HU215539B - Eljárás magnézium-di(3-szubsztituált-fenoxid) előállítására - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás magnéziűm-di(3-halőgén-fenőxid) vagymagnéziűm-di[3-(1–8 szénatőmős) alkőxi-fenőxid] előállítására, ahőlmagnéziűm-di(1–8 szénatőmős)alkőxidőt 3-halőgén- vagy 3- 1–8szénatőmős)alkőxi-fenőllal reagáltatnak főlyadékfázisban, és afelszabadűló alkanőlt a reakcióelegyből desztillációval eltávőlítják. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás magnézium-di(3-szubsztituált-fenoxid), közelebbről magnézium-di(3-halogénfenoxid) vagy magnézium-di[3-(l-8 szénatomos) alkoxi-fenoxid] előállítására. E vegyületek kiindulási anyagként használhatók szilárd katalizátorkomponens és azt magnézium-halogenid-hordozón tartalmazó olefínpolimerizációs katalizátor előállítása során.

A 19 330 számú európai szabadalmi leírásból ismeretes, hogy szilárd olefinpolimerizációs katalizátorkomponenseket lehet előállítani magnézium-alkoxidok vagy -fenoxidok titán-tetrahalogeniddel folyékony halogénezett szénhidrogén jelenlétében végzett halogénezésével, és a halogénezett reakciótermék négy vegyértékű titánvegyülettel, így titán-tetrakloriddal végzett érintkeztetésével. Az idézett szabadalmi leírásban közölt összehasonlító vizsgálatok azt mutatták, hogy a titán-halogeniddel végzett második érintkeztetés alapvető fontosságú ahhoz, hogy kedvező tulajdonságú szilárd katalizátorkomponenst nyerjenek, mind a polimer kitermelése, mind a polimer izotaktikussága szempontjából.

A 4535 069 számú USA-beli szabadalmi leírás olefinek polimerizálására szolgáló katalizátor előállításához egyik kiindulási anyagként MgR'R² általános képletű vegyületeket ismertet, amely képletben R¹ és R² jelentése többek között aril-oxi-csoport. A leírás nem tartalmaz utalást helyettesített aril-oxi-csoportokat tartalmazó vegyületekre vonatkozóan.

A P 9007130 számú bejelentés tárgyát képező találmányunk kidolgozásakor meglepő módon azt állapítottuk meg, hogy a kiindulási magnéziumvegyület fenoximolekularészében lévő megfelelő típusú és pozíciójú szubsztituens gondos kiválasztásával kedvező polimerkitermelést és izotaktikusságot érhetünk el akkor is, ha elhagyjuk a titán-halogeniddel végzett második érintkeztetést. Kedvező eredmények tűntek elérhetőnek, ha a fenoxi-molekularész a 3-as helyzetben alkoxi- vagy halogén-szubsztituenst tartalmaz, amíg 2-alkoxi-, 4-alkoxi-, 3-alkil- és 3,5-dialkil-szubsztituensek nem szolgáltattak megfelelő eredményt. A tárgyalt eljárásnak az is előnye a szilárd katalizátorkomponens előállítására irányuló eljárás egyik lépésének megtakarításán túl, hogy csökkenti a titán-halogenid hulladékáramának mennyiségét, így kedvezően befolyásolja annak feldolgozását és körfolyamatát.

A fenti eljárással előállított szilárd katalizátorkomponens további előnye, hogy szubsztituálatlan magnézium-fenoxid kiindulási vegyületből előállított szilárd komponensekhez hasonlítva bomlási sebessége csekélyebb lehet. A katalizátorbomlás jelenségét L. Luciani tárgyalta [Angew. Makromol. Chemie 94, 63-89., 14. és 15. ábrák (1981)].

A fentiek alapján igény mutatkozik szilárd katalizátorkomponens kiindulási anyagaként magnézium-di(3halogén-fenoxid) és magnézium-di[3-(l-8 szénatomosjalkoxi-fenoxid] előállítására.

A találmány feladata továbbá szilárd katalizátorkomponenshez javított morfológiájú, közelebbről szűk méreteloszlású kiindulási anyag előállítására irányuló eljárás kidolgozása. A feladat teljesítésére a találmány új eljárást biztosít magnézium-di(3-halogén-fenoxid) és magnézium-di[3-(l-8 szénatomos)alkoxi-fenoxid] előállítására.

A találmány eljárás magnézium-di(3-halogén-fenoxid) vagy magnézium-di[3-(l-8 szénatomos)alkoxifenoxid] előállítására, ahol magnézium-di(l-8 szénatomos)alkoxidot 3-halogén- vagy 3-(1-8 szénatomos)alkoxi-fenollal reagáltatunk folyadékfázisban, és a felszabaduló alkanolt a reakcióelegyből desztillációval eltávolítjuk.

