JP3951372B2

JP3951372B2 - Sheet-like underwater organism adhesion prevention pollution prevention film

Info

Publication number: JP3951372B2
Application number: JP21745097A
Authority: JP
Inventors: 美紀石橋; 勉山本; 昌夫関
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JPH10324808A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い防汚機能とその持続性に優れたシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から生物付着を防止するため、漁網や布帛、海中構造物、船舶等に防汚剤や塗料を塗布、または防汚剤の液中に浸漬して防汚剤を付着する方法等が用いられており、一般に使用されている防汚剤として、各種の抗菌剤を樹脂中に練り込んだものや、防汚剤を樹脂中に練り込んだもの等がある。しかし現在使用されている防汚性樹脂組成物は防汚効果の持続性が低いものばかりであり、例えば、漁網の場合では、２〜３カ月毎に防汚処理をし直す必要があった。その理由としては、防汚性樹脂組成物そのものが脱落したり、海水中で防汚性樹脂組成物中に含まれる防汚剤の溶出が速すぎたりするためである。
【０００３】
また、銅や酸化銅、銅合金等の防汚剤を含む防汚性樹脂組成物の場合では、海水中に浸漬すると、浸漬当初は防汚効果があるものの、加工剤の表面に存在する銅が海水中の酸素等によって酸化され、表面に緑青の硬い結晶を形成してしまって、樹脂の内部に含有する銅粉を溶出しないようにしてしまうため、防汚効果が低下するという欠点があった。
【０００４】
また、フジツボやムラサキイガイ、アオサなどの水棲汚損生物が海洋構造物に多量に付着した場合、産業上著しい不都合が生じる。例えば船舶に付着した場合、航行時の摩擦力増加のため、燃料が必要以上に浪費される。また定置網、養殖網に付着した場合、重量増加のため網自体が沈降したり、引き揚げ時に多大な労力が必要となる。これらの問題を解決するために従来から有機錫系防汚剤を含む防汚塗料を船舶や漁網、布帛に塗装する方法が広く使用されてきた。
【０００５】
しかしながら近年、有機錫化合物の魚貝類への蓄積が指摘され、有機錫系化合物にかわる有効な水棲汚損生物の付着防止システムへの期待が高まっている。しかし現在のところ有力な方法は開発されていない。最近では魚貝類への影響が有機錫化合物よりも比較的少ないと考えられる銅系防汚剤からなる防汚塗料が、船底塗料や漁網の分野で大きな位置を占めている。
【０００６】
本発明における汚濁防止膜とは、港湾で護岸工事等をする際発生する汚濁水の拡散を防止するために海中に設置するシート状の海洋構造物を指すが、本発明ではオイルフェンス等、シート状の海洋構造物全般を含むものとする。
【０００７】
かかる汚濁防止膜に於いても水棲汚損生物の付着による汚濁防止膜の沈降、引き揚げ時の腐敗臭等が深刻な問題となっている。汚濁防止膜のようなシート状の海洋構造物に防汚塗料を塗布した場合、船舶や漁網に塗布した場合とは異なる問題点がある。
【０００８】
すなわち、汚濁防止膜は運搬の際折り畳まれたり積み重ねられたりすることが多く、海中では数ヶ月から１年波や潮流に揉まれる。このような激しい揉み条件下で使用されるため、従来の銅系防汚剤とバインダー樹脂からなる防汚塗料を塗布したのみでは、柔軟性に欠け樹脂が脱落しやすい、堅い、重い等の問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の欠点に鑑み、高い防汚機能に加えてその持続性に優れ、さらに柔軟性、取り扱い性にも優れたシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜を提供せんとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するため次のような構成を有する。すなわち、本発明のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜は、樹脂、発泡剤および防汚剤とからなる防汚性樹脂組成物が、コーティングにより、繊維布帛の少なくとも片面を被覆して、被膜を形成しており、かつ、以下の要件を満たすことを特徴とするものである。
（１）該防汚剤が、２〜１００μｍの平均粒径を有する粉体である。
（２）該被膜が、１．５〜５倍の発泡倍率を有する多孔性樹脂被膜である。
（３）該防汚性樹脂組成物が、該繊維布帛の少なくとも片面に、固形分で５０〜４００ｇ／ｍ ² 付着している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜は、高い防汚機能とその持続性に優れた防汚性樹脂組成物で構成されていることが必要であり、かかる防汚性樹脂組成物について、鋭意検討したところ、樹脂に銅、酸化銅および銅合金等の特定な防汚剤を分散させると同時に、該樹脂中に特定な気泡を形成させたところ、この特定な気泡の存在によって、該防汚剤を均一に溶出させると共に、該樹脂組成物の防汚効果を持続させる効果を発揮することを究明したものである。
【００１２】
また、本発明のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜は、かかる防汚性樹脂組成物を用いて、多孔性樹脂膜として形成したことにより、初めて取り扱い性に優れ、かつ、海水と接する防汚剤の表面積が増加し、防汚剤を含む少ない樹脂付着量でも、高い防汚機能と効果の持続性に優れ、さらに柔軟性に優れたものとすることに成功したものである。
【００１３】
