JP2979610B2 - フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルムの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 比較的安価で、かつ湿度特性が良好なポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルスルフォン、ポリスルフィドスルフォンなどに代表さ
れる非晶性フィルムは、優れた光学的性質、電気的性
質、熱的性質から、液晶用透明導電フィルム、プリンタ
ーインクリボン、コンデンサー、プリント基板、電気絶
縁材料など幅広い用途展開が行なわれている。しかしな
がら、これらのフィルムは、ガラス転移点以上の温度で
フィルムが急激に軟化流動してしまい、市場の要求する
高耐熱性材料としては不満が残る。また機械特性も他の
結晶性のフィルムに較べて悪いことも欠点である。

一方、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドから成る
耐熱フィルムが知られているが、これらは耐熱性、機械
特性は良好であるが、生産性が悪いためコストが高かっ
たり、湿度特性も非晶性フィルムに較べると悪い。

これら樹脂の欠点を補なう一つの方法として分子複合
の検討も行なわれている。例えば剛直な構造をもつポリ
パラフェニレンテレフタルアミド（芳香族ポリアミド）
とナイロン６を分子複合し高強度のフィルムが得られた
り（J.MACRMOL.SCI.,PHYS.,B17（４）,591〜615（198
0））、剛直な補強用高分子と屈曲性の骨格を有するマ
トリックス分子とから高分子複合体が得られた例（特公
平１−36785）が報告されている。

また、結晶性の低い芳香族ポリアミドに非晶性のポリ
エーテルスルホンなどの結晶化促進剤をブレンドするこ
とで、芳香族ポリアミドの結晶性を上げ、耐熱性の良い
フィルムが得られたという報告もある（高分子学会予稿
集、38（12）、4149〜4154（1989））。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド
とナイロン６の分子複合体フィルムは、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミドが有機溶媒に不溶なため、濃硫酸
で溶解し、多量の水で再沈殿させて高温下で熱圧縮して
フィルムにするという非常に煩雑な製法が必要なため工
業化しても高価になり、得られるフィルムも伸度の小さ
なもろいフィルムとなる。また、特公平１−36785では
剛直な補強用高分子としてポリパラフェニレンベンズビ
スチアドール、ポリパラフェニレンテレフタルアミドな
どが挙げられているが、これらのポリマも上記同様、酸
性溶媒に溶解して製膜する必要があるため高価となり、
得られるフィルムも伸度が小さい。

さらに、結晶性の低い芳香族ポリアミドに非晶性のポ
リマをブレンドするという方法は、結晶化に長時間を有
し生産性が悪いばかりでなく、得られるフィルムの機械
特性も悪い。

本発明は、かかる課題を改善し、機械的特性、耐熱
性、化学的特性（主に吸湿特性）、さらに経済性（コス
ト）に優れたフィルムの製造方法を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、可溶性樹脂存在下に芳香族ポリアミドを重
合して得られたポリマを全樹脂の30重量％以上含有して
なる樹脂溶液からフィルムを製膜することを特徴とする
フィルムの製造方法である。

本発明中の芳香族ポリアミドとは、 一般式 で示される繰り返し単位を50モル％以上含むものが好ま
しく、70モル％以上含むものがより好ましい。

ここでAr₁,Ar₂は少なくとも一個の芳香環を含む構造
からなり、同一組成でも異なっていてもよく、これらの
代表例としては次のものが挙げられる。

Ｘは−Ｏ−，−CH₂−，−SO₂−，−Ｓ−，−CO−など
である。これらは単独または共重合の形で含まれる。

また、これらの芳香環の環上の水素の一部が、ハロゲ
ン基（特に塩素）、ニトロ基、C₁〜C₃のアルキル基（特
にメチル基）、C₁〜C₃のアルコキシ基などの置換基で置
換されているものは、溶媒に対する溶解性、可溶性樹脂
との相溶性が高くより好ましい。さらに、ハロゲン基は
得られるフィルムの湿度特性を向上させるので好まし
い。