A találmány szerinti új eljárás a ligandum kicserélés elvén alapszik a következő sematikus reakcióvázlatnak megfelelően:

Mg(OAlk.)₂ + 2HOPh Mg(OPh)₂ + 2HOAlk., ahol

Ph jelentése 3-halogén-fenil- vagy 3-(1-8 szénatomos)-alkoxi-fenil-csoport, és

Alk. jelentése szokásosan 1-8 szénatomos alkilcsoport.

A folyadékfázis előnyösen folyékony szénhidrogén, amely az eltávolítandó alkanollal azeotróp elegyet képezhet. Előnyös szénhidrogének a benzol, xilol, toluol, kumol, etil-benzol, izopar E és petroléter.

A találmány szerinti eljárás előnyös változatában kiindulási anyagként magnézium-dietoxidot alkalmazunk, az eltávolítandó alkanol etanol. Egyéb alkalmazható magnézium-alkoxidok az izopropoxidok, nbutoxidok, izobutoxid és amiloxidok.

A ligandumkicserélés keverés közben megy végbe 0,2-40 óra, általában 10-20 óra időtartamig. Nem szükséges szabályzott morfológiájú kiindulási magnéziumvegyületet alkalmaznunk. Szabályzott morfológiájú (gömb alakú) és szűk méreteloszlású Mg(OPh)₂ állítható elő, ha az Mg(OAlk.)₂ kiindulási anyagot fokozatosan és ellenőrzött módon adagoljuk a fenol és egy alkalmas oldószer, előnyösen aromás oldószer, így toluol, etil-benzol vagy xilol visszafolyó feltét alatt forralt elegyéhez. A szabályozott morfológiájú Mg(OPh)₂ ilyen módon történő előállítása a találmány egyik meglepő jellegzetessége.

Az így nyert monoszubsztituált magnézium-fenoxid szűk méreteloszlása az abból előállított szilárd katalizátorkomponens szintézise során is megőrződik. A szilárd katalizátorkomponens javított morfológiáját viszont a jól ismert replika-elvnek megfelelően (lásd L. Luciani fent idézett közleményét) átviszi az olefin polimer morfológiájára. A javított polimer morfológia fontos a nagyon finom, porszerű polimer részecskék kiküszöbölése és az olefinpolimerizációs eljárás során a reaktor terhelésének növelése szempontjából.

A találmány szerinti eljárással előállított kiindulási anyaggal készített katalizátorok alkalmasak alkén, előnyösen 1-alkén, így butilén vagy még előnyösebben propilén polimerizálására. A polimerizálást bármilyen hagyományos eljárással elvégezhetjük, így gázfázisú polimerizálásként vagy zagypolimerizálásként, amelynek során folyékony monomert vagy folyékony közegként inért szénhidrogén-hígítót alkalmazunk.

HU 215 539 Β

A találmányt a következőkben példákkal szemléltetjük.

a) Egy propellerkeverővei és Dean és Stark berendezéssel ellátott reaktorba 280 g 100-140 petrolétert és 25,6 g (206,2 mmol) 3-metoxi-fenolt töltünk. Az elegyet 80 °C hőmérsékletre melegítjük, ezután 11,5 g (100,5 mmol) Mg(OEt)₂-t adagolunk, ami exoterm reakciót okoz. Az elegyet reflux hőmérsékletre melegítjük, és etanol/petroléter elegyet desztillálunk le mindaddig, amíg a desztillátumban már nem mutatható ki etanol. A desztillátum teljes tömege 108 g [=1,07 g/mmol Mg(OEt)₂j. Lehűtés után a szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk az anyalúgtól, kétszer petroléterrel mossuk, és áramló nitrogén alatt szárítjuk.

(GLC és térfogatos) elemzés 2,05/1 értéket mutat a 3-metoxi-fenol/Mg arányra, maradék etoxid elhanyagolható vagy nincsen jelen (GLC kimutatási határ alatt van).

b) Egy 500 cm³ térfogatú reaktort horgonykeverővei és Dean és Stark berendezéssel szerelünk fel, 400 cm³ toluollal, illetve etil-benzollal, 27 cm³ (250 mmol) 3-metoxi-fenollal töltünk meg. Elindítjuk a keverést, és az elegyet reflux hőmérsékletre melegítjük, és megkezdjük a desztillálást. Ezután 11,44 g (100 mmol) Mg(OEt)₂-t adunk az elegyhez öt 2,3 g-os részletben. Az első adagolást követően további részleteket csak akkor adagolunk, ha az etanol kezdeti koncentrációja a desztillátumban 90%-kal csökken. A reakcióelegy teljes térfogatát toluol adagolásával tartjuk állandó értéken. Az utolsó részlet hozzáadása után a desztillálást addig folytatjuk, amíg etanol már nem mutatható ki a desztillátumban. A desztillátum teljes tömege 1085 g [=10,84 g/mmol Mg(OEt)₂]. Az elegyet 80 °C hőmérsékletre hűtjük, megállítjuk a keverést, és a szilárd anyag leülepedése után az anyalúgot dekantáljuk. A terméket négyszer mossuk (200 cm³ térfogatú, 80 °C hőmérsékletű) izooktánnal, és nitrogénáram alatt (25 °C hőmérsékleten) szárítjuk. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok szerint gömb alakú részecskék képződnek.

Az alábbiakban példákkal mutatjuk be a találmány szerinti vegyületek alkalmasságát olefmpolimerizációs katalizátor előállítására. Összehasonlító példákban 3-as helyzetben helyettesített magnézium-difenoxid helyett 2-es, illetve 4-es helyzetben helyettesített származékokat használunk.

A) 6,76 g (25 mmol) magnézium-di(3-metoxi-fenoxid)ot 20 °C hőmérsékleten 13,72 cm³ (125 mmol) títántetrakloriddal, 0,63 cm³ (4,4 mmol) etil-benzoáttal és 61,28 cm³ monoklór-benzollal összekeverjük. A kevert elegyet 20 perc alatt 100 °C hőmérsékletre melegítjük, és 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. A folyadékfázist magas hőmérsékleten végzett szűréssel eltávolítjuk, és az így nyert szilárd katalizátorkomponenst izooktán 30-36 °C hőmérsékletű, 75 cm³-es részleteivel hat alkalommal mossuk. A szilárd katalizátorkomponens [A) komponens] legalább 1:1,75 atomarányban tartalmaz magnéziumot és klórt.

B) Az A) példa szerint nyert A) komponens egészét 13,72 cm³ (125 mmol) titán-tetrakloridban és 61,28 cm³ monoklór-benzolban 100 °C hőmérsékleten szuszpendáltatjuk, és a szuszpenziót ezen a hőmérsékleten 0,5 óra időtartamig keveijük. A szilárd anyagot elválasztjuk a reakcióelegytől, és hatszor izooktánnal mossuk, és így a

B) komponenst kapjuk.

C) (Összehasonlító példa)

Az A) példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy magnézium-di(2-metoxi-fenoxid)-ot alkalmazunk magnézium-di-(3-metoxi-fenoxid) helyett. A magnézium-di(2-metoxi-fenoxid)-ot magnézium-dietoxidnak 2-metoxi-fenollal való reakciójával állítjuk elő a b) példában leírt eljárás szerint. Az így nyert szilárd anyagot

C) komponensnek nevezzük.

D) (Összehasonlító példa)

Az A) példa szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy magnézium-di(4-metoxi-fenoxid)-ot alkalmazunk magnézium-di(3-metoxi-fenoxíd) helyett. A magnézium-di(4-metoxi-fenoxid)-ot magnézium-dietoxidnak 4-metoxi-fenollal való reakciójával állítjuk elő a b) példában leirt eljárás szerint. Az így nyert szilárd anyagot

D) komponensnek nevezzük.

E) Propilént polimerizálunk folyékony közegben végzett eljárással a következő körülmények között:

°C hőmérsékleten, 1 óra időtartamig 700 kPa nyomáson, TEA/Ti mólarány 80:1, DEAC/Ti mólarány 20:1, TEA/PEEB arány 1,8:1, hidrogénkoncentráció a gázban 1-1,5 térfogat%. (TEA=trietil-alumínium, DEAC = dietil-alumínium-klorid, PEEB=etil-p-etoxibenzoát).

A táblázat feltünteti az A), B), C) és D) komponensek alkalmazásával végzett polimerizálási kísérletekben nyert polimerek sűrűségét (BD), kitermelését és xilolban oldódó tartalmát (XS).

Komponens	Polipropilén- kitermelés kg/g	XS tömeg%	BD g/cm3
A)	41,5	3,2	0,39
B)	50,0	3,6	0,40
C)*	6,2	7,4	0,29
D)*	22,4	5,5	0,30

*= összehasonlító példa

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás magnézium-di(3-halogén-fenoxid) vagy magnézium-di[3-(l-8 szénatomos)alkoxi-fenoxid] előállítására, azzal jellemezve, hogy magnéziumdi(l —8 szénatomos)alkoxidot 3-halogén- vagy 3(1-8 szénatomos)alkoxi-fenollal 1:1 értéket meghaladó mólarányban reagáltatunk folyadékfázisban, és a felszabaduló alkanolt a reakcióelegyből desztillációval eltávolítjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnézium-di(l-8 szénatomos)alkoxidként magnézium-dietoxidot alkalmazunk.