JP2884260B2 - 導電性硫化亜鉛粉体、その製造方法及びその用途 - Google Patents
導電性硫化亜鉛粉体、その製造方法及びその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は導電性硫化亜鉛粉体、その製造方法及びその
用途に関するものである。詳しくは、表面が硫化銅で被
覆され、プラスチックス、合成繊維及び積層紙等に帯電
防止性を付与するに用いられる硫化亜鉛粉体に関する。
用途に関するものである。詳しくは、表面が硫化銅で被
覆され、プラスチックス、合成繊維及び積層紙等に帯電
防止性を付与するに用いられる硫化亜鉛粉体に関する。
［従来の技術］ プラスチックスの電気絶縁性は既知である。しかし、
プラスチックスは特殊な用途においては若干の導電性を
備えることが益々要求され始めている。その種の用途と
しては、電子コンポーネントを外界の電磁界から遮蔽す
る（例えばコンピューターハウジングの場合）場合の
外、静電気を放電すべき場合、例えば包装産業又は爆薬
の貯蔵の場合である。
プラスチックスは特殊な用途においては若干の導電性を
備えることが益々要求され始めている。その種の用途と
しては、電子コンポーネントを外界の電磁界から遮蔽す
る（例えばコンピューターハウジングの場合）場合の
外、静電気を放電すべき場合、例えば包装産業又は爆薬
の貯蔵の場合である。
帯電防止性を備えた集積回路コンポーネント等、医療
用ゴム物品類、帯電防止性を備えた全面敷詰め（wall−
to−wall）カーペット、帯電防止「クリーンルーム」、
導電性の金属入り接着剤等の各種用途がある。導電性で
あったり、導電性の表面層を有しているプラスチック部
品には、帯電防止塗料が塗布されている。
用ゴム物品類、帯電防止性を備えた全面敷詰め（wall−
to−wall）カーペット、帯電防止「クリーンルーム」、
導電性の金属入り接着剤等の各種用途がある。導電性で
あったり、導電性の表面層を有しているプラスチック部
品には、帯電防止塗料が塗布されている。
導電性粉粒体を加えることによってポリマーを導電性
にすることは知られている。例えば、金属又はカーボン
ブラック粉体、半導体酸化物、例えば酸化亜鉛又はヨウ
化物例えばヨウ化銅も用い得る。
にすることは知られている。例えば、金属又はカーボン
ブラック粉体、半導体酸化物、例えば酸化亜鉛又はヨウ
化物例えばヨウ化銅も用い得る。
原則的には、市販されていて、フィラーとして入手可
能な添加剤を含有するポリマー類は黒色である。その理
由はこれらポリマーがカーボンブラック又は金属粉粒体
を含有するからである。しかし、黒色は多くの用途には
好まれない。充填剤として、例えば酸化亜鉛を含有する
ポリマー類は導電特性については不安定であり、充填剤
として例えばヨウ化銅を含有するポリマー類は完全には
不活性とはいえない。アンチモンで活性化された（dope
d）酸化スズは毒性上、容認できない場合がある。ヨー
ロッパ特許第025583号明細書から、酸化チタン粉体をア
ンチモン活性化酸化スズ層で被覆することが知られてい
る。既知の導電性白色粉体は染料又は顔料を加えること
によって、導電性有色顔料に変えることもできる。
能な添加剤を含有するポリマー類は黒色である。その理
由はこれらポリマーがカーボンブラック又は金属粉粒体
を含有するからである。しかし、黒色は多くの用途には
好まれない。充填剤として、例えば酸化亜鉛を含有する
ポリマー類は導電特性については不安定であり、充填剤
として例えばヨウ化銅を含有するポリマー類は完全には
不活性とはいえない。アンチモンで活性化された（dope
d）酸化スズは毒性上、容認できない場合がある。ヨー
ロッパ特許第025583号明細書から、酸化チタン粉体をア
ンチモン活性化酸化スズ層で被覆することが知られてい
る。既知の導電性白色粉体は染料又は顔料を加えること
によって、導電性有色顔料に変えることもできる。
銅の導電性は同様に古くから知られているが、それが
相当に高価であることが帯電防止剤として広く用いられ
ることを妨げている。しかも、純粋な硫化銅は殆ど黒色
であるから、それよりも遥かに安価な導電性付与剤であ
るカーボンブラツク−同様に黒色−と現象的には極めて
近接している。
相当に高価であることが帯電防止剤として広く用いられ
ることを妨げている。しかも、純粋な硫化銅は殆ど黒色
であるから、それよりも遥かに安価な導電性付与剤であ
るカーボンブラツク−同様に黒色−と現象的には極めて
近接している。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は導電性粉体を提供することであり、該
粉体が安定な導電性と共にポリマー類及び樹脂類中への
高い分散性を併せ有し、簡単で経済的な方法で製造可能
であることをも包含する。
粉体が安定な導電性と共にポリマー類及び樹脂類中への
高い分散性を併せ有し、簡単で経済的な方法で製造可能
であることをも包含する。
この目的は次の様にして、本発明の意図する形で達成
される。即ち、それは無機質粉体に導電性被覆を施すこ
とによって導電性粉体を得ることである。本発明によれ
ば、導電性粉体は硫化銅被覆付き硫化亜鉛を主体とす
る。
される。即ち、それは無機質粉体に導電性被覆を施すこ
とによって導電性粉体を得ることである。本発明によれ
ば、導電性粉体は硫化銅被覆付き硫化亜鉛を主体とす
る。
本発明の導電性粉体は相対的に安価な顔料級の硫化亜