特に本発明で得られるフィルムの機械特性、温度、湿
度に対する寸法安定性が良好になる点から、可溶性樹脂
存在下に重合する芳香族ポリアミドは芳香環がパラ結合
主体であるのが好ましく、さらに芳香環に塩素を置換し
たものは吸湿率が小さくなるのでより好ましい。例え
ば、本発明中の芳香族ポリアミドは （ここでp,qは０〜４の整数でｐ＋ｑは１以上）また
は、 （ここでr,sは０〜４の整数でｒ＋ｓは１以上、５≦ｔ
≦50） を50モル％以上含むものが好ましい。Ｘは−Ｏ−，−CH
₂−，−SO₂−，−Ｓ−，−CO−などである。

また、本発明の可溶性樹脂とは、前述した芳香族ポリ
アミドを溶解する溶媒に、１重量％以上溶解する樹脂を
意味する。芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の両者を溶解
する溶媒としては、取り扱いやすさなどを考慮すると有
機系の溶媒が好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなど
のアミド系極性溶媒やジメチルスルホキシドなどが挙げ
られるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−
メチル−２−ピロリドンと他のアミド系極性溶媒の混合
物が好ましい。これらの溶媒を用いた場合、可溶性樹脂
としてはポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリスチレン、ポリビニル
アルコール、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リアリレート、ポリスルフィドスルホン、ポリエーテル
イミドなどが好ましく、高温での機械特性の改良が顕著
で湿度特性の優れている非晶性樹脂、例えば、ポリカー
ボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ
アリレート、ポリスルフィドスルホンがより好ましい。
特に、 の基本骨格Ｙと の構造を両方有する樹脂は、該芳香族ポリアミドとの相
溶性が非常によいために、ブレンド溶液は長期保存安定
性に優れ、機械特性や透明性に優れたフィルムが得られ
るなどの理由で、より好ましい。例えばポリカーボネー
ト、ポリアリレートなどが挙げられ、経済性の点からポ
リカーボネートがさらに好ましい。上記基本骨格Ｙには
置換基があってもよく、例えばハロゲン基などが挙げら
れる。

また、上記溶媒の他に、可溶性樹脂の良溶媒、例えば
ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロ
ロホルム、1,1,2−トリクロロエタン、トリクレン、ア
セトン、トルエンなどを、可溶性樹脂と芳香族ポリアミ
ドが相容するのを妨げない範囲内で、好ましくは全溶媒
量の20重量％以内、より好ましくは15重量％以内でなら
含まれてもさし支えない。

次に、本発明のフィルムの製造方法について説明す
る。まず樹脂溶液の調製方法であるが、これは以下のよ
うに可溶性樹脂溶液中で芳香族ポリアミドを重合して得
られたポリマに、好ましくはさらに芳香族ポリアミドお
よび／または可溶性樹脂をブレンドして調製することが
できる。

可溶性樹脂を含有する溶剤中での芳香族ポリアミドの
重合であるが、まずＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどのア
ミド系極性溶媒、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリド
ン、および、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと他のアミド
系極性溶媒の混合物に可溶性樹脂を溶解する。このとき
に必要により50℃〜100℃に加熱される。可溶性樹脂の
濃度は１重量％〜30重量％が好ましい。30重量％を越え
ると、芳香族ポリアミドの重合度が上がらなくなる。よ
り好ましくは２重量％〜25重量％、さらに好ましくは３
重量％〜20重量％である。次に、この溶液中で芳香族ポ
リアミドを重合する。芳香族ポリアミドはジイソシアネ
ートとジカルボン酸、あるいはジ酸クロリドとジアミン
との反応で得られる。ここで可溶性樹脂と芳香族ポリア
ミドの混合比は、重量比で（可溶性樹脂）／（芳香族ポ
リアミド）＝1/9〜9/1の範囲である。樹脂の相溶性が高
まる点から、（可溶性樹脂）／（芳香族ポリアミド）＝
2/8〜8/2の範囲が好ましい。より好ましくは、（可溶性
樹脂）／（芳香族ポリアミド）＝3/7〜7/3である。まず
ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は、先に調製した
可溶性樹脂のアミド系極性溶媒溶液中に、低温下（通常
50℃以下、好ましくは30℃以下）でジ酸クロリドとジア
ミンを加え、１〜２時間撹拌して重合される。このとき
の可溶性樹脂を含有したアミド系極性溶媒溶液の水分率
は、500ppm以下が好ましく、300ppm以下がより好まし
い。ジ酸クロリドとジアミンの比は、ジ酸クロリド100m
ol％に対してジアミン95〜105％である。モノマの添加
順序は特に限定されるものではない。重合後発生した塩
酸は無機アルカリあるいは有機系の中和剤で中和する。
また、ジイソシアネートとジカルボン酸との反応は、触
媒の存在下、通常は高温下（50〜200℃）で行なわれ
る。こうして得られた樹脂溶液は、そのまま製膜用、又
は、ブレンド用原液にしてもよく、ポリマを一度単離し
てから溶媒に再溶解して製膜用、又は、ブレンド用原液
を調製してもよい。製膜用、又は、ブレンド用原液に
は、溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩
化マグネシウムなどを添加する場合もある。

