JP2894743B2 - 固体状態での延伸能が改良された高強度高モジュラスポリオレフィン複合体 - Google Patents
固体状態での延伸能が改良された高強度高モジュラスポリオレフィン複合体Info
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 今日、産業界には広い範囲の特性を有する多くの工業
用プラスチックがある。用途によっては、技術者はいく
つかの異なる型のプラスチックに独特な特性を組み合わ
せたいと思うことがある。これらの種々の特性を得る1
つの方法は所望の性能を保持しながらこれらの物質を結
合させる手法を開発することである。多層シート及び多
層フィルムの共押出しがこのような手法である。より望
ましい物質特性には、良好な耐食性,耐光性又は耐熱
性,感覚刺激物についてのガス/水分透過性(芳香/味
障壁特性),高い引張りの強さ,高い延伸及び望まし
い電気的特性がある。又、多層ポリマーシートは形成
後、使用中に薄層に剥がれないことも必要要件である。
溶融状態の2つのポリマーを圧力下に一緒に保持するこ
とにより、しばしばこれらの2つのポリマー間の良好な
結合が得られる。これは単一ダイスの開口部からポリマ
ーシートを共押出しして実施することができる。
用プラスチックがある。用途によっては、技術者はいく
つかの異なる型のプラスチックに独特な特性を組み合わ
せたいと思うことがある。これらの種々の特性を得る1
つの方法は所望の性能を保持しながらこれらの物質を結
合させる手法を開発することである。多層シート及び多
層フィルムの共押出しがこのような手法である。より望
ましい物質特性には、良好な耐食性,耐光性又は耐熱
性,感覚刺激物についてのガス/水分透過性(芳香/味
障壁特性),高い引張りの強さ,高い延伸及び望まし
い電気的特性がある。又、多層ポリマーシートは形成
後、使用中に薄層に剥がれないことも必要要件である。
溶融状態の2つのポリマーを圧力下に一緒に保持するこ
とにより、しばしばこれらの2つのポリマー間の良好な
結合が得られる。これは単一ダイスの開口部からポリマ
ーシートを共押出しして実施することができる。
ポリマー物質の根本的な理論上の強度特性は、分子が
十分伸長し、分子間引力が最大となるように完全に整列
して充填されている状態に基づいて計算するのが一般的
である。この理想的な条件は実際には得ることはでき
ず、特定の製造形態のポリマー物質が示す特性は、特定
の製造法により課せられた条件下で、十分に伸長した、
完全に整列した状態に近付く程度によって決定されるよ
うな理論特性のある(通常は小さい)一部分である。ポ
リオレフィン特にポリプロピレンの場合、理論的なモジ
ュラスは約50GPaと計算され、これは約100の理論的に達
成しうる延伸率を表わす。現存する工業的な方法、例え
ば一軸延伸された絆創膏のテープ,リボン又は小繊維化
ファイバーの製法では、従来型のポリプロピレンの実用
的な供給原料を使用して、経済的に高い速度(>30m/
分)で操作を行うと6〜8の延伸比及び3〜3.5GPaのモ
ジュラスが得られる。延伸比及び特性をより高めようと
するテープの破損及び/又は小繊維状化が引き起こされ
る。
十分伸長し、分子間引力が最大となるように完全に整列
して充填されている状態に基づいて計算するのが一般的
である。この理想的な条件は実際には得ることはでき
ず、特定の製造形態のポリマー物質が示す特性は、特定
の製造法により課せられた条件下で、十分に伸長した、
完全に整列した状態に近付く程度によって決定されるよ
