JP2873141B2 - Underwater antifouling paint composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の目的】[Object of the invention]

【０００２】[0002]

【産業上の利用分野】本発明は、低毒性で長期間にわた
る持続性を有し、例えば船舶、養殖網、定置網、海底油
田の掘削機、海底基地、ブイ、発電所の水路の設備、橋
梁などに塗装して、これらの構築物の水中部分の表面に
付着して生育する水棲生物の付着を防止するのに好適な
低毒性の防汚塗料組成物に関する。したがって、本発明
は、化学工業上、特に造船業、魚網製造業などの分野で
広く使用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is of low toxicity and long lasting, for example ships, aquaculture nets, stationary nets, offshore oilfield excavators, offshore bases, buoys, power plant waterway equipment, bridges The present invention relates to a low-toxic antifouling paint composition which is suitable for preventing the adhesion of aquatic organisms which grow by being attached to the surface of the underwater portion of these structures. Therefore, the present invention can be widely used in the chemical industry, particularly in the fields of shipbuilding, fish net manufacturing, and the like.

【０００３】[0003]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】海ま
たは湾岸において、フジツボ、ホヤ、セルプラ、ムラサ
キガイ、カラスガイ、フサコケムシ、アオノリ、アオサ
などの水棲生物が多種類生息している。これらの水棲生
物が、水中部分の構築物の表面に付着し、生育して種々
の被害をもたらす。例えば、船体に水棲生物が付着して
生育すると、船舶の速度が低下して燃費が増大する。ま
た水中もしくは水面に固定した港湾施設などに水棲生物
が付着すると、これらの有する個々の機能が十分に発揮
されにくくなる。さらに、養殖網、定置網に付着する
と、網目がつまり魚類を致死させることがある。このよ
うなことから、水棲生物の水中構築物への付着による経
済的な損失が大きな問題となっている。2. Description of the Related Art A large variety of aquatic organisms such as barnacles, sea squirts, serpula, purple mussels, mussels, bryozoans, bluegrass, and bluegrass inhabit the sea or bay. These aquatic organisms adhere to the surface of the underwater structure and grow and cause various damages. For example, when aquatic organisms grow on the hull, the speed of the marine vessel decreases and fuel efficiency increases. In addition, if aquatic organisms adhere to underwater or a harbor facility fixed on the water surface, it becomes difficult for these individual functions to be sufficiently exhibited. In addition, when attached to aquaculture nets or fixed nets, the meshes may kill fish. For this reason, economical loss due to the attachment of aquatic organisms to underwater structures has become a major problem.

【０００４】従来、これらの水棲生物による水中構築物
の劣化に対し、有機錫化合物、またはその他の金属化合
物などの毒性の強い化合物を塗料に配合して用いること
により問題を解決してきた。しかし、これらの金属化合
物の毒性上の問題により、塗料の製造時および施工時の
作業者には安全衛生上好ましくない。しかも上記の防汚
剤がそのまま使用区域に残るため、水域を汚染し、魚介
類の体内に蓄積して悪影響を及ぼすことが懸念される。Heretofore, the problem of deterioration of underwater structures caused by these aquatic organisms has been solved by blending a paint with a highly toxic compound such as an organotin compound or another metal compound. However, due to the toxicity problems of these metal compounds, it is not preferable for workers at the time of production and application of paints in terms of safety and health. In addition, since the above-mentioned antifouling agent remains in the used area as it is, there is a concern that it contaminates the water area, accumulates in the body of fish and shellfish, and has an adverse effect.

【０００５】このような状況に基づいて、安全で、かつ
長期的に効果が持続する水中防汚塗料組成物の開発が望
まれている。[0005] Under these circumstances, there is a demand for the development of a water-resistant antifouling coating composition which is safe and has a long-lasting effect.