フィルムの機械的特性を向上させるためにはポリマの
分子量を一定以上にしておく必要があり、この尺度とし
ては固有粘度（ηinh）をもって表わすのが便利であ
る。すなわち、固有粘度が、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解する場合は、0.1〜7.0が好ましい。より好まし
くは0.2〜5.0である。

こうして得られたポリマ溶液には、好ましくは全樹脂
の70重量％以下の範囲で芳香族ポリアミド及び可溶性樹
脂の少なくとも一方がブレンドされる。この芳香族ポリ
アミドと可溶性樹脂は、前述した可溶性樹脂存在下に芳
香族ポリアミドを重合して得られたポリマー中の芳香族
ポリアミド、及び可溶性樹脂と各々一致しても、異なっ
ていてもよい。これらは以下のように調製する。

芳香族ポリアミドはジイソシアネートとジカルボン
酸、あるいはジ酸クロリドとジアミンとの反応で得られ
る。ジ酸クロリドとジアミンとからの場合は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド系極性溶媒中で、溶液重合したり、水系溶媒を使用す
る界面重合などで合成される。ジ酸クロリドとジアミン
を低水分のアミド系極性溶媒中で低温下（通常50℃以
下、好ましくは30℃以下）で１〜２時間撹拌し重合され
る。モノマの添加順序は特に限定されるものではない。
重合後発生した塩酸は無機アルカリあるいは有機系の中
和剤で中和する。また、ジイソシアネートとジカルボン
酸との反応は、アミド系極性溶媒中、触媒の存在下、通
常は高温下（50〜200℃）で行なわれる。これらのポリ
マ溶液はそのままブレンド用原液としてもよく、またポ
リマーを一度単離してから溶媒に再溶解してブレンド用
原液を調製してもよい。ブレンド用原液には、溶解助剤
として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ムなどを添加する場合もある。

フィルムの機械的特性を向上させるためには、固有粘
度が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解する場合は、
好ましくは1.0〜10.0、より好ましくは1.5〜7.0であ
る。

可溶性樹脂は、樹脂をそのままブレンドしてもよい
し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミ
ドなどのアミド系極性溶媒に溶解しブレンド用溶液とし
てもよい。このときに必要により50℃〜100℃に加熱さ
れる。可溶性樹脂の濃度は１重量％〜50重量％が好まし
い。より好ましくは３重量％〜40重量％、さらに好まし
くは５重量％〜30重量％である。

芳香族ポリアミド及び可溶性樹脂と、可溶性樹脂中で
芳香族ポリアミドを重合して得られたポリマとのブレン
ドの方法としては、それぞれの原液を別個に調製しその
原液同士をブレンドする方法、アミド系極性溶媒中で前
述した３種の樹脂単体を溶解と同時にブレンドする方法
などが挙げられる。

芳香族ポリアミド量はブレンド樹脂溶液中の全樹脂に
対して５重量％以上90重量％以下が好ましい。芳香族ポ
リアミド量がこの範囲より少ない場合、もはや耐熱性向
上の効果は見られず、高温での機械特性が極端に悪化す
る。好ましくは10重量％以上、より好ましくは20重量％
以上である。また、芳香族ポリアミド量がこの範囲より
多い場合は経済的メリットがなくなる。好ましくは70重
量％以下、より好ましくは50重量％以下である。