うな理論特性のある(通常は小さい)一部分である。ポ
リオレフィン特にポリプロピレンの場合、理論的なモジ
ュラスは約50GPaと計算され、これは約100の理論的に達
成しうる延伸率を表わす。現存する工業的な方法、例え
ば一軸延伸された絆創膏のテープ,リボン又は小繊維化
ファイバーの製法では、従来型のポリプロピレンの実用
的な供給原料を使用して、経済的に高い速度(>30m/
分)で操作を行うと6〜8の延伸比及び3〜3.5GPaのモ
ジュラスが得られる。延伸比及び特性をより高めようと
するテープの破損及び/又は小繊維状化が引き起こされ
る。
熱可塑性物質を変形させる種々な方法でモジュラスの
高いフィルムやファイバーを製造することが工業界では
一般的になっている。工業上、高いモジュラスと高い強
度を有するフィルム及びファイバーを製造するために最
近使用されている方法が多数ある。ローラー延伸,流体
静力学的押出し,固相押出し,ゲル紡糸(gel spinnin
g)/熱延伸,超延伸及び帯域アニーリングのような変
形法を使用して最大限可能な強度及びモジュラスを得よ
うと試みそして達成してきた。最近では、ゲル紡糸/熱
延伸法により高強度,高モジュラスのポリエチレンファ
イバーを製造している。これらファイバーのモジュラス
は120GPa程度であり、破断引張り強さは4.0GPa以上であ
ると報告されている。最近、同様の方法、すなわち薄い
溶液から結晶化させた乾燥ゲルを延伸することにより、
ヤング係数36GPa、引張り強さ1.08GPaといった強度及び
モジュラスが最高のポリプロピレンフィルムが製造され
ている。
高いフィルムやファイバーを製造することが工業界では
一般的になっている。工業上、高いモジュラスと高い強
度を有するフィルム及びファイバーを製造するために最
近使用されている方法が多数ある。ローラー延伸,流体
静力学的押出し,固相押出し,ゲル紡糸(gel spinnin
g)/熱延伸,超延伸及び帯域アニーリングのような変
形法を使用して最大限可能な強度及びモジュラスを得よ
うと試みそして達成してきた。最近では、ゲル紡糸/熱
延伸法により高強度,高モジュラスのポリエチレンファ
イバーを製造している。これらファイバーのモジュラス
は120GPa程度であり、破断引張り強さは4.0GPa以上であ
ると報告されている。最近、同様の方法、すなわち薄い
溶液から結晶化させた乾燥ゲルを延伸することにより、
ヤング係数36GPa、引張り強さ1.08GPaといった強度及び
モジュラスが最高のポリプロピレンフィルムが製造され
ている。
ゲル紡糸及び乾燥ゲルの延伸は高強度のファイバー及
びフィルムの優れた製造方法であるが、多くの固有の問
題を有している。一般にこの方法は特定のポリマー分子
量及び分布を必要とする高度な技術方法である。更に、
ゲル紡糸法は、これらのポリオレフィンファイバーにか
かる費用が高温で酸性紡糸された芳香族ポリアミドに匹
敵するように、完全な溶媒除去スキームを必要としてい
る。
びフィルムの優れた製造方法であるが、多くの固有の問
題を有している。一般にこの方法は特定のポリマー分子
量及び分布を必要とする高度な技術方法である。更に、
ゲル紡糸法は、これらのポリオレフィンファイバーにか
かる費用が高温で酸性紡糸された芳香族ポリアミドに匹
敵するように、完全な溶媒除去スキームを必要としてい
る。
本発明は、引張り強さが少なくとも0.35GPa,1%セカ
ントモジュラス(secant modulus)が少なくとも10.5GP
a及び破断での伸びが10%未満である延伸されたポリオ
