JP2897837B2 - Method for manufacturing a thermistor element - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高温用の負の抵抗温度特性を有するサーミ
スタ素子の製造方法に関し、特にガラス封止型のサーミ
スタ素子の製造方法に関する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thermistor element having a negative resistance-temperature characteristic for high temperatures, and more particularly to a method for manufacturing a glass-sealed thermistor element.

＜従来の技術＞ サーミスタは、感温抵抗体の電気抵抗の温度依存性を
利用した温度センサであり、温度測定や温度制御等に汎
用されている。特に高温用としては、例えば自動車排気
ガス温度検出センサ、石油・ガス燃焼制御用センサなど
に使用されている。<Conventional Technology> A thermistor is a temperature sensor that utilizes the temperature dependence of the electrical resistance of a temperature-sensitive resistor, and is widely used for temperature measurement, temperature control, and the like. Particularly for high temperature applications, they are used, for example, in automobile exhaust gas temperature detection sensors and oil / gas combustion control sensors.

従来の高温用サーミスタ素子の感温抵抗体の材料、す
なわちサーミスタ材料としては、ホタル石型、スピネル
型、コランダム型、ペロブスカイト型、ルチル型などの
複合酸化物の焼結体が用いられている。As a material for a temperature-sensitive resistor of a conventional high-temperature thermistor element, that is, a thermistor material, a sintered body of a complex oxide such as a fluorite type, a spinel type, a corundum type, a perovskite type, or a rutile type is used.

これらのものは、複合酸化物焼結体であるために、 ｉ）1000℃以下に結晶変態点を有すること、 ii）粒子間にバリアーが生成すること、などの原因によ
り、経時変化が大きく不安定なものが多い。Since these are sintered composite oxides, their changes over time are not significantly affected by i) having a crystal transformation point below 1000 ° C, and ii) forming a barrier between particles. Many are stable.

また、多元系の複合酸化物であるために、抵抗値等、
特性においてもバラツキが大きい。さらに、これらのも
のでは、サーミスタ定数Ｂの値が大きく、サーミスタの
抵抗の温度係数が大きすぎることとなり、常温から高温
までの広い温度範囲をカバーするサーミスタとすること
ができなかった。特に500℃以上の温度では使用に耐え
なかった。In addition, since it is a multi-component composite oxide, its resistance value, etc.
There is large variation in characteristics. Furthermore, in these devices, the value of the thermistor constant B is large, and the temperature coefficient of the resistance of the thermistor is too large, so that the thermistor cannot cover a wide temperature range from room temperature to high temperature. In particular, it did not endure use at a temperature of 500 ° C. or higher.

これに対し、500℃以上で使用可能なサーミスタ材料
として、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分とする各種サ
ーミスタ材料が知られている。On the other hand, various thermistor materials containing silicon carbide or boron carbide as a main component are known as thermistor materials usable at 500 ° C. or higher.

しかし、これらの材料を用いたサーミスタ素子を大気
中で高温で使用した場合、特に500℃以上では表面酸化
が生じる。このため、保護膜を設けることが必要とされ
る。However, when a thermistor element using these materials is used at a high temperature in the air, especially at 500 ° C. or higher, surface oxidation occurs. For this reason, it is necessary to provide a protective film.

保護膜形成としては、ガラスによりチップを封止する
方法を用いることが容易かつ確実である。It is easy and reliable to use a method of sealing the chip with glass for forming the protective film.

ガラスによりチップを封止したサーミスタを、通常、
ガラス封止型サーミスタと称する。A thermistor whose chip is sealed with glass is usually
It is called a glass-sealed thermistor.

炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成分とする各種サーミス
タ材料を用いたガラス封止型サーミスタ素子は、例え
ば、特開昭64−64202号公報に開示されている。A glass-sealed thermistor element using various thermistor materials containing silicon carbide or boron carbide as a main component is disclosed in, for example, JP-A-64-64202.

本発明者らが提案したこのサーミスタ素子は、炭化ケ
イ素および／または炭化ホウ素を導電路形成物質として
含有し、さらにアルミニウム、シリコンおよび2A族元素
の酸化物の１種以上を含有するマトリックス物質とを含
有し、前記炭化ケイ素の含有量が前記マトリックス物質
の含有量に対し体積比で1.24以下である焼結体から構成
されるサーミスタ材料を用いており、400〜800℃の温度
で使用しても安定性を有し、抵抗値のコントロールが容
易で、しかもガラス封止が容易なものである。The thermistor element proposed by the present inventors comprises a matrix material containing silicon carbide and / or boron carbide as a conductive path forming material, and further containing aluminum, silicon and at least one oxide of a Group 2A element. Contains, using a thermistor material composed of a sintered body whose content of the silicon carbide is 1.24 or less by volume to the content of the matrix substance, even when used at a temperature of 400 to 800 ° C. It has stability, easy control of resistance value, and easy glass sealing.

また、本発明者らは、このようなサーミスタ材料に、
さらに4A族元素のホウ化物を含有させ、チップ加工性を
向上させたサーミスタ素子を提案している（特願平１−
217085号）。In addition, the present inventors, such a thermistor material,
Furthermore, a thermistor element containing a boride of a 4A group element to improve the chip processability has been proposed (Japanese Patent Application No. Hei.
No. 217085).

＜発明が解決しようとする課題＞ ガラス封止型サーミスタ素子の一例を、第３図に示
す。<Problem to be Solved by the Invention> FIG. 3 shows an example of a glass-sealed thermistor element.

第３図に示されるサーミスタ素子１は、サーミスタチ
ップ11と、サーミスタチップ11上に形成された一対の電
極層33,35と、これらの電極層にそれぞれ接続された一
対のリード体43,45とを有し、サーミスタチップ11およ
び電極層33,35と、リード体43,45の一部とがガラスによ
り封止されている。The thermistor element 1 shown in FIG. 3 includes a thermistor chip 11, a pair of electrode layers 33 and 35 formed on the thermistor chip 11, and a pair of leads 43 and 45 respectively connected to these electrode layers. And the thermistor chip 11, the electrode layers 33 and 35, and a part of the lead bodies 43 and 45 are sealed with glass.

このようなガラス封止型サーミスタ素子は、一般に下
記のようにして作製される。Such a glass-sealed thermistor element is generally manufactured as follows.

まず、サーミスタ材料の焼結体ウエハを作製し、この
ウエハの両面に、電極層を形成する。First, a sintered body wafer of thermistor material is prepared, and electrode layers are formed on both surfaces of the wafer.

電極層が形成されたウエハを、ダイシングソー等によ
り例えば正方形に切断し、チップ化する。The wafer on which the electrode layer is formed is cut into, for example, a square by using a dicing saw or the like to form chips.

得られたチップにリード体を接続する。リード体の接
続は、スポット溶接等により行なわれる。A lead body is connected to the obtained chip. The connection of the lead body is performed by spot welding or the like.

次いでガラス管に挿入して加熱し、ガラス封止を行な
い、サーミスタ素子とされる。Next, it is inserted into a glass tube and heated to seal the glass, thereby forming a thermistor element.

高温用サーミスタ素子は高温で使用されるため、封止
用ガラスとしてガラス転移温度および作業温度が高いも
のが用いられ、封止温度は例えば750〜900℃程度であ
る。Since the high-temperature thermistor element is used at a high temperature, a glass having a high glass transition temperature and a high working temperature is used as the sealing glass, and the sealing temperature is, for example, about 750 to 900 ° C.

これらの各工程において、電極層には下記のような応
力が加わる。In each of these steps, the following stress is applied to the electrode layer.

例えば、チップ化の際には機械的応力が、リード体接
続に際しては熱的応力および機械的応力が、ガラス封止
の際には熱的応力が主として加わる。For example, a mechanical stress is mainly applied when forming a chip, a thermal stress and a mechanical stress are applied when connecting a lead body, and a thermal stress is mainly applied when sealing a glass.

従来、電極層としては、例えば特開平１−136304号公
報に記載されているようなNi等の電解めっき膜が用いら
れているが、このような電極層は密着性が低く、前記し
たような応力により剥離し易い。特に、炭化ケイ素や炭
化ホウ素を主成分とするサーミスタ材料は硬度が高く難
加工性であるため、チップ化の際の切断にはダイヤモン
ドカッターなどが用いられるが、この際、電極層には大
きな応力が加わり、剥離が生じ易い。Conventionally, as an electrode layer, for example, an electrolytic plating film of Ni or the like as described in JP-A-1-136304 is used, but such an electrode layer has low adhesiveness, as described above. Easy to peel off due to stress. In particular, a thermistor material containing silicon carbide or boron carbide as a main component has a high hardness and is difficult to process. Therefore, a diamond cutter or the like is used for cutting when forming a chip. And peeling is likely to occur.

電極層に剥離が生じると、素子の抵抗が著しく変化し
てしまうため製品とすることができず、生産歩留りが低
下する。When peeling occurs in the electrode layer, the resistance of the element significantly changes, so that the product cannot be manufactured, and the production yield decreases.

このような事情から、炭化ケイ素や炭化ホウ素を主成
分とするサーミスタ材料を用いた高温用のガラス封止型
サーミスタ素子に最適な電極材料が望まれている。Under such circumstances, there is a demand for an electrode material that is optimal for a high-temperature glass-sealed thermistor element using a thermistor material containing silicon carbide or boron carbide as a main component.

本発明は、サーミスタチップ材料として炭化ケイ素お
よび／または炭化ホウ素を含有するものを用いた高温用
のガラス封止型サーミスタ素子において、製造工程にお
ける電極層の剥離を防ぐことにより、生産歩留りを向上
させることを目的とする。The present invention improves the production yield of a glass-sealed thermistor element for high temperature using a material containing silicon carbide and / or boron carbide as a thermistor chip material by preventing the electrode layer from peeling off in the manufacturing process. The purpose is to:

＜課題を解決するための手段＞ このような目的は、下記の（１）〜（５）の本発明に
よって達成される。<Means for Solving the Problems> Such an object is achieved by the present invention of the following (1) to (5).

（１）炭化ケイ素および／または炭化ホウ素を含有する
サーミスタチップを用い、このサーミスタチップの電極
形成部分を粗面化し、 この電極形成部分に一対のニッケルおよびホウ素を含
有し、ホウ素含有率が0.1〜5wt％であり、残部が実質的
にニッケルである電極層を無電解めっき法により形成
し、 前記電極層とサーミスタチップとの間に、サーミスタ
チップ構成材質と電極層構成材質とが共に存在する混在
層を形成し、 これらの電極層にそれぞれ一対のリード体を接続し、 前記サーミスタチップおよび電極層と、リード体の一
部とを、ガラスにより封止するサーミスタ素子の製造方
法。(1) Using a thermistor chip containing silicon carbide and / or boron carbide, the electrode forming portion of the thermistor chip is roughened. The electrode forming portion contains a pair of nickel and boron, and has a boron content of 0.1 to An electrode layer of 5 wt% and the balance being substantially nickel is formed by an electroless plating method, and the material for thermistor chip and the material for the electrode layer are mixed between the electrode layer and the thermistor chip. Forming a layer, connecting a pair of leads to each of these electrode layers, and sealing the thermistor chip and the electrode layer and a part of the lead with glass.

（２）前記電極層の厚さが0.1〜50μｍである上記
（１）のサーミスタ素子の製造方法。(2) The method for manufacturing a thermistor element according to the above (1), wherein the thickness of the electrode layer is 0.1 to 50 μm.

（３）前記混在層の厚さが１〜50μｍである上記（１）
または（２）のサーミスタ素子の製造方法。(3) The above (1), wherein the thickness of the mixed layer is 1 to 50 μm.
Or (2) a method for manufacturing a thermistor element.

（４）前記リード体の前記ガラスから露出している部分
だけをめっき膜によって被覆する上記（１）ないし
（３）のいずれかのサーミスタ素子の製造方法。(4) The method for manufacturing a thermistor element according to any one of (1) to (3), wherein only a portion of the lead body exposed from the glass is covered with a plating film.

