JP2868585B2

JP2868585B2 - 多層ボトルの製造方法

Info

Publication number: JP2868585B2
Application number: JP2145601A
Authority: JP
Inventors: 一人山本; 宏二新美
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1999-03-10
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH0439024A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、多層構造を有するボトルの製造方法に関
し、さらに詳しくは、透明性、ガスバリヤー性の良好な
多層ボトルを得ることができるようなボトルの製造方法
に関する。

発明の技術的背景ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度
（Tg）は約75℃であり、延伸ブロー最適温度範囲は90〜
100℃である。また、ポリエチレンナフタレート樹脂の
ガラス転移温度（Tg）は約120℃であり、延伸ブロー最
適温度範囲は130〜140℃である。このようにポリエチレ
ンテレフタレート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂
の延伸ブロー最適温度範囲には約40℃の差がある。

このためポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｃ）が、この順序で積層された多
層構造を有する肉厚のプリフォームを延伸ブロー成形し
てボトルを製造しようとする場合、従来の加熱方法で
は、プリフォームの加熱に時間がかかり、かつ中間層の
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の温度が上がり
過ぎ、良好な延伸効果が得られないなどの問題点があっ
た。

発明の目的本発明は、このような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、透明性、ガスバリヤー性の良
好な多層ボトルを効率よく得ることができるような多層
ボトルの製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る多層ボトルの製造方法は、ポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ｂ）、およびポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｃ）が、この順序で積層された多層構造を有するプリ
フォームを、外部および中空部から加熱して、下記のよ
うにして定義される延伸指数が130cm以上となるように
延伸ブロー成形することを特徴としている。

発明の具体的説明以下、本発明に係る多層ボトルの製造方法について詳
細に説明する。

本発明に係る多層ボトルはポリエチレンナフタレート
樹脂（Ａ）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）
と、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｃ）とが、この順
序で積層された多層構造を有するプリフォームを延伸す
ることによって製造されるが、以下まず各樹脂につい説
明する。

ポリエチレンナフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンナフタレート樹脂
は、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコー
ルとから導かれるエチレン−2,6−ナフタレート単位を6
0モル％以上好ましくは80％以上さらに好ましくは90モ
ル％以上の量で含んでいることが望ましいが、エチレン
−2,6−ナフタレート以外の構成単位を40モル％未満の
量で含んでいてもよい。

エチレン−2,6−ナフタレート以外の構成単位として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホン
ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロ
ムテレフタル酸などの、芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、グリコール酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息
香酸などのヒドロキシカルボン酸と、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ
−キシレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフェノールＡ、p,p−ジフェノキシスルホ
ン、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
2,2−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェノール）
プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレン
ビス（ジメチルシクロヘキサン）、グリセリンなどとか
ら導かれる構成単位を挙げることができる。

また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート
樹脂は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を
少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート
樹脂は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノ
カルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリ
コール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官
能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％
以下の量含んでいてもよい。

このようなポリエチレンナフタレート樹脂は、実質上
線状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートが
ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認され
る。

ポリエチレンナフタレートのｏ−クロロフェノール中
で25℃で測定した極限粘度［η］は、0.2〜1.1dl/g好ま
しくは0.3〜0.9dl/gとくに好ましくは0.4〜0.8dl/gの範
囲にあることが望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は
次の方法によって測定される。すなわちポリエチレンナ
フタレートをｏ−クロロフェノールに、1g/100mlの濃度
で溶かし、25℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶
液粘度の測定を行い、その後ｏ−クロロフェノールを徐
々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度
に外捜して極限粘度（［η］）を求める。

また、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計
（DSC）で10℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温
度（Tc）は、通常150℃以上であり、好ましくは160〜23
0℃、とくに好ましくは170℃〜220℃の範囲にあること
が望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度
（Tc）は次の方法によって測定される。すなわち、パー
キンエルマー社製DSC−２型示差走差型熱量計を用いて
約140℃で約5mmHgの圧力下約５時間以上乾燥したポリエ
チレンナフタレートチップの中央部から採取された試料
約10mgの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気
下に封入して測定する。測定条件はまず室温より急速昇
温して290℃で10分間溶融保持したのち室温まで急速冷
却し、その後10℃／分の昇温速度で昇温する際に検出さ
れる発熱ピークの頂点温度を求める。

ポリエチレンテレフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として製造されるが、このポリエチレンテレフタ
レートは20モル％以下の他のジカルボン酸および／また
は他のグリコールが共重合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重合にもちいられるグリ
コールとしては、具体的には、トリメチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス
（４−β−ヒドロキイエトキシフェニル）プロパンなど
の芳香族ジオール類などが挙げられる。

このようなポリエチレンテレフタレートでは、エチレ
ンテレフタレート成分単位（ａ）あるいは該（ａ）およ
びジオキシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）がラ
ンダムに配列してエステル結合を形成することにより実
質上線状のポリエステルを形成している。そして、該ポ
リエチレンテレフタレートが実質上の線状であること
は、該ポリエチレンテレフタレートがｏ−クロロフェノ
ールに溶解することによって確認される。

上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂およびポ
リエチレンテレフタレート樹脂は、従来公知の製造方法
によって製造することができる。

またこれらの樹脂には安定剤、帯電防止剤、無機充填
剤を本発明を目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。

次に、本発明に係る多層ボトルの製造方法についてよ
り具体的に説明する。

まず、ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｃ）がこの順序で積層した多層プリ
フォームを製造するが、この多層プリフォームは従来公
知の方法たとえば共射出によって製造することができ
る。

上記多層プリフォームでは、全肉厚に対して、ポリエ
チレンナフタレート樹脂（Ａ）層は５〜15％、好ましく
は５〜10％の厚さであり、ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ｂ）層は70〜90％、好ましくは80〜90％、さらに
好ましくは85〜90％の厚さであり、ポリエチレンナフタ
レート樹脂（Ｃ）層は５〜15％、好ましくは５〜10％の
厚さであることが望ましい。

次に、前記多層プリフォームを延伸適正温度まで加熱
し、下記のようにして定義される延伸指数が130cm以
上、好ましくは140〜220cm以上、さらに好ましくは150
〜220cmに延伸ブロー成形してボトルを製造する。

この際、多層プリフォームを外部および中空部から加
熱する。加熱をおこなうに際して熱源として赤外線源な
どを用いることが好ましい。

中空部からの加熱は、棒状の遠赤外線放射タイプの熱
源を該プリフォームの中空部へ挿入して行うことがで
き、この中空部からの加熱はプリフォームを外部から加
熱するのと同時におこなうことが好ましい。

ブロー成形時には、ポリエチレンナフタレート樹脂
（Ａ）層は130〜150℃、好ましくは130〜145℃、さらに
好ましくは130〜140℃であり、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ｂ）層は100〜130℃、好ましくは100〜120
℃、さらに好ましくは100〜110℃であり、ポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｃ）層は130〜150℃、好ましくは13
0〜145℃、さらに好ましくは130〜140℃であることが望
ましい。

以下、本発明に係るボトルの延伸指数を第１図に基い
て説明する。本発明に係るボトル１は、第１図に示すよ
うに、口栓部２、上肩部３、胴部４、下肩部５および底
部６とからなっている。

このようなボトル１を製造する際には、プリフォーム
７が用いられるが、このプリフォーム７を第１図中に点
線で示す。

上記のような延伸ボトルの内容積は、口栓部２を除い
た延伸ボトル１の内容積であり、具体的には、ボトル１
のサポートリング８より下の内容積であり、より具体的
には、仮想直線９から下のボトル内容積を意味する。

また未延伸プリフォームの内容積は、口栓部２を除い
たプリフォーム７の内容積であり、具体的には、プリフ
ォーム７のサポートリング８より下の内容積であり、よ
り具体的には、仮想直線９から下のボトル内容積を意味
する。

さらに延伸ボトルの内表面積は、口栓部２を除いた延
伸ボトル１の内表面積であり、具体的には、ボトル１の
サポートリング８より下の延伸ボトルの内表面積であ
り、より具体的には、仮想直線９から下のボトルの内表
面積を意味する。

延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）Ｓは、
ボトルを分割し、三次元測定機で内表面形状を検出して
微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算する微小
分割法によって測定することができる。なお延伸ボトル
が簡単な形状を有している場合には、ボトルの胴部を円
筒と仮定し、ボトルの下部および上部をそれぞれ半球と
して仮定し、近似値として内表面積を求めることができ
る上記のような延伸ボトルの延伸指数は、前記の延伸ボ
トルの内表面積とともに延伸ボトルの内容積（口栓部容
積を除く）および未延伸ボトルの内容積（口栓部容積を
除く）を求めれば計算することができる。なおボトルの
内容積は、水などの液体を入れることにより容易に測定
できる。なおｆ値および延伸指数の単位は、それぞれcm
^-1およびcmである。