鉛を重量では主成分として含有し、小粒径であると共に
極めて高度な分散性を備えている。しかも、この芯材の
硫化亜鉛が殆ど黒色の硫化銅を中間色である緑に明るく
変えている。本発明の導電性粉体中の硫化銅の比率は重
量で２〜30％、好ましくは６〜18％である。
鉛を重量では主成分として含有し、小粒径であると共に
極めて高度な分散性を備えている。しかも、この芯材の
硫化亜鉛が殆ど黒色の硫化銅を中間色である緑に明るく
変えている。本発明の導電性粉体中の硫化銅の比率は重
量で２〜30％、好ましくは６〜18％である。
基質又は芯材として用いられる硫化亜鉛は純度97％以
上という高純度品である。この純度の製品は一般に顔料
級を意図して作られている。その結果として、本発明の
目的に好適な顔料級の硫化亜鉛製品はBET法による比表
面積１〜20m2/g、好ましくは２〜10m2/gのものである。
上という高純度品である。この純度の製品は一般に顔料
級を意図して作られている。その結果として、本発明の
目的に好適な顔料級の硫化亜鉛製品はBET法による比表
面積１〜20m2/g、好ましくは２〜10m2/gのものである。
硫化銅被覆は種々の望ましい結果を作り出す。硫化銅
の割合は好ましくは６〜18重量％で、原材料費の低減に
相当に寄与することに加えて、全体として見た製品は純
粋の硫化銅と同等の電気特性を備えている。この硫化銅
層の厚さは比較的薄く、硫化亜鉛の上に一般に１〜5nm
であるから、被覆物は純粋の硫化銅よりも際立って明色
となる［例えば明度（brightness reference value）：
硫化銅2.0;14％ 硫化銅被覆付硫化亜鉛19.8］。硫化亜
鉛上の硫化銅層が顔料に対して典型的な処理である粉
砕、分散その他の処理過程にも十分な強度を備えていれ
ば、顔料級硫化亜鉛の有利な性質、例えば小粒径である
こと、高分散性、低摩耗性等は保持される。
の割合は好ましくは６〜18重量％で、原材料費の低減に
相当に寄与することに加えて、全体として見た製品は純
粋の硫化銅と同等の電気特性を備えている。この硫化銅
層の厚さは比較的薄く、硫化亜鉛の上に一般に１〜5nm
であるから、被覆物は純粋の硫化銅よりも際立って明色
となる［例えば明度（brightness reference value）：
硫化銅2.0;14％ 硫化銅被覆付硫化亜鉛19.8］。硫化亜
鉛上の硫化銅層が顔料に対して典型的な処理である粉
砕、分散その他の処理過程にも十分な強度を備えていれ
ば、顔料級硫化亜鉛の有利な性質、例えば小粒径である
こと、高分散性、低摩耗性等は保持される。
芯材に対する硫化銅の優れた結合性は結晶工学の観点
からも説明できる。硫化銅と硫化亜鉛とは結晶構造の点
で異なるとはいえ、硫化銅の複雑な積層構造は分割不能
の平面からなっており、それらの平面は六方晶系のＣ軸
に垂直で、閃亜鉛鉱型及びウルツ鉱型の硫化亜鉛に対し
て最良の幾何学的適合にある。更に、硫黄イオンは各々
の金属イオンと等間隔にある。これは得られた被覆がす
ばらしく均一なことを物語るもので、SEM検査及びTEM観
察によって確認された。この均一被覆は以下の理由の説
明にもなっている。つまり、硫化銅が薄層状の被覆層、
例えば均一被覆が分子レベルで仮にエピタキシャルであ
っても、そのＸ線回折線は粉末状の硫化同純物質のそれ
と位置及び強度において一致するということである。
からも説明できる。硫化銅と硫化亜鉛とは結晶構造の点
で異なるとはいえ、硫化銅の複雑な積層構造は分割不能
の平面からなっており、それらの平面は六方晶系のＣ軸
に垂直で、閃亜鉛鉱型及びウルツ鉱型の硫化亜鉛に対し
て最良の幾何学的適合にある。更に、硫黄イオンは各々
の金属イオンと等間隔にある。これは得られた被覆がす
ばらしく均一なことを物語るもので、SEM検査及びTEM観
察によって確認された。この均一被覆は以下の理由の説
明にもなっている。つまり、硫化銅が薄層状の被覆層、
例えば均一被覆が分子レベルで仮にエピタキシャルであ
っても、そのＸ線回折線は粉末状の硫化同純物質のそれ
と位置及び強度において一致するということである。
この関係を見る為に第１図のグラフを参照する。同図
は硫化銅で被覆された３種類の硫化亜鉛粉体の導電性が
硫化銅含量（重量％）に依存する状況を示している。硫
化銅被覆を硫化亜鉛上に形成させる一例は酸性水溶液中
で、また他例は等モル量のEDTA（エチレンジアミンテト
ラ酢酸塩）を加えてpH7で、更に他の例はアルカリ性水
溶液中で行なった。比較の為に、硫化銅粉体と硫化亜鉛
粉体の混合粉の導電性も併記する。
は硫化銅で被覆された３種類の硫化亜鉛粉体の導電性が
硫化銅含量（重量％）に依存する状況を示している。硫
化銅被覆を硫化亜鉛上に形成させる一例は酸性水溶液中
で、また他例は等モル量のEDTA（エチレンジアミンテト
ラ酢酸塩）を加えてpH7で、更に他の例はアルカリ性水
溶液中で行なった。比較の為に、硫化銅粉体と硫化亜鉛
粉体の混合粉の導電性も併記する。
各粉体の導電性をペレット状の試料（１〜5mm厚）の
体積抵抗を測定することによって求めた。その目的の為
には、各粉体を型に充填して圧力90バールでペレットを
形成させ、圧力２〜５バールで電極を圧接して測定を行
なった。
体積抵抗を測定することによって求めた。その目的の為
には、各粉体を型に充填して圧力90バールでペレットを
形成させ、圧力２〜５バールで電極を圧接して測定を行
なった。
グラフ作成に用いられた各粉体の基質は顔料級の硫化
亜鉛［d50（セデイグラフによる測定値）0.37μm;比表