（５）前記めっき膜がCr、Cr系合金、NiまたはNi系合金
から構成され、前記リード体がコバール合金または42ア
ロイ合金である上記（４）のサーミスタ素子の製造方
法。(5) The method for manufacturing a thermistor element according to the above (4), wherein the plating film is made of Cr, a Cr-based alloy, Ni or a Ni-based alloy, and the lead body is a Kovar alloy or a 42 alloy.

＜作用＞ 本発明のサーミスタ素子は、サーミスタチップが炭化
ケイ素および／または炭化ホウ素を含有し、かつ、電極
層がニッケルおよびホウ素を含有するので、サーミスタ
チップと電極層との密着性が極めて高い。このため、電
極を形成したサーミスタ材料焼結体を切断してチップ化
する際、あるいはスポット溶接等によりリード体を接続
する際、さらにはガラス封止の際に、電極層の剥離が殆
ど生じない。電極層が無電解めっき法により形成されて
いる場合、密着性は特に高いものとなる。<Operation> In the thermistor element of the present invention, since the thermistor chip contains silicon carbide and / or boron carbide and the electrode layer contains nickel and boron, the adhesion between the thermistor chip and the electrode layer is extremely high. For this reason, when the thermistor material sintered body on which the electrode is formed is cut into chips, when a lead body is connected by spot welding or the like, and further, when the glass is sealed, the electrode layer hardly peels off. . When the electrode layer is formed by an electroless plating method, the adhesion becomes particularly high.

また、ニッケルおよびホウ素を含有する電極層は耐熱
性が高いので、ガラス封止温度の高い高温用サーミスタ
の電極材料として好適である。In addition, since the electrode layer containing nickel and boron has high heat resistance, it is suitable as an electrode material for a high-temperature thermistor having a high glass sealing temperature.

＜具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。<Specific Configuration> Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.

第２図および第３図に、本発明のガラス封止型サーミ
スタ素子の好適実施例を示す。FIGS. 2 and 3 show a preferred embodiment of the glass-sealed thermistor element of the present invention.

サーミスタ素子１は、サーミスタチップ11、このサー
ミスタチップ11上に形成された一対の電極層33,35およ
びこれらの電極層にそれぞれ接続された一対のリード体
43,45を有し、サーミスタチップ11および電極層33,35
と、リード体43,45の一部とは、ガラス５により封止さ
れる。The thermistor element 1 includes a thermistor chip 11, a pair of electrode layers 33 and 35 formed on the thermistor chip 11, and a pair of lead members respectively connected to these electrode layers.
43, 45, thermistor chip 11 and electrode layers 33, 35
And a part of the lead bodies 43 and 45 are sealed with the glass 5.

［サーミスタチップ11］ 本発明のサーミスタ素子１は高温用サーミスタ素子で
あるため、サーミスタチップ11は高温での使用が可能な
炭化ケイ素および／または炭化ホウ素を含有する。[Thermistor Chip 11] Since the thermistor element 1 of the present invention is a high-temperature thermistor element, the thermistor chip 11 contains silicon carbide and / or boron carbide that can be used at a high temperature.

炭化ケイ素および／または炭化ホウ素を含有する他に
特に制限はないが、本発明では、炭化ケイ素および／ま
たは炭化ホウ素を導電路形成物質として含有し、Al、S
i、Mg、Ca、SrおよびBaの酸化物からなる群から選択さ
れる１種以上をマトリックス物質として含有する焼結体
をサーミスタ材料として用いることが好ましい。Although there is no particular limitation other than containing silicon carbide and / or boron carbide, in the present invention, silicon carbide and / or boron carbide is contained as a conductive path forming substance, and Al, S
It is preferable to use a sintered body containing at least one selected from the group consisting of oxides of i, Mg, Ca, Sr and Ba as a matrix material as a thermistor material.

このサーミスタ材料は、特に400〜800℃の温度域での
安定性が高く、抵抗値のコントロールが容易で、しかも
ガラス封止が容易であり、さらにチップ加工性が高いも
のである。This thermistor material has high stability particularly in a temperature range of 400 to 800 ° C., is easy to control the resistance value, is easy to seal with glass, and has high chip processing properties.

このサーミスタ材料において、マトリックス物質は、
通常、多結晶質であり、炭化ケイ素の含有量は、マトリ
ックス物質の含有量に対し体積比で1.24以下であること
が好ましい。In this thermistor material, the matrix material is
Usually, it is polycrystalline, and the content of silicon carbide is preferably 1.24 or less by volume relative to the content of the matrix material.

この体積比が1.24を超えると抵抗値が低下し、また後
述するガラス封止工程等で発泡が生じ、ガラス封止によ
る素子化が困難となる。If the volume ratio exceeds 1.24, the resistance value decreases, and foaming occurs in a glass sealing step described later, and it becomes difficult to form an element by glass sealing.

なお、炭化ケイ素／マトリックス物質の体積比が０〜
1.24であれば、炭化ケイ素と炭化ホウ素の量比は1:0〜
0:1の種々の量比であってもよい。In addition, the volume ratio of silicon carbide / matrix material is 0 to
If 1.24, the ratio of silicon carbide to boron carbide is 1: 0 ~
Various quantitative ratios of 0: 1 may be used.

なお、炭化ケイ素、炭化ホウ素およびマトリックス物
質の体積比は、焼結体の切断面を鏡面加工したのち電子
顕微鏡観察して求められる各成分の面積比とする。The volume ratio of silicon carbide, boron carbide, and the matrix substance is defined as the area ratio of each component obtained by subjecting the cut surface of the sintered body to mirror finishing and then observing with an electron microscope.

マトリックス物質はAl、Si、Mg、Ca、SrおよびBaの酸
化物の１種以上の焼結体である。The matrix material is a sintered body of one or more oxides of Al, Si, Mg, Ca, Sr and Ba.

マトリックス物質をこのような酸化物焼結体とするこ
とにより、ガラス封止等の際の発泡が減少する。By using such an oxide sintered body as the matrix material, foaming during glass sealing or the like is reduced.

このような酸化物としては、酸化アルミニウム（Al₂O
₃、特にα−Al₂O₃）であってもよく、あるいは二酸化ケ
イ素（SiO₂）であってもよく、さらには種々の量比の酸
化アルミニウム−二酸化ケイ素であってもよい。二酸化
ケイ素を用いることによって切断加工性が向上し、チッ
プ化が容易となる。また、これらに替え、あるいはこれ
らに加え、Mg、Ca、SrおよびBaの酸化物の１種以上であ
ってもよい。Such oxides include aluminum oxide (Al ₂ O
₃ , especially α-Al ₂ O ₃ ), or silicon dioxide (SiO ₂ ), or aluminum oxide-silicon dioxide in various quantitative ratios. By using silicon dioxide, cutting workability is improved, and chipping is facilitated. Alternatively, or in addition to these, one or more of oxides of Mg, Ca, Sr and Ba may be used.

これらの酸化物を含有させることによって電気抵抗値
のコントロールが容易となり、焼結体ウエハ内にて生じ
る電気抵抗値の位置的なバラツキも小さくなる。また、
切断加工も容易となる。By containing these oxides, the electric resistance value can be easily controlled, and the positional variation of the electric resistance value generated in the sintered body wafer can be reduced. Also,
Cutting is also easy.

Mg、Ca、SrおよびBaの酸化物は、通常、酸化マグネシ
ウム（MgO）、酸化カルシウム（CaO）、酸化ストロンチ
ウム（SrO）、酸化バリウム（BaO）の形で含有される。The oxides of Mg, Ca, Sr and Ba are usually contained in the form of magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO).

Mg、Ca、SrおよびBaの酸化物の量は、目的とする電気
抵抗値に応じマトリックス物質の０〜100％の範囲の中
から適宜決定すればよい。The amounts of the oxides of Mg, Ca, Sr and Ba may be appropriately determined from the range of 0 to 100% of the matrix material according to the desired electric resistance value.

マトリックス物質は、これらの酸化物の１種以上に加
え、4A族元素の酸化物の１種以上を含有してもよい。The matrix material may contain one or more oxides of a Group 4A element in addition to one or more of these oxides.

4A族元素の酸化物を含有することによって、電気抵抗
値のコントロールが容易となり、その焼結体内でのバラ
ツキも小さくなり、切断加工性も向上する。By containing the oxide of the Group 4A element, the control of the electric resistance value becomes easy, the variation in the sintered body is reduced, and the cutting workability is improved.

4A族元素（Ti、Zr、Hf）の酸化物としては、酸化チタ
ン（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）が好ましい。As the oxide of the 4A group element (Ti, Zr, Hf), titanium oxide (TiO ₂ ) and zirconium oxide (ZrO ₂ ) are preferable.

これら4A族元素の酸化物の量は、炭化ケイ素と炭化ホ
ウ素の含有量に対し、体積比で0.5以下、特に0.3以下で
あることが好ましい。The amount of the oxide of these Group 4A elements is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less by volume ratio with respect to the content of silicon carbide and boron carbide.

体積比が0.5を超えると、4A族元素の酸化物が焼成時
にSiCやB₄Cにより還元されて導電性をもつため、炭化ケ
イ素、炭化ホウ素が導電路形成物質の主体とならず、高
温でのサーミスタ特性やその安定性が低下する。When the volume ratio exceeds 0.5, the oxide of the Group 4A element is reduced by SiC or B ₄ C during firing and has conductivity, so that silicon carbide and boron carbide do not become the main components of the conductive path forming material, and Thermistor characteristics and its stability are reduced.

このようなマトリックス物質を形成する酸化物焼結体
の具体例としては、α−Al₂O₃、SiO₂、ムライト（3Al₂O
₃・2SiO₂）、ステアタイト（MgO・SiO₂）、フォルステ
ライト（2MgO・SiO₂）、ジルコン（ZrO₂・SiO₂）、磁器
（SiO₂・Al₂O₃）、マグネシア（MgO）、Al₂O₃・CaO Al₂
O₃・TiO₂、BaO・SiO₂等、 “Engineering Properties of Ceramics Databook to G
uide Materials Selection for Structural Applicatio
ns"Battele Memorial Institute Columbus Laboratorie
s P445〜P447、P459、P469、P472、P479〜P480に記載の
複合酸化物などが挙げられる。Specific examples of the oxide sintered body forming such a matrix material include α-Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , mullite (3Al ₂ O
₃ · 2SiO _2), steatite (MgO · SiO _2), forsterite (2MgO · SiO _2), zircon (ZrO ₂ · SiO _2), porcelain _{(SiO 2 · Al 2 O 3} ), magnesia (MgO), Al ₂ O ₃・ CaO Al ₂
O ₃・ TiO ₂ , BaO ・ SiO ₂ etc. “Engineering Properties of Ceramics Databook to G
uide Materials Selection for Structural Applicatio
ns "Battele Memorial Institute Columbus Laboratorie
s Complex oxides described in P445 to P447, P459, P469, P472, and P479 to P480.

これらの酸化物焼結体の化学式は、それぞれカッコ内
に示されるもの等であるが、化学量論的にその組成を多
少はずれてもよい。また、その平均グレイン粒径は、通
常0.1〜250μｍ、特に0.1〜10μｍの範囲にある。The chemical formulas of these oxide sintered bodies are those shown in parentheses, respectively, but their compositions may be slightly different in stoichiometry. The average grain size is usually in the range of 0.1 to 250 μm, especially 0.1 to 10 μm.

焼結体中における炭化ケイ素は、化学式SiCで示され
るものであり、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。また、その平均結晶粒径は、通常0.1〜15μｍの
範囲にある。Silicon carbide in the sintered body is represented by the chemical formula SiC, and its composition may be slightly different in stoichiometry. Further, the average crystal grain size is usually in the range of 0.1 to 15 μm.