本発明において防汚性樹脂組成物とは、発泡剤および防汚剤を含有する樹脂組成物をいう。ここで防汚剤とは、水中生物、たとえば藻や貝などの動植物による汚れを防止する機能を有する薬剤であって、たとえば錫、銀、銅などの金属や、亜酸化銅、酸化銅などの銅化合物、さらには銅／ニッケル、銅／亜鉛などのような銅と他の金属との合金等や、さらには１０、１０′−オキシビスフェノキシアルシンなどの薬剤を好ましく使用することができる。かかる防汚剤の中でも、銅およびその化合物が効果の上から好ましく使用され、さらに該銅またはその化合物が７０％以上含まれているものが好ましく使用される。これらの防汚剤、たとえば銅は電解により粉末状に析出させて作られた電解粉や、溶融した銅、銅合金を高速の流体によって飛散凝固させたアトマイズ粉等が使用される。かかる防汚剤としては、粒径が小さいほどよく、具体的には２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの平均粒径を有する粉体であることが重要である。また、さらに好ましくはかかる微小粒体を８０％以上含有するものが、樹脂組成物での均一性を高め、海水と接する防汚剤の表面積を増加させる上から好ましい。ここでいう平均粒径は粒子の短辺と長辺の平均長さ分布を平均したもので表される。粒径がこれよりも大きくなると、樹脂と撹拌する際に、防汚剤たとえば銅粉の重量が大きく沈殿して、樹脂と均一に混ざりにくくなる上に、布帛などにコーティングした際に、防汚剤（銅粉）の分布が均一でなく、ある部分に集まったり、分布していない部分が発生し易くなり、均一な溶出を妨げる傾向がでてくる。反対に防汚剤の粒径が、２μｍより小さいと、樹脂との均一性はよいものの、同重量を使用しても防汚剤の粒径の大きいものに比べて嵩張るため、樹脂組成物の体積が増加したり、加工後の基材が厚くなる傾向を示し、さらに海水中などでの溶出速度が大きくなりすぎて防汚効果の持続性を低下させる欠点がでてくる。
【００１４】
かかる防汚剤、たとえば銅粉は、発泡剤を含む樹脂中に、好ましくは少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６８重量％の範囲で配合されているものが使用される。かかる防汚剤の配合量が少ないと防汚効果の持続性が低く、従来の防汚加工剤のように何度も再加工する必要がでてくる。また防汚剤の配合量が多すぎると樹脂に亀裂が入ったり、柔軟性を低下し、防汚性樹脂組成物を繊維布帛に塗布したとき剥離しやすくなる等の欠点がでてくる傾向がある。特に海水中の波や潮流で揉まれるようなオイルフェンスや汚濁防止膜などのように、布帛物に塗布する場合は、防汚剤の配合は好ましくは５０重量％前後配合されたものが使用される。ここで防汚剤と合成樹脂との配合比は、防汚剤、合成樹脂とも水分を伴わない乾燥した状態をいう。
【００１５】
発泡剤を防汚性樹脂組成物中に用いることは本発明の重要な点である。従来の防汚剤を含有する防汚性樹脂組成物は、発泡剤を使用しないために布帛や網地などに付着させても海水との接触面積は防汚剤や、防汚性樹脂組成の表面部分しかなく、非常に表面積が小さかった。防汚剤は海水と接している部分のみがイオン化して、水中に溶出して、防汚性を発揮するため、海水との接触面積が大きいほど防汚効果が大きい。
【００１６】
しかし、防汚剤、たとえば銅は海水中で酸化して塩基性炭酸銅（緑青）に変化するため、海水と接している表面部分は塩基性炭酸銅に変化し、加工剤の表面を塩基性炭酸銅の膜で覆ってしまうため、樹脂内部に含有されている銅は閉じ込められ、溶出することができず、防汚効果が発揮されない欠点が惹起する。
【００１７】
本発明は、かかる防汚剤の海水中での問題挙動に鑑み、発泡剤を使用し、該樹脂中に空気を内在させることにより、布帛等に加工した際でも、樹脂の表面や内部に空気を含む気泡を有するものを形成することができる。かかる発泡樹脂は、海水と接触する表面積が非常に大きく、さらに該樹脂の内部に含まれる防汚剤も、該気泡の空気の存在により、該防汚剤が酸化される前に溶出が開始され、それによって溶出を持続することを可能にするものであり、かかる構成を採用することにより、該防汚剤を１００％溶出させることができ、もって従来のように余分の防汚剤を含有させる必要がなく、それだけ配合量を減少することができる。また防汚剤の配合量を減少させることにより、防汚剤、たとえば銅が塩基性炭酸銅に変化しても塩基性炭酸銅の膜が小さいため樹脂の部分をも一括して覆ってしまうようなことがなく、樹脂内部に配合されている該銅も徐々に溶出し、防汚効果の持続性は長いという効果を奏するものである。
【００１８】
本発明で使用する発泡剤とは、樹脂組成物溶液を攪拌することにより泡立ちができ、その泡を消失させないで残す機能を有するもの、あるいは温度（熱）、化学反応により、ガスを発生する機能を有するものである。かかる発泡剤は、使用する樹脂との相溶性を考慮し、適宜選択して使用することができる。かかる発泡剤としては、たとえば前者の例としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤から選ばれた界面活性剤を使用することができ、また、後者の例としては、アゾ化合物、過酸化物などの熱分解性化合物を使用することができるが、かかる発泡剤は例えば使用する樹脂がカチオン系のアクリル樹脂であれば、発泡剤もカチオン系発泡剤を使用することが望ましいし、もちろんノニオン系の界面活性剤はどのようなタイプの樹脂にも使用することができる。
【００１９】
かかる発泡剤の配合量は樹脂の重量に対し、好ましくは１〜５部、さらに好ましくは１．５〜３部である。発泡剤の使用量が少なすぎると、発泡時の樹脂膜強度が低く気泡が壊れやすいため表面積を増加させる効果が少なく、海水との接触表面積が小さく、銅の溶出を制御する傾向がでてくる。かかる発泡剤の配合量で発泡倍率を２０〜３０倍程度まで高くできるが、本発明のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜では、１．５〜５倍の発泡倍率のものであることが前記効果の上から重要である。さらに発泡倍率が高すぎると海水との接触表面積を大きくできるが、樹脂の膜強度が低く、摩耗などによって膜が破れ易くなる欠点が出現してくる。なお、発泡倍率は、樹脂の粘度を低くしても高くすることができるので、増粘剤を適宜使用して、前記条件を満たすように、かつ、加工しやすい粘度に調整するのが好ましい。