可溶性樹脂中で芳香族ポリアミドを重合して得られた
ポリマは各樹脂間の相溶性がより高まる点から、樹脂溶
液中の全樹脂の30重量％以上が必要である。好ましくは
35重量％以上95重量％以下、より好ましくは40重量％以
上90重量％以下である。95重量％以下に抑えることによ
り、５重量％以上の他の樹脂を加えることによって、例
えば本製造法で得られるフィルムの機械特性を改良でき
る。さらに単独の芳香族ポリアミド、可溶性樹脂は、各
々全樹脂の０重量％以上70重量％以下の範囲で上記ポリ
マにブレンドされる。好ましくは５重量％以上65重量％
以下、より好ましくは10重量％以上60重量％以下であ
る。

こうして得られた樹脂溶液の見かけの固有粘度は0.1
〜8.0が好ましく、より好ましくは0.2〜5.0である。溶
液粘度は、自由に選べるが流延性の点から５〜50000ポ
イズ/30℃が望ましく、10〜20000ポイズが更に望まし
い。樹脂濃度は１〜50％が望ましく、５〜30％が更に望
ましい。

この樹脂溶液は以下の製造方法でフィルムにする。ま
ず、乾湿式法だが、ドクターナイフ、口金などによりフ
ィルム状に支持体上に流延され、通常50〜250℃の範
囲、より好ましくは60〜200℃で一定時間乾燥される。5
0℃未満では溶媒の蒸発速度が遅く、250℃を越えると溶
媒の突沸が起こりフィルムの品質の低下をきたす。乾燥
されたフィルムは支持体より剥離され、水系の媒体中へ
浸漬または媒体を噴霧せられて無機塩および溶媒が抽出
される。水系の媒体とは、水を主成分とする液体であ
り、ポリマに対しては貧溶媒であるが、無機塩やアミド
系極性溶媒には親和性のある液体のことである。例え
ば、水単独、水と原液を構成しているアミド系極性溶媒
との混合物、水とエチレングリコール、アセトン、低級
アルコールとの混合物が挙げられるが、水の比率として
少なくとも50％以上が脱塩・脱溶媒速度や溶媒回収を考
慮すると望ましい。また、湿式浴の温度は通常５〜90℃
が適当である。該湿式工程では溶解助剤となる無機塩と
アミド系極性溶媒が抽出される訳であるが、該湿式工程
終了直後のフィルム中で無機塩残存量はポリマ当り３％
以下、より好ましくは１％以下がよい。アミド系極性溶
媒の残存率は特に規定されないが溶媒回収を考慮すれば
出来るだけ抽出した方が有利である。該湿式工程中のフ
ィルムは水系媒体で膨潤した状態にあるため湿式温度範
囲での延伸が行いやすく最終フィルムの機械特性向上の
ため、一般的に工程中で1.01〜5.0倍に縦方向に延伸さ
れる。湿式工程を終了したフィルムは、水系媒体の蒸
発、アミド系極性溶媒の蒸発のため加熱が行われる。こ
の加熱工程では最終的に100℃以上、好ましくは200℃以
上500℃以下の処理が行なわれる。また、該加熱工程で
は横方向に1.01〜5.0倍延伸される。また必要に応じて
リラックスなども行なわれても何ら問題はない。

次に、湿式法は、口金から直接、あるいは一旦支持上
にフィルム状に成形して、水系（メタノール、エタノー
ルなどのアルコールを含んでいてもアルコールだけでも
よい）の媒体中に導入する方法である。多量のアミド系
極性溶媒などを含むため、水系の媒体中で急激な無機塩
やアミド系極性溶媒の置換が行われ最終フィルムにボイ
ドの発生あるいはフィルムの面荒れが起こりやすくなる
ために、前述の水系の媒体中に必要に応じて置換速度を
制御するため無機塩、例えば、塩化カルシウム、塩化リ
チウム、臭化リチウムなどが含有されたり、水槽を多段
にして、水とアミド系極性溶媒・無機塩の混合物などに
濃度勾配を持たせたりする。乾湿式法同様に本工程で縦
方向に1.01〜５倍延伸してもよい。湿式工程を終了した
フィルムは乾湿式法と同様に加熱（200〜500℃）と横方
向の延伸（1.01〜5.0倍）が行われる。

