JP4514379B2

JP4514379B2 - Aluminum nitride sintered body and member for semiconductor manufacturing apparatus

Info

Publication number: JP4514379B2
Application number: JP2001379691A
Authority: JP
Inventors: 祐司勝田; 英芳鶴田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-12-21
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-12-13
Also published as: JP2002249379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体およびこれを利用した半導体製造装置用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化アルミニウムを主体とする材料は、半導体製造用ヒーター、静電チャック等へ適用されている。窒化アルミニウム原料粉末に対して、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物等の焼結助剤を添加することにより、焼結助剤が窒化アルミニウム粉末の表面の不純物酸素（アルミナ) と反応し、希土類金属−Ａｌ−Ｏもしくはアルカリ土類金属−Ａｌ−Ｏからなる液相を生成し、緻密化と粒成長が促進される。併せて不純物酸素のトラップ効果( 希土類金属−Ａｌ−Ｏ生成、アルカリ土類金属−Ａｌ−Ｏ生成）により、窒化アルミニウム内への酸素の固溶を抑制し、高熱伝導化する。
【０００３】
例えば、本出願人は、特開平９−３１５８６７号公報において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウムを微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０^８−１０^１２Ω・ｃｍに制御できることを開示した。
【０００４】
また、特公昭６３−４６０３２号公報においては、酸素を１重量％含む窒化アルミニウムを主成分とし、これにイットリウム、ランタン、プロセオジム、ニオブ、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムの酸化物を０．０１−１５重量％添加した原料を得、この原料を成形、焼結して、酸素を０．０１−２０重量％含む、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を製造しようとしている（請求の範囲）。この実施例１においては、酸素を１重量％含有する窒化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）に酸化サマリウム粉末を３重量％添加し、混合し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２、温度１８００℃で１時間ホットプレスすることによって、室温での熱伝導率が１２１Ｗ・ｍ／ｋの焼結体を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＶＤやスパッタリングなどの製膜工程においては、ウエハー上に半導体薄膜を形成させる必要があるために、一般的には、ウエハーを１００℃以上、特に２００℃以上の高温領域に加熱する必要が生じる。この際には、静電チャックに内蔵されたヒーター、あるいは静電チャックの下方において静電チャックと接触するように設けられたヒーターなどによって、静電チャックの吸着面を加熱する。
【０００６】
静電チャックにおいては、ウエハーを静電チャックの吸着面に設置した段階では、ウエハーの温度が低く、吸着後にウエハーの温度が飽和温度に向かって上昇していく。こうした静電チャックおよび半導体製造装置においては、吸着直後のウエハーと静電チャックとの接触に伴う衝撃によって、および接触後のウエハーの熱膨張による変形によって、窒化アルミニウム粒子が脱粒し、パーティクルが発生し得る。
【０００７】
本発明の課題は、窒化アルミニウム粒子が脱粒しにくく、高温領域、例えば３００〜５００℃において１０^８Ω・ｃｍ以上の高抵抗値を示し、熱伝導率も比較的高い窒化アルミニウム焼結体を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、こうした窒化アルミニウム焼結体を利用することで、半導体製造装置内で脱粒しにくく、高温領域、例えば３００〜５００℃において１０^８Ω・ｃｍ以上の高抵抗値を示し、熱伝導率も比較的高い半導体製造装置用部材を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、希土類金属元素を酸化物換算で０．４ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウム成分を０．６ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以下含有しており、Ｓｉの含有量が８０重量ｐｐｍ以下であり、窒化アルミニウム粒子の平均粒径が３μｍ以下であり、希土類−Ａｌ−Ｏからなる粒界相を窒化アルミニウム粒子の三重点近傍に局在化させており、室温四点曲げ強度が４００ＭＰａ以上であり、希土類金属元素を除く金属不純物元素の総含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、ホットプレスを用いて焼成された窒化アルミニウム焼結体によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造装置用部材に係るものである。
【００１０】
本発明者は、窒化アルミニウム焼結体の原料に対して、希土類金属元素の化合物とアルミナとを添加し、ホットプレス焼成することにより、高い熱伝導率が得られるのと同時に、焼結体内での窒化アルミニウム粒子の粒成長が抑制され、高硬度な焼結体が得られることを見出した。
【００１１】
希土類酸化物は熱伝導率を向上させるために必要である。しかし、希土類酸化物のみを添加した場合には、高い熱伝導率が得られるが、粒成長が促進されることと、十分な量の希土類−Ａｌ−Ｏ粒子を分散させることができないため、高硬度と高強度とが得られない。
【００１２】
従って、窒化アルミニウム焼結体をウエハー等に対して接触させたときに、十分な脱粒特性改善効果が得られない。
【００１３】