【００２０】
本発明でいう樹脂としては、アクリル、ウレタン、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン系およびエチレン・酢ビ共重合体などから選ばれた少なくとも１種の樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、もちろん、架橋剤や増粘剤などを併用しても構わない。また、かかる樹脂は、必要により、海水中のナトリウム等と化合して、加水分解し、自然に崩壊していく銅アクリル樹脂や、銅の溶出に伴って樹脂層をも崩壊させやすくするロジン等をバインダーとして用いることができる。
【００２１】
また本発明の樹脂組成物は、水媒体系でも溶剤媒体系でも、いずれの媒体系からなる液状でもよく、その粘度は、実際にどのような形態のものに塗布、付着させるかによっても異なるが、漁網や糸状物等の場合は、一般的にディップ加工がしやすくするため、粘度を比較的低くする必要があるが、好ましくは１０００〜３００００cps 、さらに好ましくは５０００〜２００００cps であるのがよい。１０００cps 未満になれば樹脂中に配合させた銅粉が沈殿しやすくなるため好ましくない。また粘度が低いと発泡させた気泡が壊れやすい欠点がある。本発明のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜は、繊維布帛にコーテイングして形成するのであるが、その場合の樹脂組成物の粘度は３００００cps 程度まで高くしても加工できるので加工する物の形態、方法などにより適宜選択して使用することができる。さらに本発明の樹脂組成物に着色剤、紫外線吸収剤などを含有させることにより、美観、樹脂の耐久性等が向上した汚濁防止膜を提供することができる。
【００２２】
かかる着色剤としては、各種顔料、染料の他カーボン等を使用してもよい。また紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒドロキシベンゾフェノン類等、一般に使用されるもので良く、カーボンを使用しても良い。かかる防汚性樹脂組成物からなる塗料は、繊維、布帛などに塗布して使用することができるが、発泡して気泡の入った樹脂の密度を大きくするため、必要により、乾燥後に塗布層を圧縮して気泡部分を押し潰してもよい。
また、本発明のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜は、該防汚性樹脂組成物からなる多孔性樹脂被膜で繊維布帛の少なくとも片面を被覆したものである。
【００２３】
かかる水中生物付着防止性汚濁防止膜の該被膜を形成する多孔性樹脂においては、孔は細かく均一であるのが好ましく、樹脂表面の孔については、望ましくは孔径５〜２５０μｍの孔が２０個／ｍｍ²以上、さらに望ましくは１２〜７５μｍの孔が２００個／ｍｍ²以上表面に存在するのがよい。
【００２４】
また、該樹脂内部の孔については連続していること、つまり透水性であるものが望ましい。かかる多孔性樹脂の密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ³以下、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ³以上３ｇ／ｃｍ³以下であるものが使用される。すなわち、かかる樹脂内部の中空部分が大きくなりすぎると密度とともに耐もみ性も低下する傾向がある。
【００２５】
かかる水中生物付着防止性汚濁防止膜においては、該膜材シート全体の耐水圧としては概して０〜７００ｍｍＨ₂Ｏという低い範囲のものが耐久性の上から好ましく使用される。すなわち、本発明においては、多孔性樹脂の内層部に含まれる銅粉は、溶出は容易であるが、徐々に溶出するのが好ましく、そのために４００〜６５０ｍｍＨ₂Ｏの範囲の耐水圧を有する膜材シートが、バランスのとれた透水性を有するのでさらに好ましく使用される。
【００２６】
かかる多孔性樹脂被膜は、前記防汚性樹脂組成物に、前記発泡剤として界面活性剤および熱分解性発泡剤のいずれを含有するかによって、発泡方法が異なるが、たとえば界面活性剤を用いる場合、混合樹脂に空気を送り込み、よく起泡させた後シートに塗布、乾燥させて製造することができるし、また、熱分解性発泡剤を用いる場合は、該樹脂組成物をシートに塗布した後、熱で分解発泡させて製造することができる。
【００２７】
本発明は、該多孔性樹脂が水溶性であってもさしつかえないが、該多孔性樹脂が非水溶性の場合に特に有用である。該多孔性樹脂が水溶性、例えば海水中で一定速度で溶け、常に一定量の防汚剤を放出し続ける「自己研磨型」防汚システムは効果が高く、船底塗料の分野では主流化しつつあるが、シート状構造物にこれを塗布すると硬くなったり、シートの縫製等の作業が難しくなる傾向があるが、本発明に使用できないものではない。
【００２８】
かかる防汚性樹脂組成物の繊維布帛への付着量は、片面で、固形分にして５０〜４００ｇ／ｍ²であるのが望ましい。配合比と同様に下限値は防汚効果に、上限値は柔軟性による。
【００２９】
本発明の繊維布帛は、ポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、アクリル系繊維およびアラミド系繊維から選ばれる少なくとも１種の合成繊維を使用するのが好ましい。かかる合成繊維からなる布帛は、汚濁防止膜に必要とされる強度、耐候性に優れていてよい。かかる繊維布帛の中でも、目付が３００〜９００ｇ／ｍ²であるポリエステル織物がよい。３００ｇ／ｍ²より下では基布の強度が低下し、９００ｇ／ｍ²より上では重すぎて取り扱い性が低下する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに説明する。
【００３１】
（耐もみ性）
耐もみ性はスコット型耐もみ性試験機でＪＩＳＫ６３２８−１９８１に従って測定した。５００回もみ操作を行った後、サンプルをとりだし、樹脂層が剥離した面積を５段階に分けて評価した。
【００３２】