レフィン積層体であって、 (a) ポリプロピレン及び線状低密度ポリエチレンか
らなる群から選択したポリマーのコア層とその各面(ea
ch side)上の (b) ブテン−1ホモポリマー及び該ホモポリマーと
エチレンとのコポリマーからなる群から選択したポリマ
ーの共押出しキャップ層(cap layer)とを包含し、 少なくとも15:1の延伸比に引き伸した、前記積層体に
関する。
ントモジュラス(secant modulus)が少なくとも10.5GP
a及び破断での伸びが10%未満である延伸されたポリオ
レフィン積層体であって、 (a) ポリプロピレン及び線状低密度ポリエチレンか
らなる群から選択したポリマーのコア層とその各面(ea
ch side)上の (b) ブテン−1ホモポリマー及び該ホモポリマーと
エチレンとのコポリマーからなる群から選択したポリマ
ーの共押出しキャップ層(cap layer)とを包含し、 少なくとも15:1の延伸比に引き伸した、前記積層体に
関する。
なお、上記「引張り強さ」、「1%セカントモジュラ
ス」及び「破断での伸び」の定義ないし試験方法は、AS
TM D882(米国工業標準D 882)」に基づく。
ス」及び「破断での伸び」の定義ないし試験方法は、AS
TM D882(米国工業標準D 882)」に基づく。
本発明は、上記の共押出し積層体が慣用の伸長加工に
おいて実質的に改良された延伸能を示す、すなわち、い
ずれのポリマーの一体構造のシートよりもはるかに高い
延伸速度ではるかに高い延伸比まで引延されうるという
驚くべきそして予想しなかった発見からなる。例えば、
ポリプロピレン単独では慣用の延伸での本来の延伸比の
約6〜8倍の延伸比を示し、ポリブテン−1及びそのエ
チレンコポリマーでは、それらの公言されるひずみ硬化
性のために、下限でさえ2〜3倍を示す。上記の複合体
は、工業上許容されるとみなされる速度で、市販型装置
を使用して、15倍以上の延伸比を得ることができる。こ
の非常に伸長した状態で、複合積層体は、典型的に、
[無延伸(unoriented)ポリプロピレンの28〜35MPaと
比し」少なくとも0.35GPaの引張り強さ、(無延伸ポリ
プロピレンの1.4GPaと比し)10.5GPaの1%セカントモ
ジュラス、(無遠心ポリプロピレンの300〜700%と比
し)10%以下の破断での伸び及び例外的なクリープ耐性
を示す。例外的なクリープ耐性は、時間と温度とによ
る、複合積層体で構築された加圧円筒状容器の体積膨張
及び半径方向の膨張増加が少ないことによって示され
る。キャップ層は複合体の厚さの10〜20%を構成するの
が好ましい。
おいて実質的に改良された延伸能を示す、すなわち、い
ずれのポリマーの一体構造のシートよりもはるかに高い
延伸速度ではるかに高い延伸比まで引延されうるという
驚くべきそして予想しなかった発見からなる。例えば、
ポリプロピレン単独では慣用の延伸での本来の延伸比の
約6〜8倍の延伸比を示し、ポリブテン−1及びそのエ
チレンコポリマーでは、それらの公言されるひずみ硬化
性のために、下限でさえ2〜3倍を示す。上記の複合体
は、工業上許容されるとみなされる速度で、市販型装置
を使用して、15倍以上の延伸比を得ることができる。こ
の非常に伸長した状態で、複合積層体は、典型的に、
[無延伸(unoriented)ポリプロピレンの28〜35MPaと
比し」少なくとも0.35GPaの引張り強さ、(無延伸ポリ
プロピレンの1.4GPaと比し)10.5GPaの1%セカントモ
ジュラス、(無遠心ポリプロピレンの300〜700%と比