これに対して、希土類金属元素とアルミナとを同時添加することで、焼結体が高硬度化した理由は、以下のように推定される。即ち、希土類−Ａｌ−Ｏからなる粒界相を窒化アルミニウム粒子の三重点近傍に局在化させたことによって、粒子分散効果が得られたものと考えられる。これにより焼結体の強度も向上している。アルミナの添加は、ＡｌＮ中の希土類−Ａｌ−Ｏ相の体積を増やし、分散粒子量を増やすために必要であり、かつ粒成長を抑制する効果を得る上でも必要である。
【００１４】
窒化アルミニウム焼結体の硬度を高くし、かつ耐蝕性の低い金属元素を少なくすることによって、ウエハー吸脱着時の擦れによる窒化アルミニウム粒子の脱粒を低減できる。
【００１５】
焼結体における希土類金属元素の量は、酸化物換算で０．３ｍｏｌ％以上とし、これによって高い熱伝導率が得られる。この観点からは０．４ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましい。焼結体における希土類金属元素の量は、酸化物換算で２．０ｍｏｌ％以下とし、これによって硬度等が特に高くなる。この観点からは１．５ｍｏｌ％以下とすることが一層好ましい。
【００１６】
焼結体における酸化アルミニウム成分の量は０．６ｍｏｌ％以上とし、これによって、窒化アルミニウム粒子の粒径が低く抑えられ、焼結体の硬度、強度が高く保持される。
【００１７】
焼結体における酸化アルミニウム成分の量は酸化物換算で２．０ｍｏｌ％以下とし、これによって、熱伝導率の低下を少なくすることができる。この観点からは、１．５ｍｏｌ％以下とすることが更に好ましい。
【００１８】
希土類金属元素（酸化物換算量）と酸化アルミニウム成分とのモル比（希土類酸化物／酸化アルミニウム成分）を０．５以上、１．６以下とすることによって、より高い熱伝導率と硬度および強度との両立が可能である。この観点から、前記モル比を０．５５以上とすることが更に好ましく、また、１．３以下とすることが更に好ましい。
【００１９】
希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。
【００２０】
Ｓｉは、成膜プロセスにおいて特にハロゲン系クリーニングガスに対して腐食されやすい。窒化アルミニウム材料内に不純物として混入したＳｉは、粒内固溶及び／又は粒界析出の形で存在しているが、このＳｉの腐食速度は大きいことが予想され、選択的に腐食される。この結果、Ｓｉの近傍にある窒化アルミニウム粒子の脱粒が促進され、もしくはＳｉの近傍にある窒化アルミニウム粒子同士の結合を弱くし、ウエハーの吸脱着時の擦れによる脱粒が促進される。
【００２１】
Ｓｉ以外の不純物金属も、Ｓｉと同様に耐食性が低い傾向がある。このため、脱粒を低減するには、不純物金属を少なくすることが望ましい。この観点からは、希土類金属元素を除く金属不純物元素（アルミニウムは当然除くが、珪素原子は含む）の総含有量を３００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい。
【００２２】
本発明においては、窒化アルミニウム粒子を微細化することにより、焼結体表面を研磨仕上げした後の表面粗さを非常に小さく制御できる。これにより、ウエハー吸脱着時のウエハーと窒化アルミニウムとの接触点数（吸着箇所) が増えることにより、吸脱着にかかる窒化アルミニウム粒子への応力（負荷)が分散され、脱粒しにくくなる。窒化アルミニウム粒子径とＲａ、Ｒｔにも概ね相関があり、粒径が小さいほどＲａ、Ｒｔの小さい表面仕上げが可能である。
【００２３】
本発明の焼結体においては、１３０Ｗ／ｍｋ以上の熱伝導率が得られる。本発明の焼結体では、希土類金属の化合物に加え、アルミナを添加し、更に粒成長を抑制していることから、熱伝導率は通常１６０Ｗ／ｍｋ以下となることが多い。
【００２４】
窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。
【００２５】
好適な実施形態においては、高純度原料粉末の使用によりＳｉ量を少なくする。このためには、ＡｌＮ、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３ともに高純度粉末を原料として使用する。
【００２６】
窒化アルミニウム原料粉末は、低温で均質に焼結させる必要があるため、粒度分布がシャープで微粒なものが望ましい。市販粉末の中では、還元窒化粉末もしくはアルキルアルミニウムによる気相合成粉末が適している。直接窒化粉末の中では、粒度分布がブロード、粒径が大きく、かつ不純物量が多いものは不適当である。
【００２７】
希土類金属元素の酸化物粉末及びアルミナ粉末は、高純度な微粒粉末が望ましい。希土類金属元素の化合物としては、酸化物以外に、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、アルコキシドなど、加熱によって酸化物を生成する化合物（酸化物の前駆体）を使用できる。希土類金属元素酸化物の前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸塩、硫酸塩，アルコキシドなどの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、酸化物の前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間に希土類金属元素酸化物を高度に分散させることができる。
【００２８】
また、原料としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなど、加熱によってアルミナを生成する化合物（アルミナの前駆体）を使用できる。アルミナの前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。
【００２９】
焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み等公知の方法を適用できる。
【００３０】
本発明の焼結体は、ホットプレスを用いて焼成される。特に、被焼成体を５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。ホットプレス焼成により、比較的に低温で緻密化と粒成長の抑制の両立が可能であり、ポアフリーな焼結体が得られる。
【００３１】
焼結体中におけるＡｌＮ相以外の結晶相は、例えばイットリアを添加した場合には、現在のところＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）、ＹＡＬ（ＹＡｌＯ_３）、ＹＡＭ（Ｙ_４Ａｌ_２Ｏ_９）の単相及び複相から構成されるが、脱粒特性との明確な関係は見出されていない。
【００３２】
