JP2866715B2 - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシ化合物の製造法Info
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- JP2866715B2 JP2866715B2 JP2175172A JP17517290A JP2866715B2 JP 2866715 B2 JP2866715 B2 JP 2866715B2 JP 2175172 A JP2175172 A JP 2175172A JP 17517290 A JP17517290 A JP 17517290A JP 2866715 B2 JP2866715 B2 JP 2866715B2
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- catalyst
- hydrogen peroxide
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- crystallite size
- hydroxy compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ヒドロキシ化合物の製造法、詳しくは
フェノール類及び／又はアルコキシベンゼン類を過酸化
水素でヒドロキシル化し、ヒドロキシ化合物を製造する
方法の改良に関する。
フェノール類及び／又はアルコキシベンゼン類を過酸化
水素でヒドロキシル化し、ヒドロキシ化合物を製造する
方法の改良に関する。
本発明の方法で得られるヒドロキシ化合物は、例え
ば、パラ−メトキシ−フェノール、ハイドロキノン、お
よびカテコール等であって、種々の有機合成中間体又は
原料物質として有用であり、還元剤、ゴム薬、染料、医
薬、香料、重合防止剤、酸化抑制剤、ゴム薬等の分野に
使用される。
ば、パラ−メトキシ−フェノール、ハイドロキノン、お
よびカテコール等であって、種々の有機合成中間体又は
原料物質として有用であり、還元剤、ゴム薬、染料、医
薬、香料、重合防止剤、酸化抑制剤、ゴム薬等の分野に
使用される。
フェノール類を過酸化水素を用いてヒドロキシ化する
方法には、古くから２価の鉄イオン（フェントン試薬）
の存在下に反応させる方法、硫酸等の強酸の存在下に親
電子的に置換反応させる方法［Nature,165,401（195
0）］、又は弗化水素酸を用いる方法［J.Org,Chem.,35,
4028（1970）］、コバルト塩を用いる方法［Chem.Abs
t.,80 133015g,81,151787k］等が知られている。
方法には、古くから２価の鉄イオン（フェントン試薬）
の存在下に反応させる方法、硫酸等の強酸の存在下に親
電子的に置換反応させる方法［Nature,165,401（195
0）］、又は弗化水素酸を用いる方法［J.Org,Chem.,35,
4028（1970）］、コバルト塩を用いる方法［Chem.Abs
t.,80 133015g,81,151787k］等が知られている。
これらの方法は、触媒が均一系のため、反応生成物か
ら触媒を分離し、目的物を単離取得するのが繁雑であっ
たり、腐蝕性の強い酸の後処理に問題がある等の難点が
あった。
ら触媒を分離し、目的物を単離取得するのが繁雑であっ
たり、腐蝕性の強い酸の後処理に問題がある等の難点が
あった。
その後、反応系から触媒を容易に分離出来る、不均一
系の触媒、酸化硅素と酸化チタンを含有する結晶性物質
を用いる方法が提案された［GB2,083,816、2,116,97
4］。この方法では、触媒が不均一系のため、反応後の
生成物から単に触媒を機械的に分離すればよく、工業的
に有利な方法である。しかしながら結晶性の酸化硅素と
酸化チタン系の化合物を触媒に用いる方法は、使用する
触媒の活性が不十分であり、また、触媒活性が触媒調製
方法により変動する等の難点がある。
系の触媒、酸化硅素と酸化チタンを含有する結晶性物質
を用いる方法が提案された［GB2,083,816、2,116,97