焼結体中における炭化ホウ素は、化学式B₄Cで示され
るものであり、化学量論的にその組成を多少はずれても
よい。また、その平均グレイン粒径は通常0.1〜15μｍ
の範囲にある。The boron carbide in the sintered body is represented by the chemical formula B ₄ C, and its composition may be slightly different in stoichiometry. The average grain size is usually 0.1 to 15 μm
In the range.

これら炭化ホウ素、炭化ケイ素、あるいは炭化ホウ素
と炭化ケイ素は、マトリックス物質中にて導電路を形成
してサーミスタ特性を発揮する。これらから形成される
導電路は、400℃以上の高温にて安定で良好なサーミス
タ特性を有する。These boron carbide, silicon carbide, or boron carbide and silicon carbide form a conductive path in the matrix material and exhibit thermistor characteristics. The conductive path formed from these has stable and good thermistor characteristics at a high temperature of 400 ° C. or higher.

次に、前記マトリックス物質の酸化物焼結体として酸
化アルミニウム（α−Al₂O₃）を用いた場合について、
より詳細に説明する。以下の説明中の組成は、焼結体を
化学分析して得た重量百分率で示している。Next, the case where aluminum oxide (α-Al ₂ O ₃ ) was used as the oxide sintered body of the matrix material,
This will be described in more detail. The composition in the following description is represented by the weight percentage obtained by chemically analyzing the sintered body.

酸化アルミニウム、炭化ケイ素および炭化ホウ素の含
有量をそれぞれ順にx wt％、y wt％およびz wt％とし、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝100wt％とした場合、酸化アルミニウム、
炭化ケイ素および炭化ホウ素の組成（x,y,z）は、第１
図に示される３元組成図で Ａ（100,0,0）、 Ｂ（0,0,100）、 Ｃ（50,50,0） によって囲まれ、かつＡ点およびＢ点を含まない組成範
囲にある。この場合、好ましくは、 Ｄ（95,0,5）、 Ｅ（5,0,95）、 Ｃ（50,50,0）、 Ｆ（95,5,0） によって囲まれた組成範囲、より好ましくは、 Ｄ（95,0,5）、 Ｇ（50,0,50）、 Ｃ（50,50,0）、 Ｆ（95,5,0） によって囲まれた組成範囲、特に好ましくは Ｄ（95,0,5）、 Ｈ（80,0,20）、 Ｉ（65,35,0）、 Ｆ（95,5,0） によって囲まれた組成範囲であると、好ましい結果を得
る。The contents of aluminum oxide, silicon carbide and boron carbide are respectively x wt%, y wt% and z wt%,
When x + y + z = 100 wt%, aluminum oxide,
The composition (x, y, z) of silicon carbide and boron carbide is the first
In the ternary composition diagram shown in the figure, the composition range is surrounded by A (100,0,0), B (0,0,100), C (50,50,0) and does not include the points A and B. . In this case, preferably, the composition range surrounded by D (95,0,5), E (5,0,95), C (50,50,0), F (95,5,0), more preferably Is a composition range surrounded by D (95,0,5), G (50,0,50), C (50,50,0) and F (95,5,0), particularly preferably D (95,0,5). , 0,5), H (80,0,20), I (65,35,0) and F (95,5,0) give favorable results.

このような組成範囲とするのは、第１図においてＡ
（100,0,0）点、すなわち酸化アルミニウムあるいはマ
トリックス物質100wt％となると高温でも高抵抗とな
り、Ｂ（0,0,100）点、すなわち炭化ホウ素100wt％とな
ると焼結体とするのが困難となるからである。またBC線
より下になると、サーミスタ素子とした時のＢ定数が大
きくなり、焼結体とするのも困難となるからである。Such a composition range is determined by A in FIG.
At (100,0,0) point, that is, at 100 wt% of aluminum oxide or matrix material, high resistance is obtained even at high temperatures, and at point B (0,0,100), that is, at 100 wt% of boron carbide, it becomes difficult to obtain a sintered body. Because. Further, when the temperature is below the BC line, the B constant of the thermistor element becomes large, and it becomes difficult to obtain a sintered body.

そして、DF線以下になるとB₄Cおよび／またはSiC添加
の効果により所望の抵抗値を得ることができ、また、EC
線以上になると焼結性が向上し、良好なサーミスタ材料
を得ることができる。When the temperature is below the DF line, a desired resistance value can be obtained due to the effect of B ₄ C and / or SiC addition.
If the number of wires is equal to or greater than the value, sinterability is improved, and a good thermistor material can be obtained.

そして、GC線以上となってAl₂O₃量が50wt％以上とな
ると、焼結性はより一層良好なものとなる。When the amount of Al ₂ O ₃ is 50 wt% or more at the GC line or more, the sinterability is further improved.

このような場合、B₄Cおよび／またはSiC添加の効果の
一つは、Al₂O₃あるいはマトリックス物質の抵抗を低下
することにある。そして、この抵抗低下の効果はDGCFで
囲まれる領域内で発現し、この領域内でB₄Cおよび／ま
たはSiC量が増加するにつれ、抵抗値は漸減する。しか
しGC線をこえると抵抗変化は飽和し、抵抗値はほとんど
低下しないことになる。In such a case, one of the effects of adding B ₄ C and / or SiC is to reduce the resistance of Al ₂ O ₃ or the matrix material. Then, the effect of the reduction in resistance appears in a region surrounded by the DGCF, and the resistance value gradually decreases as the amount of B ₄ C and / or SiC increases in this region. However, beyond the GC line, the resistance change saturates, and the resistance value hardly decreases.

このため、GECで囲まれる領域内では、通常の場合は
サーミスタとして使用可能であるが、用いる原料によっ
ては抵抗値が低すぎ、サーミスタとして使用できないこ
とがある。従って、原料により制約を受けないこと、そ
して、添加量によって所望の抵抗値に制御できるという
点で、特にGC線以上であることが好ましい。より詳細に
述べるならば、原料SiCにはフリーのＣおよびSiの他、
Ｏ、Al、Fe、Ti等が含有されるが、SiC含有率99wt％程
度以上のものでは飽和抵抗値が10⁴Ωcm程度以上とな
り、GCEで囲まれる領域内で使用可能である。しかし上
記未満の純度のものでは、GC線より下で抵抗値が小さく
なってしまう。また、原料B₄CにはＯ、Ｎ、Fe等が不純
物として含有されるが、純度99wt％程度以上のものでは
10⁴Ωcm以上の飽和抵抗値をもち、GECで囲まれる領域内
で使用可能である。しかし上記未満の純度のものでは、
GC線より下で抵抗値が小さくなってしまう。For this reason, in the region surrounded by the GEC, it can be used as a thermistor in a normal case, but depending on the raw material used, the resistance value is too low, and it may not be used as a thermistor. Therefore, it is particularly preferable to use a material having a GC line or more in that it is not restricted by the raw material and the resistance can be controlled to a desired value by the amount of addition. In more detail, the raw material SiC includes free C and Si,
O, Al, Fe, Ti, etc. are contained, but those having an SiC content of about 99 wt% or more have a saturation resistance of about 10 ⁴ Ωcm or more, and can be used in a region surrounded by GCE. However, if the purity is lower than the above, the resistance value becomes lower below the GC line. The raw material B ₄ C contains O, N, Fe, etc. as impurities.
It has a saturation resistance of 10 ⁴ Ωcm or more and can be used in the region surrounded by GEC. However, if the purity is less than the above,
The resistance decreases below the GC line.

なお、このDHIFで囲まれる領域は、 Ｊ（90,0,10）、 Ｋ（85,0,15）、 Ｌ（80,20,0）、 Ｍ（70,30,0） で囲まれる領域となると、より一層好ましい抵抗値を得
ることができる。The area surrounded by DHIF is the area surrounded by J (90,0,10), K (85,0,15), L (80,20,0), and M (70,30,0). Then, a more preferable resistance value can be obtained.

以上においては、マトリックス物質としてα−Al₂O₃
を単独で用い、α−Al₂O₃、SiCおよびB₄Cの含有量をそ
れぞれｘ、ｙ、およびｚとした場合の好ましい組成範囲
について述べてきた。In the above, α-Al ₂ O ₃
Has been described above, and the preferred composition ranges when the contents of α-Al ₂ O ₃ , SiC and B ₄ C are x, y and z, respectively.

他のマトリックス物質をα−Al₂O₃に替えて用いる場
合には、他のマトリックス物質の理論密度をρｍ、α−
Al₂O₃の理論密度をρａとしたとき、Ａ＝100/（ρm x/
ρａ＋ｙ＋ｚ）とすると、マトリックス物質はAxρm/ρ
ａ重量部、SiCはAy重量部、B₄CはAz重量部用いればよ
い。そして、前記第１図の点Ａ〜Ｍの（x,y,z）に対応
する（Ａρm x/ρa,Ay,Az）にて決定される各組成範囲
が、各成分の好適な含有重量範囲である。When other matrix material is used in place of α-Al ₂ O ₃ , the theoretical density of the other matrix material is ρm, α-
When the theoretical density of Al ₂ O ₃ is ρa, A = 100 / (ρm x /
ρa + y + z), the matrix material is Axρm / ρ
a parts by weight, Ay parts by weight for SiC, and Az parts by weight for B ₄ C may be used. Then, each composition range determined by (Apmx / ρa, Ay, Az) corresponding to (x, y, z) of points A to M in FIG. 1 is a preferable content weight range of each component. It is.

このような場合、各成分の理論密度は、前記Battele
Memorial Institute Columbus Laboratoriesの文献に記
載されており、またそれから容易に計算可能である。In such a case, the theoretical density of each component is
It is described in the Memorial Institute Columbus Laboratories literature and can be easily calculated therefrom.

α−Al₂O₃はρａ＝3.98g/cm³、B₄Cは2.52g/cm³、 SiCは3.21g/cm³であり、この他、例えば2MgO・SiO₂は3.
71g/cm³等である。alpha-Al ₂ O ₃ is ^{ρa = 3.98g / cm 3, B} 4 C is 2.52 g / cm ^3, SiC is 3.21 g / cm ^3, In addition, for example, 2MgO · SiO ₂ is 3.
It is 71 g / cm ^{3 and the} like.

なお、B₄C、SiCおよびマトリックス物質の体積比がサ
ーミスタ特性および発泡防止特性を決定するので、α−
Al₂O₃の理論密度をρ_a、SiCの理論密度をρ_s、B₄Cの理
論密度ρ_bとしたとき、 Ｂ＝100/（x/ρ_a＋y/ρ_s＋z/ρ_b）とすると、 （Bx/ρ_a,By/ρ_s,Bz/ρ_b）が上記（ｘ、ｙ、ｘ）に対応
する体積比率となる。Since the volume ratio of B ₄ C, SiC and the matrix substance determines the thermistor properties and the foam prevention properties, α-
When the theoretical density of Al ₂ O ₃ is ρ _a , the theoretical density of SiC is ρ _s , and the theoretical density of B ₄ C is ρ _b , B = 100 / (x / ρ _a + y / ρ _s + z / ρ _b ) Then, (Bx / ρ _a , By / ρ _s , Bz / ρ _b ) becomes the volume ratio corresponding to the above (x, y, x).

本発明で好ましく用いられる焼結体はこのような重量
比組成をもつものであるが、前記のように実測されるSi
C/マトリックス物質の体積比としては1.24以下である。The sintered body preferably used in the present invention has such a weight ratio composition.
The volume ratio of C / matrix material is 1.24 or less.

また、焼結体の実測密度は、焼結体の理論密度の75％
以上、特に90〜100％であることが好ましく、95〜100％
であることが最も好ましい。これにより、素子の電気抵
抗値の経時変化特性が向上する。The measured density of the sintered body is 75% of the theoretical density of the sintered body.
Above, it is particularly preferable that it is 90 to 100%, and 95 to 100%
Is most preferred. As a result, the change over time in the electrical resistance of the element is improved.