（剛軟度）
剛軟度はＪＩＳＬ１０９６−１９７９で評価した。剛軟度についても基準を以下の５段階に分けて評価した。剛軟度は数値が小さくなるとより柔らかくなること示すので、ここでは評価５が最も柔らかく、評価１が最もかたい基準である。
【００３３】

（防藻・防貝効果の評価）
防藻・防貝効果は三重県尾鷲湾において、１５ヶ月間浸漬試験を行って評価した。まず、サンプルを一辺が５０ｃｍの正方形で枠の直径が１０ｍｍのステンレス枠に取り付け、海面下１．５ｍの位置に吊し、１ヶ月ごとにフジツボ、ムラサキイガイ等の汚損生物の付着状況を目視で調べた。
【００３４】
実施例１
アクリル共重合体水性エマルジョン（“リカボンドＴＣ−921 −４”；固形分４０％；中央理化工業（株））１００重量部、架橋剤としてソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコールＥＸ614B”；固形分７５％；ナガセ化成工業（株））架橋剤４重量部、発泡剤としてノニオン活性剤（“メイフォーマーＦ210 ”；固形分８０％；明星化学（株））５重量部、増粘剤（“ビスサーフＦ”；固形分７５％；花王（株））を２．５重量部、平均粒径約３８μｍの純銅５０重量部とを混合して、発泡機に導入して、２倍体積に起泡させ、かつ、粘度が１２０００cps になるまでよく撹拌して起泡樹脂組成物の加工液を作成した。この起泡した樹脂組成物の加工液を、目付が３３０ｇ／ｍ²の平織り組織であるポリエステルフィラメント布帛上に、付着量が固形分で片面１２５ｇ／ｍ²になるようにドクターナイフでコーティングし、８０℃で３分乾燥させた。それを２本ゴムロールにて、線圧１トン／ｍの条件でニップしクラッシュした。裏面に再度同条件でコーティング、乾燥、クラッシュした後、１３５℃で３分キュアーリングした。
【００３５】
実施例２〜１３
実施例１と同様の処方で実施例２〜１３を製造した。表１に固形分での配合比を孔数、耐水度とともに示す。ただし孔数は、明石走査型電子顕微鏡を用いて４０倍で撮影し、写真中１ｍｍ角に存在する５〜２５０μｍの孔の数を目視で数え、３回の平均をとった。また耐水度はＪＩＳＬ１０９２−１９７７に基づいて測定した。
【００３６】
比較例１
実施例で使用したのと同じポリエステルフィラメント布帛を比較例１とした。
比較例２
防汚剤として粒径の大きい銅粉を使用し、比較例２とした。
【００３７】
比較例３〜５
架橋剤を除き、実施例１と同様の処方をした。
【００３８】
比較例６〜１１
発泡倍率を変えて起泡させた樹脂を実施例１と同様の処方をした。
【００３９】
表１、２に実施例、比較例の孔数、耐水度を示し、さらに表３には汚損生物の付着面積と浸漬期間の関係を耐もみ性、剛軟度とともにまとめて示した。
【００４０】
【表１】