4］。この方法では、触媒が不均一系のため、反応後の
生成物から単に触媒を機械的に分離すればよく、工業的
に有利な方法である。しかしながら結晶性の酸化硅素と
酸化チタン系の化合物を触媒に用いる方法は、使用する
触媒の活性が不十分であり、また、触媒活性が触媒調製
方法により変動する等の難点がある。
従来提案されている結晶性の酸化硅素と酸化チタン系
化合物を触媒とするフェノール類の過酸化水素によるヒ
ドロキシル化は、上述の如く、触媒の活性が不充分であ
ったり、触媒活性の製造バッチ毎の変動が認められる等
の問題点がある。
化合物を触媒とするフェノール類の過酸化水素によるヒ
ドロキシル化は、上述の如く、触媒の活性が不充分であ
ったり、触媒活性の製造バッチ毎の変動が認められる等
の問題点がある。
本発明の課題とするところは、従来法の如き問題点の
ない効率の高い、芳香族ヒドロキシ化合物の製造法を提
供することにある。
ない効率の高い、芳香族ヒドロキシ化合物の製造法を提
供することにある。
これらの問題点を解決するために、本発明者らはフェ
ノール類と過酸化水素による芳香族ジヒドロキシ化合物
又はアルコキシフェノール類の製造法、特に、ヒドロキ
シル化反応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、フ
ェノール類の過酸化水素によるヒドロキシル化反応に関
しては、従来報告されたことのない、特定の微結晶サイ
ズの酸化硅素と酸化チタンを含有する結晶性物質を触媒
に用いると、効率よく目的とする生成物が得られること
を見出して本発明を完成するに至った。
ノール類と過酸化水素による芳香族ジヒドロキシ化合物
又はアルコキシフェノール類の製造法、特に、ヒドロキ
シル化反応に用いる触媒に関し、種々研究した結果、フ
ェノール類の過酸化水素によるヒドロキシル化反応に関
しては、従来報告されたことのない、特定の微結晶サイ
ズの酸化硅素と酸化チタンを含有する結晶性物質を触媒
に用いると、効率よく目的とする生成物が得られること
を見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 酸化硅素と酸化チタンを含有する結晶性物質の存在下
にフェノール類及び／又はアルコキシベンゼン類を過酸
化水素によってヒドロキシル化し芳香族のヒドロキシ化
合物を製造するに際し、酸化硅素と酸化チタンを含有す
る結晶性物質の微結晶サイズが10,000Å未満の範囲にあ
るものを使用することを特徴とする芳香族ヒドロキシ化
合物の製造法である。
にフェノール類及び／又はアルコキシベンゼン類を過酸
化水素によってヒドロキシル化し芳香族のヒドロキシ化
合物を製造するに際し、酸化硅素と酸化チタンを含有す
る結晶性物質の微結晶サイズが10,000Å未満の範囲にあ
るものを使用することを特徴とする芳香族ヒドロキシ化
合物の製造法である。
本発明によれば芳香族ジヒドロキシ化合物又はアルコ
キシフェノール類が製造される。
キシフェノール類が製造される。
本発明の方法に於いて用いられる触媒の微結晶サイズ
の定義は、以下に述べる方法による値である。すなわ
ち、通常の走査型電子顕微鏡の二次電子像の大きさを観
察し、その微結晶サイズを直接測定する方法による。
の定義は、以下に述べる方法による値である。すなわ
ち、通常の走査型電子顕微鏡の二次電子像の大きさを観
察し、その微結晶サイズを直接測定する方法による。
通常、結晶の微結晶サイズは、粉末Ｘ線回折の半値巾
から算出するが、本発明の方法の結晶性化合物は微結晶
サイズが5000Å程度以下と比較的微結晶サイズが大きい
ものである。従って、通常の粉末Ｘ線回折では、試料の
前処理の目的で、サンプルを乳鉢等ですりつぶす磨砕処
理が必要である。
から算出するが、本発明の方法の結晶性化合物は微結晶
サイズが5000Å程度以下と比較的微結晶サイズが大きい
ものである。従って、通常の粉末Ｘ線回折では、試料の
前処理の目的で、サンプルを乳鉢等ですりつぶす磨砕処
理が必要である。
微結晶サイズが1000Å程度以下であれば、磨砕によっ
ても微結晶サイズが殆ど変化しないが、本発明の方法で
