf基準)に
アンモニウム交換した。8/1のSiO2/Al2O3モル比(X線
単位セル(unit cell)サイズ測定による)を有するUSY
ゼオライトをリンデLZY062(NH4 +/Na+−Yゼオライト)
の標準的スチーム超安定化/アンモニウム交換によって
製造した。30/1のSiO2/Al2O3モル比(X線単位セルサイ
ズ測定による)を有する使用されたUSYゼオライトは東
洋ソーダの#TSZ−360HUAであった。Cu及びFeの添加
は、標準の含浸技術によって、あるいは実施例2及び3
において述べられた手順と類似の交換手順によって達成
された。
媒の床を通して、350℃の入口を有しそして400VppmのN
O、400VppmのNH3、10容量パーセントのO2及び10容量パ
ーセントのH2Oを含み残りがN2の試験ガスを流すことに
よって、0.625インチ(1.59cm)の径のステンレススチ
ール反応器中で試験した。試験ガスは、1時間あたり1
容量の触媒あたり、標準温度及び圧力で測定して、150,
000容量のガスの容量速度で、新しい触媒床を通して流
し、そしてN2及びH2Oに転化されたガス中の元のNOのパ
ーセントを測定した。以下の表中に示された結果が得ら
れた。
ミナ比を増しても、触媒によって得られる転化効率に影
響はなかったが、一方USYゼオライトのシリカ対アルミ
ナ比の30への増加は、85%(8のシリカ対アルミナ比を
有するUSYゼオライト触媒に関する)から39%への転化
率におけるかなりの低下を引き起こしたことを示す。こ
の表のデータは、少なくともUSYゼオライトに関して
は、シリカ対アルミナ比を30よりかなり低く、おそらく
10近くに維持しなければならないことを示唆する。
び少なくとも約7オングストロームの平均動的細孔径を
有する細孔によって結晶学的三次元のすべてにおいて相
互に連結されている細孔構造を有するゼオライト、並び
に (b)金属及びゼオライトの総重量に基づき約0.1
〜30重量パーセントの量(金属として計算)の鉄及び銅
から成る群から選ばれる促進剤 を含有して成る触媒組成物を、窒素酸化物及びアンモニ
アを含むガス流と、約250℃〜600℃の温度で接触させる
ことを特徴とする、アンモニアによる窒素酸化物の還元
方法。
ントの量で存在する、上記1に記載の方法。
法。
から選ばれる、上記1、2または3のいずれか一つに記
載の方法。
インダをさらに含む、上記1、2または3のいずれか一
つに記載の方法。
ナ比の上限が30未満である、上記2に記載の方法。
なバインダから本質的に成る、上記1、2または3のい
ずれか一つに記載の方法。
する、NOのパーセント転化率対入口温度を示すプロット
であり; 第2図は、老化したそして新しい銅で促進されたゼオラ
イト触媒に関する、NOのパーセント転化率対処理される
ガス流の入口温度を示すプロットであり; 第3図は、老化したそして新しい鉄で促進されたベータ
ゼオライト触媒を通して通過させたガス流のNOのパーセ
ント転化率対入口温度を示すプロットであり;そして 第4図は、異なるベータゼオライト触媒に供給されたガ
ス流のアンモニアのパーセント転化率対入口温度を示す
プロットである。
Claims (1)
- 【請求項1】(a)少なくとも約10のシリカ対アルミナ
の比、及び少なくとも約7オングストロームの平均動的
細孔径を有する細孔によって結晶学的三次元のすべてに
おいて相互に連結されている細孔構造を有するゼオライ
トであって、超安定化Y、ベータ及びZSM−20より成る
群から選ばれるゼオライト、並びに、 (b)金属及びゼオライトの総重量に基づき約0.1〜30
重量パーセントの量(金属として計算)の鉄及び銅より
成る群から選ばれる促進剤 を含有して成る触媒組成物を、窒素酸化物及びアンモニ
アを含むガス流と、約250℃〜600℃の温度で接触させる
ことを特徴とする、アンモニアによる窒素酸化物の還元
方法。
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