【表２】

【表３】

表３の試験結果から、実施例１〜１３の本発明の生物付着防止性汚濁防止膜は、比較例に比して、いずれも防藻・防貝効果はもちろん、耐剥離性、柔軟性、さらに耐モミ性にも優れ、長期間優れた防汚効果を持続していることが確認される。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、オイルフェンス、汚濁防止膜および海水取水口、さらに漁網、海洋レジャー施設、さらに船舶など、つまり海中構造物に付着する生物の付着を防止する優れた機能を、長期間持続して有する上に、さらに耐摩耗性、柔軟性および縫製や運搬時の取り扱い性に優れたシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sheet-like underwater organism adhesion-preventing antifouling film having a high antifouling function and excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to prevent the adhesion of organisms, methods such as applying antifouling agents and paints to fishing nets, fabrics, underwater structures, ships, etc., or dipping them in antifouling agent liquids are used. As antifouling agents that are generally used, there are those in which various antibacterial agents are kneaded into resins, and those in which antifouling agents are kneaded into resins. However, the antifouling resin compositions currently used are only those having a low antifouling effect. For example, in the case of fishing nets, the antifouling treatment has to be repeated every two to three months. The reason is that the antifouling resin composition itself falls off or the antifouling agent contained in the antifouling resin composition in seawater is eluted too quickly.
[0003]
In the case of an antifouling resin composition containing an antifouling agent such as copper, copper oxide, copper alloy, etc., when immersed in seawater, although there is an antifouling effect at the beginning of immersion, copper present on the surface of the processing agent Is oxidized by seawater oxygen, etc., forming hard patina crystals on the surface and preventing the copper powder contained in the resin from eluting, resulting in a decrease in the antifouling effect. It was.
[0004]
Moreover, when aquatic fouling organisms such as barnacles, blue mussels and blue sea urchins adhere to marine structures in large quantities, there are significant industrial disadvantages. For example, when adhering to a ship, fuel is wasted more than necessary because of increased frictional force during navigation. In addition, when attached to a stationary net or aquaculture net, the net itself sinks due to an increase in weight, and a great deal of labor is required for lifting. In order to solve these problems, conventionally, a method of coating an antifouling paint containing an organic tin antifouling agent on a ship, a fishing net or a cloth has been widely used.
[0005]
However, in recent years, the accumulation of organotin compounds in fish and shellfish has been pointed out, and there is an increasing expectation for an effective system for preventing the adhesion of waterpox fouling organisms that replaces organotin compounds. However, no powerful method has been developed at present. Recently, antifouling paints composed of copper-based antifouling agents, which are considered to have relatively little effect on fish and shellfish than organic tin compounds, occupy a large position in the field of ship bottom paints and fishing nets.
[0006]
The anti-pollution film in the present invention refers to a sheet-like marine structure installed in the sea in order to prevent the diffusion of polluted water generated when revetment work is performed at a port. Including general marine structures.
[0007]
Even in such a pollution prevention film, sedimentation of the pollution prevention film due to adhesion of waterpox fouling organisms, rot odor when being lifted, etc. are serious problems. When an antifouling paint is applied to a sheet-like marine structure such as a pollution prevention film, there is a problem different from that applied to a ship or a fishing net.
[0008]
In other words, the pollution control film is often folded or stacked during transportation, and is drowned in the sea for several months to one year. Because it is used under such severe stagnation conditions, the problem is that the resin is not flexible enough to fall off, and the resin is easy to fall off, simply by applying an antifouling paint consisting of a conventional copper antifouling agent and a binder resin. was there.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the shortcomings of the conventional technology, the present invention provides a sheet-like underwater anti-fouling antifouling film that is superior in its anti-staining function, in addition to its high anti-staining function, and is also excellent in flexibility and handling. To do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration in order to solve this problem. That is, the sheet-like water anti-biofouling properties pollution film of the present invention, a resin, antifouling resin composition ing from the blowing agent and antifouling agent, the coating covers at least one surface of the fiber fabric, A film is formed and the following requirements are satisfied .
(1) The antifouling agent is a powder having an average particle diameter of 2 to 100 μm.
(2) The coating is a porous resin coating having an expansion ratio of 1.5 to 5 times.
(3) The antifouling resin composition is adhered to at least one surface of the fiber fabric in a solid content of 50 to 400 g / m ² .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film of the present invention must be composed of a high antifouling function and an antifouling resin composition having excellent durability , and such an antifouling resin composition. As a result of diligent investigation, specific antifouling agents such as copper, copper oxide and copper alloy were dispersed in the resin, and at the same time, specific bubbles were formed in the resin. Due to the presence of the specific bubbles, The present inventors have investigated that the antifouling agent is uniformly eluted and exhibits the effect of maintaining the antifouling effect of the resin composition.
[0012]
The sheet-like water anti-biofouling properties pollution film of the present invention, using such antifouling resin composition, by forming a multi-porous resin film, excellent first time handleability, and in contact with seawater The surface area of the antifouling agent is increased, and even with a small amount of resin adhesion containing the antifouling agent, the antifouling agent has excellent antifouling function and sustainability of the effect, and has succeeded in further improving the flexibility.
[0013]
In the present invention, the antifouling resin composition refers to a resin composition containing a foaming agent and an antifouling agent. Here, the antifouling agent is an agent having a function of preventing contamination by aquatic organisms, for example, plants and animals such as algae and shellfish. For example, metals such as tin, silver, copper, cuprous oxide, copper oxide, etc. Copper compounds, alloys of copper and other metals such as copper / nickel, copper / zinc, etc., and agents such as 10,10′-oxybisphenoxyarsine can be preferably used. Among such antifouling agents, copper and its compounds are preferably used from the viewpoint of effects, and those containing 70% or more of the copper or its compounds are preferably used. These antifouling agents, for example copper or powdered by precipitation-made electrolyte powder, molten copper, atomized powder and the like of copper alloy is scattered coagulated by high-speed fluid is used by electrolysis. As such an antifouling agent, the smaller the particle diameter, the better . Specifically, it is important that the powder has an average particle diameter of 2 to 100 μm , preferably 3 to 50 μm. More preferably, those containing 80% or more of such fine particles are preferable in terms of increasing the uniformity in the resin composition and increasing the surface area of the antifouling agent in contact with seawater. The average particle diameter here is represented by an average of the average length distribution of the short side and the long side of the particle. When the particle size is larger than this, the weight of the antifouling agent such as copper powder precipitates greatly when stirring with the resin, and it becomes difficult to mix uniformly with the resin. The distribution of the agent (copper powder) is not uniform, and it tends to gather in a certain part or easily generate a non-distributed part, thereby hindering uniform elution. On the contrary, if the particle size of the antifouling agent is smaller than 2 μm, the uniformity with the resin is good, but even if the same weight is used, it is bulky as compared with the one having a large particle size of the antifouling agent. There is a tendency that the volume increases or the substrate after processing tends to be thick, and the elution rate in seawater or the like becomes too high, thereby reducing the sustainability of the antifouling effect.
[0014]
Such an antifouling agent, for example, copper powder, is preferably blended in a resin containing a foaming agent in an amount of at least 20% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 50 to 68% by weight. used. If the amount of the antifouling agent is small, the antifouling effect has a low persistence and needs to be reprocessed many times as in the conventional antifouling agent. In addition, if the amount of the antifouling agent is too large, the resin is cracked, the flexibility is lowered, and when the antifouling resin composition is applied to the fiber fabric, there is a tendency that it becomes easy to peel off. is there. In particular, when applied to fabrics, such as oil fences and antifouling membranes that are swollen by waves and tides in seawater, antifouling agents are preferably used in a blend of about 50% by weight. The Here, the blending ratio of the antifouling agent and the synthetic resin refers to a dry state in which neither the antifouling agent nor the synthetic resin is accompanied by moisture.
[0015]