なお、焼結中に、炭化ケイ素ないし炭化ホウ素の一部
が酸化物（酸化ケイ素、酸化ホウ素）に変化していても
よく、前記酸化物の一部が炭化物に変化していてもよ
い。During sintering, part of silicon carbide or boron carbide may be changed to an oxide (silicon oxide, boron oxide), or part of the oxide may be changed to carbide.

ただし、酸化ホウ素の含有量は０〜1wt％、特に0.1〜
0.5wt％であることが好ましい。この理由は、酸化ホウ
素、特にB₂O₃はガラス質となるため、ガラス相が増加し
て低融点となり、電気抵抗のコントロールや焼結体の粒
子径のコントロール等が困難となるからである。However, the content of boron oxide is 0 to 1 wt%, particularly 0.1 to
It is preferably 0.5 wt%. The reason for this is that boron oxide, especially B ₂ O ₃ , becomes vitreous, the glass phase increases and the melting point becomes low, and it becomes difficult to control the electric resistance and the particle size of the sintered body. .

サーミスタ材料には、さらに4A族元素のホウ化物が含
有されることが好ましい。4A族元素のホウ化物は、チッ
プ加工性改良作用を有する。The thermistor material preferably further contains a boride of a Group 4A element. Borides of Group 4A elements have an effect of improving chip workability.

4A族元素のホウ化物としては、ホウ化チタン（Ti
B₂）、ホウ化ジルコニウム（ZrB₂）が好ましく、特にTi
B₂が最適である。Titanium boride (Ti)
B ₂ ) and zirconium boride (ZrB ₂ ) are preferred, especially Ti
B ₂ is optimal.

これらを含有することにより、チッピングの発生が格
段と減少し、加工に際してのダイヤモンド砥石の寿命が
飛躍的に向上する。By containing these, the occurrence of chipping is remarkably reduced, and the life of the diamond grindstone at the time of processing is remarkably improved.

これら4A族元素のホウ化物は、サーミスタ材料中に、
4A族元素換算で0.01〜10wt％含有されることが好まし
い。Borides of these 4A group elements are contained in the thermistor material.
It is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 wt% in terms of a 4A group element.

これは、0.01wt％未満では、加工性向上の実効がな
く、また10wt％を超えると、その導電性により、導電路
形成物質としてのSiCやB₄Cの特性を低下させ、高温サー
ミスタ特性やその安定性が低下するからである。This is because if it is less than 0.01 wt%, there is no improvement in processability, and if it exceeds 10 wt%, its conductivity degrades the characteristics of SiC and B ₄ C as a conductive path forming material, and the high temperature thermistor characteristics and This is because the stability decreases.

この場合、4A族元素のホウ化物の含有量は、0.1〜8wt
％、特に0.5〜6wt％、さらには１〜5wt％であることが
より好ましい。In this case, the content of boride of the 4A group element is 0.1 to 8 wt.
%, Especially 0.5 to 6% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.

これら4A族元素のホウ化物は、通常、結晶粒界、ある
いは結晶粒内に存在する。The borides of these Group 4A elements are usually present at the grain boundaries or within the grains.

これらの存在は、分析電子顕微鏡で確認でき、また含
有量は、Ｘ線回折法による定量分析により測定すればよ
い。Their presence can be confirmed with an analytical electron microscope, and their contents may be measured by quantitative analysis using an X-ray diffraction method.

サーミスタ材料には、副成分としてさらに3A族元素の
１種以上が含有されていてもよい。The thermistor material may further contain one or more group 3A elements as accessory components.

3A族元素は、金属単体として含有させても、化合物と
して含有させても、あるいはこれらを複合含有させても
よい。The group 3A element may be contained as a simple metal, a compound, or a composite of these.

3A族元素としては、特にＹ、Ceが好ましく、化合物と
して含有させる場合は、これらの元素の酸化物（Y₂O₃、
CeO₂）あるいは炭化物が好ましい。As group 3A elements, Y and Ce are particularly preferable, and when they are contained as compounds, oxides of these elements (Y ₂ O ₃ ,
CeO ₂ ) or carbide is preferred.

3A族元素を元素換算で好ましくは0.01〜10wt％含有さ
せることにより、電気抵抗値のコントロールが容易とな
り、焼結体ウエハ内の電気抵抗値の位置的バラツキを小
さくすることができる。By containing the group 3A element in an amount of preferably 0.01 to 10 wt% in terms of element, the control of the electric resistance value becomes easy and the positional variation of the electric resistance value in the sintered body wafer can be reduced.

また、3A族元素にかえ、あるいはこれに加え、副成分
として、鉄を好ましくは金属単体、酸化物（Fe₂O₃）、
炭化物の１種以上の形で含有させてもよい。In addition, instead of or in addition to the 3A group element, iron is preferably used as a subcomponent, preferably a simple metal, an oxide (Fe ₂ O ₃ ),
It may be contained in one or more types of carbides.

Feも3A族元素と同等の効果をもつ。 Fe also has the same effect as Group 3A elements.

Feの含有量は、元素換算で0.01〜10wt％が好ましい。 The content of Fe is preferably 0.01 to 10% by weight in terms of element.

なお、鉄以外の８族元素、例えばCo、Ni、Ru等では、
500℃以上の使用温度で酸素欠陥の量が変化しやすく、
含有量が多くなると電気抵抗の経時劣化が生じる。この
ため、鉄以外の８族元素の金属単体、酸化物、炭化物等
の含有は排除されるものではないが、元素換算で1wt％
以下、特に０〜0.5wt％であることが好ましい。In the case of Group 8 elements other than iron, for example, Co, Ni, Ru, etc.,
At an operating temperature of 500 ° C or more, the amount of oxygen vacancies easily changes,
When the content increases, the electrical resistance deteriorates with time. For this reason, the inclusion of metals, oxides, carbides, etc., of Group 8 elements other than iron is not excluded, but 1 wt% in element conversion.
Hereinafter, it is particularly preferably 0 to 0.5% by weight.

3A族元素やFeの上記したような効果は、前記したよう
にAl、Si、Mg、Ca、SrおよびBaの酸化物や4A族元素の酸
化物でも実現する。そして、これらの好適含有量は、前
記したように、マトリックス物質の全部または一部であ
り、元素換算で0.01wt％以上であることが好ましい。As described above, the above-described effects of Group 3A elements and Fe can also be realized by oxides of Al, Si, Mg, Ca, Sr, and Ba and Group 4A element oxides. And, as described above, the preferable content thereof is all or a part of the matrix material, and is preferably 0.01% by weight or more in terms of element.

さらに、これらの元素、好ましくはMg、Ca、Sr、Ba、
Ti、Zrの１種以上は、元素単体であっても、炭化物であ
ってもよく、好ましくは元素換算で0.01〜10wt％の含有
量にて、抵抗値のコントロールが容易となり、そのバラ
ツキが小さくなる。Further, these elements, preferably Mg, Ca, Sr, Ba,
One or more of Ti and Zr may be a simple element or a carbide. Preferably, at a content of 0.01 to 10% by weight in terms of element, the resistance value can be easily controlled and the variation is small. Become.

さらに、必要に応じ、他の副成分も、例えば単体、酸
化物、炭化物等の形で含有することができる。Further, if necessary, other subcomponents can be contained, for example, in the form of a simple substance, an oxide, a carbide, or the like.

まず、5A族、6A族元素については、その含有に効果は
ないが、必ずしもその含有は排除されるものではない。
ただし、多量の添加はサーミスタ特性を低下させるの
で、元素換算で10wt％超えないことが好ましく、特に1w
t％を超えないことが好ましい。First, the elements of group 5A and 6A have no effect on their content, but their inclusion is not necessarily excluded.
However, since addition of a large amount degrades the thermistor characteristics, it is preferable that the amount does not exceed 10 wt% in terms of element, especially 1 w
Preferably it does not exceed t%.

次に、1A族元素、例えばNa、Li等については、特に含
有されないことが好ましい。これは、サーミスタ素子に
電圧を印加するとこれらのイオンが移動、拡散し、抵抗
が経時劣化し易いからである。また、ガラス封止の際
に、ガラス中にこれらが拡散し易く、特性劣化が生じ易
いからである。Next, it is preferable that a Group 1A element, for example, Na, Li, etc., is not particularly contained. This is because when a voltage is applied to the thermistor element, these ions move and diffuse, and the resistance easily deteriorates with time. Further, at the time of glass sealing, these are liable to be diffused into the glass, and characteristic deterioration is likely to occur.

1A族元素の含有量は、元素換算で０〜1wt％、特に０
〜0.001wt％であることが好ましい。The content of the 1A group element is 0 to 1% by weight, especially 0% by element conversion.
It is preferably about 0.001% by weight.

また、7A族元素の含有も好ましくない。7A族元素は価
数が変化し易く、特性の経時変化が生じ易いからであ
る。Also, the inclusion of a 7A group element is not preferred. This is because the valence of the group 7A element is liable to change, and the characteristics are likely to change with time.

7A族元素の含有量は、元素換算で０〜1wt％、特に０
〜0.05wt％であることが好ましい。The content of the 7A group element is 0 to 1% by weight, especially 0% by element conversion.
It is preferably about 0.05% by weight.

さらに、1B族元素、2B族元素も、経時変化が生じ易い
ので、元素換算で０〜1wt％、特に０〜0.05wt％である
ことが好ましい。Further, since the group 1B element and the group 2B element also easily change with time, it is preferably 0 to 1% by weight, particularly preferably 0 to 0.05% by weight in terms of element.

この他、Ｂ、Al以外の3B族元素であるGa、In、Tlも、
０〜1wt％程度以下含有されてもよい。In addition, Ga, In, and Tl, which are Group 3B elements other than B and Al,
The content may be about 0 to 1 wt% or less.

ただし、Ｃ、Si、Ｏ、Ｎ以外の4B族、5B族、6B族、7B
族元素等は特性上好ましくないので、０〜1wt％の含有
量であることが好ましい。However, 4B group, 5B group, 6B group, 7B other than C, Si, O, N
Since group elements and the like are not preferable in terms of characteristics, the content is preferably 0 to 1% by weight.

なお、副成分としては、微量の窒化物、ケイ化物、ホ
ウ化物等が含有されていてもよい。In addition, a small amount of nitride, silicide, boride, and the like may be contained as accessory components.

これら副成分の総計は10wt％以下であることが好まし
い。The total of these subcomponents is preferably 10% by weight or less.

焼結体中におけるこれらの副成分は、化合物として含
有される場合は、化学量論的にその組成を多少はずれて
いてもよい。また、その平均粒径は、金属単体の場合
は、通常、１〜５μｍの範囲にあり、化合物の場合は、
通常、0.1〜５μｍの範囲にある。When these subcomponents in the sintered body are contained as compounds, their compositions may be stoichiometrically slightly different in composition. In addition, the average particle diameter is usually in the range of 1 to 5 μm in the case of a simple metal, and in the case of a compound,
Usually, it is in the range of 0.1 to 5 μm.

さらに必要に応じ、前記の副成分あるいは焼結により
これらに変化する化合物、例えば炭酸塩、有機金属化合
物等を添加する。Further, if necessary, the above-mentioned subcomponents or compounds which change to these by sintering, such as carbonates and organometallic compounds, are added.

このような焼結体は次のようにして得られる。 Such a sintered body is obtained as follows.

酸化アルミニウム等のマトリックス物質の粉末と炭化
ケイ素粉末および／または炭化ホウ素粉末とをそれぞれ
所定量用意し、エタノール、アセトン等の溶媒を加え
て、ボールミル等により湿式混合する。酸化アルミニウ
ム（Al₂O₃）等の上記酸化物の原料粉末としては、一般
に平均粒径0.1〜５μｍで、純度99.5wt％以上のものを
用いる。Predetermined amounts of a matrix material powder such as aluminum oxide and a silicon carbide powder and / or a boron carbide powder are prepared, and a solvent such as ethanol or acetone is added thereto and wet-mixed by a ball mill or the like. As the raw material powder of the above oxide such as aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), one having an average particle size of 0.1 to 5 μm and a purity of 99.5 wt% or more is generally used.