本発明の焼結体は、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。また、フラットパネルディスプレー装置における基板として好適である。
【００３３】
この半導体製造用部材は、特に好ましくは、半導体製造装置用のサセプター等の耐蝕性部材である。また、この耐蝕性部材中に金属部材を埋設してなる金属埋設品に対して好適である。耐蝕性部材としては、例えば半導体製造装置中に設置されるサセプター、リング、ドーム等を例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極等を埋設できる。
【００３４】
また、本発明の焼結体は前記のように抵抗値が高く、かつ高純度であることから、高温静電チャックの基材に対して特に有用である。この静電チャックの基材の内部には、静電チャック電極の他、抵抗発熱体、プラズマ発生用電極等を更に埋設できる。
【００３５】
【実施例】
（原料調製）窒化アルミニウム粉末として、高純度還元窒化粉末２種類(A,B) を使用した。いずれも、酸素を除く純度は99.9％以上であり、平均粒径は1〜1.5μｍ程度である。主な不純物は、原料Ａでは、Si:10重量ppm、Fe:4重量ppm 、Ca:10重量ppm、C:320重量ppmであり、原料Ｂでは、Si:35重量ppm、Fe:10重量ppm、Ca:240重量ppm 、C:250重量ppmである。イットリア粉末としては、純度99.9％以上、平均粒径０．３μｍのものを使用した。アルミナ粉末としては、純度９９．９９％以上、平均粒径0.5 μｍのものを使用した。
【００３６】
これらの粉末を表１、表３に示す割合となるよう秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット及び玉石を用いて４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、110 ℃で乾燥した。更に乾燥粉末を450℃で5hr 大気雰囲気で熱処理し、混合中に混入したカーボンを消失除去し、原料粉末を作製した。
【００３７】
（成形、焼成）
上記調合粉末を20MPa の圧力で一軸プレス成形し、直径φ100mm で厚さ20mm程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。次いで、ホットプレスを用い、プレス圧力20MPa 、窒素雰囲気圧力0.15MPa 下で、所定温度、時間焼成したのち、冷却した。なお、室温から１０００℃までは真空とし、１０００℃以上で窒素を導入した。
【００３８】
（評価）
得られた焼結体に対し、以下の評価を行った。評価結果を表１−４に示す。
嵩密度、開気孔率：アルキメデス法による水中測定。
金属成分含有量：誘導結合プラズマ(ICP) 発光スペクトル分析により定量。
酸素含有量：不活性ガス融解赤外線吸収法により定量。
Y₂O₃含有量( 希土類酸化物含有量) ：ICP によるY 分析値より、Y₂O₃量に換算。
Al₂O₃ 含有量：酸素定量値より、Y₂O₃含有酸素量を引き、残りの酸素が全てAl₂O₃ であるとして算出。
AlN 含有量：100 より上記Y₂O₃、Al₂O₃含有量を差し引き算出。
結晶相：Ｘ線回折測定装置により同定。測定条件はCuK α、35kV、20mA、2θ=20-70°。
体積抵抗率：JIS2141Cに準じた方法により、室温から600 ℃程度まで測定。試験片厚みは1mm とし、電極形状を主電極径20mm、ガード電極内径30mm、外径40mm、印加電極45mmとし、電圧を500V/mm 印加し、一分後の電流値より体積抵抗率を算出。
曲げ強度：JISR1601による室温四点曲げ強度。
熱伝導率：JISR1611、レーザフラッシュ法により室温の熱拡散率を測定し算出。比熱は753J/kgKとした。
硬度：JISR1610に準じたマイクロビッカース法により測定。試験片表面は鏡面仕上げし、荷重は500gf とした。
表面粗さ(Ｒａ，Ｒｔ) 測定：直径75mm×厚さ1.7mm の円盤状試験片をポリッシュにより表面を鏡面加工し、表面粗さを測定した。触針先端径は２μｍＲとし、長さ4.8mmで４カ所測定し、平均した。
【００３９】
脱粒特性：上記鏡面仕上げした円盤状試験片の片側に電極を作製し、ヒーターの上にシリコンウエハー（直径１５０ｍｍ）、円盤状試験片（鏡面側をシリコンウエハーに接触）の順に積層した。次いで、ヒーターを加熱し、円盤状試験片の温度を400 ℃で安定化した後、シリコンウエハーと試験片の電極間に500Vを電圧印加し、シリコンウエハーと試験片を1 分間吸着させた。冷却後、試験片の１０−５０ｍｍ2 を電子顕微鏡により観察し、窒化アルミニウム粒子の脱粒個数をカウントし、直径75mmの面積（１４０６ｍｍ^２）あたりの個数として算出した。
平均粒径：鏡面仕上げサンプルを電子顕微鏡により観察し、窒化アルミニウム粒子30個のコード長さを平均し、1.5を乗じた値とした。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
図１には、実施例の材料の電子顕微鏡写真を示す。この写真において、窒化アルミニウム粒子の三重点に白く孤立している粒子がＹ−Ａｌ−Ｏ相である。
【００４５】
実施例１−８および図１に示すように、窒化アルミニウム焼結体中に所定量のイットリア及びアルミナを含有させ、かつ粒径を３μm 以下に制御することにより、脱粒の少ない窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００４６】
本焼結体の不純物金属含有量（希土類金属を除く）は数十重量ｐｐｍから３００重量ｐｐｍ程度であり、非常に少なく、特にＳｉ含有量は３０重量ｐｐｍ以下と少なく、半導体製造プロセス雰囲気下での高い耐食性が得られる。
【００４７】
脱粒特性の良好な焼結体は、表面の硬度が高く（１１００ＨＶ０．５以上）、曲げ強度が大きく(400MPa以上) 、かつ表面粗さ(Ｒａ，Ｒｔ) が小さい。不純物量の一層少ない原料Ａを用いた実施例において、特に粒成長が抑制され、脱粒特性が良好である。熱伝導率は130 〜160W/mK であり、高熱伝導である。
【００４８】
これら焼結体の高温電気特性を図２及び図３に示す。いずれも500℃で１×１０^８Ω・ｃｍ（1e8 Ω・ｃｍ）以上の高抵抗を有する。静電チャックに適応可能な抵抗範囲を1e8 から1e12Ω・ cmとした場合、いずれの材料とも300〜500 ℃の温度範囲でこの最適な抵抗範囲を満足しており、この温度領域において静電チャックとしての十分な吸脱着機能を有する。また、熱伝導率が高く、粒径の小さい焼結体ほど、体積抵抗率は高い傾向がある。熱伝導率が高い焼結体ほど、窒化アルミニウム粒子内の欠陥が少なく、導電キャリアとなる電子が少ないことが原因と推察する。粒径が小さい焼結体ほど、粒界抵抗が高いものと推察する。
