JP2888622B2 - オレフィン重合触媒 - Google Patents
オレフィン重合触媒Info
- Publication number
- JP2888622B2 JP2888622B2 JP2308421A JP30842190A JP2888622B2 JP 2888622 B2 JP2888622 B2 JP 2888622B2 JP 2308421 A JP2308421 A JP 2308421A JP 30842190 A JP30842190 A JP 30842190A JP 2888622 B2 JP2888622 B2 JP 2888622B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- solid
- titanium
- phenoxide
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化マグネシウム担体を含むオレフィ
ン重合触媒の製造方法に関する。
ン重合触媒の製造方法に関する。
マグネシウム−アルコキシド又は−フェノキシドを液
体ハロ炭化水素の存在下に四ハロゲン化チタンを用いて
ハロゲン化し、ハロゲン化した反応生成物を四塩化チタ
ンのようなチタン（IV）化合物と接触させることによっ
て固体のオレフィン重合触媒成分を製造することは、EP
−19330号より公知である。この特許明細書に記載され
ている比較実験の結果は、固体触媒成分がポリマーの収
率及びアイソタクチック性の両方の点で魅力ある性能を
有するためには、ハロゲン化チタンとの２回目の接触が
不可欠であることを示している。
体ハロ炭化水素の存在下に四ハロゲン化チタンを用いて
ハロゲン化し、ハロゲン化した反応生成物を四塩化チタ
ンのようなチタン（IV）化合物と接触させることによっ
て固体のオレフィン重合触媒成分を製造することは、EP
−19330号より公知である。この特許明細書に記載され
ている比較実験の結果は、固体触媒成分がポリマーの収
率及びアイソタクチック性の両方の点で魅力ある性能を
有するためには、ハロゲン化チタンとの２回目の接触が
不可欠であることを示している。
ハロゲン化チタンとの２回目の接触を省いても、マグ
ネシウム出発化合物のフェノキシ部分に適切な種類の置
換基を１つ適切な位置に慎重に選択することによって、
魅力的なポリマー収率及びアイソタクチック性を得るこ
とができることが意外にも判明した。フェノキシ基が３
−位にアルコキシ又はハロ置換基を有する場合には魅力
ある性能を獲得できるが、例えば２−アルコキシ、４−
アルコキシ、３−アルキル及び3,5−ジアルキル置換基
を有する場合には不満足な結果を生じた。本発明によれ
ば、固体触媒成分の製造方法の工程数が節減され、ハロ
ゲン化チタン廃液の量をも減少でき、よってその処理と
再循環が容易となる。
ネシウム出発化合物のフェノキシ部分に適切な種類の置
換基を１つ適切な位置に慎重に選択することによって、
魅力的なポリマー収率及びアイソタクチック性を得るこ
とができることが意外にも判明した。フェノキシ基が３
−位にアルコキシ又はハロ置換基を有する場合には魅力
ある性能を獲得できるが、例えば２−アルコキシ、４−
アルコキシ、３−アルキル及び3,5−ジアルキル置換基
を有する場合には不満足な結果を生じた。本発明によれ
ば、固体触媒成分の製造方法の工程数が節減され、ハロ
ゲン化チタン廃液の量をも減少でき、よってその処理と
再循環が容易となる。
本発明の固体触媒成分のもう一つの利点は、非置換マ
グネシウムフェノキシドの出発原料から製造した固体成
分と対比して崩壊速度が遅いことである。触媒の崩壊は
L.LucianiがAngew.Makromol.chemie,94,（1981）,63〜8
9ページ、14図及び15図で論じた現象である。
グネシウムフェノキシドの出発原料から製造した固体成
分と対比して崩壊速度が遅いことである。触媒の崩壊は
L.LucianiがAngew.Makromol.chemie,94,（1981）,63〜8
9ページ、14図及び15図で論じた現象である。
本発明により提供される固体触媒成分の製造方法は、
マグネシウム−ジ（３−ハロ−又は３−C1〜C8アルコキ
シ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下にチタン
（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応混合物
から固体生成物を回収することから成る。
マグネシウム−ジ（３−ハロ−又は３−C1〜C8アルコキ
シ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下にチタン
（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応混合物
から固体生成物を回収することから成る。
本発明により提供されるオレフィン重合触媒の製造方
法は、マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３−C1〜C8
アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下に
チタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応
混合物から固体反応生成物を回収し、固体反応正生物を
有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させるこ
とから成る。
法は、マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３−C1〜C8
アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存在下に
チタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化し、反応
混合物から固体反応生成物を回収し、固体反応正生物を
有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させるこ
とから成る。
本発明方法に使用される好ましいマグネシウム化合物
は、マグネシウム−ジ−３−C1〜C8アルコキシ−フェノ
キシド）である。唯一のメタ置換基が塩素、メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びイソブ
トキシであるマグネシウムフェノキシドがより好まし
い。メトキシ置換基が最も好ましい。
は、マグネシウム−ジ−３−C1〜C8アルコキシ−フェノ
キシド）である。唯一のメタ置換基が塩素、メトキシ、
エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びイソブ