は、場合によっては乳鉢等による磨砕処理で、微結晶サ
イズ変化する危険があるため、粉末Ｘ線回折の半値巾法
を採用せず、走査型電子顕微鏡による微結晶サイズ測定
法を採用している。微結晶サイズの大小を示す走査型電
子顕微鏡写真の具体例は、実施例および比較例に示して
ある。
ても微結晶サイズが殆ど変化しないが、本発明の方法で
は、場合によっては乳鉢等による磨砕処理で、微結晶サ
イズ変化する危険があるため、粉末Ｘ線回折の半値巾法
を採用せず、走査型電子顕微鏡による微結晶サイズ測定
法を採用している。微結晶サイズの大小を示す走査型電
子顕微鏡写真の具体例は、実施例および比較例に示して
ある。
微結晶サイズが10,000Å未満の酸化硅素と酸化チタン
を含有する結晶性物質は、例えば以下の方法により調製
する。
を含有する結晶性物質は、例えば以下の方法により調製
する。
チタン源となるチタンの塩、四塩化チタン、チタン
酸、硫化チタンまたはチタンのイソプロポキサイド等の
チタンのアルコキサイド等のアルコール溶液又は水溶
液、シリカ源となる水ガラス、コロイド状シリカゾル
または硅素エチル等のアルコール溶液又は水溶液、四
級アンモニウム塩水溶液とをpHを適当に調整しながら混
合し、ゲル状の沈澱を得る。この沈澱を100〜250℃の加
熱下に水熱合成すると、結晶性の化合物が得られる。
酸、硫化チタンまたはチタンのイソプロポキサイド等の
チタンのアルコキサイド等のアルコール溶液又は水溶
液、シリカ源となる水ガラス、コロイド状シリカゾル
または硅素エチル等のアルコール溶液又は水溶液、四
級アンモニウム塩水溶液とをpHを適当に調整しながら混
合し、ゲル状の沈澱を得る。この沈澱を100〜250℃の加
熱下に水熱合成すると、結晶性の化合物が得られる。
本発明の方法で用いる結晶性物質のシリカとチタンの
割合は通常Si/Ti＝20〜200（原子比）が多用される。
割合は通常Si/Ti＝20〜200（原子比）が多用される。
また、結晶性の硅素とチタンの酸化物から成る触媒体
は、その微結晶サイズが本発明の方法の範囲に入るもの
であれば、製造方法、出発原料によらず使用可能であ
る。
は、その微結晶サイズが本発明の方法の範囲に入るもの
であれば、製造方法、出発原料によらず使用可能であ
る。
本発明の方法では、アルコキシベンゼン類又はフェノ
ール類を溶媒と共に又は溶媒無しに、上述の微結晶サイ
ズを持つ結晶性化合物の存在下に反応させる。
ール類を溶媒と共に又は溶媒無しに、上述の微結晶サイ
ズを持つ結晶性化合物の存在下に反応させる。
溶媒を用いる場合には、メタノール又はターシャリー
ブチルアルコール等のアルコール類が多用され、溶媒に
対し、基質であるアルコキシベンゼン類、フェノール類
を５〜50wt％添加して反応させる。アルコキシベンゼン
類としては、アニソール、エトキシフェノール、等が用
いられ、フェノール類としては、フェノール、オルト−
クレゾール、メタ−クレゾール等のアルキルフェノール
が用いられる。
ブチルアルコール等のアルコール類が多用され、溶媒に
対し、基質であるアルコキシベンゼン類、フェノール類
を５〜50wt％添加して反応させる。アルコキシベンゼン
類としては、アニソール、エトキシフェノール、等が用
いられ、フェノール類としては、フェノール、オルト−
クレゾール、メタ−クレゾール等のアルキルフェノール
が用いられる。
触媒であるチタニアとシリカから成る結晶性化合物の
使用量は、バッチ式反応の場合を例として示すと、基質
に対して0.1〜30wt％の範囲が適当である。
使用量は、バッチ式反応の場合を例として示すと、基質
に対して0.1〜30wt％の範囲が適当である。
使用する過酸化水素は、過酸化水素の水溶液が使用で
き、無水の過酸化水素を使用する必要が無いめ、爆発等
の危険が無い点も本発明の特徴の一つである。通常、30
〜60wt％の過酸化水素水溶液が使用される。
き、無水の過酸化水素を使用する必要が無いめ、爆発等
の危険が無い点も本発明の特徴の一つである。通常、30
〜60wt％の過酸化水素水溶液が使用される。
過酸化水素の使用量は、基質であるフェノール類に対