なお、前記酸化物の原料としては、炭酸塩、有機金属
化合物等の焼結によって酸化物になる化合物であっても
よい。In addition, as a raw material of the oxide, a compound which becomes an oxide by sintering such as a carbonate or an organometallic compound may be used.

炭化ケイ素（SiC）粉末としては一般に平均粒径0.5〜
５μｍで通常純度98wt％以上のものを用いる。Silicon carbide (SiC) powder generally has an average particle size of 0.5 to
A powder having a thickness of 5 μm and a purity of usually 98 wt% or more is used.

炭化ホウ素（B₄C）粉末としては一般に平均粒径0.5〜
５μｍで純度97wt％以上のものを用いる。Boron carbide (B ₄ C) powder generally has an average particle size of 0.5 to
Use a material having a purity of 5 wt.

4A族元素のホウ化物は、例えばTiB₂粉末として添加す
ればよく、一般に0.1〜５μｍの平均粒径で、純度98wt
％以上のものを用いればよい。The boride of the 4A group element may be added as, for example, TiB ₂ powder, and generally has an average particle size of 0.1 to 5 μm and a purity of 98 wt.
% Or more may be used.

また、4A族元素のホウ化物は、原料中に炭化ホウ素等
のホウ素含有物質を含有させるときには、その酸化物、
単体等の形で添加してもよい。Further, the boride of the 4A group element, when a boron-containing substance such as boron carbide is contained in the raw material, its oxide,
You may add in the form of a simple substance etc.

このとき、後述のように焼結条件を制御することによ
り、例えばB₄CとTiO₂とが反応し、例えばTiB₂が生成す
る。At this time, for example, by controlling the sintering conditions as described later, for example, B ₄ C and TiO ₂ react to generate, for example, TiB ₂ .

このような場合、例えばAl₂O₃をマトリックス物質と
して、導電路形成物質のB₄Cおよび／またはSiCに混合
し、これに4A族元素ソースとしてTiO₂を添加して焼成す
ると、TiB₂の生成と同時に、９（Al₂O₃）２（B₂O₃）、B
₁₃C₂、TiC、Ti₃Al、Ti、Ti₂Si、３（Al₂O₃）２（SiO₂）
が副成することがある。In such a case, for example, for Al ₂ O ₃ matrix materials are mixed to B ₄ C and / or SiC in the conductive path forming material, and baked by the addition of TiO ₂ this as 4A group element source, the TiB ₂ 9 (Al ₂ O ₃ ) 2 (B ₂ O ₃ ), B
_{13 C 2, TiC, Ti 3} Al, Ti, Ti 2 Si, 3 (Al 2 O 3) 2 (SiO 2)
May be by-produced.

これら副成物は、10wt％以下、特に1wt％以下程度含
有されていてもよい。These by-products may be contained in an amount of about 10% by weight or less, particularly about 1% by weight or less.

これらは、上記に準じた純度および粒径の粉末として
添加すればよい。These may be added as powders having the purity and particle size according to the above.

溶媒量は粉末の100〜120wt％程度とする。 The amount of the solvent is about 100 to 120% by weight of the powder.

また、必要に応じ、さらに分散剤等を添加してもよ
い。If necessary, a dispersant or the like may be further added.

その後、上記混合物を室温で加圧成形し、酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中にて、常圧焼結法、ホット
プレス（HP）焼結法、熱間静水圧（HIP）法などにより
この成形体を焼結し、放冷してサーミスタ材料とする。Thereafter, the above mixture is pressure-formed at room temperature, and is subjected to a normal pressure sintering method, a hot press (HP) sintering method, a hot isostatic pressure (HIP) method or the like in an oxygen atmosphere or a non-oxidizing atmosphere. The compact is sintered and allowed to cool to obtain a thermistor material.

加圧成形の際の圧力は、500〜2000kg/cm²程度であ
る。The pressure at the time of pressure molding is about 500 to 2000 kg / cm ² .

焼結時の非酸化性雰囲気としては、N₂、Ar、He等の不
活性ガス、Ｈ、CO、各種炭化水素など、あるいはこれら
の混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであっても
よい。The non-oxidizing atmosphere at the time of sintering may be an inert gas such as N ₂ , Ar, He, H, CO, various hydrocarbons, etc., or a mixed atmosphere thereof, or even a vacuum atmosphere. Good.

常圧焼結法の場合は大気圧でよく、焼結温度は1400〜
1900℃、特に1600〜1900℃、より好ましくは1750〜1800
℃で有効である。In the case of the normal pressure sintering method, atmospheric pressure may be used, and the sintering temperature is 1400 ~
1900 ° C, especially 1600-1900 ° C, more preferably 1750-1800
Effective at ° C.

温度が1400℃より低い場合には、長時間焼結しても十
分には緻密化せず、1900℃より高い場合は、Al₂O₃等の
酸化物とSiCおよび／またはB₄Cとの相互反応が激しくな
る。When the temperature is lower than 1400 ° C., it is not sufficiently densified even after sintering for a long time, and when the temperature is higher than 1900 ° C., oxides such as Al ₂ O ₃ and SiC and / or B ₄ C Interactions become more intense.

焼結時間は、通常、0.5〜20時間である。 The sintering time is usually 0.5 to 20 hours.

HP焼結法の場合、プレス圧力は150〜250kg/cm²、焼成
温度は1400〜1800℃、特に1500〜1800℃、より好ましく
は1650〜1750℃が好ましい。In the case of the HP sintering method, the pressing pressure is 150 to 250 kg / cm ² , and the sintering temperature is 1400 to 1800 ° C, particularly 1500 to 1800 ° C, more preferably 1650 to 1750 ° C.

温度が1400℃より低いと、緻密な焼結体が得られず、
1800℃より高いと、Al₂O₃等の上記マトリックス物質とS
iCおよび／またはB₄Cとの相互反応が激しくなる。If the temperature is lower than 1400 ° C, a dense sintered body cannot be obtained,
If the temperature is higher than 1800 ° C, the above matrix material such as Al ₂ O ₃ and S
Interaction with iC and / or B ₄ C becomes severe.

焼結時間は、一般に１〜30時間である。 The sintering time is generally between 1 and 30 hours.

HIP焼結法の場合は、原料粉末の成形体を酸素雰囲気
中あるいは非酸化性雰囲気中（例えば、1200℃まで真空
中、その後はAr雰囲気中等が好ましい）で予備焼結し、
次いでHIP炉内でこの予備焼結体を焼結する。予備焼結
の温度は1400〜1650℃、その時間は１〜50時間とするの
がよい。In the case of the HIP sintering method, a green compact of the raw material powder is pre-sintered in an oxygen atmosphere or a non-oxidizing atmosphere (for example, in a vacuum to 1200 ° C., and thereafter preferably in an Ar atmosphere),
Next, the pre-sintered body is sintered in a HIP furnace. The pre-sintering temperature is preferably 1400 to 1650 ° C., and the time is preferably 1 to 50 hours.

また、HIP法における焼結温度は1200〜1500℃、焼結
時間は１〜50時間、圧力は1000〜1500kg/cm²であり、酸
素雰囲気中あるいはAr等の不活性雰囲気中で行えばよ
い。The sintering temperature in the HIP method is 1200 to 1500 ° C., the sintering time is 1 to 50 hours, the pressure is 1000 to 1500 kg / cm ² , and the sintering may be performed in an oxygen atmosphere or an inert atmosphere such as Ar.

この場合、室温で酸素ガス、Arガス等を300〜400kg/c
m²まで加圧し、その後、上記のように加熱により圧力を
かける。In this case, at room temperature, oxygen gas, Ar gas, etc. should be 300 ~ 400kg / c
Pressurize to m ² and then apply pressure by heating as described above.

以上の焼結条件は、4A族元素のホウ化物を予め用いる
場合と、これを生成させる場合との双方に共通するもの
であるが、特に原料中の4A族化合物とＢ含有物質とから
焼結時に4A族元素のホウ化物を生成させるには、以下の
ようなプロフィールによればよい。The sintering conditions described above are common to both the case where a boride of a group 4A element is used in advance and the case where a boride of the group 4A element is generated. Occasionally, a boride of a group 4A element may be formed according to the following profile.

常温焼結法では、 昇温速度１〜100℃/min、 焼結温度1600〜1900℃、 焼結温度での保持時間0.5〜20時間とする。 In the room temperature sintering method, the heating rate is 1 to 100 ° C / min, the sintering temperature is 1600 to 1900 ° C, and the holding time at the sintering temperature is 0.5 to 20 hours.

また、HP法では、 昇温速度１〜100℃/min、 焼結温度1400〜1800℃、 焼結温度での保持時間１〜30時間とする。 In the HP method, the heating rate is 1 to 100 ° C / min, the sintering temperature is 1400 to 1800 ° C, and the holding time at the sintering temperature is 1 to 30 hours.

さらにHIP法では、 昇温速度１〜100℃/min、 予備焼結温度1400〜1650℃、 予備焼結温度での保持時間１〜50時間、 焼結温度1200〜1500℃、 焼結温度での保持時間１〜50時間とする。 Furthermore, in the HIP method, the heating rate is 1 to 100 ° C / min, the pre-sintering temperature is 1400 to 1650 ° C, the holding time at the pre-sintering temperature is 1 to 50 hours, the sintering temperature is 1200 to 1500 ° C, and the The holding time is 1 to 50 hours.

このように、特に焼結温度での保持時間を長くするこ
とにより、4A族元素のホウ化物の生成が促進され、また
特にマトリックス物質のグレインサイズが10倍程度以下
の範囲で粗大化し、チップ加工性が向上する。As described above, by particularly increasing the holding time at the sintering temperature, the generation of boride of the Group 4A element is promoted, and particularly, the grain size of the matrix material is coarsened in a range of about 10 times or less, and chip processing is performed. The performance is improved.

このように作製したサーミスタ材料は、抵抗値が500
℃で10²〜10⁷Ωcm程度であり、400〜800℃の温度範囲で
使用ないし保存しても抵抗値の変化はほとんどない。ま
た、Ｂの値も50〜480℃で1000〜5000Kである。The thermistor material thus produced has a resistance of 500
It is about 10 ² to 10 ⁷ Ωcm at ° C., and there is almost no change in resistance value even when used or stored in a temperature range of 400 to 800 ° C. Also, the value of B is 1000-5000K at 50-480 ° C.

このようなサーミスタ材料は、前記したように4A族元
素のホウ化物を0.01〜10wt％含有することにより、チッ
プ加工性が飛躍的に向上する。Such a thermistor material contains a boride of a Group 4A element in an amount of 0.01 to 10% by weight, as described above, so that chip workability is remarkably improved.

そして、サーミスタ特性や、ガラス封止特性等として
は、特開昭64−64202号公報に記載されたものと同等の
特性がえられる。As the thermistor characteristics, glass sealing characteristics, and the like, characteristics equivalent to those described in JP-A-64-64202 can be obtained.

例えば、サーミスタ材料の組成比と抵抗率（ρ）との
関係は、添加量によるρ変化が急峻でなく、組成比を変
化させることにより所望の抵抗を得ることが容易となっ
た。元素 電気抵抗値(kΩ) 2A族100〜400 3A族130〜140 4A族60〜300 Fe20〜 80 なお、上述した組成のサーミスタ材料に限らず、炭化
ケイ素および／または炭化ホウ素を主成分とするもので
あれば本発明の効果は実現する。For example, as for the relationship between the composition ratio of the thermistor material and the resistivity (ρ), the change in ρ depending on the amount of addition is not steep, and it becomes easy to obtain a desired resistance by changing the composition ratio. Elemental electric resistance (kΩ) 2A group 100-400 3A group 130-140 4A group 60-300 Fe20-80 Not only thermistor material of the above-mentioned composition but also those containing silicon carbide and / or boron carbide as the main component Then, the effect of the present invention is realized.