トキシであるマグネシウムフェノキシドがより好まし
い。メトキシ置換基が最も好ましい。
適当なハロ炭化水素は四塩化炭素、ジクロロエタン、
クロロホルム、モノロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
モノクロロブタン等である。モノ−及びジ−クロロベン
ゼンが最も好ましい。
クロロホルム、モノロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
モノクロロブタン等である。モノ−及びジ−クロロベン
ゼンが最も好ましい。
チタン（IV）ハロゲン化物によるハロゲン化におい
て、マグネシウム化合物を反応させて、ハロゲン対マグ
ネシウムの原子比が少くとも1.2/1であるハロゲン化マ
グネシウムを形成するのが好ましい。ハロゲン化が更に
完全に進む場合、即ちハロゲン対マグネシウムの原子比
が少くとも1.5/1のハロゲン化マグネシウムを生じる場
合、より良好な結果が得られる。最も好ましい反応は、
ハロゲン対マグネシウムの比が少くとも1.75である反応
生成物を生じる反応である。このようなハロゲン化反応
は、マグネシウム化合物対チタンハロゲン化物のモル比
を0.0005:1〜2:1、好ましくは0.01:1〜1:1として行うの
が適当である。ハロゲン化反応は電子供与体の追加存在
下に実施するのが好ましい。不活性炭化水素の希釈剤又
は溶媒も存在させ得る。
て、マグネシウム化合物を反応させて、ハロゲン対マグ
ネシウムの原子比が少くとも1.2/1であるハロゲン化マ
グネシウムを形成するのが好ましい。ハロゲン化が更に
完全に進む場合、即ちハロゲン対マグネシウムの原子比
が少くとも1.5/1のハロゲン化マグネシウムを生じる場
合、より良好な結果が得られる。最も好ましい反応は、
ハロゲン対マグネシウムの比が少くとも1.75である反応
生成物を生じる反応である。このようなハロゲン化反応
は、マグネシウム化合物対チタンハロゲン化物のモル比
を0.0005:1〜2:1、好ましくは0.01:1〜1:1として行うの
が適当である。ハロゲン化反応は電子供与体の追加存在
下に実施するのが好ましい。不活性炭化水素の希釈剤又
は溶媒も存在させ得る。
適当なチタン（IV）ハロゲン化物としては、アリール
オキシ−又はアルコキシ−二−及び三−ハロゲン化物、
例えば二塩化ジヘキサノキシチタン、二臭化ジエトキシ
チタン、三沃化イソプロポキシチタン及び三塩化エトキ
シチタン、並びに四ハロゲン化チタンが挙げられる。四
ハロゲン化物が好ましく、四塩化チタンが最も好まし
い。
オキシ−又はアルコキシ−二−及び三−ハロゲン化物、
例えば二塩化ジヘキサノキシチタン、二臭化ジエトキシ
チタン、三沃化イソプロポキシチタン及び三塩化エトキ
シチタン、並びに四ハロゲン化チタンが挙げられる。四
ハロゲン化物が好ましく、四塩化チタンが最も好まし
い。
チタン（IV）ハロゲン化物によるハロゲン化は、最も
適当には60℃〜136℃の温度で0.1〜６時間行う。特に好
ましい接触温度は70℃〜120℃であり、最も好ましい接
触時間は0.5〜3.5時間である。反応の進行につれて通常
固体反応生成物が形成され、その生成物を過、デカン
テーション又は別の適当な方法により液体反応媒質から
単離し、続いてｎ−ヘキサン、イソ−オクタン又はトル
エンのような不活性炭化水素希釈剤により洗浄して物理
的に吸収したハロ炭化水素を含めて未反応物を除去して
もよい。
適当には60℃〜136℃の温度で0.1〜６時間行う。特に好
ましい接触温度は70℃〜120℃であり、最も好ましい接
触時間は0.5〜3.5時間である。反応の進行につれて通常
固体反応生成物が形成され、その生成物を過、デカン
テーション又は別の適当な方法により液体反応媒質から
単離し、続いてｎ−ヘキサン、イソ−オクタン又はトル
エンのような不活性炭化水素希釈剤により洗浄して物理
的に吸収したハロ炭化水素を含めて未反応物を除去して
もよい。
固体触媒成分中に使用される適当な電位供与体はカル
ボン酸、特に芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例
えば安息香酸エチル及びメチル、ｐ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アジピン酸ジメ
チル、フタル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｎ−ブチ
ルである。ケトン、フェノール、アミン、アミド、ホス
フィン及びアルコラート、並びにGB−A 1389890号、GB
−A 1559194号及びEP−A 45977号に開示された他の化合
物も電子供与体として使用することができる。
ボン酸、特に芳香族カルボン酸のアルキルエステル、例
えば安息香酸エチル及びメチル、ｐ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アジピン酸ジメ
チル、フタル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｎ−ブチ
ルである。ケトン、フェノール、アミン、アミド、ホス
フィン及びアルコラート、並びにGB−A 1389890号、GB
−A 1559194号及びEP−A 45977号に開示された他の化合
物も電子供与体として使用することができる。
前記したように、本発明においては固体触媒成分を有
機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させる（co
mbine）前に、固体触媒成分をハロゲン化チタンと接触
させることは不可欠ではない。従って、触媒成分のハロ
ゲン化チタンとの２回目の接触を実施しないで、魅力あ
る性能を有する触媒を得ることができる。しかしなが
ら、アルケン重合における固体触媒成分の性能を更に改
良するためには、この２回目の触媒を行うのが好まし
い。
機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合させる（co
mbine）前に、固体触媒成分をハロゲン化チタンと接触
させることは不可欠ではない。従って、触媒成分のハロ
ゲン化チタンとの２回目の接触を実施しないで、魅力あ
る性能を有する触媒を得ることができる。しかしなが
ら、アルケン重合における固体触媒成分の性能を更に改
良するためには、この２回目の触媒を行うのが好まし
い。
アルケン重合用として固体触媒成分は有機アルミニウ
ム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物
と共に使用される。これらの共触媒は前記した電子供与
体のいずれか１つであり得る電子供与体と複合体を形成
する。従って適当な電子供与体はカルボン酸、特に芳香