The use of a foaming agent in the antifouling resin composition is an important aspect of the present invention. Since the conventional antifouling resin composition containing an antifouling agent does not use a foaming agent, even if it adheres to fabrics or netting, the contact area with seawater is that of the antifouling agent or antifouling resin composition. There was only a surface portion, and the surface area was very small. The antifouling agent is ionized only at the portion in contact with the seawater and eluted into the water to exert the antifouling property. Therefore, the larger the contact area with the seawater, the greater the antifouling effect.
[0016]
However, since antifouling agents, such as copper, are oxidized in seawater to change to basic copper carbonate (greenish blue), the surface portion in contact with seawater changes to basic copper carbonate, and the surface of the processing agent is made basic. Since it is covered with a copper carbonate film, the copper contained in the resin is confined and cannot be eluted, and the antifouling effect is not exhibited.
[0017]
In view of the problem behavior of such an antifouling agent in seawater, the present invention uses a foaming agent and causes air to be contained in the resin, so that air can be present on the surface or inside of the resin even when processed into a fabric or the like. What has the bubble containing this can be formed. Such a foamed resin has a very large surface area in contact with seawater, and the antifouling agent contained in the resin starts to be eluted before the antifouling agent is oxidized due to the presence of air in the bubbles. Thus, it is possible to maintain elution, and by adopting such a configuration, the antifouling agent can be eluted by 100%, so that an extra antifouling agent is contained as in the conventional case. There is no need, and the amount can be reduced accordingly. Also, by reducing the blending amount of the antifouling agent, even if the antifouling agent, for example, copper is changed to basic copper carbonate, the basic copper carbonate film is small so that the resin part is covered at once. There is nothing, and the copper blended inside the resin also gradually elutes, and there is an effect that the antifouling effect is long lasting.
[0018]
The foaming agent used in the present invention has a function of generating bubbles by stirring the resin composition solution and leaving the bubbles without disappearing, or a function of generating gas by temperature (heat) or chemical reaction. It is what has. Such a foaming agent can be appropriately selected and used in consideration of compatibility with the resin used. As such a foaming agent, for example, a surfactant selected from anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants can be used as the former example, and the latter examples include Thermally decomposable compounds such as azo compounds and peroxides can be used. For example, if the resin used is a cationic acrylic resin, the foaming agent should also be a cationic foaming agent. Of course, nonionic surfactants can be used for any type of resin.
[0019]
The amount of the foaming agent is preferably 1 to 5 parts, more preferably 1.5 to 3 parts, based on the weight of the resin. If the amount of foaming agent used is too small, the resin film strength at the time of foaming is low and bubbles are easily broken, so the effect of increasing the surface area is small, the contact surface area with seawater is small, and copper elution tends to be controlled. . While the expansion ratio in the amount of such blowing agents can be increased up to about 20-30 times, the sheet-like water anti-biofouling properties pollution film of the present invention, be of 1.5 to 5 times the expansion ratio It is important in view of the above effect . Furthermore although the expansion ratio is too high can increase the contact area with the sea water, low film strength of the resin is liable becomes disadvantage film was broken by abrasion or the like comes to appear. Since the expansion ratio can be increased even if the viscosity of the resin is lowered, it is preferable to use a thickener as appropriate so as to satisfy the above conditions and to adjust the viscosity to be easily processed.
[0020]
As the resin referred to in the present invention, at least one resin selected from acrylic, urethane, vinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, polyester, polyolefin, and ethylene / vinyl acetate copolymer is preferably used. Of course, these resins may be used in combination with a crosslinking agent or a thickener. In addition, if necessary, such a resin combines with sodium in seawater, etc., hydrolyzes, and a copper acrylic resin that naturally disintegrates, rosin that makes it easy to disintegrate the resin layer as copper elutes, etc. Can be used as a binder.
[0021]
The resin composition of the present invention may be an aqueous medium type, a solvent medium type, or a liquid form of any medium type, and its viscosity varies depending on what form is actually applied and adhered. In the case of fishing nets, filamentous materials, etc., it is generally necessary to make the viscosity relatively low in order to facilitate dip processing, but it is preferably 1000 to 30000 cps, more preferably 5000 to 20000 cps. If it is less than 1000 cps, the copper powder mixed in the resin tends to precipitate, such being undesirable. Further, when the viscosity is low, the foamed bubbles are fragile. The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film of the present invention is formed by coating a fiber fabric . In this case, the resin composition can be processed even if the viscosity is as high as about 30000 cps. It can be appropriately selected and used depending on the form and method. Furthermore, by adding a colorant, an ultraviolet absorber, or the like to the resin composition of the present invention, it is possible to provide a pollution control film with improved aesthetics, resin durability, and the like.
[0022]
As such a colorant, various pigments, dyes, carbon and the like may be used. As the ultraviolet absorber, benzotriazole series, hydroxybenzophenones and the like which are generally used may be used, and carbon may be used. Coating made from such antifouling resin composition, fiber, it can be used by coating on etc. fabric 帛, to increase the density of the contained resin bubbles and foam, if necessary, coating after drying The layer may be compressed to crush the bubble portion.
The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film of the present invention is obtained by coating at least one surface of a fiber fabric with a porous resin film made of the antifouling resin composition.
[0023]
In the porous resin that forms the coating of such an underwater organism adhesion-preventing antifouling membrane, the pores are preferably fine and uniform, and the pores on the resin surface desirably have 20 pores with a pore diameter of 5 to 250 μm / It is desirable that holes having a size of mm ² or more, more desirably 12 to 75 μm, exist on the surface of 200 holes / mm ² or more.
[0024]
Further, it is desirable that the pores inside the resin are continuous, that is, have water permeability. The density of the porous resin is preferably 3 g / cm ³ or less, more preferably 0.4 g / cm ³ or more and 3 g / cm ³ or less. That is, if the hollow portion inside the resin becomes too large, the padding resistance tends to decrease with the density.
[0025]
In such an underwater organism adhesion-preventing antifouling membrane, the water pressure resistance of the membrane material sheet as a whole is preferably in the range of 0 to 700 mmH ₂ O from the viewpoint of durability. That is, in the present invention, the copper powder contained in the inner layer portion of the porous resin is easy to elute, but it is preferable to elute gradually, and for this purpose, a film having a water pressure resistance in the range of 400 to 650 mmH ₂ O. The material sheet is more preferably used because it has a balanced water permeability.
[0026]
Such a porous resin film has a different foaming method depending on whether the antifouling resin composition contains a surfactant or a thermally decomposable foaming agent as the foaming agent. For example, a surfactant is used. In addition, air can be sent into the mixed resin and foamed well, and then applied to the sheet and dried, and when using a thermally decomposable foaming agent, the resin composition is applied to the sheet. It can be manufactured by decomposing and foaming with heat.
[0027]
The present invention can be used even when the porous resin is water-soluble, but is particularly useful when the porous resin is water-insoluble. The “self-polishing” antifouling system in which the porous resin is water-soluble, for example, dissolves at a constant rate in seawater and constantly releases a certain amount of antifouling agent is highly effective, and is becoming mainstream in the field of ship bottom paint However, when this is applied to a sheet-like structure, it tends to become hard or difficult to perform operations such as sewing the sheet, but this is not unusable for the present invention.
[0028]
The adhesion amount of the antifouling resin composition to the fiber fabric is desirably 50 to 400 g / m ² in terms of solid content on one side. The lower limit value depends on the antifouling effect and the upper limit value depends on the flexibility as in the blending ratio.
[0029]
The fiber fabric of the present invention preferably uses at least one synthetic fiber selected from polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, and aramid fibers. A fabric made of such a synthetic fiber may be excellent in strength and weather resistance required for an antifouling film. Among such fiber fabrics, a polyester fabric having a basis weight of 300 to 900 g / m ² is preferable. Below 300 g / m ² , the strength of the base fabric is reduced, and above 900 g / m ² , it is too heavy and the handleability is reduced.
[0030]
【Example】
The present invention will be further described below with reference to examples.
[0031]
(Scratch resistance)
The fir resistance was measured according to JIS K 6328-1981 with a Scott type fir resistance tester. After carrying out the milling operation 500 times, a sample was taken out, and the area where the resin layer was peeled was divided into five stages and evaluated.
[0032]