次に、乾式法である。この方法は湿式法とは逆に抽出
工程を省いたプロセスであり、有機系溶媒を使用し製膜
原液中に溶解助剤である無機塩を含まないものに限って
可能となる方法である。ドクターナイフや口金より支持
体上へ流延された原液は乾湿式法同様に乾燥されて支持
体から剥離され、支持体と加熱工程の間で縦方向に1.01
〜5.0倍延伸される。乾式工程を終了したフィルムは乾
湿式法と同様な加熱と延伸が行われる。

以上が本発明のフィルムの製造方法である。

上記方法で製造されるフィルムの少なくとも一方向の
荷重下（0.5kg/mm²）の250℃の熱寸法変化率は50％以下
が好ましい。50％より大きいと、高温で張力がかかるよ
うな場合使用に耐えない。より好ましくは40％以下、さ
らに好ましくは20％以下である。

本発明において得られるフィルムの少なくとも一方向
の250℃の熱収縮率は20％以下が好ましい。より好まし
くは10％以下、さらに好ましくは５％以下である。20％
より大きくなると、寸法安定性が悪く、例えば感熱転写
用途、フレキシブル回路基板、コンデンサー用途の分野
では実用に耐えない。また、少なくとも一方向の200℃
での熱収縮率は10％以下が好ましく、５％以下がより好
ましい。さらに、少なくとも一方向の300℃の熱収縮率
は30％以下が好ましい。より好ましくは20％以下、さら
に好ましくは15％以下である。また、少なくとも一方向
の熱膨張係数は、５×10^-5/℃以下が好ましく、４×10
^-5/℃以下がより好ましい。

フィルムの吸湿率は５％以下が好ましく、より好まし
くは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。５％
より大きいと吸湿による寸法変化が大きくなり実用に耐
えない。また、少なくとも一方向の湿度膨張係数は、５
×10^-5/％RH以下が好ましく、４×10^-5/％RH以下がより
好ましい。さらに好ましくは３×10^-5/％RH以下であ
る。

また、得られるフィルムの少なくとも一方向の破断伸
度は10％以上が好ましい。より好ましくは15％以上、さ
らに好ましくは20％以上である。10％未満ではフィルム
のハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用
に耐えない。また、少なくとも一方向の強度は5kg/mm²
以上が好ましく、より好ましくは7kg/mm²以上、さらに
好ましくは9kg/mm²以上である。少なくとも一方向のヤ
ング率は150kg/mm²以上が好ましく、さらに好ましくは2
00kg/mm²以上である。さらにフィルムの少なくとも一方
向のＦ−５値（伸度５％の時の強度）は4kg/mm²以上が
好ましく、6kg/mm²以上がより好ましい。また、本発明
で得られるフィルムは、少なくとも一方向の100℃での
破断強度をS₁₀₀、25℃での破断強度をS₂₅とすると、S
₁₀₀/S₂₅＞0.6が好ましい。より好ましくはS₁₀₀＞S₂₅＞
0.7である。さらに、少なくとも一方向の100℃でのヤン
グ率をM₁₀₀、25℃でのヤング率をM₂₅とすると、M₁₀₀/M
₂₅＞0.3が好ましく、より好ましくはM₁₀₀/M₂₅＞0.4であ
る。この範囲外であると高温での使用に耐えない。

本発明の構造法で得られるフィルムの厚さは0.2〜200
μｍが好ましく、１〜50μｍがより好ましい。さらに好
ましくは２〜40μｍである。また、フィルムの密度は1.
0〜1.5g/cm³が好ましく、1.1〜1.4g/cm³がより好まし
い。

フィルムの、誘電率（1kHz）は、２〜７が好ましく、
３〜７がより好ましい。また、誘電正接（1kHz）は、３
％以下が好ましい。より好ましくは、２％以下である。

本発明で得られるフィルムの光線透過率は、50％以上
が好ましい。より好ましくは、60％以上である。

さらにフィルムの平均表面粗さ（Ra）は、10〜500nm
が好ましく、より好ましくは30〜300nmである。この範
囲であると加工時の作業性や使用時の走行性が一層よく
なり特に望ましい。なおこの表面粗さを達成するには、
無機、有機の微粒子を添加することが有効である。