面積８m2/g］である。
亜鉛［d50（セデイグラフによる測定値）0.37μm;比表
面積８m2/g］である。
このグラフから判ることは次の通り：− 電気伝導率は両場合の何れにおいても低下する。すな
わち、 硫化銅含量が低い場合； 硫化銅含量が４〜12重量％へ急激に増加する場合。
わち、 硫化銅含量が低い場合； 硫化銅含量が４〜12重量％へ急激に増加する場合。
該被覆が均一なものと仮定できれば、該層の厚さが約
3nmであることは上記数値から算出できる。上述の通り
に、硫化銅の結晶学的Ｃ軸に対して垂直に配向が成長す
ると仮定すれば、２原子層の厚み［cell;E（CuS）:a＝
0.3792nm;c＝1.634nm）で十分に導電性を達成できるこ
とをこのことが意味している。
3nmであることは上記数値から算出できる。上述の通り
に、硫化銅の結晶学的Ｃ軸に対して垂直に配向が成長す
ると仮定すれば、２原子層の厚み［cell;E（CuS）:a＝
0.3792nm;c＝1.634nm）で十分に導電性を達成できるこ
とをこのことが意味している。
被覆層に要求されるこの最小限厚さの見地では、硫化
銅に要求される最小含有率も用いる硫化亜鉛のd50値に
依存した形で近似的に決定できる。もし、硫化亜鉛粉粒
体（比重約4g/cm3）が球状と仮定すれば、対応する比表
面積は関係式（１）を用いて算出できる： （１）比表面積（m2/g）＝1.5/d50 ［d50は前述の平均粒径（単位：μｍ）］ その結果、厚さ3nmの層に対する硫化銅（比重4.7g/cm
3）の含有率も関係式（２）によって近似的に算出でき
る： （２）CuS（％）＝2.26/d50 しかし、硫化銅の実際の必要量は稍多くなることを考
慮する必要がある。その理由は硫化亜鉛粉体が完全な球
状であることは稀だからである。しかも、実際の粉体が
微小であるために、比表面積に対する比例的関係を上回
ってしまう。他方、d50が極めて小さい場合には、上記
の関係式に合わない結果となる（例えばd50＜0.02μｍ
であると、含有率が100を超える）。その理由は単純化
の為の仮定が意味を為さなくなった点にある。
銅に要求される最小含有率も用いる硫化亜鉛のd50値に
依存した形で近似的に決定できる。もし、硫化亜鉛粉粒
体（比重約4g/cm3）が球状と仮定すれば、対応する比表
面積は関係式（１）を用いて算出できる： （１）比表面積（m2/g）＝1.5/d50 ［d50は前述の平均粒径（単位：μｍ）］ その結果、厚さ3nmの層に対する硫化銅（比重4.7g/cm
3）の含有率も関係式（２）によって近似的に算出でき
る： （２）CuS（％）＝2.26/d50 しかし、硫化銅の実際の必要量は稍多くなることを考
慮する必要がある。その理由は硫化亜鉛粉体が完全な球
状であることは稀だからである。しかも、実際の粉体が
微小であるために、比表面積に対する比例的関係を上回
ってしまう。他方、d50が極めて小さい場合には、上記
の関係式に合わない結果となる（例えばd50＜0.02μｍ
であると、含有率が100を超える）。その理由は単純化
の為の仮定が意味を為さなくなった点にある。
［課題を解決するための手段］ 本発明はまた、導電性の硫化亜鉛粒子を生産する方法
にも関する。本方法は硫化亜鉛と硫化銅との溶解性の差
（下記）にも依存している： ［溶解度積：pKL（ZnS）＝21.7;pKL（CuS）＝40.2］ 上述の見地においては、本発明の導電性硫化亜鉛粉粒
体を生産する方法はpH2〜12に保たれた銅塩の水溶液又
は該塩を水に分散させた液中で、硫化亜鉛粉体を激しい
攪拌下に該液と混合し、表面反応によって硫化銅で被覆
された硫化亜鉛を分離し、更に処理を進めることにあ
る。
にも関する。本方法は硫化亜鉛と硫化銅との溶解性の差
（下記）にも依存している： ［溶解度積：pKL（ZnS）＝21.7;pKL（CuS）＝40.2］ 上述の見地においては、本発明の導電性硫化亜鉛粉粒
体を生産する方法はpH2〜12に保たれた銅塩の水溶液又
は該塩を水に分散させた液中で、硫化亜鉛粉体を激しい
攪拌下に該液と混合し、表面反応によって硫化銅で被覆
された硫化亜鉛を分離し、更に処理を進めることにあ
る。
本発明の方法によれば、亜鉛成分と銅成分との混合が
硫化亜鉛粉粒体の表面でイオン交換を生じさせ、その結
果、亜鉛イオンは溶液中に入り、代わって銅イオンが沈
殿する。該銅塩は硫化銅よりも水溶液中に溶解し易いこ
とを要する。また、溶解した亜鉛イオンが反応系溶液中
の何れかの成分と反応しない（選択した条件下では難溶
性又は不溶性の化合物を生成させない）様にすることに
留意すべきである。その理由は当該場合において、固−
液分離の後に得られる導電性粉体が望ましくない該亜鉛
化合物によって汚染される恐れがあるという点にある。
硫化亜鉛粉粒体の表面でイオン交換を生じさせ、その結
果、亜鉛イオンは溶液中に入り、代わって銅イオンが沈
殿する。該銅塩は硫化銅よりも水溶液中に溶解し易いこ
とを要する。また、溶解した亜鉛イオンが反応系溶液中
の何れかの成分と反応しない（選択した条件下では難溶
性又は不溶性の化合物を生成させない）様にすることに
留意すべきである。その理由は当該場合において、固−
液分離の後に得られる導電性粉体が望ましくない該亜鉛
化合物によって汚染される恐れがあるという点にある。
それに加えて、遊離の銅イオンの濃度が2.8×10-28g/
l［pKL（CuS）及びpKL（ZnS）から算出）］を超えるこ
とを要する。尤も、均一な分散液が調製され得る限り、