【０００６】一方、本発明の有効成分であるピリジン−
トリフェニルボラン（以下「化合物Ａ」という。）は、
水中防汚塗料の防汚成分として記載されている（米国特
許第３２１１６７９号明細書）。また、もう一方の有効
成分である３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１
−ジメチルウレア（以下「化合物Ｂ」という。）は、雑
草の茎葉あるいは根より吸収されて葉に集積し、光合成
を阻害することにより殺草力を示す除草剤（「農薬ハン
ドブック」１９９２年版 平成４年７月３０日、社団法
人 日本植物防疫協会発行）であり、防藻剤（特開昭６
０−２２３８７４号公報）や海藻増殖促進剤（特開平３
−１２３７１０号公報）として知られている。On the other hand, the active ingredient of the present invention, pyridine-
Triphenylborane (hereinafter, referred to as “Compound A”)
It is described as an antifouling component of an underwater antifouling paint (US Pat. No. 3,11,679). Also, the other active ingredient, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1
-Dimethylurea (hereinafter referred to as "Compound B") is a herbicide that is absorbed from the foliage or roots of a weed and accumulates in the leaves to exhibit herbicidal activity by inhibiting photosynthesis ("Agrochemical Handbook", 1992 edition, 1994) July 30, 1998, issued by the Japan Plant Protection Association)
No. 0-223874) and seaweed growth promoter (Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
-123710).

【０００７】しかしながら、化合物Ａと化合物Ｂの２種
混合物を水中防汚塗料組成物として用いることは知られ
ていない。However, it has not been known to use a mixture of two compounds, Compound A and Compound B, as an underwater antifouling coating composition.

【０００８】[0008]

【発明の構成】Configuration of the Invention

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の要
望に合致した新しい水中防汚塗料組成物を開発するため
に、広範囲の化合物を種々の試験に供試し、その生理活
性を検討した。Means for Solving the Problems In order to develop a new underwater antifouling paint composition meeting the above demand, the present inventors have tried a wide range of compounds in various tests and examined their physiological activities. did.

【００１０】その結果、下記の化学構造式で表わされる
化合物Ａと化合物Ｂの２種混合物を有効成分とする水中
防汚塗料組成物が、人畜に対して安全性が高く、水中構
築物に付着する水棲生物に対し優れた防汚効果を示すこ
とを見いだした。すなわち、本発明の要旨とするところ
は、ピリジン−トリフェニルボランと３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアを有効成分
として含有することを特徴とする、水中防汚塗料組成物
にある。As a result, the underwater antifouling paint composition containing as an active ingredient a mixture of two kinds of compounds A and B represented by the following chemical structural formulas is highly safe for humans and animals and adheres to underwater structures. It has been found that it shows an excellent antifouling effect on aquatic organisms. That is, the gist of the present invention is to provide an underwater antifouling paint composition comprising pyridine-triphenylborane and 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea as active ingredients. On the thing.

【００１１】化合物Ａ：ピリジン−トリフェニルボランCompound A: pyridine-triphenylborane

【化１】 Embedded image

【００１２】化合物Ｂ：３−（３，４−ジクロロフェニ
ル）−１，１−ジメチルウレアCompound B: 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea

【化２】 Embedded image

【００１３】本発明の水中防汚塗料組成物に使用する塗
料用樹脂は、防汚塗膜を形成するための基質の１つであ
って、従来から使用されている塗料用樹脂が同様に使用
できる。このような例としては、例えば、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−ビニルイソブチル
エーテル共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、
塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、石油系
樹脂、アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系
樹脂、合成ゴム、エポキシ系樹脂、シリコンゴム、シリ
コン系樹脂、テフロン系樹脂、ロジン樹脂などがあげら
れる。The coating resin used in the underwater antifouling coating composition of the present invention is one of substrates for forming an antifouling coating film, and a conventionally used coating resin is used similarly. it can. Such examples include, for example, vinyl chloride-
Vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl isobutyl ether copolymer, styrene-butadiene copolymer,
Chloride rubber resin, chlorinated polypropylene resin, petroleum resin, alkyd resin, acrylic resin, phenol resin, synthetic rubber, epoxy resin, silicone rubber, silicone resin, Teflon resin, rosin resin, etc. Can be