また、フィルムの少なくとも一方向の端裂抵抗は、0.
05kg/μｍ以上が好ましい。これ未満であるとフィルム
のハンドリング時や加工時にフィルム破れを起こし実用
に耐えない。より好ましくは、0.1kg/μｍ以上、さらに
好ましくは、0.3kg/μｍ以上である。

かくして得られたフィルムの用途は、感熱転写用リボ
ン、フレキシブルプリント基板、コンデンサー、電気絶
縁材料用途などである。

［実施例］ 次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する
が、これに限定されるものではない。なお、実施例中の
特性の測定法は以下の通りである。

（１） 固有粘度（ηinh） 下式により、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て0.5g/100ml、30℃の条件下にウベローデ型粘度計を用
いて測定した。

（２） 溶液粘度（ポイズ） 回転式Ｂ型粘度計（東京計器）を用い、温度30℃で測
定した。

（３） 破断伸度、強度、ヤング率、Ｆ−５値 TRS型引張り試験器で幅10mm、長さ50mm、引張り速度3
00mm/分の条件で測定した。

（４） 熱収縮率（％） 無荷重で所定の温度に設定したオーブン中で10分間加
熱後、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式より算
出した。

（５） 吸湿率（％） 150℃、60分絶乾後と、75％RH中に48時間放置後のフ
ィルム重量を測定し、下記の計算式により算出した。

吸湿率＝（75％RH、48時間放置後のフィルム重量−絶
乾時のフィルム重量）／（絶乾時のフィルム重量）×10
0（％） （６） 熱膨張係数（α） 熱収縮や吸脱湿の影響を除くためフィルムを一旦150
℃まで加熱し、徐々に冷却していった時の80〜150℃の
領域における寸法変化から計算した。寸法変化量は、熱
機械分析計（TMA）によって測定した。

（７） 湿度膨張係数（β） 恒温恒湿槽中で、脱湿時（約30％RH）と加湿時（約80
％RH）でそれぞれ平衡になった時のフィルム長を読み取
りその差（伸び量）を使い下式より求めた。

ΔH:加湿時と脱湿時の湿度差（％RH） （８） 荷重下の熱寸法変化率 荷重0.5kg/mm²を掛けて温度250℃で10分間、オーブン
中に入れ、室温にもどして寸法を測り、下式の計算式よ
り算出した。

（９） 誘電率、tanδ ASTM−Ｄ−150−81に準ずる。

（10） 光線透過率 ASTM Ｄ−1003に準拠して測定した。

（11） 平均表面粗さ（Ra） 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて
測定した。条件は下記の通りであり、20回の平均値をも
って値とした。

・触針先端半径:0.5μｍ ・触針荷重 :5mg ・測定長 :0.5mm ・カットオフ値:0.08mm なお、Raの定義は、例えば、奈良治郎著「表面粗さの
測定・評価法」（総合技術センター、1983）に示されて
いるものである。

（12） 端裂抵抗（kg/μｍ） JIS−Ｃ−2318に準拠して測定し、厚み１μｍあたり
に換算した。

なお、以下の実施例で用いた部は全て重量部を表わ
す。

実施例１ 濃度10wt％に調製したポリカーボネートのＮ−メチル
−２−ピロリドン（以下NMRと略す）溶液中で、75mol％
の２−クロロパラフェニレンジアミン（以下CPAと略
す）と25mol％の4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
（以下4,4′−DAEと略す）を、100mol％の２−クロロテ
レフタル酸クロリド（以下CTPCと略す）と20℃以下で反
応させ、芳香族ポリアミドB1とポリカーボネートが重量
比で45対55でブレンドしたNMP溶液を得た。この溶液を
多重の水に投入し、再沈・乾燥して粉体状の樹脂C₁を得
た。また、別に75mol％のCPAと25mol％の4,4′−DEAと1
00mol％のCTPCから粉体状の芳香族ポリアミドB₁を得
た。このポリマC₁ 90部、B₁ 10部をNMP600部に溶解させ
ブレンド樹脂溶液を得た。固有粘度は1.9であり溶液粘
度は1000ポイズであった。