族カルボン酸のエステル、例えば安息香酸エチル及びメ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチ
ル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシル、マレイ
ン酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、ｐ−クロロ安
息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン
酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、シクロヘキサ
ン酸エチル、ピバル酸プロピル、並びに立体障害アミ
ン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。
他の適当な電子供与体は、一般式S1 nSi（OS2）4-n（式
中、ｎは０〜３であり、S1は炭化水素基又はハロゲン原
子であり、S2は炭化水素基である）のアルコキシシラン
及びアシルオキシシランを含む有機珪素化合物である。
特定の例としてトリメチルメトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェネ
チルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラ
ンが挙げられる。ｎが１又は２で、S1とS2は同じか又は
異なるアルキル基が適当である。触媒に複合体形成剤と
して使用される供与体は、チタン含有構成成分を製造す
るのに使用する供与体と同じか又は異なり得る。好まし
い複合体形成剤はｐ−エトキシ安息香酸エチル、エチル
トリエトキシシラン及びジエチルジメトキシシランであ
る。
ム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物
と共に使用される。これらの共触媒は前記した電子供与
体のいずれか１つであり得る電子供与体と複合体を形成
する。従って適当な電子供与体はカルボン酸、特に芳香
族カルボン酸のエステル、例えば安息香酸エチル及びメ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジメチ
ル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシル、マレイ
ン酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、ｐ−クロロ安
息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン
酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル、シクロヘキサ
ン酸エチル、ピバル酸プロピル、並びに立体障害アミ
ン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。
他の適当な電子供与体は、一般式S1 nSi（OS2）4-n（式
中、ｎは０〜３であり、S1は炭化水素基又はハロゲン原
子であり、S2は炭化水素基である）のアルコキシシラン
及びアシルオキシシランを含む有機珪素化合物である。
特定の例としてトリメチルメトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェネ
チルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラ
ンが挙げられる。ｎが１又は２で、S1とS2は同じか又は
異なるアルキル基が適当である。触媒に複合体形成剤と
して使用される供与体は、チタン含有構成成分を製造す
るのに使用する供与体と同じか又は異なり得る。好まし
い複合体形成剤はｐ−エトキシ安息香酸エチル、エチル
トリエトキシシラン及びジエチルジメトキシシランであ
る。
共触媒として使用される有機アルミニウム化合物は、
ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系の公知の
活性化剤の中から選択され得るが、ハロゲンを含まない
のが最も適当である。トリアルキルアルミニウム化合
物、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物及びジアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを使用し得るが、トリアル
キルアルミニウム化合物が好ましく、特に各々のアルキ
ル基が２〜６個の炭素原子を有するもの、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム及びジブチル−ｎ−アミルアルミニウムが好まし
い。
ハロゲン化チタンを含むオレフィン重合触媒系の公知の
活性化剤の中から選択され得るが、ハロゲンを含まない
のが最も適当である。トリアルキルアルミニウム化合
物、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物及びジアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを使用し得るが、トリアル
キルアルミニウム化合物が好ましく、特に各々のアルキ
ル基が２〜６個の炭素原子を有するもの、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム及びジブチル−ｎ−アミルアルミニウムが好まし
い。
有機アルミニウム化合物と反応させる電子供与体の割
合は、アルミニウム化合物1mol当り好ましくは0.005〜
1.5モル、特に好ましくは0.1〜0.8モルである。Ti1mol
当りの割合は好ましくは0.1〜100モル、特に好ましくは
0.5〜50モルである。
合は、アルミニウム化合物1mol当り好ましくは0.005〜
1.5モル、特に好ましくは0.1〜0.8モルである。Ti1mol
当りの割合は好ましくは0.1〜100モル、特に好ましくは
0.5〜50モルである。
固体触媒成分に含まれる電子供与体の割合は、マグネ
シウム1mol当り0.01〜10モル、例えば0.05〜5.0モルが
適当であり、0.05〜0.5モルが特に適当である。
シウム1mol当り0.01〜10モル、例えば0.05〜5.0モルが
適当であり、0.05〜0.5モルが特に適当である。
重合触媒を製造するには、固体触媒成分を有機アルミ
ニウム化合物と単純に結合させる。両者を、最終触媒中
のアルミニウム対チタンの原子比が1:1〜150:1、適当に
は10:1〜150:1となるようなモル比で使用するのが最も
適当である。本発明の触媒は同じ型の先行技術の触媒に
比較して遥かに低いAl:Ti比、例えば80:1以下、時には5
0:1以下でも非常に良好な活性を示す傾向を有する。し