サーミスタチップの寸法に特に制限はないが、通常、
縦0.5〜1.0mm、横0.5〜1.0mm、厚さ0.5〜1.0mm程度であ
る。There is no particular limitation on the dimensions of the thermistor chip.
The length is about 0.5 to 1.0 mm, the width is about 0.5 to 1.0 mm, and the thickness is about 0.5 to 1.0 mm.

［電極層33,35］ 本発明において、電極層33,35は、ニッケルおよびホ
ウ素を含有する。[Electrode Layers 33, 35] In the present invention, the electrode layers 33, 35 contain nickel and boron.

本発明では、電極層のホウ素含有率が0.1〜5wt％、特
に0.2〜3wt％であることが好ましく、残部は実質的にニ
ッケルであることが好ましい。ホウ素含有率が前記範囲
未満であると、電極層の強度が不十分であり、また、無
電解めっきが困難であり、さらに、耐熱性が不十分とな
ってガラス封止時に特性が劣化し易い。ホウ素含有率が
前記範囲を超えていると、導電性が不十分であり、ま
た、電極層の硬度が高くなりすぎてサーミスタ材料の焼
結体をチップ化する際に剥離が生じ易くなる。In the present invention, it is preferable that the electrode layer has a boron content of 0.1 to 5 wt%, particularly 0.2 to 3 wt%, and the balance is substantially nickel. When the boron content is less than the above range, the strength of the electrode layer is insufficient, the electroless plating is difficult, and further, the heat resistance becomes insufficient and the properties are likely to be deteriorated during glass sealing. . If the boron content exceeds the above range, the conductivity is insufficient, and the hardness of the electrode layer becomes too high, so that peeling is likely to occur when the sintered body of the thermistor material is chipped.

このような電極層の形成には、各種の方法を用いるこ
とができるが、前述したようなサーミスタ材料に対して
高い密着性を得るためには、特に無電解めっき法を用い
ることが好ましい。Various methods can be used to form such an electrode layer, but in order to obtain high adhesion to the thermistor material as described above, it is particularly preferable to use an electroless plating method.

無電解めっきは、通常の各種めっき浴を用いて常法に
従って行なえばよく、例えば「めっき実務読本」（日刊
工業新聞社）121ページ〜127ページの記載に従えばよ
い。めっきされるサーミスタ材料の焼結体表面には、一
般の表面活性化処理を施すことが好ましい。The electroless plating may be carried out in a usual manner using various kinds of ordinary plating baths, for example, according to the description of “Plating Practical Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun), pp. 121-127. The surface of the sintered body of the thermistor material to be plated is preferably subjected to a general surface activation treatment.

無電解めっき法により電極層を形成する場合、めっき
前に、サーミスタ材料の焼結体表面の少なくとも電極形
成部分を粗面化する。粗面化された焼結体表面に電極層
を形成することにより、電極層の密着性は極めて高くな
る。When the electrode layer is formed by the electroless plating method, at least an electrode forming portion on the surface of the sintered body of the thermistor material is roughened before plating. By forming the electrode layer on the roughened surface of the sintered body, the adhesion of the electrode layer becomes extremely high.

粗面化する方法に特に制限はないが、化学エッチング
法を用いることが好ましく、例えば、アルカリ溶融塩に
浸漬することにより良好な粗面化を行なうことができ
る。この場合、アルカリ溶融塩としてはNa系のものを用
いることが好ましく、特にNaOHを用いることが好まし
い。処理温度や処理時間等の各種条件に特に制限はな
く、処理されるサーミスター材料の組成等に応じて適宜
選択すればよい。Although there is no particular limitation on the method of surface roughening, it is preferable to use a chemical etching method. For example, good surface roughening can be performed by immersion in an alkali molten salt. In this case, it is preferable to use a Na-based salt as the alkali molten salt, and it is particularly preferable to use NaOH. There are no particular restrictions on various conditions such as processing temperature and processing time, and they may be appropriately selected according to the composition of the thermistor material to be processed.

また、この他、塩酸、硫酸等の各種酸による化学エッ
チングも好適である。さらに、プラズマエッチング等の
ドライエッチングやサンドブラスト等により粗面化を行
なうこともできる。In addition, chemical etching using various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid is also suitable. Further, the surface can be roughened by dry etching such as plasma etching or sand blasting.

なお、粗面化の程度は、走査型電子顕微鏡等により確
認することができる。The degree of surface roughening can be confirmed with a scanning electron microscope or the like.

このように粗面化処理されたサーミスタ材料焼結体の
表面に、無電解めっきにより電極層を形成すると、粗面
化処理により形成された焼結体表面の微小な凹部ないし
ポア内に電極層構成材料が侵入する。When the electrode layer is formed by electroless plating on the surface of the sintered body of thermistor material thus roughened, the electrode layer is placed in minute recesses or pores on the surface of the sintered body formed by the roughening process. Component material invades.

このため、電極層と焼結体との間に、電極層構成材質
と焼結体構成材質とが共に存在する混在層が形成され
る。なお、この場合の電極層とは、実質的に連続で焼結
体構成材質が存在しない部分である。実質的に連続であ
るとは、ピンホール等の膜欠陥による不連続部分があっ
てもよいことを意味する。また、この場合の焼結体と
は、電極層構成材質が存在しない部分である。For this reason, a mixed layer in which both the material constituting the electrode layer and the material constituting the sintered body are present is formed between the electrode layer and the sintered body. In this case, the electrode layer is a portion that is substantially continuous and does not include the constituent material of the sintered body. Being substantially continuous means that there may be discontinuous portions due to film defects such as pinholes. Further, the sintered body in this case is a portion where the material constituting the electrode layer does not exist.

このような様子は走査型電子顕微鏡等により観察する
ことができ、また、電子線プローブマイクロアナライザ
（EPMA）によって確認することができる。このときの倍
率は、例えば500〜5000倍程度でよい。Such a state can be observed by a scanning electron microscope or the like, and can be confirmed by an electron beam probe microanalyzer (EPMA). The magnification at this time may be, for example, about 500 to 5000 times.

電極層の厚さは、0.1〜50μｍ、特に１〜10μｍであ
ることが好ましい。厚さが前記範囲未満であると均一な
電極層とすることが困難であり、前記範囲を超える厚さ
は不必要である。The thickness of the electrode layer is preferably 0.1 to 50 μm, particularly preferably 1 to 10 μm. If the thickness is less than the above range, it is difficult to form a uniform electrode layer, and a thickness exceeding the above range is unnecessary.

混在層の厚さは、１〜50μｍ、特に５〜20μｍである
ことが好ましい。厚さが前記範囲未満であると電極層の
密着性が不十分である。前記範囲を超える厚さとすると
チップの有効厚さが十分にとれなくなり、また、密着性
を向上させるためには、前記範囲を超える厚さは必要な
い。The thickness of the mixed layer is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 5 to 20 μm. When the thickness is less than the above range, the adhesion of the electrode layer is insufficient. If the thickness exceeds the above range, the effective thickness of the chip cannot be sufficiently obtained, and a thickness exceeding the above range is not necessary for improving the adhesion.

なお、電極層上には、Crやその合金、あるいはNiやそ
の合金などの電解めっき膜を設けてもよい。このような
電解めっき膜の表面は比較的粗いため、リード体との密
着性が向上する。Note that an electrolytic plating film of Cr or an alloy thereof, or Ni or an alloy thereof may be provided on the electrode layer. Since the surface of such an electrolytic plating film is relatively rough, the adhesion to the lead body is improved.

［リード体43,45］ リード体43,45として用いるリード線は、従来公知の
ものはいずれも使用可能であるが、熱膨張率、コスト等
の点で、29wt％Ni−17wt％Co−残Feの組成を有するコバ
ール合金および41〜43wt％Ni−残Feの組成を有する42ア
ロイ合金を用いることが好ましい。[Lead bodies 43 and 45] As the lead wires used as the lead bodies 43 and 45, any of conventionally known lead wires can be used. However, in terms of the coefficient of thermal expansion, cost, etc., 29% by weight of Ni-17% by weight of Co It is preferable to use a Kovar alloy having a composition of Fe and a 42 alloy alloy having a composition of 41 to 43 wt% Ni-remaining Fe.

コバール合金は熱膨張特性が硬質ガラスのそれとよく
一致しており、硬質ガラス、セラミックのハーメチック
シール材として用いられる合金である。また、42アロイ
合金は硬質または軟質ガラス封着材料としてトランジス
タ、ダイオードのリード線、ICのリードフレーム、リー
ドスイッチ用のリードなど、種々のハーメチックシール
として使用されている。The Kovar alloy has an excellent thermal expansion characteristic that is similar to that of hard glass, and is an alloy used as a hermetic sealing material for hard glass and ceramic. The 42 alloy alloy is used as various hermetic seals, such as transistors, diode lead wires, IC lead frames, and lead switch leads, as a hard or soft glass sealing material.

リード体43,45をそれぞれ電極層33,35に接続する方法
に特に制限はなく、金ペースト等の導電性ペーストを用
いる方法、スポット溶接による方法、超音波ボンダーに
よる方法等から適当なものを選択すればよい。There is no particular limitation on the method of connecting the lead bodies 43 and 45 to the electrode layers 33 and 35, respectively, and an appropriate method is selected from a method using a conductive paste such as a gold paste, a method using spot welding, a method using an ultrasonic bonder, and the like. do it.

［めっき膜431,451］ リード体43,45は、高温用サーミスタとして使用され
る場合、高温にさらされるため表面酸化が生じる。ま
た、高湿状態での保存においても同様である。[Plating Films 431, 451] When the lead bodies 43, 45 are used as a high-temperature thermistor, they are exposed to high temperatures, so that surface oxidation occurs. The same applies to storage in a high humidity state.

このため、リード体表面には、耐酸化性向上のために
CrやCr系合金、あるいはNiやNi系合金などのめっき膜を
形成することが好ましい。For this reason, on the lead body surface, to improve oxidation resistance
It is preferable to form a plating film of Cr or a Cr-based alloy, or Ni or a Ni-based alloy.

めっき膜はリード体の全表面に施されていてもよい
が、第２図に示されるめっき膜431,451のように、リー
ド体43,45のガラス５から露出している部分だけ、すな
わちガラス５により封止されていない部分だけに形成さ
れることが好ましい。The plating film may be applied to the entire surface of the lead body. However, like the plating films 431 and 451 shown in FIG. Preferably, it is formed only in the unsealed portion.

以下、この理由を説明する。 Hereinafter, the reason will be described.

リード体材料に好適なコバール合金や42アロイ合金な
どはFeを含み、耐酸化性は不十分であるが、ガラスとの
密着性は良好である。Kovar alloys, 42 alloy alloys, and the like suitable for the lead material contain Fe and have insufficient oxidation resistance, but have good adhesion to glass.

一方、耐酸化性が良好である金属は一般に反応性に乏
しく、ガラスへの拡散性が低い。このため、耐酸化性の
良好な金属はヌレ性が低く、ガラスとの密着性が低い。On the other hand, metals having good oxidation resistance generally have poor reactivity and low diffusivity into glass. For this reason, metals having good oxidation resistance have low wettability and low adhesion to glass.

ヌレ性の低いめっき膜を表面の全面に形成したリード
体をガラスで封止した場合、リード体と封止ガラスとの
密着性が不十分となる。When a lead body having a plated film with low wettability formed on the entire surface is sealed with glass, the adhesion between the lead body and the sealing glass becomes insufficient.

このようなサーミスタ素子を高温・高湿環境で使用す
ると、耐熱めっき膜と封止ガラスとの間隙からガラス封
止部内に水分や酸素が侵入し、抵抗変化が生じ易い。When such a thermistor element is used in a high-temperature and high-humidity environment, moisture and oxygen enter the glass sealing portion from the gap between the heat-resistant plating film and the sealing glass, and the resistance easily changes.