この製膜用原液を、アプリケータを用いてガラス板上
に均一に流延し、120℃のオーブン中で８分間乾燥後、
ガラス板より剥離して流水中に10分間浸漬した後、300
℃で１分間加熱して厚み９μｍの最終フィルムを得た。
得られたフィルムの常温での破断伸度は33％、強度22kg
/mm²、ヤング率640kg/mm²、Ｆ−５値18kg/mm²、端裂抵
抗は0.83kg/μｍであり、100℃での強度は17kg/mm²、ヤ
ング率は350kg/mm²であった。250℃、10分間の熱収縮率
は0.8％、250℃の荷重下（0.5kg/mm²）の熱寸法変化は
1.5％、熱膨張係数（α）は1.7×10^-5/℃、吸湿率は1.1
％、平均表面粗さは80nmであり強靭で湿度特性、耐熱
性、作業性に優れたフィルムであった。

実施例２ 濃度10wt％に調製したポリカーボネートのNMP溶液中
で、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル（以下3,4′−
DAEと略す）90mol％、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン（以下DASと略す）10mol％とテレフタル酸クロリド
（以下TPCと略す）100mol％との反応を行ない、単離し
て、芳香族ポリアミドB₂とポリカーボネートを同重量ず
つ含有する樹脂C₂を得た。また、パラフェニレンジアミ
ン50mol％,4,4′−DAE50mol％、CTPC100mol％から粉体
状の芳香族ポリアミドD₂を得た。樹脂C₂ 80部、D₂ 20部
を800部のNMPに溶かしブレンドし、このブレンド樹脂溶
液を、ガラス板上にキャストし150℃で５分間乾燥後さ
らに30秒間230℃で乾燥した。このフィルムをストレッ
チャーを使い250℃で縦横とも1.3倍延伸した後、さらに
290℃で１分間加熱した。得られたフィルムは、表１に
示すように優れた特性を有していた。

実施例３ 実施例２の樹脂C₂ 60部を、ポリカーボネート40部を
溶解したNMP溶液750部中でブレンドし、実施例１と同じ
方法でフィルムを作製した。表１に示すような非常に特
性の優れたフィルムであった。

実施例４ 12wt％のポリアリレート（“Ｕポリマ”）のNMP溶液
中で、CPA100mol％とCTPC100mol％から芳香族ポリアミ
ドB₄をＵポリマと同重量重合し樹脂C₄のNMP溶液を得
た。樹脂C₄ 40部を含むNMP溶液300部、別に調製した粉
体状の芳香族ポリアミドB₄ 30部、Ｕポリマ30部を溶解
したNMP溶液500部をブレンドし、この溶液をアプリケー
タを用いてガラス板上に均一に流延し、流水中に浸漬す
ると自然にガラス板から剥離してくる。さらに10分間浸
漬し脱溶媒した後、１分間、300℃で加熱して厚み14μ
ｍの最終フィルムを得た。表１に示すような非常に特性
の優れたフィルムであった。

実施例５ 実施例１の樹脂C₁ 80部、ポリカーボネート20部を含
むNMP溶液650部をブレンドし、実施例４の方法で厚み５
μｍのフィルムを得た。なお、縦横とも1.6倍の延伸を
行なった。表１に示すように特性の非常に優れたフィル
ムであった。

実施例６ 実施例３でポリカーボネートをポリエーテルスルホン
（以下PESと略す）に変える以外は全く同様な方法でフ
ィルムを作製したところ、表１に示すような非常に優れ
た特性を有するフィルムであった。

実施例７ 実施例１の樹脂C₁ 50部、芳香族ポリアミドB₁ 8部、
ポリエーテルスルホン42部を溶解したNMP溶液850部をブ
レンドして固有粘度1.8、溶液粘度350ポイズの製膜原液
を調製した。このブレンド原液を幅100mm、スリット0.1
mmの口金から連続的に水中に押し出し、水中で縦方向に
1.05倍延伸し、300℃で横方向に1.3倍延伸しながら長尺
のフィルムを得た。得られたフィルムの機械特性は、破
断伸度39％、引張り強度20kg/mm²、ヤング率650kg/m
m²、端裂抵抗0.60kg/μｍであり、100℃での機械特性は
強度16kg/mm²、ヤング率350kg/mm²であった。250℃、10
分間の熱収縮率は1.0％、250℃の荷重下（0.5kg/mm²）
の熱寸法変化は5.0％、吸湿率は0.5％、湿度膨張係数
（β）は2.0×10^-5/％RHと強靭で湿度特性、耐熱性に優
れたフィルムであった。また、εは3.8、tanδは0.8％
と電気特性にも優れ、光線透過率は75％で光学特性も優
れていた。さらに、表面の平均突起高さは120nmと平滑
性のよいフィルムであった。

比較例１ 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル100mol％とイソ
フタル酸クロリド100mol％から、N,N−ジメチルアセト
アミド溶媒中で芳香族ポリアミドを得た。この芳香族ポ
リアミド30部と、ポリスルホン70部を含むN,N−ジメチ
ルアセトアミド溶液900部をブレンドし、実施例１の方
法で製膜を行なった。得られたフィルムは、表１に示す
ように100℃での強度、ヤング率が常温のときに比べ著
しく低下した、高温での機械特性が悪いものであった。

比較例２ ポリカーボネートのNMP溶液をガラス板上に流延し、1
20℃で６分乾燥後、210℃に加熱して得たポリカーボネ
ートのみからなるフィルムは、250℃、10分間の熱収縮
率の測定で溶融してしまい、熱特性が非常に悪いフィル
ムであった。

比較列３ 15重量％のポリカーボネートのNMP溶液中で、CPA80mo
l％,4,4′−DAE20mol％,TPC100mol％から成る芳香族ポ
リアミドを全樹脂の40重量％となるように重合した。こ
の樹脂10部を、ポリカーボネート90部を含むNMP溶液700
部とブレンドし、この溶液を実施例１の方法で製膜しよ
うとしたが、300℃では溶融しフィルムが得られなかっ
た。そこで加熱温度を210℃に変えてフィルムを得た
が、250℃、10分間の熱収縮率が18％、250℃の荷重下
（0.5kg/mm²）の熱寸法変化は120％と熱特性の非常に悪
いものであった。

比較例４ 比較例１の芳香族ポリアミドを、芳香族ポリアミドが
全樹脂の80重量％になるように15重量％のポリカーボネ
ートのNMP溶液中で重合した。この樹脂20部を、別に調
製した比較例１の芳香族ポリアミド80部とブレンドし、
これを実施例１の方法でフィルムとしたが、熱特性、湿
度特性の悪いフィルムであった。

以上のように、本発明の範囲外のフィルムは、機械特
性、熱特性、湿度特性のいずれかが劣るものであった。

［発明の効果］ 本発明の製造法で得られるフィルムは、樹脂間の相溶
性が非常に良く、可溶性樹脂の軟化流動点以上の温度で
も流動せず、高温での熱収縮率も小さく寸法安定性に優
れている。また、可溶性樹脂の単体フィルムに比較して
機械特性、特に伸度や引張り強度が優れており、ハンド
リング、加工時の取り扱いが容易となる。さらに、可溶
性樹脂がフィルム中の全樹脂の50重量％を越えると、芳
香族ポリアミドの欠点と言われている湿度特性（特に吸
湿性）が改良される。

また、芳香族ポリアミドと可溶性樹脂の相溶性が非常
によいためにブレンド溶液の長期安定性に優れ、また、
得られるフィルム中でもポリマが微分散しやすく界面で
のミクロボイドの発生が抑えられるため機械特性や透明
性に優れている。

さらに、比較的安価な可溶性樹脂を使用しているため
フィルムの製造コストを下げることが可能となる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】可溶性樹脂存在下に芳香族ポリアミドを重
   合して得られたポリマを全樹脂の30重量％以上含有して
   なる樹脂溶液からフィルムを製膜することを特徴とする
   フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】該樹脂溶液が、可溶性樹脂存在下に芳香族
   ポリアミドを重合して得られたポリマを全樹脂の30〜95
   重量％と、可溶性樹脂および／または芳香族ポリアミド
   とを含有することを特徴とする請求項（１）に記載のフ
   ィルムの製造方法。