かしながら、ある条件ではもっと高いAl:Ti比の触媒を
使用するのが有利なことがあり得る。Al:Ti比を増加さ
せるにつれて触媒活性が増加し、逆に未抽出生成物中の
触媒残留分が増加する傾向がある。これらの要因並びに
所望の水準のアイソタクチック性を考慮して、所定の方
法及び所望の生成物についてAl:Ti比が選ばれる。一般
には、Al:Ti原子比は30:1〜100:1、特に50:1〜80:1が有
利である。
ニウム化合物と単純に結合させる。両者を、最終触媒中
のアルミニウム対チタンの原子比が1:1〜150:1、適当に
は10:1〜150:1となるようなモル比で使用するのが最も
適当である。本発明の触媒は同じ型の先行技術の触媒に
比較して遥かに低いAl:Ti比、例えば80:1以下、時には5
0:1以下でも非常に良好な活性を示す傾向を有する。し
かしながら、ある条件ではもっと高いAl:Ti比の触媒を
使用するのが有利なことがあり得る。Al:Ti比を増加さ
せるにつれて触媒活性が増加し、逆に未抽出生成物中の
触媒残留分が増加する傾向がある。これらの要因並びに
所望の水準のアイソタクチック性を考慮して、所定の方
法及び所望の生成物についてAl:Ti比が選ばれる。一般
には、Al:Ti原子比は30:1〜100:1、特に50:1〜80:1が有
利である。
更に、本発明は改良された形態、特に狭い粒度分布を
有する固体触媒成分にも関する。これに対して、本発明
は、前記したマグネシウム−ジ（３−ハロ−又は３−ア
ルコキシ−フェノキシド）出発物質の新規な製造方法を
提供する。この新規方法は、マグネシウム−ジアルコキ
シドを液相で３−ハロ−又は３−C1〜C8−アルコキシフ
ェノールと接触させ、遊離したアルカノールを反応混合
物から蒸留によって除去することから成る。
有する固体触媒成分にも関する。これに対して、本発明
は、前記したマグネシウム−ジ（３−ハロ−又は３−ア
ルコキシ−フェノキシド）出発物質の新規な製造方法を
提供する。この新規方法は、マグネシウム−ジアルコキ
シドを液相で３−ハロ−又は３−C1〜C8−アルコキシフ
ェノールと接触させ、遊離したアルカノールを反応混合
物から蒸留によって除去することから成る。
この新規な方法は、下記反応スキーム Mg（OAlk.）２＋2HOPhMg（OPh）２＋2HOAlk. と一致する配位子置換の原理に基づくことは明らかであ
ろう。上記式中、Phは３−ハロ−又は３−C1〜C8アルコ
キシ−フェニルを表わす。Alk.は通常１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす。
ろう。上記式中、Phは３−ハロ−又は３−C1〜C8アルコ
キシ−フェニルを表わす。Alk.は通常１〜８個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす。
液相は、除去されるアルカノールと共沸混合物を形成
し得る液体炭化水素から成るのが好ましい。好ましい炭
化水素はベンゼン、キシレン、トルエン、クメン、エチ
ルベンゼン、Isopar E及び石油エーテルである。マグネ
シウムジエトキシド出発物質を使用する場合、除去され
るアルカノールはエタノールであり、これは新規な配位
子置換方法の好ましい実施態様である。使用に適当な他
のマグネシウムアルコキシドはイソプロポキシド、ｎ−
ブトキシド、イソブトキシド及びアミルオキシドであ
る。
し得る液体炭化水素から成るのが好ましい。好ましい炭
化水素はベンゼン、キシレン、トルエン、クメン、エチ
ルベンゼン、Isopar E及び石油エーテルである。マグネ
シウムジエトキシド出発物質を使用する場合、除去され
るアルカノールはエタノールであり、これは新規な配位
子置換方法の好ましい実施態様である。使用に適当な他
のマグネシウムアルコキシドはイソプロポキシド、ｎ−
ブトキシド、イソブトキシド及びアミルオキシドであ
る。
配位子置換は、0.2〜40時間、典型的には10〜20時
間、撹拌下に進行する。特定の形態のマグネシウム化合
物出発物質を使用する必要はない。特定の（回転楕円状
の）粒子形態を有しかつ狭い粒度分布を有するMg（OP
h）２は、Mg（OAlk）２出発物質をフェノール及び適当
な溶媒、好ましくはトルエン、エチルベンゼン又はキシ
レンのような芳香族溶媒の還流混合物に徐々に且つ調節
しつつ添加することによって製造することができる。こ
のようにして特定形態のMg（OPh）２が製造されること
は、本発明の驚くに値する特徴の一つである。
間、撹拌下に進行する。特定の形態のマグネシウム化合
物出発物質を使用する必要はない。特定の（回転楕円状
の）粒子形態を有しかつ狭い粒度分布を有するMg（OP
h）２は、Mg（OAlk）２出発物質をフェノール及び適当
な溶媒、好ましくはトルエン、エチルベンゼン又はキシ
レンのような芳香族溶媒の還流混合物に徐々に且つ調節
しつつ添加することによって製造することができる。こ
のようにして特定形態のMg（OPh）２が製造されること
は、本発明の驚くに値する特徴の一つである。
こうして製造されたモノ置換マグネシウム−フェノキ
シドが有する狭い粒度分布は、続く本発明の固体触媒成
分の合成中にも保持される。固体触媒成分の改良された
形態は、よく知られたレプリカ原理（前掲のL.Luciani
参照）に従ってオレフィンポリマーの形態に転写され
る。改良されたポリマー形態は、オレフィン重合方法に
おいて極めて微細な粉塵性ポリマー粒子を無くし、且つ
反応器の充填量を向上できる点で重要である。
シドが有する狭い粒度分布は、続く本発明の固体触媒成
分の合成中にも保持される。固体触媒成分の改良された
形態は、よく知られたレプリカ原理（前掲のL.Luciani
参照）に従ってオレフィンポリマーの形態に転写され
る。改良されたポリマー形態は、オレフィン重合方法に
おいて極めて微細な粉塵性ポリマー粒子を無くし、且つ
反応器の充填量を向上できる点で重要である。
本発明は更にアルケン、好ましくはブチレンのような
１−アルケン、より好ましくはプロピレンを重合する方
法にも係る。これらの重合はいずれかの慣用技術、例え
ば気相重合又は液体媒質として液体モノマー若しくは不
活性炭化水素希釈剤を使用するスラリー重合によって行
い得る。
１−アルケン、より好ましくはプロピレンを重合する方
法にも係る。これらの重合はいずれかの慣用技術、例え
ば気相重合又は液体媒質として液体モノマー若しくは不
活性炭化水素希釈剤を使用するスラリー重合によって行
い得る。
本発明の触媒の性能は、当該固体触媒成分の製造の際
に１つ以上の下記修整を施すことにより更に改良するこ
とができる。かような修整はそれ自体公知である。
に１つ以上の下記修整を施すことにより更に改良するこ
とができる。かような修整はそれ自体公知である。
1.固体触媒成分を、その製造工程の最後に、カルボン酸
ハロゲン化物、例えば塩化フタロイル又は塩化ベンゾイ
ルと接触させる。