【００４９】
比較例１−６においては、焼結体中にイットリア及び酸化アルミニウム成分量が所定量ないこと、もしくは粒径が３μｍより大きいこと等により、脱粒量が多くなっている。更に、硬度、強度とも小さい傾向がある。粒成長に伴い、表面のＲａ、Ｒｔとも大きくなっている。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム粒子が脱粒しにくく、高温領域、例えば300〜500℃において１０^８Ω・ｃｍ以上の高抵抗値を示し、熱伝導率も比較的高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の材料の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１−４の各焼結体の体積抵抗率ρと温度Ｔとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例５−８の各焼結体の体積抵抗率ρと温度Ｔとの関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aluminum nitride sintered body and a member for a semiconductor manufacturing apparatus using the same.
[0002]
[Prior art]
Materials mainly composed of aluminum nitride are applied to semiconductor manufacturing heaters, electrostatic chucks, and the like. By adding a sintering aid such as rare earth metal oxide or alkaline earth metal oxide to the aluminum nitride raw material powder, the sintering aid reacts with impurity oxygen (alumina) on the surface of the aluminum nitride powder. A liquid phase composed of rare earth metal-Al-O or alkaline earth metal-Al-O is generated, and densification and grain growth are promoted. At the same time, the impurity oxygen trapping effect (rare earth metal-Al-O formation, alkaline earth metal-Al-O formation) suppresses solid solution of oxygen in aluminum nitride, thereby achieving high thermal conductivity.
[0003]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-315867, the present applicant can control the volume resistivity to 10 ⁸ -10 ¹² Ω · cm at room temperature by adding a small amount of yttrium oxide to high-purity aluminum nitride. Disclosed.
[0004]
In Japanese Examined Patent Publication No. 63-46032, aluminum nitride containing 1% by weight of oxygen is a main component, and an oxide of yttrium, lanthanum, protheodymium, niobium, samarium, gadolinium, and dysprosium is added at 0.01 to 15 weight. An aluminum nitride sintered body having a high thermal conductivity and containing 0.01 to 20% by weight of oxygen is manufactured by molding and sintering this raw material (claims). In this Example 1, 3% by weight of samarium oxide powder was added to aluminum nitride powder (average particle size 1 μm) containing 1% by weight of oxygen, mixed, and hot for 1 hour at a pressure of 300 kg / cm ² and a temperature of 1800 ° C. By pressing, a sintered body having a thermal conductivity of 121 W · m / k at room temperature is obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In a film forming process such as CVD or sputtering, since it is necessary to form a semiconductor thin film on a wafer, it is generally necessary to heat the wafer to a high temperature region of 100 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher. At this time, the attracting surface of the electrostatic chuck is heated by a heater built in the electrostatic chuck or a heater provided in contact with the electrostatic chuck below the electrostatic chuck.