従って、リード体のめっき膜は、ガラス封止部分以外
に形成されることが好ましい。Therefore, it is preferable that the plating film of the lead body be formed on a portion other than the glass sealing portion.

めっき膜431,451は、酸化防止効果を有するものであ
れば、どのような材質で構成されてもよく、用いるリー
ド体材質を考慮して適当な材質を選択すればよい。The plating films 431 and 451 may be made of any material as long as it has an antioxidant effect, and an appropriate material may be selected in consideration of the lead material used.

例えば、リード体が上記コバール合金や42アロイ合金
等のNi合金である場合、めっき膜材質としては、Cr、Cr
−Ni等のCr系合金、Ni、Ni−Ｂ合金、Ni−Ｐ等のNi系合
金などが好ましく、特に、耐酸化性および耐熱性が高い
ことから、CrまたはCr系合金が好ましい。For example, when the lead body is a Ni alloy such as the above Kovar alloy or 42 alloy, the plating film material may be Cr, Cr
Preferred are Cr-based alloys such as -Ni, Ni-based alloys such as Ni-Ni-B alloys, and Ni-P. In particular, Cr or a Cr-based alloy is preferred because of its high oxidation resistance and heat resistance.

めっき膜の厚さは、用いる材質やサーミスタ素子の製
造条件あるいは使用条件等に応じて適宜選択すればよい
が、例えば0.1〜10μｍ、特に0.5〜２μｍ程度であるこ
とが好ましい。The thickness of the plating film may be appropriately selected depending on the material to be used, the manufacturing conditions or the use conditions of the thermistor element, and is preferably, for example, about 0.1 to 10 μm, particularly preferably about 0.5 to 2 μm.

めっき膜は、電解または無電解めっき法により形成さ
れることが好ましい。The plating film is preferably formed by an electrolytic or electroless plating method.

例えば、CrまたはCr系合金のめっき膜は、電解めっき
法により形成されることが好ましい。また、CrまたはCr
系合金のめっき膜を電解めっき法により形成する場合、
無電解めっき法により形成されたNi下地膜上に形成する
ことが好ましい。このような下地膜を設けることによ
り、ピンホール等の欠陥の殆どない均質なめっき膜を形
成することができる。For example, the plating film of Cr or a Cr-based alloy is preferably formed by an electrolytic plating method. Also, Cr or Cr
When the plating film of the base alloy is formed by the electrolytic plating method,
It is preferably formed on a Ni base film formed by an electroless plating method. By providing such a base film, a uniform plating film having almost no defects such as pinholes can be formed.

NiまたはNi系合金のめっき膜は、無電解めっき法によ
り形成されることが好ましい。The plating film of Ni or a Ni-based alloy is preferably formed by an electroless plating method.

用いるめっき浴に特に制限はなく、目的とするめっき
膜組成に応じ、適宜選択すればよい。There is no particular limitation on the plating bath used, and it may be appropriately selected according to the desired plating film composition.

本発明では、ガラス封止後、めっき膜形成前のリード
体表面に活性化処理を施すことが好ましい。In the present invention, it is preferable to perform an activation treatment on the surface of the lead body before forming the plating film after glass sealing.

活性化処理は、無電解めっき法におけるめっき膜成長
を促進するためになされるものであり、通常、アルカリ
浸漬等による脱脂、水洗、塩酸等による酸洗および水洗
の各工程によりリード体表面の清浄化を行なった後、一
般の感受性付与、活性化を行なう。The activation treatment is performed to promote the growth of the plating film in the electroless plating method. Generally, the lead body surface is cleaned by the steps of degreasing by alkali immersion or the like, washing with water, pickling with hydrochloric acid, and washing with water. After the activation, general sensitization and activation are performed.

なお、活性化処理は、ガラス封止後に施されることが
好ましい。ガラス封止後に活性化処理を行なえば、活性
化処理の際に用いる薬品等がガラス封止部内に残留する
ことがなく、これによるリード体や電極などの劣化がな
い。Note that the activation treatment is preferably performed after sealing the glass. If the activation treatment is performed after the glass sealing, the chemicals and the like used in the activation treatment do not remain in the glass sealing portion, and there is no deterioration of the lead body and the electrodes.

［封止用ガラス５］ ガラス５としては、ガラス転移温度が600℃以上、特
に600〜700℃程度、また、作業温度が1000℃以下、特に
800〜1000℃のガラスを用いることが好ましい。[Sealing Glass 5] As the glass 5, the glass transition temperature is 600 ° C. or more, particularly about 600 to 700 ° C., and the working temperature is 1000 ° C. or less, especially
It is preferable to use glass at 800 to 1000 ° C.

ガラス５の組成としては、ガラス転移温度および作業
温度が上記の範囲内のものであれば特に制限はないが、
アルカリ土類金属を含有するホウケイ酸ガラスを用いる
ことが好ましい。The composition of the glass 5 is not particularly limited as long as the glass transition temperature and the working temperature are within the above ranges.
It is preferable to use a borosilicate glass containing an alkaline earth metal.

なお、高温での絶縁抵抗値の低下の原因となるため、
ガラス５に含有されるNa、Ｋ等のアルカリ成分は、1wt
％以下であることが好ましい。In addition, because it causes a decrease in insulation resistance at high temperatures,
The alkali components such as Na and K contained in the glass 5 are 1 wt.
% Is preferable.

［サーミスタ素子製造方法］ サーミスタ素子１の製造方法の一例を以下に簡単に説
明する。[Method of Manufacturing Thermistor Element] An example of a method of manufacturing the thermistor element 1 will be briefly described below.

例えば、直径３インチ程度、厚さ0.5mm程度の前記の
焼結体のウエハを作製する。このウエハの両面に、前述
した電極層を形成する。For example, a wafer of the above sintered body having a diameter of about 3 inches and a thickness of about 0.5 mm is manufactured. The above-described electrode layers are formed on both surfaces of the wafer.

電極層が形成されたウエハを、ダイシングソー等によ
り一辺0.75mm程度の正方形に切断し、チップ化する。The wafer on which the electrode layer has been formed is cut into a square of about 0.75 mm on a side using a dicing saw or the like to form chips.

このようにして得られたチップに、直径0.2〜0.5mm、
長さ20〜100mm程度のリード体を、前記の方法を用いて
接続する。The chip obtained in this way has a diameter of 0.2 to 0.5 mm,
A lead body having a length of about 20 to 100 mm is connected using the method described above.

このようなチップを、直径1.5〜2.5mm程度、長さ5mm
程度のガラス管に挿入し、750〜900℃程度の温度にてガ
ラス封止を行なう。Such a chip is about 1.5 to 2.5 mm in diameter and 5 mm in length.
And sealed in a glass tube at a temperature of about 750 to 900 ° C.

なお、ガラス封止は非酸化性雰囲気中で行なわれるこ
とが好ましい。非酸化性雰囲気としては、N₂、Ar、He等
の不活性ガス、Ｈ、CO、各種炭化水素など、あるいはこ
れらの混合雰囲気、さらには真空等の種々のものであっ
てよい。Note that the glass sealing is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere may be an inert gas such as N ₂ , Ar, or He, H, CO, various hydrocarbons, or a mixed atmosphere thereof, or may be a vacuum or other various atmosphere.

なお、ガラス封止の際の非酸化性雰囲気中には、0.5
％以下のO₂が含まれていてもよい。In a non-oxidizing atmosphere during glass sealing, 0.5
% Or less of O ₂ may be contained.

ガラス封止後、好ましくは、リード体表面に前記した
めっき膜を形成する。After the glass sealing, preferably, the above-mentioned plating film is formed on the surface of the lead body.

なお、ガラス封止後、必要に応じ500〜750℃にて10〜
100時間程度エージングを行なうことが好ましい。エー
ジング時の雰囲気に特に制限はないが、非酸化性ガス雰
囲気中で行なうことが好ましい。また、めっき膜を形成
する場合、エージングはめっき膜形成前に行なってもよ
く、形成後に行なってもよい。After glass sealing, if necessary,
Aging is preferably performed for about 100 hours. The atmosphere during aging is not particularly limited, but is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere. When a plating film is formed, aging may be performed before or after the plating film is formed.

＜実施例＞ 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。<Example> Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the present invention.

［実施例１］ 下記のようにして、B₄Cを含有するサーミスタチップ
用焼結体を作製した。Example 1 A sintered body for a thermistor chip containing B ₄ C was produced as described below.

（サーミスタチップ原料） Al₂O₃（平均粒径1.2μｍ、純度99.9wt％以上） 86重量部 B₄C（平均粒径1.2μｍ、純度98wt％以上） 14重量部 TiO₂（平均粒径0.5μｍ、純度99wt％以上） 0.2重量部 上記原料を、アセトンを用いてボールミルにより20時
間湿式混合した。(Thermistor chip raw material) Al ₂ O ₃ (Average particle diameter 1.2 μm, purity 99.9 wt% or more) 86 parts by weight B ₄ C (Average particle diameter 1.2 μm, purity 98 wt% or more) 14 parts by weight TiO ₂ (average particle diameter 0.5 μm, purity 99% by weight or more) 0.2 parts by weight The above-mentioned raw materials were wet-mixed with acetone by a ball mill for 20 hours.

混合したスラリーを乾燥造粒し、内径77mmの黒鉛型に
充填した。The mixed slurry was dried and granulated and filled in a graphite mold having an inner diameter of 77 mm.

これを、Ar雰囲気中でホットプレスにより焼結した。 This was sintered by hot pressing in an Ar atmosphere.

焼結体を冷却後、型から取り出した。 After cooling, the sintered body was taken out of the mold.

焼結体をＸ線回折した結果、Al₂O₃とB₄Cとが存在して
いることが確認された。As a result of X-ray diffraction of the sintered body, it was confirmed that Al ₂ O ₃ and B ₄ C were present.

また、TiB₂が粒界および粒内に存在していることが確
認された。It was also confirmed that TiB ₂ was present in the grain boundaries and in the grains.

さらにAl₂O₃のグレインサイズの粗大化が観察され
た。Further, coarsening of the grain size of Al ₂ O ₃ was observed.

そして、TiB₂の生成と同時に、微量のTiC、Ti、Ti₃A
l、B₁₃C₂、９（Al₂O₃）２（B₂O₃）等の副成が認められ
た。Simultaneously with generation of TiB _2, traces of TiC, Ti, Ti ₃ A
_{l, B 13 C 2, 9} (Al 2 O 3) 2 (B 2 O 3) or the like byproduct of was observed.

これらの焼結体を50×50×0.5mmに加工した後、両面
をPd活性化処理し、次いで、Ni−Ｂ合金製の電極層を無
電解めっき法により形成した。After processing these sintered bodies to 50 × 50 × 0.5 mm, both surfaces were subjected to Pd activation treatment, and then an electrode layer made of a Ni—B alloy was formed by an electroless plating method.

めっき浴の条件は、下記のとおりとした。 The conditions of the plating bath were as follows.

NiSO₄ 200g/l ジメチルアミンボラン 2g/l ほう酸 30g/l クエン酸ナトリウム 40g/l pH7.5 60℃ なお、このめっき浴条件は、下記表１に示されるサン
プルNo.2の電極層のものであり、Ｂ含有量が異なる他の
サンプルでは、ジメチルアミンボラン量とpHを調整する
ことによりＢ含有量を変更した。NiSO ₄ 200 g / l Dimethylamine borane 2 g / l Boric acid 30 g / l Sodium citrate 40 g / l pH 7.5 60 ° C. The plating bath conditions are for the electrode layer of sample No. 2 shown in Table 1 below. Yes, in other samples with different B contents, the B content was changed by adjusting the dimethylamine borane amount and pH.

電極層の組成および厚さを下記表１に示す。 Table 1 below shows the composition and thickness of the electrode layer.