このような本発明に係るボトルでは、胴部での肉厚
は、従来公知のボトルと同様であり、通常0.1〜0.5mm好
ましくは0.2〜0.4mm程度である。

発明の効果本発明によれば、ポリエチレンナフタレート樹脂
（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およ
びポリエチレンナフタレート樹脂（Ｃ）が、この順序で
積層された多層構造を有するプリフォームを、外部外部
および中空部から加熱するので、各層を延伸適正温度に
て延伸することができ、ガスバリヤー性、透明性の良好
な多層ボトルを製造することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１射出シリンダーを２本持つ日精ASB社製ABS50HT成形機
を用い、第１射出シリンダーにポリエチレンテレフタレ
ート樹脂を270℃で、第２射出シリンダーにポリエチレ
ンナフタレート樹脂を280℃で溶解させた後、共射出し
てプリフォームの外周面から、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ａ）／ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）
／ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｃ）の層となるよう
にし、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の厚がそれぞれ0.58mm/
4.9mm/0.30mmからなる合計肉厚が5.78mmの３層プリフォ
ームを作製した。

この金型には10℃の冷却水を通過させ冷却した。

この多層プリフォームを外部から赤外線ヒータで加熱
するとともに、該プリフォームの中空部に棒状赤外線ヒ
ータを挿入して中空部からも加熱しながら延伸温度に加
熱し、延伸ブロー成形機を用いて、吹き込み圧力25kg/c
m²で上記プリフォームをブロー成形して、延伸指数が15
8cmであり容量が500ccのボトルを得た。

このボトルについて、透明性および炭酸ガス透過係数
などを測定した。

結果を表１に示す。

なお本明細書において、ボトルの透明性、炭酸ガス透
過係数、酸素透過係数、および耐圧強度は、以下のよう
にして測定される。

透明性ボトルの胴部をカットして、日本電色（株）製、ヘイ
ズメーターNDH−20Dを使用し、ASTM D 1003に準ずる方
法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を３回測定し、その平
均値をもって評価した。

炭酸ガス透過係数 MODERN CONTROL社（米国）炭酸ガス透過試験機PERMAT
RARC−IV型を用いて、PERMATRAN法により温度23℃、関
係湿度０％の条件で、厚さ200〜300μｍのボトル胴部中
央の切片からなるサンプルの炭酸ガス透過係数を測定し
た。

酸素透過係数 MODERN CONTROL社（米国）OXTRAN 100型を用いて、OX
TRAN法により、温度23℃、関係湿度０％の条件で、厚さ
200〜300μｍのボトルの胴部中央の切片からなるサンプ
ルの酸素ガス透過係数を測定した。

耐圧強度耐圧強度は、パイプ水圧破壊試験装置を用いて、ボト
ルを30℃の恒温水槽中に入れ、500cc/分の水量で水圧を
かけ破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度とするこ
とによって行った。

測定は各例とも３回（ｎ＝３）行い、その平均値を求
めた。

比較例１実施例１と同様にして射出成形したプリフォームを外
部から赤外線ヒータで加熱し、延伸ブロー成形機を用い
て、実施例１と同様な方法でボトル成形を行った。

この時には内部ヒータは使用しなかった。

プリフォームの表面温度は100〜140℃まで変更させた
が、いずれもポリエチレンテレフタレート樹脂とポリエ
チレンナフタレート樹脂の層間剥離が起こりボトルは得
られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ボトルの概略説明図である。１……ボトル、２……口栓部３……上肩部、４……同部５……下肩部、６……底部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 9:00 22:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B29B 49/00 - 49/80 B29B 11/06 - 11/10 B32B 1/02,27/96

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンナフタレート樹脂（Ａ）、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、およびポリエチ
レンナフタレート樹脂（Ｃ）が、この順序で積層された
多層構造を有するプリフォームを、外部および中空部か
ら加熱し、下記のようにして定義される延伸指数が、13
0cm以上になるように、延伸ブロー成形することを特徴
とする多層ボトルの製造方法。