し、0.3倍〜等モル使用する。すなわち、反応終了液中
の残留過酸化水素濃度を充分低く保つ様に反応条件を設
定する。
し、0.3倍〜等モル使用する。すなわち、反応終了液中
の残留過酸化水素濃度を充分低く保つ様に反応条件を設
定する。
反応温度は40〜100℃、特に50〜90℃の範囲が多用さ
れる。反応に要する時間は、バッチ式反応の場合を例と
して示すと、１〜10時間の範囲である。
れる。反応に要する時間は、バッチ式反応の場合を例と
して示すと、１〜10時間の範囲である。
以下実施例および比較例により、本発明を説明する。
（実施例１） 200mlのフラスコに、窒素雰囲気下34.2gのテトラエト
キシ硅素（164mmol）および1.9mlのテトライソプロポキ
シチタン（6.4mmol）を加え混合した。これに、撹拌
下、38.9gの25％水酸化テトラプロピルアンモニウム水
溶液を徐々に滴下注入した。90℃にて３時間撹拌するこ
とにより、エタノールを30ml留去した。残留物をチタン
ライニングを付けたオートクレーブに移し、更に800ml
の脱イオン水を添加した。175℃で自己発生圧力下に、
ゆるやかに撹拌しなら７時間加熱した。
キシ硅素（164mmol）および1.9mlのテトライソプロポキ
シチタン（6.4mmol）を加え混合した。これに、撹拌
下、38.9gの25％水酸化テトラプロピルアンモニウム水
溶液を徐々に滴下注入した。90℃にて３時間撹拌するこ
とにより、エタノールを30ml留去した。残留物をチタン
ライニングを付けたオートクレーブに移し、更に800ml
の脱イオン水を添加した。175℃で自己発生圧力下に、
ゆるやかに撹拌しなら７時間加熱した。
オートクレーブを冷却後、内容物を取出し、遠心分離
し、上澄み液を抜取り、水洗、遠心分離を数回繰返し、
沈澱物を洗浄後、110℃で４時間乾燥した。次いで空気
流通下に500℃まで徐々に昇温し、500℃で５時間焼成し
た。生成物の粉末Ｘ線回折パターンは結晶性チタノシリ
ケートの回折パターンとよく一致した。走査型電子顕微
鏡写真から、微結晶サイズは3000Åであった（第１
図）。
し、上澄み液を抜取り、水洗、遠心分離を数回繰返し、
沈澱物を洗浄後、110℃で４時間乾燥した。次いで空気
流通下に500℃まで徐々に昇温し、500℃で５時間焼成し
た。生成物の粉末Ｘ線回折パターンは結晶性チタノシリ
ケートの回折パターンとよく一致した。走査型電子顕微
鏡写真から、微結晶サイズは3000Åであった（第１
図）。
冷却管を付けた、30mlのフラスコに上記の方法で得た
粉末状の結晶性チタノシリケート0.4g、15gのターシヤ
リーブチルアルコール、フェノール1.5gを添加、85℃に
加熱撹拌した。これに30％過酸化水素水溶液1.5gを30分
間を要して滴下注入した。その後更に２時間、90℃で撹
拌を続行しヒドロキシ化反応を行なわせた。
粉末状の結晶性チタノシリケート0.4g、15gのターシヤ
リーブチルアルコール、フェノール1.5gを添加、85℃に
加熱撹拌した。これに30％過酸化水素水溶液1.5gを30分
間を要して滴下注入した。その後更に２時間、90℃で撹
拌を続行しヒドロキシ化反応を行なわせた。
反応終了後、フラスコを遠心分離器にかけ、上澄み液
を回収しガスクロマトグラフィーにより分析した。過酸
化水素基準でハイドロキンの収率が28％、カテコールの
収率が26％であり、ジヒドロキシ化合物の合計収率は過
酸化水素基準で54％であった。
を回収しガスクロマトグラフィーにより分析した。過酸
化水素基準でハイドロキンの収率が28％、カテコールの
収率が26％であり、ジヒドロキシ化合物の合計収率は過
酸化水素基準で54％であった。
（比較例−１） Ti2（SO4）３・8H2O 1.07g、NaCl 3.60g、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド1.72g、H2SO4 1.82gを脱イ
オン水17.4g中に添加混合した（Ａ液）。JIS−３号 水
ガラス22.1g、脱イオン水14.5gを混合した（Ｂ液）。Na