ハロゲン化物、例えば塩化フタロイル又は塩化ベンゾイ
ルと接触させる。
2.固体接触成分を、その製造工程の最後に、ハロゲン化
ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニ
ウムと接触させる。及び 3.スラリー重合法で得られるオリマーのかさ密度を更に
改良するために、固体触媒成分又は重合触媒を初期重合
する。
ジアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニ
ウムと接触させる。及び 3.スラリー重合法で得られるオリマーのかさ密度を更に
改良するために、固体触媒成分又は重合触媒を初期重合
する。
実 施 例 ａ） マグネシウムジ−（３−メトキシフェノキシド）
（6.76g、25mmol）を四塩化チタン（13.72ml、125mmo
l）、安息香酸エチル（0.63ml、4.4mmol）及びモノクロ
ロベンゼン（61.28ml）と20℃で混合した。混合物を撹
拌しながら20分で100℃に加熱し、その温度に１時間保
った。液相を熱過によって除去し、こうして得た固体
触媒成分を75mlずつのイソオクタンにより30〜36℃で６
回洗浄した。得られた固体触媒成分（成分ａ））は少く
とも1:1.75の原子比でマグネシウム及び塩素を含有して
いた。
（6.76g、25mmol）を四塩化チタン（13.72ml、125mmo
l）、安息香酸エチル（0.63ml、4.4mmol）及びモノクロ
ロベンゼン（61.28ml）と20℃で混合した。混合物を撹
拌しながら20分で100℃に加熱し、その温度に１時間保
った。液相を熱過によって除去し、こうして得た固体
触媒成分を75mlずつのイソオクタンにより30〜36℃で６
回洗浄した。得られた固体触媒成分（成分ａ））は少く
とも1:1.75の原子比でマグネシウム及び塩素を含有して
いた。
ｂ） 実施例ａ）で得た成分ａ）の全体を、四塩化チタ
ン（13.72ml、125mmol）及びモノクロロベンゼン（61.2
8ml）の中に100℃で懸濁し、懸濁液をその温度で0.5時
間撹拌した。固体を反応混合物から分離し、イソオクタ
ンで６回洗浄し、成分ｂ）を得た。
ン（13.72ml、125mmol）及びモノクロロベンゼン（61.2
8ml）の中に100℃で懸濁し、懸濁液をその温度で0.5時
間撹拌した。固体を反応混合物から分離し、イソオクタ
ンで６回洗浄し、成分ｂ）を得た。
ｃ） （比較例）マグネシウム（３−メトキシフェノキ
シド）の代りにマグネシウムジ（２−メトキシフェノキ
シド）を使用する以外は、実施例ａ）を実質的に反覆し
た。マグネシウムジ（２−メトキシフェノキシド）は、
実施例ｇ）に記載の手順を使用して、マグネシウムジエ
トキシドと２−メトキシフェノールとの反応から製造し
た。得られた固体を以下成分ｃ）と呼ぶ。
シド）の代りにマグネシウムジ（２−メトキシフェノキ
シド）を使用する以外は、実施例ａ）を実質的に反覆し
た。マグネシウムジ（２−メトキシフェノキシド）は、
実施例ｇ）に記載の手順を使用して、マグネシウムジエ
トキシドと２−メトキシフェノールとの反応から製造し
た。得られた固体を以下成分ｃ）と呼ぶ。
ｄ） （比較例）マグネシウム（３−メトキシフェノキ
シド）の代りにマグネシウムジ（４−メトキシフェノキ
シド）を使用する以外は、実施例ａ）を実質的に反覆し
た。マグネシウムジ（４−メトキシフェノキシド）は、
実施例ｇ）に記載の手順を使用して、マグネシウムジエ
トキシドと４−メトキシフェノールとの反応から製造し
た。得られた固体を以下成分ｄ）と呼ぶ。
シド）の代りにマグネシウムジ（４−メトキシフェノキ
シド）を使用する以外は、実施例ａ）を実質的に反覆し
た。マグネシウムジ（４−メトキシフェノキシド）は、
実施例ｇ）に記載の手順を使用して、マグネシウムジエ
トキシドと４−メトキシフェノールとの反応から製造し
た。得られた固体を以下成分ｄ）と呼ぶ。
ｅ） プロピレンを液体塊状重合法で以下の条件下に重
合した：温度67℃、時間1hr、圧力700kPa、TEA/Tiモル
比80:1、DEAC/Tiモル比20:1、TEA/PEEB比 1.8:1、H2濃
度１〜1.5体積％（ガスキャップ中）（TEA＝トリエチル
アルミニウム、DEAC＝塩化ジエチルアルミニウム、PEEB
＝ｐ−エトキシ安息香酸エチル）。
合した：温度67℃、時間1hr、圧力700kPa、TEA/Tiモル
比80:1、DEAC/Tiモル比20:1、TEA/PEEB比 1.8:1、H2濃
度１〜1.5体積％（ガスキャップ中）（TEA＝トリエチル
アルミニウム、DEAC＝塩化ジエチルアルミニウム、PEEB
＝ｐ−エトキシ安息香酸エチル）。
成分ａ）,b）,c）及びｄ）を使用する重合ランにより
得られたポリマーのかさ密度（BD）、収量及びキシレン
可溶分含有率（XS）を表に示す。
得られたポリマーのかさ密度（BD）、収量及びキシレン
可溶分含有率（XS）を表に示す。
ｆ） プロペラ型撹拌機及びDean−Stark装置を備えた
容器に、280gの石油エーテル100〜140及び25.6g（206.2
mmol）の３−メトキシフェノールを仕込んだ。混合物を
80℃に加熱した後、11.5g（100.5mmol）のMg（OEt）２
を添加して発熱反応を起した。混合物を還流温度まで加
熱して、エタノールが留出物中にもはや検出できなくな
るまで、エタノール／石油エーテルの混合物を留去し
た。留出物の合計量は108g（＝1.07g/mmol Mg（OE
t）２）に達した。冷却後、固体を過により母液から
分離し、石油エーテルで２回洗浄し、窒素気流中で乾燥
した。
容器に、280gの石油エーテル100〜140及び25.6g（206.2
mmol）の３−メトキシフェノールを仕込んだ。混合物を
80℃に加熱した後、11.5g（100.5mmol）のMg（OEt）２
を添加して発熱反応を起した。混合物を還流温度まで加
熱して、エタノールが留出物中にもはや検出できなくな
るまで、エタノール／石油エーテルの混合物を留去し
た。留出物の合計量は108g（＝1.07g/mmol Mg（OE
t）２）に達した。冷却後、固体を過により母液から
分離し、石油エーテルで２回洗浄し、窒素気流中で乾燥
した。
分析結果（GLC及び滴定）から、３−メトキシフェノ
ール/Mg比が2.05/1であり、残存エトキシドは無視でき
るか又は無い（GLC検出限界以下）ことが判明した。
ール/Mg比が2.05/1であり、残存エトキシドは無視でき
るか又は無い（GLC検出限界以下）ことが判明した。
ｇ） 錨型撹拌機及びDean−Stark装置を備えた500ml容
反応器に、それぞれ400mlのトルエン、エチルベンゼン
及び27ml（250mmol）の３−メトキシフェノールを仕込
んだ。撹拌を開始し、混合物を還流温度まで加熱して蒸
留を始めた。次いで11.44g（100mmol）のMg（OEt）２を