(Flexibility)
The bending resistance was evaluated according to JIS L 1096-1979. The criteria for bending resistance were also evaluated in the following five stages. Since the bending resistance indicates that the numerical value becomes smaller, it becomes softer. Therefore, the evaluation 5 is the softest and the evaluation 1 is the hardest standard.
[0033]

(Evaluation of anti-algae / shell protection effect)
The anti-algae and anti-shell effect was evaluated by conducting an immersion test for 15 months in Owase Bay, Mie Prefecture. First, the sample is attached to a stainless steel frame with a square of 50 cm on one side and a frame diameter of 10 mm, hung at a position 1.5 m below the sea level, and the adhesion state of fouling organisms such as barnacles and mussels is visually inspected every month. It was.
[0034]
Example 1
Acrylic copolymer aqueous emulsion ("Rikabond TC-921-4"; solid content 40%; Chuo Rika Kogyo Co., Ltd.) 100 parts by weight, sorbitol polyglycidyl ether ("Denacol EX614B"; solid content 75%) as a crosslinking agent; Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) 4 parts by weight of a cross-linking agent, nonionic activator as a foaming agent (“Mayformer F210”; solid content 80%; Meisei Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight, thickener (“Bissurf F”; solid Min. 75%; Kao Co., Ltd.) 2.5 parts by weight and 50 parts by weight of pure copper having an average particle size of about 38 μm are mixed, introduced into a foaming machine, foamed to twice the volume, and viscosity Was sufficiently stirred until the viscosity became 12000 cps to prepare a processing liquid for the foamed resin composition. The foamed resin composition processing liquid is coated with a doctor knife on a polyester filament fabric, which is a plain weave structure with a basis weight of 330 g / m ² , so that the adhesion amount is 125 g / m ² on one side in solid content, Dry at 80 ° C. for 3 minutes. The two rubber rolls were niped and crashed at a linear pressure of 1 ton / m. After coating, drying, and crushing again on the back surface under the same conditions, curing was performed at 135 ° C. for 3 minutes.
[0035]
Examples 2 to 13
Examples 2 to 13 were produced with the same formulation as in Example 1. Table 1 shows the compounding ratio in solid content together with the number of pores and water resistance. However, the number of holes was photographed 40 times using an Akashi scanning electron microscope, the number of 5 to 250 μm holes present in 1 mm square in the photograph was visually counted, and an average of three times was taken. The water resistance was measured based on JISL 1092-1977.
[0036]
Comparative Example 1
The same polyester filament fabric used in the examples was used as Comparative Example 1.
Comparative Example 2
A copper powder having a large particle size was used as an antifouling agent and used as Comparative Example 2.
[0037]
Comparative Examples 3-5
Except for the cross-linking agent , the same formulation as in Example 1 was used.
[0038]
Comparative Examples 6 to 11
The resin obtained by foaming by changing the foamed ratio was the same formulation as in Example 1.
[0039]
Tables 1 and 2 show the number of holes and water resistance of the Examples and Comparative Examples, and Table 3 shows the relationship between the adhesion area of the fouling organisms and the immersion period together with the resistance to resistance and bending resistance.
[0040]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

From the test results of Table 3, the anti-fouling antifouling membranes of the present invention of Examples 1 to 13 are all anti-algae and anti-shell effect, as well as peeling resistance, flexibility, Furthermore, it is confirmed that it is excellent in fir resistance and has an excellent antifouling effect for a long time.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, booms, pollution film and sea water intake, further fishing nets, marine leisure facilities, etc. In addition a ship, i.e. an excellent function of preventing biofouling of adhering to marine structures, long-lasting on having been, it can be further wear resistance, provides flexibility and excellent in handleability upon sewing and transportation sheet aquatic organisms antiadhesive pollution film.