Cl 12.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド0.7
g、NaOH 0.72g、H2SO4 0.60gを脱イオン水62.0gに混合
した（Ｃ液）。
ピルアンモニウムブロマイド1.72g、H2SO4 1.82gを脱イ
オン水17.4g中に添加混合した（Ａ液）。JIS−３号 水
ガラス22.1g、脱イオン水14.5gを混合した（Ｂ液）。Na
Cl 12.2g、テトラプロピルアンモニウムブロマイド0.7
g、NaOH 0.72g、H2SO4 0.60gを脱イオン水62.0gに混合
した（Ｃ液）。
上記Ａ液とＢ液とを各々微量定量ポンプでＣ液中に同
時に注入した。この間、Ｃ液は充分に撹拌し、Ｃ液のpH
を10〜10.5の範囲に保持する様にＡ、Ｂ両液の注入速度
を調製した。注入に要する時間は20〜30分であった。注
入により、ゲル状の沈澱が生成したが、更に30分間撹拌
を続行し熟成を行った。次いで沈澱ゲルを含む母液をホ
モジナイザーで処理し、均一化してから、水熱合成用オ
ートクレーブに充填した。使用したオートクレーブは耐
アルカリ性ガラスを用いてライニング付きで内容物が金
属と接触しない構造のものであった。
時に注入した。この間、Ｃ液は充分に撹拌し、Ｃ液のpH
を10〜10.5の範囲に保持する様にＡ、Ｂ両液の注入速度
を調製した。注入に要する時間は20〜30分であった。注
入により、ゲル状の沈澱が生成したが、更に30分間撹拌
を続行し熟成を行った。次いで沈澱ゲルを含む母液をホ
モジナイザーで処理し、均一化してから、水熱合成用オ
ートクレーブに充填した。使用したオートクレーブは耐
アルカリ性ガラスを用いてライニング付きで内容物が金
属と接触しない構造のものであった。
２〜３回転／秒で撹拌しながらオートクレーブを加熱
し、２時間を要して150℃まで昇温、次いで３時間を要
して210℃まで昇温した。210℃で更に３時間撹拌を続行
してから、装置を放冷した。得られたオートクレーブ内
容物を脱イオン水で洗浄し、乾燥後、空気流通下に550
℃まで昇温し、４時間焼成した。次いで（NH4）2CO3水
溶液でイオン交換処理後、450℃で３時間焼成し触媒と
して用いた。
し、２時間を要して150℃まで昇温、次いで３時間を要
して210℃まで昇温した。210℃で更に３時間撹拌を続行
してから、装置を放冷した。得られたオートクレーブ内
容物を脱イオン水で洗浄し、乾燥後、空気流通下に550
℃まで昇温し、４時間焼成した。次いで（NH4）2CO3水
溶液でイオン交換処理後、450℃で３時間焼成し触媒と
して用いた。
得られた触媒のＸ線回析パターンは結晶状チタノシリ
ケートのものとよく一致した。走査型電子顕微鏡による
観察から、微結晶サイズの平均値は30,000Åであった
（第２図）。
ケートのものとよく一致した。走査型電子顕微鏡による
観察から、微結晶サイズの平均値は30,000Åであった
（第２図）。
本触媒を用いて、実施例１と同様の反応を実施した。
得られたハイドロキノンの収率は過酸化水素基準で0.7
％、カテコールの収率は0.6％で、ジヒドロキシベンゼ
ンの収率は1.3％であった。
得られたハイドロキノンの収率は過酸化水素基準で0.7
％、カテコールの収率は0.6％で、ジヒドロキシベンゼ
ンの収率は1.3％であった。
（実施例−２〜４、比較例−２〜３） 微結晶サイズの異なる、結晶性のシリカとチタニアか
ら成る化合物を触媒とし、実施例−１と同様の方法と反
応条件で、アニソールのヒドロキシル化を実施した。得
られた結晶を次表に示す。
ら成る化合物を触媒とし、実施例−１と同様の方法と反
応条件で、アニソールのヒドロキシル化を実施した。得
られた結晶を次表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法に依り、過酸化水素による、フェノール
類およびアルコキシベンゼン類のヒドロキシル化を効率
よく、高い反応速度で進行させることができ、工業的に
有利にジヒドロキシフェノール類およびアルコキシフェ
ノール類を取得することができる。
類およびアルコキシベンゼン類のヒドロキシル化を効率