[0006]
In the electrostatic chuck, when the wafer is placed on the suction surface of the electrostatic chuck, the temperature of the wafer is low, and the temperature of the wafer rises toward the saturation temperature after suction. In such an electrostatic chuck and semiconductor manufacturing apparatus, the aluminum nitride particles are separated by the impact caused by the contact between the wafer immediately after adsorption and the electrostatic chuck and by the deformation due to the thermal expansion of the wafer after the contact, thereby generating particles. obtain.
[0007]
An object of the present invention is to provide an aluminum nitride sintered body in which aluminum nitride particles are not easily shattered, exhibit a high resistance value of 10 ⁸ Ω · cm or higher in a high temperature region, for example, 300 to 500 ° C., and have a relatively high thermal conductivity It is to be.
[0008]
Moreover, the subject of this invention is that it is hard to degranulate within a semiconductor manufacturing apparatus by using such an aluminum nitride sintered body, and exhibits a high resistance value of 10 ⁸ Ω · cm or more in a high temperature region, for example, 300 to 500 ° C. Another object is to provide a semiconductor manufacturing apparatus member having a relatively high thermal conductivity.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is mainly composed of aluminum nitride, contains rare earth metal elements in an amount of 0.4 mol% or more and 2.0 mol% or less in terms of oxides, and contains an aluminum oxide component in an amount of 0.6 mol% or more and 2.0 mol% or less. The Si content is 80 ppm by weight or less, the average particle size of the aluminum nitride particles is 3 μm or less, and the grain boundary phase composed of rare earth-Al—O is localized near the triple point of the aluminum nitride particles. At least partly by the aluminum nitride sintered body fired using a hot press , the room temperature four-point bending strength is 400 MPa or more, and the total content of metal impurity elements excluding rare earth metal elements is 300 ppm by weight or less. It is related with the member for semiconductor manufacturing apparatuses characterized by these.
[0010]
The inventor adds a rare earth metal element compound and alumina to the raw material of the aluminum nitride sintered body and performs hot press firing to obtain high thermal conductivity. It was found that the growth of aluminum nitride particles was suppressed and a sintered body with high hardness was obtained.
[0011]
Rare earth oxides are necessary to improve thermal conductivity. However, when only the rare earth oxide is added, high thermal conductivity can be obtained, but since the grain growth is promoted and a sufficient amount of rare earth-Al-O particles cannot be dispersed, Hardness and high strength cannot be obtained.
[0012]
Therefore, when the aluminum nitride sintered body is brought into contact with a wafer or the like, a sufficient effect of improving the grain removal characteristics cannot be obtained.
[0013]
On the other hand, the reason why the sintered body is made harder by adding the rare earth metal element and alumina simultaneously is estimated as follows. That is, it is considered that the particle dispersion effect was obtained by localizing the grain boundary phase composed of rare earth-Al-O near the triple point of the aluminum nitride particles. Thereby, the strength of the sintered body is also improved. The addition of alumina is necessary for increasing the volume of the rare earth-Al-O phase in AlN and increasing the amount of dispersed particles, and also for obtaining the effect of suppressing grain growth.
[0014]
By increasing the hardness of the aluminum nitride sintered body and reducing the number of metal elements having low corrosion resistance, it is possible to reduce the degranulation of aluminum nitride particles due to rubbing during wafer adsorption / desorption.
[0015]
The amount of the rare earth metal element in the sintered body is set to 0.3 mol% or more in terms of oxide, and thereby high thermal conductivity is obtained. From this viewpoint, the content is more preferably 0.4 mol% or more. The amount of the rare earth metal element in the sintered body is set to 2.0 mol% or less in terms of oxide, and thereby the hardness and the like are particularly high. From this viewpoint, the content is more preferably 1.5 mol% or less.
[0016]
The amount of the aluminum oxide component in the sintered body is set to 0.6 mol% or more, whereby the particle size of the aluminum nitride particles is kept low, and the hardness and strength of the sintered body are kept high.
[0017]
The amount of the aluminum oxide component in the sintered body is set to 2.0 mol% or less in terms of oxide, and this can reduce the decrease in thermal conductivity. From this viewpoint, the content is more preferably 1.5 mol% or less.
[0018]
By setting the molar ratio (rare earth oxide / aluminum oxide component) between the rare earth metal element (as oxide equivalent) and the aluminum oxide component to 0.5 or more and 1.6 or less, higher thermal conductivity, hardness and strength Can be compatible. From this viewpoint, the molar ratio is more preferably 0.55 or more, and further preferably 1.3 or less.
[0019]
As the rare earth element, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are preferable.
[0020]
Si is particularly susceptible to corrosion by halogen-based cleaning gas in the film forming process. Si mixed as an impurity in the aluminum nitride material exists in the form of intragranular solid solution and / or grain boundary precipitation, but the corrosion rate of this Si is expected to be large and is selectively corroded. As a result, the degranulation of the aluminum nitride particles in the vicinity of Si is promoted, or the bonding between the aluminum nitride particles in the vicinity of Si is weakened, and the degranulation due to rubbing during adsorption / desorption of the wafer is promoted.