し)10%以下の破断での伸び及び例外的なクリープ耐性
を示す。例外的なクリープ耐性は、時間と温度とによ
る、複合積層体で構築された加圧円筒状容器の体積膨張
及び半径方向の膨張増加が少ないことによって示され
る。キャップ層は複合体の厚さの10〜20%を構成するの
が好ましい。
3層積層体のポリブテンキャップ層は、ポリプロピレ
ンコアより実質的に融点が低いため、高度に延伸された
状態のコアに悪影響を与える温度より低い温度で複数の
層を結合する手段も提供している。従って、非常に多種
の物品、すなわち等方性の強度の高い物品、高モジュラ
ス構造の物品、負荷を有する物品、圧力を含有する物品
及び耐衝撃性の物品をこの材料から構築しうる。より延
伸しうるポリプロピレンコアがある方法によってより延
伸能の低いポリブチレンポリマーキャップの伸展能(ex
tendability)を増強させ、一方、これらのキャップが
ある方法によってプロピレンコアに強化された伸展能を
伝えると、相互の機械的強化により予期しなかった相乗
的な機械的相互作用が生じる。強いポリブチレンポリマ
ー層の機能の1つはポリプロピレンコア内でのクラック
の開始及び伝播を阻止し、これにより、従来の方法で高
速度で高比率まで引延したときの一体構造ポリプロピレ
ンの特徴であった小繊維状化の欠陥を防ぐことである。
このように、共押出し材料を相乗的に延伸しうる程度
は、各々の成分を単独で延伸したときの応答に基づいて
予期され得るものよりも顕著に大きい。
ンコアより実質的に融点が低いため、高度に延伸された
状態のコアに悪影響を与える温度より低い温度で複数の
層を結合する手段も提供している。従って、非常に多種
の物品、すなわち等方性の強度の高い物品、高モジュラ
ス構造の物品、負荷を有する物品、圧力を含有する物品
及び耐衝撃性の物品をこの材料から構築しうる。より延
伸しうるポリプロピレンコアがある方法によってより延
伸能の低いポリブチレンポリマーキャップの伸展能(ex
tendability)を増強させ、一方、これらのキャップが
ある方法によってプロピレンコアに強化された伸展能を
伝えると、相互の機械的強化により予期しなかった相乗
的な機械的相互作用が生じる。強いポリブチレンポリマ
ー層の機能の1つはポリプロピレンコア内でのクラック
の開始及び伝播を阻止し、これにより、従来の方法で高
速度で高比率まで引延したときの一体構造ポリプロピレ
ンの特徴であった小繊維状化の欠陥を防ぐことである。
このように、共押出し材料を相乗的に延伸しうる程度
は、各々の成分を単独で延伸したときの応答に基づいて
予期され得るものよりも顕著に大きい。
コア層として使用しうる物質には実質的に結晶性の高
度にアイソタクチックなポリプロピレン及び実際にはエ
チレンと5%までの1−ブテンとのコポリマーである線
像低密度ポリエチレンを含むポリプロピレンポリマーを
包含している。実質的に結晶性の、高度にアイソタクチ
ックなポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンコア
ポリマーの(メルトフロー、M.F.としての)分子量は0.
1〜20M.F.好ましくは0.7〜5.0M.F.の範囲でありうる。
度にアイソタクチックなポリプロピレン及び実際にはエ
チレンと5%までの1−ブテンとのコポリマーである線
像低密度ポリエチレンを含むポリプロピレンポリマーを
包含している。実質的に結晶性の、高度にアイソタクチ
ックなポリプロピレンが好ましい。ポリプロピレンコア
ポリマーの(メルトフロー、M.F.としての)分子量は0.