硫化亜鉛の濃度には一般的に制限は無い。しかしなが
ら、硫化亜鉛の濃度は一般に20g/lから300g/lの範囲に
あることが好ましい。
l［pKL（CuS）及びpKL（ZnS）から算出）］を超えるこ
とを要する。尤も、均一な分散液が調製され得る限り、
硫化亜鉛の濃度には一般的に制限は無い。しかしなが
ら、硫化亜鉛の濃度は一般に20g/lから300g/lの範囲に
あることが好ましい。
銅（II）塩は硫化銅よりも反応系媒体に溶解し易い銅
塩として用いることが好ましい。特に適当な銅塩は鉱酸
の銅（II）塩であり、例えばその硝酸塩、塩化物及び硫
酸塩である。硫酸銅（II）が更に好ましい。
塩として用いることが好ましい。特に適当な銅塩は鉱酸
の銅（II）塩であり、例えばその硝酸塩、塩化物及び硫
酸塩である。硫酸銅（II）が更に好ましい。
該水溶液は一般に硫酸銅五水塩を最大754g/l、好まし
くは５〜100g/l含有する。
くは５〜100g/l含有する。
硫化亜鉛粉粒体上の硫化銅層の望ましい厚さは次の両
者によって近似的に求められる： ・銅化合物の添加量； ・用いられた硫化亜鉛の比表面積 本発明方法において両成分を混合する場合には、一般
的に次の何れであるかは決定的に重要ではない。
者によって近似的に求められる： ・銅化合物の添加量； ・用いられた硫化亜鉛の比表面積 本発明方法において両成分を混合する場合には、一般
的に次の何れであるかは決定的に重要ではない。
・銅塩水溶液に硫化亜鉛をそれ自体で添加するか又は水
に分散させて添加するか； ・銅塩の水溶液を硫化亜鉛の懸濁液中に添加するか。
に分散させて添加するか； ・銅塩の水溶液を硫化亜鉛の懸濁液中に添加するか。
何れの場合においても、該懸濁液を強く攪拌すること
及び均一化することを要する。
及び均一化することを要する。
本発明方法において維持されるべき温度は10〜110℃
の間にある。室温よりも高温で反応を行なえば、反応速
度は大巾に増加する。均一で強固に接着する被覆を作成
するには、反応系混合物を当初は室温で攪拌し、次いで
系の温度を50〜80℃へ高める。反応速度は錯化剤を加え
ることによっても増加され得る。錯化剤としては、例え
ば水酸化アンモニウム又はEDTA（エチレンジアミンテト
ラ酢酸塩）である。錯化剤はまた、水酸化亜鉛又は水酸
化銅の様な望ましくない生成物の沈殿を妨げる。更に、
錯化剤は生成物の品質をも往々にして向上させる。
の間にある。室温よりも高温で反応を行なえば、反応速
度は大巾に増加する。均一で強固に接着する被覆を作成
するには、反応系混合物を当初は室温で攪拌し、次いで
系の温度を50〜80℃へ高める。反応速度は錯化剤を加え
ることによっても増加され得る。錯化剤としては、例え
ば水酸化アンモニウム又はEDTA（エチレンジアミンテト
ラ酢酸塩）である。錯化剤はまた、水酸化亜鉛又は水酸
化銅の様な望ましくない生成物の沈殿を妨げる。更に、
錯化剤は生成物の品質をも往々にして向上させる。
第２図のグラフは水酸化アンモニウムを加えることに
よる硫酸銅溶液のpH値の増加の関係を示す。蒸留水を加
えたことによる対応挙動を対照実験に示す。pH値の増加
は当初、塩基性硫酸銅の難溶性沈殿を生じさせ（これは
徐々に硫化銅に転化する）、更にアンモニアを加える
と、深青色の銅テトラアンミン錯体を生ずる。硫化亜鉛
と銅（II）塩との反応の終点は青色が消えることにって
示される。水酸化物又は水和水酸化物等の化学量論比の
異なったもの、更には塩化銅（II）の添加によるZnOCl2
の生成、硫酸銅の添加によるZnSO4・3Zn(OH)2・xH2O等
の望ましくない二次物質の沈殿を阻止するには、銅含有
溶液を硫化亜鉛の懸濁液中に導入することが適当であ
る。この操作は徐々にしかも溶解された銅イオンの濃度
が最小になる様に行なわれる。
よる硫酸銅溶液のpH値の増加の関係を示す。蒸留水を加
えたことによる対応挙動を対照実験に示す。pH値の増加
は当初、塩基性硫酸銅の難溶性沈殿を生じさせ（これは
徐々に硫化銅に転化する）、更にアンモニアを加える
と、深青色の銅テトラアンミン錯体を生ずる。硫化亜鉛
と銅（II）塩との反応の終点は青色が消えることにって
示される。水酸化物又は水和水酸化物等の化学量論比の
異なったもの、更には塩化銅（II）の添加によるZnOCl2
の生成、硫酸銅の添加によるZnSO4・3Zn(OH)2・xH2O等
の望ましくない二次物質の沈殿を阻止するには、銅含有
溶液を硫化亜鉛の懸濁液中に導入することが適当であ
る。この操作は徐々にしかも溶解された銅イオンの濃度
が最小になる様に行なわれる。
別法として、該反応は酸性媒体中で、好ましくは硫酸
酸性媒体中でも行なうことができる。しかし、その場合
には反応時間が遥かに長くなる。
酸性媒体中でも行なうことができる。しかし、その場合
には反応時間が遥かに長くなる。
塩基又は酸による硫化亜鉛の溶解を防ぐ為に、反応媒
体をpH値２〜12に調整する。
体をpH値２〜12に調整する。
市販級の硫化亜鉛（粒径0.05〜５μｍ）は本発明方法
において被覆されるべき基質として用い得る。しかし、
顔料級の硫化亜鉛（粒径0.2〜0.6μｍ及び比表面積２〜
10m2/g）が本発明方法に用いるには好適である。粒径が
上記よりも小さなものを用いると、その硫化銅の被覆層
を生成させる為に必要な量が劇的に増大し、その為の費
用は増大するが、その反面、導電性には大した増加が生
じない。硫化亜鉛の粒径を上記よりも大きくすると、硫