[0021]
Impurity metals other than Si also tend to have low corrosion resistance like Si. For this reason, in order to reduce degranulation, it is desirable to reduce the amount of impurity metals. From this point of view, the total content of metal impurity elements (except for rare earth metal elements, excluding aluminum, but including silicon atoms) is preferably 300 ppm by weight or less, and more preferably 50 ppm by weight or less. .
[0022]
In the present invention, by making the aluminum nitride particles finer, the surface roughness after polishing the surface of the sintered body can be controlled very small. As a result, the number of contact points (adsorption locations) between the wafer and aluminum nitride at the time of wafer adsorption / desorption increases, so that stress (load) applied to the aluminum nitride particles involved in adsorption / desorption is dispersed and it becomes difficult for the grains to deaggregate. There is also a general correlation between the aluminum nitride particle diameter and Ra and Rt, and the smaller the particle diameter, the smaller the surface finish Ra and Rt are possible.
[0023]
In the sintered body of the present invention, a thermal conductivity of 130 W / mk or more is obtained. In the sintered body of the present invention, in addition to the rare earth metal compound, alumina is added to further suppress grain growth, so that the thermal conductivity is usually 160 W / mk or less in many cases.
[0024]
The relative density of the aluminum nitride sintered body is preferably 95% or more.
[0025]
In a preferred embodiment, the amount of Si is reduced by using high-purity raw material powder. For this purpose, high-purity powder is used as a raw material for all of AlN, Y ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ .
[0026]
Since the aluminum nitride raw material powder needs to be uniformly sintered at a low temperature, it is desirable that the powder has a sharp particle size distribution and fine particles. Among commercially available powders, reduced nitride powder or vapor phase synthesized powder of alkylaluminum is suitable. Among direct nitriding powders, those having a broad particle size distribution, a large particle size, and a large amount of impurities are inappropriate.
[0027]
The oxide powder and the alumina powder of the rare earth metal element are desirably high-purity fine particles. As the rare earth metal element compound, in addition to oxides, compounds (oxide precursors) that generate oxides upon heating, such as nitrates, sulfates, oxalates, and alkoxides, can be used. The precursor of the rare earth metal element oxide can be added in a powder state. Also, a solution such as nitrate, sulfate, alkoxide, etc. can be dissolved in a solvent to obtain a solution, and this solution can be added to the raw material powder. Thus, when the oxide precursor is dissolved in the solvent, the rare earth metal element oxide can be highly dispersed between the aluminum nitride particles.
[0028]
Moreover, as a raw material, the compound (alumina precursor) which produces | generates an alumina by heating, such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum oxalate, aluminum alkoxide, can be used. The precursor of alumina can be added in a powder state. Alternatively, a compound such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, or aluminum alkoxide can be dissolved in a solvent to obtain a solution, and this solution can be added to the raw material powder.
[0029]
For forming the sintered body, a known method such as a dry press, a doctor blade method, extrusion, or casting can be applied.
[0030]
The sintered body of the present invention is fired using a hot press . In particular , it is preferable to subject the object to be fired to hot press sintering under a pressure of 50 kgf / cm ² or more. By hot press firing, both densification and suppression of grain growth can be achieved at a relatively low temperature, and a pore-free sintered body can be obtained.
[0031]
For example, when yttria is added, the crystal phase other than the AlN phase in the sintered body is currently YAG (Y ₃ Al ₅ O ₁₂ ), YAL (YAlO ₃ ), YAM (Y ₄ Al ₂ O ₉ ). However, a clear relationship with the degranulation characteristics has not been found.
[0032]
The sintered body of the present invention can be suitably used as various members in a semiconductor manufacturing apparatus such as a silicon wafer processing apparatus or a liquid crystal display manufacturing apparatus. Moreover, it is suitable as a board | substrate in a flat panel display apparatus.
[0033]
This member for manufacturing a semiconductor is particularly preferably a corrosion-resistant member such as a susceptor for a semiconductor manufacturing apparatus. Moreover, it is suitable with respect to the metal embedded goods formed by burying a metal member in this corrosion-resistant member. Examples of the corrosion resistant member include a susceptor, a ring, and a dome installed in a semiconductor manufacturing apparatus. In the susceptor, a resistance heating element, an electrostatic chuck electrode, a high frequency generating electrode, and the like can be embedded.
[0034]
In addition, the sintered body of the present invention has a high resistance value and high purity as described above, and thus is particularly useful for a high-temperature electrostatic chuck substrate. In addition to the electrostatic chuck electrode, a resistance heating element, a plasma generating electrode, and the like can be further embedded in the substrate of the electrostatic chuck.