なお、電極層形成前に、サーミスタチップ表面に粗面
化処理を施した。粗面化処理は、450℃のNaOH浴に10分
間浸漬することにより行なった。また、比較のために、
粗面化処理を施さずに電極層を形成した焼結体も作製し
た。Before the formation of the electrode layer, the surface of the thermistor chip was subjected to a surface roughening treatment. The surface roughening treatment was performed by immersing in a NaOH bath at 450 ° C. for 10 minutes. Also, for comparison,
A sintered body in which an electrode layer was formed without performing a roughening treatment was also manufactured.

電極層形成後、電極層の剥離強度を下記のようにして
測定した。After forming the electrode layer, the peel strength of the electrode layer was measured as follows.

まず、電極層が形成された焼結体を2mm角に切断し、
Ｌ型のリード体を半田付けした。次いで、電極層面と直
角方向にリード体を引っ張り、電極層が焼結体から剥離
したときの力を剥離強度とし、相対値で評価した。First, the sintered body on which the electrode layer was formed was cut into 2 mm squares,
The L-shaped lead was soldered. Next, the lead body was pulled in a direction perpendicular to the electrode layer surface, and the force at the time when the electrode layer was peeled off from the sintered body was taken as the peel strength, and evaluated by a relative value.

結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.

上記各焼結体を外周スライングマシンにより切断し、
0.75×0.75×0.5mmのサーミスタチップを得た。Each of the above sintered bodies is cut by a peripheral slashing machine,
A 0.75 × 0.75 × 0.5 mm thermistor chip was obtained.

次に、これらのサーミスタチップの電極層に、直径0.
3mm、長さ65mmのコバール合金製リード体をスポット溶
接により接続した。Next, the electrode layers of these thermistor chips have a diameter of 0.
A 3 mm, 65 mm long lead made of Kovar alloy was connected by spot welding.

リード体接続後、抵抗値を測定した。この抵抗値をR_o
とする。After connecting the lead body, the resistance value was measured. This resistance value is _Ro
And

次いで、電極層およびリード体を有するサーミスタチ
ップを直径2.5mm、長さ4mmのホウケイ酸ガラスに挿入
し、Arガス雰囲気中にて850℃でガラス封止した。Next, a thermistor chip having an electrode layer and a lead body was inserted into borosilicate glass having a diameter of 2.5 mm and a length of 4 mm, and sealed at 850 ° C. in an Ar gas atmosphere.

次いで、リード体のガラスに覆われていない部分の表
面を塩化鉄の水溶液で表面処理し、さらに一般の感受性
付与および活性化を行なった。Next, the surface of the part of the lead body that was not covered with glass was subjected to surface treatment with an aqueous solution of iron chloride, and further, general sensitization and activation were performed.

活性化処理後、リード体のガラスに覆われていない部
分表面に、電解めっき法により厚さ1.5μｍのCrめっき
膜を形成した。After the activation treatment, a 1.5-μm-thick Cr plating film was formed by electrolytic plating on the surface of the lead body not covered with glass.

このようにして、第２図に示されるようなサーミスタ
素子サンプルを作製した。Thus, a thermistor element sample as shown in FIG. 2 was produced.

これらのサーミスタ素子の抵抗値を測定し、封止前の
抵抗値R_oとの差を求めた。この差をΔＲとし、 （ΔR/R_o）×100 （％） により抵抗値の変化率を算出した。Measuring the resistance values of these thermistor elements were determined difference between the resistance value R _o before sealing. The difference was defined as ΔR, and the rate of change of the resistance value was calculated from (ΔR / R _o ) × 100 (%).

各サーミスタ素子サンプルについて100個づつ測定を
行ない、抵抗変化率が10％以上であったものの割合を不
良品率として表１に示す。100 samples were measured for each thermistor element sample, and the ratio of those having a resistance change rate of 10% or more is shown in Table 1 as a defective product rate.

なお、比較のために、Ni電極層を有するサーミスタ素
子を作製した。Ni電極層は、ワット浴を用いた電解めっ
き法により形成した。電極層以外の構成は、上記と同様
とした。For comparison, a thermistor element having a Ni electrode layer was manufactured. The Ni electrode layer was formed by an electrolytic plating method using a Watts bath. The configuration other than the electrode layers was the same as above.

これらについても、上記と同様な剥離強度の測定を行
ない、また、ガラス封止後の抵抗変化率を測定した。For these, the peel strength was measured in the same manner as described above, and the resistance change rate after glass sealing was measured.

これらの結果を表１に示す。 Table 1 shows the results.

なお、サンプルNo.1〜４では、サーミスタチップと電
極層との間に、サーミスタチップ構成材質と電極層構成
材質とが共に存在する約10〜15μｍ厚の混在層が認めら
れた。サンプルNo.2のサーミスタチップと電極層との境
界付近のEPMA写真を、第４図に示す。 In Samples Nos. 1 to 4, a mixed layer having a thickness of about 10 to 15 μm in which both the material forming the thermistor chip and the material forming the electrode layer existed between the thermistor chip and the electrode layer. An EPMA photograph near the boundary between the thermistor chip of Sample No. 2 and the electrode layer is shown in FIG.

上記表１に示される結果から、本の効果が明らかであ
る。From the results shown in Table 1 above, the effect of the book is clear.

すなわち、NiおよびＢを含有する電極層は、B₄Cを含
有するサーミスタチップとの密着性が極めて高く、チッ
プ化、リード体接続およびガラス封止の各工程により特
性が劣化することが殆どない。That is, the electrode layer containing Ni and B has extremely high adhesion to the thermistor chip containing B ₄ C, and the characteristics are hardly degraded by the steps of chipping, connecting the lead body, and sealing the glass. .

なお、比較のために、Mn−Ni−Cr複合酸化物焼結体か
らなるサーミスタチップに、サンプルNo.2のNi−Ｂ電極
層を組み合わせてサーミスタ素子サンプルNo.7を作製し
た。For comparison, a thermistor element sample No. 7 was prepared by combining a thermistor chip made of a sintered Mn-Ni-Cr composite oxide with the Ni-B electrode layer of sample No. 2.

また、Mn−Mi−Cr複合酸化物焼結体からなるサーミス
タチップに、サンプルNo.6のNi電極層を組み合わせてサ
ーミスタ素子サンプルNo.8を作製した。Further, a thermistor element sample No. 8 was prepared by combining the thermistor chip made of the Mn-Mi-Cr composite oxide sintered body with the Ni electrode layer of the sample No. 6.

これらのサンプルでは、リード体接続時に電極層の剥
離が発生し、このときの不良品率が50％以上であった。In these samples, peeling of the electrode layer occurred when the lead member was connected, and the defective product rate at this time was 50% or more.

［実施例２］ 上記表１のサンプルNo.2と同様にしてサーミスタ素子
サンプルNo.101を作製した。ただし、サンプルNo.101で
は、ガラス封止前にリード体の全表面にめっき膜を形成
した。Example 2 A thermistor element sample No. 101 was produced in the same manner as in Sample No. 2 in Table 1 above. However, in sample No. 101, a plating film was formed on the entire surface of the lead body before glass sealing.

サンプルNo.2および101について、製造後の初期と、8
5℃、85％RHにて1000時間保存後に抵抗値を測定し、抵
抗値の変化をΔＲ、初期の抵抗値をR_oとして、 （ΔR/R_o）×100 （％） により算出した。For sample Nos. 2 and 101,
5 ° C., the resistance value was measured after storage for 1000 hours at 85% RH, the change in resistance [Delta] R, the initial resistance value as R _o, was calculated by _{(ΔR / R o) × 100} (%).

この結果、リード体のガラス封止部以外にめっき膜を
形成したサンプルNo.2では、抵抗率変化が３％以下であ
ったのに対し、リード体のガラス封止部内に存在する部
分にもめっき膜を形成したサンプルNo.101では、50％以
上の高抵抗化が認められた。As a result, in Sample No. 2 in which a plating film was formed on a portion other than the glass sealing portion of the lead body, the change in resistivity was 3% or less. In Sample No. 101 on which a plating film was formed, a resistance increase of 50% or more was observed.

以上の各実施例の結果から、本発明の効果が明らかで
ある。The effects of the present invention are evident from the results of the above embodiments.

＜発明の効果＞ 本発明によれば、サーミスタチップ材料として炭化ケ
イ素および／または炭化ホウ素を含有するものを用いた
高温用のガラス封止型サーミスタ素子において、信頼性
および生産歩留りを飛躍的に向上させることができる。<Effects of the Invention> According to the present invention, in a glass-sealed thermistor element for high temperature using a material containing silicon carbide and / or boron carbide as a thermistor chip material, reliability and production yield are dramatically improved. Can be done.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明のサーミスタ材料におけるAl₂O₃−B₄C
−SiCの組成範囲を示す３元図である。 第２図および第３図は、本発明のサーミスタ素子の１例
を示す断面図である。 第４図は、金属組織を示す図面代用写真であって、電極
層と混在層とを示すEPMA写真である。 符号の説明 １…サーミスタ素子 ５…ガラス 11…サーミスタチップ 33、35…電極層 43、45…リード体 431、451…めっき膜FIG. 1 is a graph showing Al ₂ O ₃ —B ₄ C in the thermistor material of the present invention.
FIG. 3 is a ternary diagram showing a composition range of -SiC. FIG. 2 and FIG. 3 are cross-sectional views showing one example of the thermistor element of the present invention. FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing a metal structure, and is an EPMA photograph showing an electrode layer and a mixed layer. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermistor element 5 ... Glass 11 ... Thermistor chip 33, 35 ... Electrode layer 43, 45 ... Lead body 431, 451 ... Plating film

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】炭化ケイ素および／または炭化ホウ素を含
有するサーミスタチップを用い、 このサーミスタチップの電極形成部分を粗面化し、 この電極形成部分に一対のニッケルおよびホウ素を含有
し、ホウ素含有率が0.1〜5wt％であり、残部が実質的に
ニッケルである電極層を無電解めっき法により形成し、 前記電極層とサーミスタチップとの間に、サーミスタチ
ップ構成材質と電極層構成材質とが共に存在する混在層
を形成し、 これらの電極層にそれぞれ一対のリード体を接続し、 前記サーミスタチップおよび電極層と、リード体の一部
とを、ガラスにより封止するサーミスタ素子の製造方
法。1. A thermistor chip containing silicon carbide and / or boron carbide is used. The electrode forming part of the thermistor chip is roughened. The electrode forming part contains a pair of nickel and boron, and the boron content is reduced. An electrode layer of 0.1 to 5 wt%, the balance being substantially nickel, is formed by an electroless plating method. A method of manufacturing a thermistor element in which a mixed layer is formed, a pair of leads are connected to these electrode layers, and the thermistor chip and the electrode layer and a part of the lead are sealed with glass. 【請求項２】前記電極層の厚さが0.1〜50μｍである請
求項１のサーミスタ素子の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein said electrode layer has a thickness of 0.1 to 50 μm. 【請求項３】前記混在層の厚さが１〜50μｍである請求
項１または２のサーミスタ素子の製造方法。3. The method for manufacturing a thermistor element according to claim 1, wherein said mixed layer has a thickness of 1 to 50 μm. 【請求項４】前記リード体の前記ガラスから露出してい
る部分だけをめっき膜によって被覆する請求項１ないし
３のいずれかのサーミスタ素子の製造方法。4. The method for manufacturing a thermistor element according to claim 1, wherein only a portion of said lead body exposed from said glass is covered with a plating film. 【請求項５】前記めっき膜がCr、Cr系合金、NiまたはNi
系合金から構成され、前記リード体がコバール合金また
は42アロイ合金である請求項４のサーミスタ素子の製造
方法。5. The plating film according to claim 1, wherein said plating film is Cr, a Cr-based alloy, Ni or Ni.
5. The method for manufacturing a thermistor element according to claim 4, wherein said lead body is made of a Kovar alloy or a 42 alloy alloy.