Claims

樹脂、発泡剤および防汚剤とからなる防汚性樹脂組成物が、コーティングにより、繊維布帛の少なくとも片面を被覆して、被膜を形成しており、かつ、以下の要件を満たすことを特徴とするシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。
（１）該防汚剤が、２〜１００μｍの平均粒径を有する粉体である。
（２）該被膜が、１．５〜５倍の発泡倍率を有する多孔性樹脂被膜である。
（３）該防汚性樹脂組成物が、該繊維布帛の少なくとも片面に、固形分で５０〜４００ｇ／ｍ ² 付着している。 Wherein the resin, antifouling resin composition ing from the blowing agent and antifouling agent, the coating covers at least one surface of the fiber fabric, forms a film, and, to satisfy the following requirements A sheet-like underwater organism adhesion prevention pollution prevention film.
(1) The antifouling agent is a powder having an average particle diameter of 2 to 100 μm.
(2) The coating is a porous resin coating having an expansion ratio of 1.5 to 5 times.
(3) The antifouling resin composition is adhered to at least one surface of the fiber fabric in a solid content of 50 to 400 g / m ² .

該防汚剤が、銅系の防汚剤である請求項１記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film according to claim 1, wherein the antifouling agent is a copper-based antifouling agent .

該銅系の防汚剤が、純銅、酸化銅および銅合金から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film according to claim 2, wherein the copper-based antifouling agent is at least one selected from pure copper, copper oxide and copper alloy .

該防汚剤が、該樹脂に少なくとも２０重量％配合されている請求項１〜３のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater organism adhesion-preventing antifouling film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the antifouling agent is blended in the resin at least 20% by weight .

該防汚剤が、２０〜７０重量％配合されているものである請求項１〜３のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater organism adhesion-preventing antifouling film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the antifouling agent is blended in an amount of 20 to 70% by weight .

該発泡剤が、アニオン系、カチオン系およびノニオン系界面活性剤から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film according to claim 1, wherein the foaming agent is at least one selected from anionic, cationic and nonionic surfactants .

該発泡剤が、該樹脂に少なくとも１重量％配合されている請求項１または６記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film according to claim 1 or 6 , wherein the foaming agent is blended in the resin at least 1% by weight .

該樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂およびエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The resin is at least one selected from acrylic resins, urethane resins, vinyl chloride resins, polyvinyl alcohol resins, polyamide resins, polyester resins, polyolefin resins and ethylene / vinyl acetate copolymer resins. The sheet-like underwater organism adhesion preventing pollution film according to claim 1 .

該樹脂組成物が、溶媒を含むものである請求項１記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater biofouling prevention antifouling film according to claim 1, wherein the resin composition contains a solvent .

該樹脂組成物が、１０００〜３００００cps の範囲の粘度を有するものである請求項９記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater biofouling-preventing antifouling film according to claim 9 , wherein the resin composition has a viscosity in the range of 1000 to 30000 cps .

該防汚性樹脂組成物が、着色剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 Sheet aquatic organisms antiadhesive pollution film according to any one of claims 1 to 10 wherein the antifouling resin composition, characterized by containing a coloring agent.

該防汚性樹脂組成物が、紫外線吸収剤を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。 The sheet-like underwater organism adhesion-preventing antifouling film according to any one of claims 1 to 11, wherein the antifouling resin composition contains an ultraviolet absorber .

該被膜が、その表面に孔径５〜２５０μｍの孔が２０個／ｍｍ²以上存在するものである請求項１〜１２のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。The sheet-like underwater organism adhesion-preventing antifouling film according to any one of claims 1 to 12 , wherein the film has 20 or more holes / mm ² having a pore diameter of 5 to 250 µm on the surface thereof.

該被膜が、３．０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有するものである請求項１〜１３のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。The sheet-like underwater biofouling prevention antifouling film according to any one of claims 1 to 13 , wherein the film has a density of 3.0 g / cm ³ or less.

該被膜が、透水性を有する構造のものである請求項１〜１４のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。The sheet-like underwater organism adhesion-preventing antifouling film according to any one of claims 1 to 14 , wherein the film has a structure having water permeability.

該シート状水中生物付着防止性汚濁防止膜が、７００ｍｍＨ₂Ｏ以下の耐水圧を有するものである請求項１〜１５のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。The sheet-like water anti-biofouling properties contamination preventing film, sheet aquatic organisms antiadhesive pollution film according to any one of claims 1 to 15 are those having the following water pressure resistance 700mmH ₂ O.

該耐水圧が、４００〜６５０ｍｍＨ₂Ｏである請求項１６記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。Resistant water pressure, the sheet-like water anti-biofouling properties pollution membrane of claim 16 wherein the 400~650mmH ₂ O.

該繊維布帛が、ポリエステル系繊維、ナイロン系繊維、アクリル系繊維およびアラミド系繊維から選ばれる少なくとも１種で構成されているものである請求項１〜１７のいずれかに記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。The sheet-like underwater organism adhesion according to any one of claims 1 to 17, wherein the fiber fabric is composed of at least one selected from polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, and aramid fibers. Preventive pollution prevention film.

該繊維布帛が、３００〜９００ｇ／ｍ²の目付を有するポリエステル織物である請求項１８記載のシート状水中生物付着防止性汚濁防止膜。The fiber fabric, sheet-like aquatic organisms antiadhesive pollution film of claim 18, wherein the polyester fabric having a basis weight of 300~900g / m ^2.