化銅の添加比率は減少するが、その応用特性はひどく損
なわれる。
において被覆されるべき基質として用い得る。しかし、
顔料級の硫化亜鉛（粒径0.2〜0.6μｍ及び比表面積２〜
10m2/g）が本発明方法に用いるには好適である。粒径が
上記よりも小さなものを用いると、その硫化銅の被覆層
を生成させる為に必要な量が劇的に増大し、その為の費
用は増大するが、その反面、導電性には大した増加が生
じない。硫化亜鉛の粒径を上記よりも大きくすると、硫
化銅の添加比率は減少するが、その応用特性はひどく損
なわれる。
本発明の導電性硫化亜鉛は次の様な各種の物に帯電防
止性能を付与するのに用いられる。例えば塗料、ラッカ
ー、ワニス、表面仕上剤及び被覆組成物並びに合成繊維
及び積層紙、更には導電性接着剤等である。
止性能を付与するのに用いられる。例えば塗料、ラッカ
ー、ワニス、表面仕上剤及び被覆組成物並びに合成繊維
及び積層紙、更には導電性接着剤等である。
本発明を更に詳細に説明する為に下記の実験例を示
す。
す。
実験例１ 29.2gの硫酸銅五水塩を600mlの水に溶解させ、pH値を
濃アンモニア溶液で９に調節した。次に100gの硫化亜鉛
粉体（d50 *:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を攪拌下に
１分間以内で導入した。生成した硫化銅は生成物の11重
量％を占めた。この懸濁液を室温で30分間攪拌し、次に
65℃で85分間攪拌した。固−液分離後に回収された固形
物を110℃で乾燥した。該固形物の粉末電気伝導率の測
定値は1.9×10-2（Ω・cm）-1である。もし、硫化亜鉛
粉体をCu（II）溶液に加えれば、反応系溶液中には事実
上Ｓイオンが存在しないことになろう。反応系溶液と接
触した際に硫化亜鉛の溶解度積の関係で硫化亜鉛表面か
ら離脱する何れのＳイオンも直ちに硫化銅として殆ど硫
化亜鉛表面に沈殿すると思われる。もし、硫化亜鉛懸濁
液を用いれば、硫化亜鉛の溶解度積に見合う若干量のＳ
イオンが溶液中に存在しよう。該溶解Ｓイオンが硫化銅
として沈殿した後には、硫化亜鉛粉体を用いた場合と同
一の状態となる。
濃アンモニア溶液で９に調節した。次に100gの硫化亜鉛
粉体（d50 *:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を攪拌下に
１分間以内で導入した。生成した硫化銅は生成物の11重
量％を占めた。この懸濁液を室温で30分間攪拌し、次に
65℃で85分間攪拌した。固−液分離後に回収された固形
物を110℃で乾燥した。該固形物の粉末電気伝導率の測
定値は1.9×10-2（Ω・cm）-1である。もし、硫化亜鉛
粉体をCu（II）溶液に加えれば、反応系溶液中には事実
上Ｓイオンが存在しないことになろう。反応系溶液と接
触した際に硫化亜鉛の溶解度積の関係で硫化亜鉛表面か
ら離脱する何れのＳイオンも直ちに硫化銅として殆ど硫
化亜鉛表面に沈殿すると思われる。もし、硫化亜鉛懸濁
液を用いれば、硫化亜鉛の溶解度積に見合う若干量のＳ
イオンが溶液中に存在しよう。該溶解Ｓイオンが硫化銅
として沈殿した後には、硫化亜鉛粉体を用いた場合と同
一の状態となる。
実験例２ 16.8gの硫酸銅五水塩を600mlの水に溶解させ、濃アン
モニア溶液でpHを９に調節した。100gの硫化亜鉛粉体
（d50:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を攪拌下に１分
間以内で導入した。生成した硫化銅は生成物の6.5重量
％を占めた。この懸濁液を室温で30分間攪拌し、60℃で
更に85分間攪拌した。固−液分離後に得られた生成物を
110℃で乾燥した。
モニア溶液でpHを９に調節した。100gの硫化亜鉛粉体
（d50:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を攪拌下に１分
間以内で導入した。生成した硫化銅は生成物の6.5重量
％を占めた。この懸濁液を室温で30分間攪拌し、60℃で
更に85分間攪拌した。固−液分離後に得られた生成物を
110℃で乾燥した。
この粉体の電気伝導率の測定値は4.7×10-7（Ω・c
m）-1であった。
m）-1であった。
実験例３ 65.8gの硫酸銅五水塩を800mlの水に溶解させ、濃アン
モニア水でpHを９に調節した。100gの硫化亜鉛粉体（d
50:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を攪拌下に１分間以
内で導入した。生成した硫化銅は生成物の25重量％を占
めた。この懸濁液を室温で100分間攪拌し、次に60℃で2
1時間間攪拌した。生成物を分離し、洗浄し、次いで95
℃で乾燥した。
モニア水でpHを９に調節した。100gの硫化亜鉛粉体（d
50:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を攪拌下に１分間以
内で導入した。生成した硫化銅は生成物の25重量％を占
めた。この懸濁液を室温で100分間攪拌し、次に60℃で2
1時間間攪拌した。生成物を分離し、洗浄し、次いで95
℃で乾燥した。
この粉体は9.2×10-2（Ω・cm）-1の電気伝導率を示
した。
した。
実験例４ 5.4gの硫酸銅五水塩を600mlの水に溶解させ、濃アン
モニア水でpHを９に調節した。100gの硫化亜鉛粉体（d
50:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を室温で攪拌下に導
入した。この懸濁液を室温で30分間、次に60℃で65分間
攪拌した。続いて固形物を液体から分離し、洗浄し、11
0℃で風乾した。
モニア水でpHを９に調節した。100gの硫化亜鉛粉体（d
50:0.37μm;BET比表面積:6.8m2/g）を室温で攪拌下に導
入した。この懸濁液を室温で30分間、次に60℃で65分間
攪拌した。続いて固形物を液体から分離し、洗浄し、11
0℃で風乾した。
この粉体は硫化銅を２重量％含み、測定可能な程の電
気伝導率は観測されなかった［＜10-9（Ω・cm）-1］。
気伝導率は観測されなかった［＜10-9（Ω・cm）-1］。
実験例５ 11gの硫酸銅五水塩を1000mlの水に溶解させ、濃硫酸
でpHを３まで低下させた。100gの硫化亜鉛粉体（d50:0.
3μm;BET比表面積８m2/g）を攪拌下に１分間以内に導入
した。この懸濁液を室温で90分間、続いて60℃で28時間
攪拌し、生成物を濾過後に洗浄及び110℃で乾燥した。
生成した硫化銅層は生成物の４重量％を占めた。測定可
能な程の電気伝導率は観測できなかった。［＜10-9（Ω
・cm）-1］。
でpHを３まで低下させた。100gの硫化亜鉛粉体（d50:0.
3μm;BET比表面積８m2/g）を攪拌下に１分間以内に導入
した。この懸濁液を室温で90分間、続いて60℃で28時間
攪拌し、生成物を濾過後に洗浄及び110℃で乾燥した。
生成した硫化銅層は生成物の４重量％を占めた。測定可
能な程の電気伝導率は観測できなかった。［＜10-9（Ω
・cm）-1］。
実験例６ 35.9gの硫酸銅五水塩を1000mlの水に溶解させ、濃硫
酸でpHを３まで低下させた。100gの硫化亜鉛粉体（d50:
0.3μm;BET比表面積:8m2/g）を攪拌下に１分間以内に、
その溶液中に導入した。この懸濁液を室温で150分間、
続いて60℃で53時間、更に80℃で５時間攪拌した。濾
過、洗浄及び乾燥（110℃）後に、該粉体は3.0×10
-2（Ω・cm）-1の電気伝導率を備えていた。生成した硫
化銅は生成物の13.5重量％を占めた。
酸でpHを３まで低下させた。100gの硫化亜鉛粉体（d50:
0.3μm;BET比表面積:8m2/g）を攪拌下に１分間以内に、
その溶液中に導入した。この懸濁液を室温で150分間、
続いて60℃で53時間、更に80℃で５時間攪拌した。濾
過、洗浄及び乾燥（110℃）後に、該粉体は3.0×10
-2（Ω・cm）-1の電気伝導率を備えていた。生成した硫
化銅は生成物の13.5重量％を占めた。
実験例７ 65.8gの硫酸銅五水塩を1000mlの水に溶解させ、濃硫
酸でpHを３まで低下させた。100gの硫化亜鉛粉体（d50:
0.3μm;BET比表面積８m2/g）を攪拌下に１分間以内に溶
液中に導入した。この懸濁液を室温で150分間、続いて6
0℃で67時間、80℃で更に７時間攪拌した。続いて固−
液分離、洗浄及び乾燥（110℃）の後に、粉体は1.3×10
-1［（Ω・cm）-1］の電気伝導率を備えていた。硫化亜
鉛粉体上の硫化銅被覆の比率は25重量％に達した。
酸でpHを３まで低下させた。100gの硫化亜鉛粉体（d50:
0.3μm;BET比表面積８m2/g）を攪拌下に１分間以内に溶
液中に導入した。この懸濁液を室温で150分間、続いて6
0℃で67時間、80℃で更に７時間攪拌した。続いて固−
液分離、洗浄及び乾燥（110℃）の後に、粉体は1.3×10
-1［（Ω・cm）-1］の電気伝導率を備えていた。硫化亜
鉛粉体上の硫化銅被覆の比率は25重量％に達した。
実験例８ 5.4gの硫酸銅五水塩を1500mlの水に溶解させ、濃アン
モニア溶液でpHを10に調節した。次に、100gの硫化亜鉛
粉体（d50:0.3μm:BET比表面積８m2/g）を攪拌下に１分
間以内に導入した。この懸濁液を室温で30分間、60℃で
更に210分間攪拌した。30.5gの硫酸銅五水塩を250mlの
水に溶解した溶液を上記210分の間に徐々に滴下し、懸
濁液中の溶解銅の濃度を最低量保持される様にした。最
終生成物は13.5％の硫化銅を含有していた。粉体として
は、洗浄及び乾燥した生成物は1.5×10-1（Ω・cm）-1
の電気伝導率を示した。
モニア溶液でpHを10に調節した。次に、100gの硫化亜鉛
粉体（d50:0.3μm:BET比表面積８m2/g）を攪拌下に１分
間以内に導入した。この懸濁液を室温で30分間、60℃で
更に210分間攪拌した。30.5gの硫酸銅五水塩を250mlの
水に溶解した溶液を上記210分の間に徐々に滴下し、懸
濁液中の溶解銅の濃度を最低量保持される様にした。最
終生成物は13.5％の硫化銅を含有していた。粉体として
は、洗浄及び乾燥した生成物は1.5×10-1（Ω・cm）-1
の電気伝導率を示した。
第二次物質、例えばCu(OH)x(SO4)y・zH2Oの沈殿は錯
化剤の添加によって事実上防止できる。生成物の粉体Ｘ
線検出によれば、硫化銅及び硫化亜鉛の回折ピーク以外
には観測されなかった。
化剤の添加によって事実上防止できる。生成物の粉体Ｘ
線検出によれば、硫化銅及び硫化亜鉛の回折ピーク以外
には観測されなかった。
実験例９ 35.9gの硫酸銅五水塩を750mlの水に溶解させ、濃アン
モニア溶液でpHを10まで上昇させた。100gの硫化亜鉛粉
体（初期粒径：約0.03μm;BET比表面積75m2/g）を攪拌
下で１分間以内に添加した。この懸濁液を室温で17時間
攪拌した。その後に、濾過によって回収された生成物を
洗浄し、乾燥した（110℃）。この粉体の測定可能な程
の電気伝導率は観測されなかった［＜10-9（Ω・c
m）-1］。生成物は硫化銅13.5重量％を含有していた。
モニア溶液でpHを10まで上昇させた。100gの硫化亜鉛粉
体（初期粒径：約0.03μm;BET比表面積75m2/g）を攪拌
下で１分間以内に添加した。この懸濁液を室温で17時間
攪拌した。その後に、濾過によって回収された生成物を
洗浄し、乾燥した（110℃）。この粉体の測定可能な程
の電気伝導率は観測されなかった［＜10-9（Ω・c
m）-1］。生成物は硫化銅13.5重量％を含有していた。
実験例10 16.1gの硫酸銅五水塩を300mlの水に溶解させ、濃アン
モニアでpHを10に上昇させた。50gの硫化亜鉛粉体
（d50:0.37μm;BET比表面積6.8m2/g）を次に溶液中に攪
拌下で導入した。この懸濁液を室温で18時間、続いて70
℃で攪拌してCu−アコ錯体の青色が消失するまで行なっ
た。生成物を分離し、洗浄及び乾燥した。生成した粉体
は1.2×10-1（Ω・cm）-1］の電気伝導率を備えている
と共に硫化銅12重量％を含有していた。
モニアでpHを10に上昇させた。50gの硫化亜鉛粉体
（d50:0.37μm;BET比表面積6.8m2/g）を次に溶液中に攪
拌下で導入した。この懸濁液を室温で18時間、続いて70
℃で攪拌してCu−アコ錯体の青色が消失するまで行なっ
た。生成物を分離し、洗浄及び乾燥した。生成した粉体
は1.2×10-1（Ω・cm）-1］の電気伝導率を備えている
と共に硫化銅12重量％を含有していた。
実験例11 各16.1gの硫酸銅五水塩を各300mlの水に溶解させ、濃
アンモニア溶液でpHを９に調節して４液を調整した。各
液に対して、各50gの硫化亜鉛粉体（d50:0.37μm;BET比
表面積6.8m2/g）を攪拌下で１分間以内に添加した。
アンモニア溶液でpHを９に調節して４液を調整した。各
液に対して、各50gの硫化亜鉛粉体（d50:0.37μm;BET比
表面積6.8m2/g）を攪拌下で１分間以内に添加した。
懸濁液ａ）を40℃で16時間攪拌； 懸濁液ｂ）,c）及びｄ）を室温で16時間攪拌後に、続い
てｂ）を40℃で、ｃ）を60℃で、ｄ）を80℃で攪拌し
た。攪拌の終点は各液共に、その銅テトラアンミン錯体
の色が消失する時点とした。各生成物を分離し、洗浄
し、110℃で乾燥した。各生成粉体は下記の電気伝導率
を備えている。
てｂ）を40℃で、ｃ）を60℃で、ｄ）を80℃で攪拌し
た。攪拌の終点は各液共に、その銅テトラアンミン錯体
の色が消失する時点とした。各生成物を分離し、洗浄
し、110℃で乾燥した。各生成粉体は下記の電気伝導率
を備えている。
ａ）2.8×10-2（Ω・cm）-1 ｂ）2.3×10-2（Ω・cm）-1 ｃ）1.1×10-2（Ω・cm）-1 ｄ）2.9×10-2（Ω・cm）-1 各粉体において、硫化銅の含有率は12重量％であっ
た。
た。
実験例12 29gの硫酸銅五水塩と43.4gのエチレンジアミンテトラ
酢酸ナトリウムとを1000mlの水に溶解させ、濃水酸化ナ
トリウム溶液でpHを10に調節した。次に、111gの硫化亜
鉛を懸濁液（300g/l）の形で60℃において１分間以内に
添加した。生成した硫化銅は生成物の10重量％を占めて
いた。この懸濁液を60℃で５時間攪拌して反応を完結さ
せた。固−液分離によって回収された固形物を110℃で
乾燥して、粉体として4.7×10-2（Ω・cm）-1の電気伝
導率を示す粉体を得た。
酢酸ナトリウムとを1000mlの水に溶解させ、濃水酸化ナ
トリウム溶液でpHを10に調節した。次に、111gの硫化亜
鉛を懸濁液（300g/l）の形で60℃において１分間以内に
添加した。生成した硫化銅は生成物の10重量％を占めて
いた。この懸濁液を60℃で５時間攪拌して反応を完結さ
せた。固−液分離によって回収された固形物を110℃で
乾燥して、粉体として4.7×10-2（Ω・cm）-1の電気伝
導率を示す粉体を得た。
［発明の効果］ 本発明の導電性粉体は硫化亜鉛粉末に硫化銅被覆を施
したことにより、硫化銅単品と同等の電気特性を備えな
がら、それよりも格段に淡色であって、しかも合成樹脂
配合物中への分散性も優れている。
したことにより、硫化銅単品と同等の電気特性を備えな
がら、それよりも格段に淡色であって、しかも合成樹脂
配合物中への分散性も優れている。
また、本発明の方法によれば、上記導電性粉体を安価
に再現性良く製造することができる。
に再現性良く製造することができる。
更に、本発明の導電性硫化亜鉛粉末を含有するエラス
トマー、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は何れも優れた
帯電防止性能を示す。
トマー、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は何れも優れた
帯電防止性能を示す。
【図面の簡単な説明】 第１図は硫化銅被覆硫化亜鉛粉体の電気伝導率が粉体中
の硫化銅含有率に依存する関係を示すグラフであり、第
２図は硫酸銅水溶液に水酸化アンモニウムを加えること
によるpH値増大に対する該溶液の応答を示すグラフであ
る。
の硫化銅含有率に依存する関係を示すグラフであり、第
２図は硫酸銅水溶液に水酸化アンモニウムを加えること