よく、高い反応速度で進行させることができ、工業的に
有利にジヒドロキシフェノール類およびアルコキシフェ
ノール類を取得することができる。
第１図は実施例１で使用した触媒の結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。 第２図は比較例１で使用した触媒の結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。 第２図は比較例１で使用した触媒の結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】酸化硅素と酸化チタンを含有する結晶性物
質の存在下にフェノール類及び／又はアルコキシベンゼ
ン類を過酸化水素によってヒドロキシル化し芳香族のヒ
ドロキシ化合物を製造するに際し、酸化硅素と酸化チタ
ンを含有する結晶性物質の微結晶サイズが10,000Å未満
の範囲にあるものを使用することを特徴とする芳香族ヒ
ドロキシ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2175172A JP2866715B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2175172A JP2866715B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0466546A JPH0466546A (ja) | 1992-03-02 |
| JP2866715B2 true JP2866715B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=15991528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2175172A Expired - Lifetime JP2866715B2 (ja) | 1990-07-04 | 1990-07-04 | 芳香族ヒドロキシ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2866715B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000071797A (ko) | 1999-04-28 | 2000-11-25 | 나까니시 히로유끼 | 하이드록실화용 촉매 및 방향족 하이드록시 화합물의 제조방법 |
| FR2987046B1 (fr) * | 2012-02-17 | 2014-03-21 | Rhodia Operations | Procede d'hydroxylation de composes aromatiques, catalyseur d'hydroxylation et son procede de preparation |
| CN104936939B (zh) * | 2013-09-20 | 2017-03-22 | 三井化学株式会社 | 芳香族二羟基化合物的制造方法 |
| JP7046498B2 (ja) * | 2017-04-17 | 2022-04-04 | 三井化学株式会社 | アルコキシフェノール類の製造方法 |
| FR3067348B1 (fr) * | 2017-06-13 | 2019-06-28 | Rhodia Operations | Compositions comprenant de l'hydroquinone et du catechol, procede de preparation de ces compositions |
-
1990
- 1990-07-04 JP JP2175172A patent/JP2866715B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0466546A (ja) | 1992-03-02 |
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