±2.3gの５部分に分けて添加した。最初の添加後、留出
物中のエタノールの初濃度が±90％減少したのち初めて
次の部分を添加した。全体の反応体積をトルエンの添加
により一定に保った。最後の添加後、エタノールがもは
や留出物中に検出できなくなるまで蒸留を続けた。留出
物の合計重量は1084g（＝10.84g/mmol Mg（OEt）２）に
達した。混合物を80℃に冷却し、撹拌を止め、固体が沈
降した後、母液をデカンテーションした。生成物をイソ
オクタン（200ml、80℃）で４回洗浄し、窒素気流（25
℃）中で乾燥した。SEM写真によれば、回転楕円状の粒
子が形成されていた。
反応器に、それぞれ400mlのトルエン、エチルベンゼン
及び27ml（250mmol）の３−メトキシフェノールを仕込
んだ。撹拌を開始し、混合物を還流温度まで加熱して蒸
留を始めた。次いで11.44g（100mmol）のMg（OEt）２を
±2.3gの５部分に分けて添加した。最初の添加後、留出
物中のエタノールの初濃度が±90％減少したのち初めて
次の部分を添加した。全体の反応体積をトルエンの添加
により一定に保った。最後の添加後、エタノールがもは
や留出物中に検出できなくなるまで蒸留を続けた。留出
物の合計重量は1084g（＝10.84g/mmol Mg（OEt）２）に
達した。混合物を80℃に冷却し、撹拌を止め、固体が沈
降した後、母液をデカンテーションした。生成物をイソ
オクタン（200ml、80℃）で４回洗浄し、窒素気流（25
℃）中で乾燥した。SEM写真によれば、回転楕円状の粒
子が形成されていた。
前記ｆ）及びｇ）の方法に従って得られたマグネシウ
ム化合物から前記処方ａ）に従って製造した固体触媒成
分を使用し、前記ｅ）に記載した条件の下に行った重合
ランで得たポリマーのかさ密度（BD）、ポリマー収量、
キシレン可溶分（XS）及び固有粘度（LVN）を表に示
す。
ム化合物から前記処方ａ）に従って製造した固体触媒成
分を使用し、前記ｅ）に記載した条件の下に行った重合
ランで得たポリマーのかさ密度（BD）、ポリマー収量、
キシレン可溶分（XS）及び固有粘度（LVN）を表に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・クレメント・チヤドウイツク オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バドハアイスウエヒ・３ (72)発明者 テオドルス・クラース・ユリーンス オランダ国、5301・カー・カー・ザルト ボメル、コツクスカンプスウエヒ・20 (56)参考文献 特開 昭60−88012（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−2580（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (9)
- 【請求項１】マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３−
C1〜C8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存
在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化
し、反応混合物から固体生成物を回収することから成
る、固体触媒成分の製造方法。 - 【請求項２】マグネシウムジフェノキシドがマグネシウ
ム−ジ（３−C1〜C8アルコキシ−フェノキシド）であ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】ハロゲン化を電子供与体の存在下に行う請
求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】電子供与体が芳香族カルボン酸のアルキル
エステルである、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】マグネシウム−ジ−（３−ハロ−又は３−
C1〜C8アルコキシ−フェノキシド）をハロ炭化水素の存
在下にチタン（IV）ハロゲン化物を用いてハロゲン化
し、反応混合物から固体反応生成物を回収し、固体反応
生成物を有機アルミニウム化合物及び電子供与体と結合
させることから成る、オレフィン重合触媒の製造方法。 - 【請求項６】マグネシウムジフェノキシドがマグネシウ
ム−ジ（３−C1〜C8アルコキシド−フェノキシド）であ
る、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】ハロゲン化を電子供与体の存在下に行う、
請求項５又は６に記載の方法。 - 【請求項８】固体触媒成分に対する電子供与体が芳香族
カルボン酸のアルキルエステルであり、請求項７に記載
の方法。 - 【請求項９】有機アルミニウム化合物に対する電子供与
体がジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアル
コキシシラン又は芳香族カルボン酸のアルキルエステル
である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8925945.1 | 1989-11-16 | ||
| GB898925945A GB8925945D0 (en) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Olefin polymerization catalysts |
| SG144694A SG144694G (en) | 1989-11-16 | 1994-10-08 | Olefin polymerization catalysts |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30759698A Division JP3244225B2 (ja) | 1989-11-16 | 1998-10-28 | オレフィンの触媒重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03172304A JPH03172304A (ja) | 1991-07-25 |
| JP2888622B2 true JP2888622B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=26296215
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2308421A Expired - Fee Related JP2888622B2 (ja) | 1989-11-16 | 1990-11-14 | オレフィン重合触媒 |