[0035]
【Example】
(Raw material preparation) Two types of high-purity reduced nitride powder (A, B) were used as aluminum nitride powder. In any case, the purity excluding oxygen is 99.9% or more, and the average particle size is about 1 to 1.5 μm. The main impurities, the raw material A, Si: 10 ppm by weight, Fe: 4 wt ppm, Ca: 10 ppm by weight, C: 320 on a weight ppm, in the raw material B, Si: 35 ppm by weight, Fe: 10 ppm by weight , Ca: 240 ppm by weight , C: 250 ppm by weight . Yttria powder having a purity of 99.9% or more and an average particle size of 0.3 μm was used. Alumina powder having a purity of 99.99% or more and an average particle size of 0.5 μm was used.
[0036]
These powders were weighed so as to have the ratios shown in Tables 1 and 3, and wet-mixed for 4 hours using isopropyl alcohol as a solvent and a nylon pot and cobblestone. After mixing, the slurry was taken out and dried at 110 ° C. Further, the dry powder was heat-treated at 450 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to eliminate the carbon mixed during mixing, thereby producing a raw material powder.
[0037]
(Molding and firing)
The blended powder was uniaxially press-molded at a pressure of 20 MPa to produce a disk-shaped molded body having a diameter of 100 mm and a thickness of about 20 mm, and housed in a firing graphite mold. Next, using a hot press, firing was performed at a predetermined temperature and time under a press pressure of 20 MPa and a nitrogen atmosphere pressure of 0.15 MPa, and then cooled. A vacuum was applied from room temperature to 1000 ° C., and nitrogen was introduced at 1000 ° C. or higher.
[0038]
(Evaluation)
The following evaluation was performed with respect to the obtained sintered compact. The evaluation results are shown in Table 1-4.
Bulk density, open porosity: Underwater measurement by Archimedes method.
Metal content: quantified by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrum analysis.
Oxygen content: quantified by inert gas melting infrared absorption method.
Y ₂ O ₃ content (rare earth oxide content): Converted to Y ₂ O ₃ content based on Y analysis value by ICP.
Al ₂ O ₃ content: Calculated by subtracting the oxygen content of Y ₂ O ₃ from the oxygen quantitative value and assuming that the remaining oxygen is all Al ₂ O ₃ .
AlN content: Calculated by subtracting the Y ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ contents from 100.
Crystal phase: identified by X-ray diffractometer. Measurement conditions are CuK α, 35 kV, 20 mA, 2θ = 20-70 °.
Volume resistivity: Measured from room temperature to about 600 ° C by the method according to JIS2141C. The specimen thickness is 1 mm, the electrode shape is 20 mm for the main electrode, the inner diameter of the guard electrode is 30 mm, the outer diameter is 40 mm, the applied electrode is 45 mm, the voltage is applied at 500 V / mm, and the volume resistivity is calculated from the current value after one minute.
Bending strength: Four-point bending strength at room temperature according to JISR1601.
Thermal conductivity: Calculated by measuring the thermal diffusivity at room temperature by JISR1611, laser flash method. The specific heat was 753 J / kgK.
Hardness: Measured by micro Vickers method according to JISR1610. The surface of the test piece was mirror finished and the load was 500 gf.
Measurement of surface roughness (Ra, Rt): A disk-shaped test piece having a diameter of 75 mm and a thickness of 1.7 mm was mirror-finished to measure the surface roughness. The diameter of the tip of the stylus was 2 μmR, the length was 4.8 mm, and four points were measured and averaged.
[0039]
Degreasing characteristics: An electrode was prepared on one side of the mirror-finished disc-shaped test piece, and a silicon wafer (diameter 150 mm) and a disc-shaped test piece (the mirror side was in contact with the silicon wafer) were laminated on the heater in this order. Next, the heater was heated to stabilize the temperature of the disk-shaped test piece at 400 ° C., and then 500 V was applied between the electrodes of the silicon wafer and the test piece to adsorb the silicon wafer and the test piece for 1 minute. After cooling, 10-50 mm @ ^{2 of} the test piece was observed with an electron microscope, and the number of grains of aluminum nitride particles was counted and calculated as the number per 75 mm diameter area (1406 mm < ² >).
Average particle diameter: A mirror-finished sample was observed with an electron microscope, and the cord lengths of 30 aluminum nitride particles were averaged and multiplied by 1.5.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
In FIG. 1, the electron micrograph of the material of an Example is shown. In this photograph, the white isolated particles at the triple points of the aluminum nitride particles are the Y—Al—O phase.
[0045]
As shown in Example 1-8 and FIG. 1, an aluminum nitride sintered body with less degranulation is obtained by containing predetermined amounts of yttria and alumina in the aluminum nitride sintered body and controlling the particle size to 3 μm or less. Can be obtained.
[0046]
Impurity metal content of the sintered body (excluding rare earth metal) is about 300 ppm by weight of several tens of ppm by weight, very low, in particular the Si content is less and less 30 ppm by weight, under the semiconductor manufacturing process atmosphere High corrosion resistance can be obtained.
[0047]
A sintered body with good grain removal characteristics has a high surface hardness (1100 HV 0.5 or more), a high bending strength (400 MPa or more), and a small surface roughness (Ra, Rt). In the example using the raw material A having a smaller amount of impurities, the grain growth is particularly suppressed and the degranulation characteristics are good. The thermal conductivity is 130 to 160 W / mK, which is high thermal conductivity.
[0048]
The high-temperature electrical characteristics of these sintered bodies are shown in FIGS. All have high resistance of 1 × 10 ⁸ Ω · cm (1e8 Ω · cm) or more at 500 ° C. When the resistance range applicable to the electrostatic chuck is 1e8 to 1e12Ω · cm, all materials satisfy this optimal resistance range in the temperature range of 300 to 500 ° C. It has a sufficient adsorption / desorption function. Moreover, the volume resistivity tends to be higher as the sintered body has a higher thermal conductivity and a smaller particle diameter. It is presumed that the sintered body having a higher thermal conductivity has fewer defects in the aluminum nitride particles and fewer electrons serving as conductive carriers. It is presumed that the smaller the grain size, the higher the grain boundary resistance.
[0049]
In Comparative Example 1-6, the amount of degranulation is increased due to the absence of predetermined amounts of yttria and aluminum oxide components in the sintered body, or because the particle size is larger than 3 μm. Furthermore, both hardness and strength tend to be small. As the grain grows, both Ra and Rt on the surface increase.
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the aluminum nitride sintered body of the present invention is less susceptible to detachment of aluminum nitride particles, exhibits a high resistance value of 10 ⁸ Ω · cm or more in a high temperature region, for example, 300 to 500 ° C., and has a thermal conductivity. Relatively high.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron micrograph of the material of Example 1. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the volume resistivity ρ and the temperature T of each sintered body of Example 1-4.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the volume resistivity ρ and the temperature T of each sintered body of Example 5-8.

Claims

窒化アルミニウムを主成分とし、希土類金属元素を酸化物換算で０．４ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウム成分を０．６ｍｏｌ％以上、２．０ｍｏｌ％以下含有しており、Ｓｉの含有量が８０重量ｐｐｍ以下であり、窒化アルミニウム粒子の平均粒径が３μｍ以下であり、希土類−Ａｌ−Ｏからなる粒界相を窒化アルミニウム粒子の三重点近傍に局在化させており、室温四点曲げ強度が４００ＭＰａ以上であり、希土類金属元素を除く金属不純物元素の総含有量が３００重量ｐｐｍ以下である、ホットプレスを用いて焼成された窒化アルミニウム焼結体によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造装置用部材。 Containing aluminum nitride as a main component, rare earth metal element in terms of oxide, 0.4 mol% or more and 2.0 mol% or less, aluminum oxide component 0.6 mol% or more and 2.0 mol% or less, Si content The amount is 80 ppm by weight or less, the average particle size of the aluminum nitride particles is 3 μm or less, and the grain boundary phase composed of rare earth-Al—O is localized near the triple point of the aluminum nitride particles. A point bending strength is 400 MPa or more, and the total content of metal impurity elements excluding rare earth metal elements is 300 ppm by weight or less, and at least a part is constituted by an aluminum nitride sintered body fired using a hot press. A member for a semiconductor manufacturing apparatus.

前記希土類金属元素（酸化物換算量）と酸化アルミニウム成分とのモル比（希土類酸化物／酸化アルミニウム成分）が０．５以上、１．６以下であることを特徴とする、請求項１記載の部材。The molar ratio (rare earth oxide / aluminum oxide component) of the rare earth metal element (as oxide equivalent) and the aluminum oxide component is 0.5 or more and 1.6 or less, according to claim 1, Member .

マイクロビッカース硬度が１１００ＨＶ０．５以上であることを特徴とする、請求項１または２記載の部材。The member according to claim 1 or 2, wherein the micro Vickers hardness is 1100HV0.5 or more.

熱伝導率が１３０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１−３のいずれか一つの請求項に記載の部材。The member according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermal conductivity is 130 W / mK or more.

室温における体積抵抗率が１×１０^１４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１−４のいずれか一つの請求項に記載の部材。5. The member according to claim 1, wherein the volume resistivity at room temperature is 1 × 10 ¹⁴ Ω · cm or more.

希土類金属元素を除く金属不純物元素の総含有量が５０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１−５のいずれか一つの請求項に記載の部材。The member according to any one of claims 1 to 5, wherein the total content of metal impurity elements excluding rare earth metal elements is 50 ppm by weight or less.

前記焼結体からなる基材と、この基材中に埋設されている金属部材とを備えていることを特徴とする、請求項１−６のいずれか一つの請求項に記載の部材。The member according to any one of claims 1 to 6, comprising a base material made of the sintered body and a metal member embedded in the base material.

前記金属部材が少なくともヒーター用電極を含むことを特徴とする、請求項７記載の部材。The member according to claim 7 , wherein the metal member includes at least a heater electrode.

前記金属部材が少なくとも静電チャック用電極を含むことを特徴とする、請求項７または８記載の部材。The member according to claim 7 or 8 , wherein the metal member includes at least an electrostatic chuck electrode.