【００１４】本発明の水中防汚塗料組成物において、化
合物Ａおよび化合物Ｂの配合量は塗料樹脂１００重量部
に対して０．１〜３５０重量部であり、好ましくは約１
〜１５０重量部が適当である。In the underwater antifouling coating composition of the present invention, the compounding amount of compound A and compound B is 0.1 to 350 parts by weight, preferably about 1 part by weight, per 100 parts by weight of coating resin.
~ 150 parts by weight is suitable.

【００１５】また、化合物Ａと化合物Ｂとの配合割合
は、特に限定されるものではないが、１〜９０または９
０〜１の割合で混合することができる。The compounding ratio of the compound A to the compound B is not particularly limited, but is 1 to 90 or 9
It can be mixed at a ratio of 0 to 1.

【００１６】さらに、可塑剤は、塗料用樹脂１００重量
部あたり２０重量部以下の量で配合することが望まし
い。Further, the plasticizer is desirably compounded in an amount of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin for coating.

【００１７】本発明の水中防汚塗料組成物は、必要に応
じて着色原料（例えば、チタン白、ベンガラ、カーボ
ン、シアニンブルー、シアニングリーンなど）または体
質顔料（例えばタルク、バリタ、亜鉛華など）を配合す
ることができ、さらに塗料の粘度を調整するために水ま
たは有機溶剤を使用することができる。The underwater antifouling coating composition of the present invention may be used, if necessary, with a coloring material (for example, titanium white, red iron, carbon, cyanine blue, cyanine green, etc.) or an extender (for example, talc, barita, zinc white, etc.). And water or an organic solvent can be used to adjust the viscosity of the paint.

【００１８】使用する有機溶剤の種類は、前記塗料樹脂
または各組成物を溶解もしくは分散しうるものであれば
よく、特に限定されるものではない。例えば水、アルコ
ール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族系炭化
水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンな
ど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロメタン、クロルエチレン、トリクロロフル
オロメタン、ジクロルジフルオルメタンなど）、エーテ
ル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブ
チルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルな
ど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテルなど）、アミン類（エチルアミン、
ジメチルアミン、トリエチルアミン、イソブチルアミン
など）、脂肪族または脂環族炭化水素類（ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エー
テル、ソルベントナフサなど）および石油留分（パラフ
ィン類、灯油、軽油など）、などがあげられる。The type of the organic solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the coating resin or each composition. For example, water, alcohols (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, cumene, methylnaphthalene) ), Halogenated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroethylene, trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, etc.), ethers (ethyl ether, ethylene oxide, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone) ,
Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate, amyl acetate, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, etc.), sulfoxides (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol Ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.), amines (ethylamine,
Dimethylamine, triethylamine, isobutylamine, etc.), aliphatic or alicyclic hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, etc.), industrial gasoline (petroleum ether, solvent naphtha, etc.) and petroleum fractions (paraffins, kerosene, gas oil) Etc.).

【００１９】また、本発明の水中防汚塗料組成物の製剤
化には、乳化、分散、湿潤、発泡、拡展の目的で界面活
性剤が使用される。このような界面活性剤としては、次
に示されるものがあげられるが、これらの例示のみに限
定されるものではない。In formulating the underwater antifouling coating composition of the present invention, a surfactant is used for the purpose of emulsification, dispersion, wetting, foaming and spreading. Examples of such surfactants include the following, but are not limited to only these examples.

【００２０】非イオン型（ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタ
ンアルキルエステルなど）、陰イオン型（アルキルベン
ゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アル
キルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフ
ェート、アリールスルホネートなど）、陽イオン型〔ア
ルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドなど）〕、両性型（ベタイン
型）硫酸エステルなどまた、これらの他に、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース
（ＣＭＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼ
ラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ、などの各種補助
剤が使用できる。Nonionic type (polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, sorbitan alkyl ester, etc.), anionic type (alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate, polyoxyethylene) Alkyl sulfates, aryl sulfonates, etc.), cationic [alkylamines (laurylamine, stearyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzylammonium chloride, etc.)], amphoteric (betaine) sulfates, etc. Alcohol (PVA), carboxymethylcellulose (CMC), gum arabic, polyvinyl acetate, gelatin, casein, Gin sodium, various adjuvants such as may be used.

【００２１】本発明の水中防汚塗料組成物は、化合物Ａ
および化合物Ｂの２種を有効成分として用いても十分な
効果は発揮されるが、必要に応じて一般の防汚防カビ防
藻剤、例えば２−（４−チアゾリル）ベンヅイミダゾー
ル、パラクロロメタキシレノール、ベンジルブロモアセ
テート、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルス
ルホニルピリジン、Ｎ−ジメチル−Ｎ´−フェニル−
（Ｎ´−フロロジクロロメチルチオ）−スルファミド、
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，６−ジ
クロロベンゾニトリル、２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、マンガニーズエチレンビスジチオカーバ
メイト、ジンクジメチルジチオカーバメイト、４，５−
ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロ
ン、２−ピリジンチオール−１−オキシド（亜鉛塩）、
テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−ト
リクロロフェニルマレイミド、３−ヨード−２−プロパ
ルギルブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリル
スルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチ
レンビスジチオカーバメイト、フェニル（ビスピリジ
ン）ビスマスジクロライド、４−クロロフェニル−３−
ヨードプロパルギルホルマール、１，２−ジブロモ−
２，４−ジシアノブタン、Ｎ−（トリクロロメチルチ
オ）−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミ
ド、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンゾイミダゾ
ール、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラクロロメタク
レゾール、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチ
アゾール、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、２−メチルチオ−４−第三級ブチルアミノ−６−シ
クロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、およびこれらの
塩類またはエステル類などの１種あるいは２種を併用し
てもよい。なお、これらの防汚防カビ防藻剤は、前記
「農薬ハンドブック １９９２年版」および「防菌防黴
剤事典」（防菌防黴剤事典出版委員会編 昭和６１年８
月２２日 日本防菌防黴学会発行）に記載の化合物であ
る。The underwater antifouling coating composition of the present invention comprises a compound A
Even if two kinds of compound B and the compound B are used as the active ingredient, a sufficient effect is exhibited. However, if necessary, general antifouling and antifungal agents such as 2- (4-thiazolyl) benzimidazole and parachloroform can be used. Meta-xylenol, benzyl bromoacetate, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine, N-dimethyl-N'-phenyl-
(N′-florodichloromethylthio) -sulfamide,
1,2-benzisothiazolin-3-one, 2,4
5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 4,5-
Dichloro-2-n-octyl-3 (2H) isothiazolone, 2-pyridinethiol-1-oxide (zinc salt),
Tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide, 3-iodo-2-propargylbutylcarbamate, diiodomethylparatolyl sulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, phenyl (bispyridine) bismuth dichloride, 4-chlorophenyl-3-
Iodopropargyl formal, 1,2-dibromo-
2,4-dicyanobutane, N- (trichloromethylthio) -4-cyclohexane-1,2-dicarboximide, 2- (methoxycarbonylamino) benzimidazole, dodecylbenzenesulfonic acid, parachloromethcresol, 2- (4 -Thiocyanomethylthio) benzothiazole, 2-methylthio-4,6-bis (ethylamino) -s-triazine, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropyl One or two kinds of amino-s-triazines and salts or esters thereof may be used in combination. These antifouling and antifungal agents are described in the aforementioned "Agrochemical Handbook 1992 Edition" and "Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents" (edited by the Encyclopedia of Encyclopedia of Antifungal and Antifungal Agents, August 1986)
On March 22, published by the Japan Society of Bactericidal and Fungicide).

【００２２】以下、実施例によって本発明をさらに説明
する。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.

【００２３】[0023]

【実施例】【Example】

実施例１ 化合物Ａ １０部、化合物Ｂ １０部、ロジン １２
部、塩素化イソプロピレンゴム １５部、亜鉛華 １０
部、ベンガラ ５部、コロイド状シリカ ３部、タルク
８部、キシレン １０部、メチルイソブチルケトン
１５部およびブタノール ２部からなる合計１００部を
ボールミル中で５時間かけて均一に分散し、塗料組成物
を得た。Example 1 Compound A 10 parts, Compound B 10 parts, rosin 12
Parts, chlorinated isopropylene rubber 15 parts, zinc white 10
Parts, bengara 5 parts, colloidal silica 3 parts, talc 8 parts, xylene 10 parts, methyl isobutyl ketone
A total of 100 parts consisting of 15 parts and 2 parts of butanol was uniformly dispersed in a ball mill for 5 hours to obtain a coating composition.

【００２４】実施例１と同様の方法に従い、表１に示す
組成により実施例２〜３及び比較例１〜３の塗料組成物
を調製して試験に供した。According to the same method as in Example 1, the coating compositions of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared with the compositions shown in Table 1 and subjected to tests.

【００２５】[0025]

【表１】塗料配合 次に本発明の水中防汚塗料組成物の有用性を示すために
試験例を示す。[Table 1] Paint formulation Next, test examples will be shown to show the utility of the underwater antifouling coating composition of the present invention.

【００２６】試験例 実施例１〜３および比較例１〜３の塗料をサンドブラス
ト処理鋼板に予め防錆塗料を塗布しておき、これに２回
刷毛塗りして乾燥塗料膜厚が約１００μｍの試験板を作
った。このようにして得た試験板を兵庫県相生湾内にお
いて深度１．５ｍの海中に完全浸漬し、水棲生物の付着
面積を測定して下記式により防汚効果（％）を求めた。
その結果を表２に示した。Test Example The paints of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were coated on a sandblasted steel sheet in advance with a rust-preventive paint, and then brushed twice to obtain a dry paint film having a thickness of about 100 μm. I made a board. The test plate thus obtained was completely immersed in the sea at a depth of 1.5 m in Aioi Bay, Hyogo Prefecture, and the adhesion area of aquatic organisms was measured to determine the antifouling effect (%) by the following equation.
The results are shown in Table 2.

【００２７】[0027]

【数１】 (Equation 1)

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の水中防汚塗料組成物を水中構築
物に塗布することにより、水棲生物のフジツボ、ホヤ、
セルプラ、ムラサキガイ、カラスガイ、フサコケムシ、
アオノリ、アオサなどの付着を長期間にわたって防止す
ることができる。そして、その防汚効果と持続期間は、
本発明で用いる有効成分の単独使用をはるかに上まわる
ものである。EFFECT OF THE INVENTION By applying the underwater antifouling paint composition of the present invention to an underwater construction, the aquatic organism barnacle, sea squirt,
Serpura, mussels, mussels, brilliant beetles,
Adhesion of Aonori and Aosa can be prevented for a long period of time. And its antifouling effect and duration are
It far exceeds the single use of the active ingredients used in the present invention.

【００３０】また本発明の有効成分は、人畜、魚介類に
対して低毒性であり、安心して使用できる。The active ingredient of the present invention has low toxicity to humans and livestock, fish and shellfish, and can be used safely.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ピリジン−トリフェニルボランと３−
（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレ
アを有効成分として含有することを特徴とする、水中防
汚塗料組成物(1) pyridine-triphenylborane and 3-
An underwater antifouling paint composition comprising (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea as an active ingredient.