| JP30759698A Expired - Fee Related JP3244225B2 (ja) | 1989-11-16 | 1998-10-28 | オレフィンの触媒重合方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30759698A Expired - Fee Related JP3244225B2 (ja) | 1989-11-16 | 1998-10-28 | オレフィンの触媒重合方法 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081087A (ja) |
| EP (1) | EP0429128B1 (ja) |
| JP (2) | JP2888622B2 (ja) |
| CN (1) | CN1030706C (ja) |
| AR (1) | AR246529A1 (ja) |
| AT (1) | ATE101398T1 (ja) |
| AU (1) | AU636413B2 (ja) |
| BR (1) | BR9005794A (ja) |
| CA (1) | CA2029786A1 (ja) |
| DE (1) | DE69006576T2 (ja) |
| DK (1) | DK0429128T3 (ja) |
| ES (1) | ES2048961T3 (ja) |
| GB (1) | GB8925945D0 (ja) |
| HU (1) | HU212871B (ja) |
| IN (1) | IN183281B (ja) |
| MX (1) | MX23336A (ja) |
| NZ (1) | NZ236074A (ja) |
| PL (1) | PL163186B1 (ja) |
| RO (1) | RO109999B1 (ja) |
| RU (1) | RU1833203C (ja) |
| SG (1) | SG144694G (ja) |
| TR (1) | TR24733A (ja) |
| ZA (1) | ZA909125B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1292109B1 (it) | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| DK1351998T3 (da) | 2001-01-16 | 2010-05-31 | Beta Technologie Ag | Fremgangsmåder til dannelse af amorfe polyolefiner med ultrahøj molekylvægt til anvendelse som modstandsreducerende midler |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| JPS5952166B2 (ja) * | 1976-06-29 | 1984-12-18 | 三井化学株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| IT1209255B (it) * | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IN163585B (ja) * | 1983-09-20 | 1988-10-15 | Shell Int Research | |
| US4698323A (en) * | 1986-09-29 | 1987-10-06 | Stauffer Chemical Company | Transition metal catalyst component containing magnesium alkoxy alkoxides |
| GB8911074D0 (en) * | 1989-05-15 | 1989-06-28 | Shell Int Research | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components |
-
1989
- 1989-11-16 GB GB898925945A patent/GB8925945D0/en active Pending
-
1990
- 1990-10-17 US US07/599,031 patent/US5081087A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-13 ES ES90203006T patent/ES2048961T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-13 EP EP90203006A patent/EP0429128B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-13 DK DK90203006.3T patent/DK0429128T3/da active
- 1990-11-13 AT AT90203006T patent/ATE101398T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-13 DE DE69006576T patent/DE69006576T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 MX MX2333690A patent/MX23336A/es unknown
- 1990-11-14 AR AR90318380A patent/AR246529A1/es active
- 1990-11-14 HU HU907130A patent/HU212871B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 BR BR909005794A patent/BR9005794A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 NZ NZ236074A patent/NZ236074A/en unknown
- 1990-11-14 TR TR90/1048A patent/TR24733A/xx unknown
- 1990-11-14 PL PL90287754A patent/PL163186B1/pl unknown
- 1990-11-14 AU AU66616/90A patent/AU636413B2/en not_active Ceased