1〜20M.F.好ましくは0.7〜5.0M.F.の範囲でありうる。
キャップ層はポリブテンホモポリマー及びエチレンと
のコポリマーからなる群から選択した物質から形成され
るべきである。このような物質の1例はポリブテン−1
である。他の例には、エチレン含量が0.1〜10重量%好
ましくは0.5〜6重量%の範囲であるブテン−1とエチ
レンとのコポリマーを含んでいる。ポリブテンポリマー
の(メルトインデックス、M.I.としての)分子量は0.1
〜1,000M.I.好ましくは0.5〜3.0M.I.の範囲でありう
る。キャップの伸展能に対するコアポリマーの影響力は
厚さが約20%以上では消失し、又、積層体の高モジュラ
ス特性は主としてコアによるものであり、コアが構造体
の主要な割合を構成すべきであるという理由から、キャ
ップ層は複合体全体の厚さの10%〜20%を構成するのが
好ましい。
のコポリマーからなる群から選択した物質から形成され
るべきである。このような物質の1例はポリブテン−1
である。他の例には、エチレン含量が0.1〜10重量%好
ましくは0.5〜6重量%の範囲であるブテン−1とエチ
レンとのコポリマーを含んでいる。ポリブテンポリマー
の(メルトインデックス、M.I.としての)分子量は0.1
〜1,000M.I.好ましくは0.5〜3.0M.I.の範囲でありう
る。キャップの伸展能に対するコアポリマーの影響力は
厚さが約20%以上では消失し、又、積層体の高モジュラ
ス特性は主としてコアによるものであり、コアが構造体
の主要な割合を構成すべきであるという理由から、キャ
ップ層は複合体全体の厚さの10%〜20%を構成するのが
好ましい。
本発明の積層体は広範な用途に使用できる。このよう
な用途の1つは包装の分野、例えばプラスチック缶であ
る。本発明の積層体で作った飲料用容器は優れたクリー
プ耐性を有する。これらの高度に引き伸した積層体を壊
れたパイプの修理又はパイプのバットジョイント(but
joint)に使用することもできる。破損帯域のある所を
越して、又はバットジョイントの一方の側に相応な長さ
だけ伸展するために、積層体を反対方向にらせん状に巻
くことができる。このような物質は自動車のバンパー並
びに衝撃部品及び耐衝撃構造のような種々のエネルギー
吸収用用途に使用できる。
な用途の1つは包装の分野、例えばプラスチック缶であ
る。本発明の積層体で作った飲料用容器は優れたクリー
プ耐性を有する。これらの高度に引き伸した積層体を壊
れたパイプの修理又はパイプのバットジョイント(but
joint)に使用することもできる。破損帯域のある所を
越して、又はバットジョイントの一方の側に相応な長さ
だけ伸展するために、積層体を反対方向にらせん状に巻
くことができる。このような物質は自動車のバンパー並
びに衝撃部品及び耐衝撃構造のような種々のエネルギー
吸収用用途に使用できる。
実 施 例 次に共押出しシートサンプルを、市販の配向ポリプロ
ピレン装置を使用するテストに使用した: 1.PP(5225)/PP(5225)/PP(5225), 0.076/0.61/0.076mm 2.PB(8010)/PP(5225)/PB(8010), 0.076/0.61/0.076mm PP(5225)=メルトフロー0.7のアイソタクチックポ
リプロピレンホモポリマー, PB(8010)=メルトインデックス0.5のエチレン−ブ
テン−1コポリマー0.6重量% なお、上記ホモポリマー及びコポリマーは、共にシエ
ル社の市販品である。
ピレン装置を使用するテストに使用した: 1.PP(5225)/PP(5225)/PP(5225), 0.076/0.61/0.076mm 2.PB(8010)/PP(5225)/PB(8010), 0.076/0.61/0.076mm PP(5225)=メルトフロー0.7のアイソタクチックポ
リプロピレンホモポリマー, PB(8010)=メルトインデックス0.5のエチレン−ブ
テン−1コポリマー0.6重量% なお、上記ホモポリマー及びコポリマーは、共にシエ
ル社の市販品である。
組成物1−PP/PP/PP(比較のため) 対照としての「同種の」共押出し物の使用は、伸展能
に対する共押出し工程自体の作用を単に標準化するため
であった。155℃までの予熱ロール温度を短時間使用し
たが、実験のほとんどの間、130℃を使用した。一体構
造のPPシートについての最適条件は確立しなかった。短
い延伸ギャップ(5mm)について、いくつかのMDO(縦方
向オリエンター:machine direction orienter)ロール
温度を評価した。第1延伸ロール対での単一の延伸段階
についての最良の延伸ロール温度は140℃であった。こ
の条件での最大延伸比は9.6であった。MDO−1で8:1ま
で戻すと、全延伸比が9.6:1〜10.4:1となるような、1.2
〜1.3:1のMDO−2延伸比で操作が円滑になった。短かい
又は長い(100mm)ギャップでも同様の結果が得られ
た。
に対する共押出し工程自体の作用を単に標準化するため
であった。155℃までの予熱ロール温度を短時間使用し
たが、実験のほとんどの間、130℃を使用した。一体構
造のPPシートについての最適条件は確立しなかった。短
い延伸ギャップ(5mm)について、いくつかのMDO(縦方
向オリエンター:machine direction orienter)ロール
温度を評価した。第1延伸ロール対での単一の延伸段階
についての最良の延伸ロール温度は140℃であった。こ
の条件での最大延伸比は9.6であった。MDO−1で8:1ま
で戻すと、全延伸比が9.6:1〜10.4:1となるような、1.2
〜1.3:1のMDO−2延伸比で操作が円滑になった。短かい
又は長い(100mm)ギャップでも同様の結果が得られ
た。
オーブンの端で引張りロールにより引伸しながら、TD
O−1オーブン(横方向のオリエンター)内でMDO−2か
らのウェブ(web)を130℃に連続的に加熱することによ
って第3段階の縦方向の延伸を行うと、その次の速度の
上向き調整の間に、破断が起る前に、21m/分のライン速
度では11.4:1の全伸長比が得られた。
O−1オーブン(横方向のオリエンター)内でMDO−2か
らのウェブ(web)を130℃に連続的に加熱することによ
って第3段階の縦方向の延伸を行うと、その次の速度の
上向き調整の間に、破断が起る前に、21m/分のライン速
度では11.4:1の全伸長比が得られた。
組成物2−PB/PP/PB この組成物については、PBキャップのロールへの付着
を避けるために各々130℃及び140℃の低い予熱及び延伸
ロール温度の両者が必要であった。テフロン被覆した予
熱ロールはPBに非常に良好に作用した。TDO−1オーブ
ンは130℃で操作した。長い延伸ギャップを使用した。
全延伸比が13.9となるように、PB/PP/PBはMDO−1では
8:1で、MDO−2では1.1:1で、TDO−1では1.56:1で延伸
した。この条件では27.9m/分のライン速度が維持され
た。補助IRヒーターを使用すると、目的の延伸比(15.
2:1)及びライン速度(30.4m/分)が得られた。この高
い延伸比で製造した延伸積層体の引張り強さは350MPa以
上,1%セカントモジュラスは10.5GPa以上及び破断での
伸びは10%未満であった。
を避けるために各々130℃及び140℃の低い予熱及び延伸
ロール温度の両者が必要であった。テフロン被覆した予
熱ロールはPBに非常に良好に作用した。TDO−1オーブ
ンは130℃で操作した。長い延伸ギャップを使用した。
全延伸比が13.9となるように、PB/PP/PBはMDO−1では
8:1で、MDO−2では1.1:1で、TDO−1では1.56:1で延伸
した。この条件では27.9m/分のライン速度が維持され
た。補助IRヒーターを使用すると、目的の延伸比(15.
2:1)及びライン速度(30.4m/分)が得られた。この高
い延伸比で製造した延伸積層体の引張り強さは350MPa以
上,1%セカントモジュラスは10.5GPa以上及び破断での
伸びは10%未満であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−93083(JP,A) 特開 昭53−86780(JP,A) 特開 昭49−28843(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (2)
- 【請求項1】引張り強さが少なくとも0.35GPaであり、
1%セカントモジュラスが少なくとも10.5GPaであり、
及び破断での伸びが10%未満である延伸されたポリオレ
フィン積層体であって、 (a) ポリプロピレン及び線状低密度ポリエチレンか
らなる群から選択したポリマーのコア層、及びその各面
上にある (b) ブテン−1ホモポリマー及び該ホモポリマーと
エチレンとのコポリマーからなる群から選択したポリマ
ーの共押出しキャップ層を包含し、少なくとも15:1の延
伸比に引き伸ばした積層体。 - 【請求項2】キャップ層が複合体の厚さの約10〜約20%
を構成する請求項1記載の積層体。
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