によるpH値増大に対する該溶液の応答を示すグラフであ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 1/04 Ｄ０１Ｆ 1/04 (72)発明者 細井 学 埼玉県大宮市上小町194 (72)発明者 笠原 暢順 埼玉県狭山市水野812―９ (72)発明者 ウォルフ・ディータ・グリーブラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―4130 マース １ ツァーンシュトラーセ 25 (72)発明者 ヨルク・ホッケン ドイツ連邦共和国 Ｄ―4000 デュッセ ルドルフ 11 オーバーカッセラーシュ トラーセ 45 (72)発明者 ギュンター・ルドルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―6451 ノイベル ク １ アルバート・シュバイツァー・ シュトラーセ ５ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09C 1/04 - 1/08
Claims (16)
- 【請求項１】硫化銅からなる層で被覆された硫化亜鉛粉
体であることを特徴とする導電性硫化亜鉛粉体。 - 【請求項２】該硫化亜鉛粉体がBET法による比表面積
（Ｏ）においてＯ（m2/g）≧1.5/dの関係［ここでｄは
硫化亜鉛のd50（μｍ）］を充すことを特徴とする請求
項１に記載の導電性粉体。 - 【請求項３】該硫化亜鉛粉粒体がBET法による比表面積
２〜10m2/gを有することを特徴とする請求項１又は２に
記載の導電性硫化亜鉛粉体。 - 【請求項４】該硫化亜鉛粉体が97％以上の純度を有する
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性
硫化亜鉛粉体。 - 【請求項５】該硫化亜鉛粉体がウルツ鉱型結晶構造及び
／又は閃亜鉛鉱型結晶構造を有することを特徴とする請
求項１〜４の何れかに記載の導電性硫化亜鉛粉体。 - 【請求項６】該粉体中の硫化銅の重量％で表わされた比
率が次の関係を充すことを特徴とする請求項１〜５の何
れかに記載の導電性硫化亜鉛粉体： CuS≧2.3/d ［ここで、ｄはμｍで表わした硫化亜鉛のd50に等し
い］ - 【請求項７】該硫化亜鉛粉体中の硫化銅の比率が２乃至
30重量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか
に記載の導電性硫化亜鉛粉体。 - 【請求項８】該被覆層が１〜5mmの厚さを有すること特
徴とする請求項１〜７の何れかに記載の導電性硫化亜鉛
粉体。 - 【請求項９】銅塩の水溶液又は水性懸濁液であってpH2
〜12のものに激しく攪拌しながら硫化亜鉛の粉体を混合
し、表面反応によって硫化銅の被覆を付与された硫化亜
鉛粉体を分離し、更に乾燥することを特徴とする導電性
硫化亜鉛粉体の製造方法。 - 【請求項１０】該銅塩が硫化銅よりも水性媒体に一層容
易に溶解し得ることを特徴とする請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】銅（II）塩を用いることを特徴とする請
求項９又は10に記載の方法。 - 【請求項１２】硫酸銅を用いることを特徴とする請求項
９〜11の何れかに記載の方法。 - 【請求項１３】硫酸銅五水塩を754g/l以下の濃度で含有
する水性溶液を用いることを特徴とする請求項９〜12の
何れかに記載の方法。 - 【請求項１４】反応温度を10〜110℃の範囲に保つこと
を特徴とする請求項９〜13の何れかに記載の方法。 - 【請求項１５】顔料級の硫化亜鉛を用いることを特徴と
する請求項９〜14の何れかに記載の方法。 - 【請求項１６】請求項１〜15の何れかに記載の導電性硫
化亜鉛粉体を帯電防止用として用いた合成繊維、積層
紙、導電性接着剤組成物及び帯電防止性塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3929057A DE3929057A1 (de) | 1989-09-01 | 1989-09-01 | Elektrisch leitfaehiges rutilmischphasen-pigment, verfahren zu seiner herstellung sowie dessen verwendung |
| DE3929057.3 | 1989-09-01 |
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|---|---|
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ID=6388427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2228298A Expired - Lifetime JP2884260B2 (ja) | 1989-09-01 | 1990-08-31 | 導電性硫化亜鉛粉体、その製造方法及びその用途 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2884260B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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