- 1990-11-14 CN CN90109114A patent/CN1030706C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 CA CA002029786A patent/CA2029786A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-14 IN IN1131DE1990 patent/IN183281B/en unknown
- 1990-11-14 RU SU904831689A patent/RU1833203C/ru active
- 1990-11-14 ZA ZA909125A patent/ZA909125B/xx unknown
- 1990-11-14 RO RO146330A patent/RO109999B1/ro unknown
- 1990-11-14 JP JP2308421A patent/JP2888622B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-08 SG SG144694A patent/SG144694G/en unknown
-
1998
- 1998-10-28 JP JP30759698A patent/JP3244225B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1051736A (zh) | 1991-05-29 |
| HUT55807A (en) | 1991-06-28 |
| ATE101398T1 (de) | 1994-02-15 |
| JPH03172304A (ja) | 1991-07-25 |
| AU6661690A (en) | 1991-05-23 |
| ES2048961T3 (es) | 1994-04-01 |
| DK0429128T3 (da) | 1994-03-21 |
| EP0429128A3 (en) | 1991-09-18 |
| US5081087A (en) | 1992-01-14 |
| DE69006576D1 (de) | 1994-03-24 |
| BR9005794A (pt) | 1991-09-24 |
| CN1030706C (zh) | 1996-01-17 |
| HU907130D0 (en) | 1991-05-28 |
| JP3244225B2 (ja) | 2002-01-07 |
| PL163186B1 (pl) | 1994-02-28 |
| IN183281B (ja) | 1999-11-06 |
| PL287754A1 (en) | 1991-09-23 |
| MX23336A (es) | 1993-10-01 |
| TR24733A (tr) | 1992-03-01 |
| EP0429128B1 (en) | 1994-02-09 |
| RU1833203C (en) | 1993-08-07 |
| GB8925945D0 (en) | 1990-01-04 |
| ZA909125B (en) | 1991-08-28 |
| CA2029786A1 (en) | 1991-05-17 |
| AU636413B2 (en) | 1993-04-29 |
| AR246529A1 (es) | 1994-08-31 |
| HU212871B (en) | 1996-12-30 |
| SG144694G (en) | 1995-04-28 |
| RO109999B1 (ro) | 1995-08-30 |
| JPH11199626A (ja) | 1999-07-27 |
| DE69006576T2 (de) | 1994-06-01 |
| EP0429128A2 (en) | 1991-05-29 |
| NZ236074A (en) | 1992-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2534264B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分の調製方法およびこれから得た触媒組成物 | |
| US4400302A (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
| JPS6411650B2 (ja) | ||
| CA1311741C (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| EP0251100A2 (en) | Improving catalyst productivity in the polymerization of olefins | |
| JP2888622B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| JP2894790B2 (ja) | α―オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| JPH0436168B2 (ja) | ||
| JP2731426B2 (ja) | 固体アルケン重合触媒成分及びその調製方法 | |
| US5145922A (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| US4870040A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde | |
| US5225385A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| KR100193965B1 (ko) | 올레핀 중합촉매의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| US4870039A (en) | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls | |
| US5328877A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| EP0576413A1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| EP0320145B1 (en) | Process for the production of olefin polymerisation catalysts | |
| HU215539B (hu) | Eljárás magnézium-di(3-szubsztituált-fenoxid) előállítására | |
| JPH0446283B2 (ja) | ||
| JPH09104706A (ja) | オレフイン重合のための二官能性エレクトロンドナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |