JP2543074B2 - フェノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 - Google Patents
フェノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法Info
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- JP2543074B2 JP2543074B2 JP62087639A JP8763987A JP2543074B2 JP 2543074 B2 JP2543074 B2 JP 2543074B2 JP 62087639 A JP62087639 A JP 62087639A JP 8763987 A JP8763987 A JP 8763987A JP 2543074 B2 JP2543074 B2 JP 2543074B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、クメンの酸素酸化によってフェノールとア
セトンとを製造するプロセスにおいて生成する副生成物
を含む反応混合物から、クメン、α−メチルスチレン、
フェノールなどの有用物質を、特定の触媒の存在下で熱
分解反応により高収率で回収するための方法に関する。
セトンとを製造するプロセスにおいて生成する副生成物
を含む反応混合物から、クメン、α−メチルスチレン、
フェノールなどの有用物質を、特定の触媒の存在下で熱
分解反応により高収率で回収するための方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 フェノールは合成樹脂、界面活性剤、医薬品などの合
成中間体として広く用いられている化合物である。この
ようなフェノールの製造方法としては種々の方法が知ら
れているが、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオ
キシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸に
よって分解してフェノールとアセトンとを製造するクメ
ン法が主として行なわれている。
成中間体として広く用いられている化合物である。この
ようなフェノールの製造方法としては種々の方法が知ら
れているが、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオ
キシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸に
よって分解してフェノールとアセトンとを製造するクメ
ン法が主として行なわれている。
ところで上記のようなクメンの酸素酸化によるクメン
法でフェノールを製造しようとすると、ジメチルフェニ
ルカルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン二量体、クミルフェノールなど
の副生成物が生成することは避けられず、反応後に得ら
れる反応混合物中には、フェノール、アセトンに加え
て、上記のような副生成物が存在している。したがって
このような反応混合物からクメン、フェノールおよびア
セトンを蒸留分離した後に得られる蒸留残渣（以下フェ
ノール蒸留残渣ということがある）には、ジメチルフェ
ニルカルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン二量体などの副生成物が存在し
ている。この副生成物を有用物質に変換させて回収する
ことは、クメン法によるフェノールの製造コストを下げ
る上には極めて重要なことである。
法でフェノールを製造しようとすると、ジメチルフェニ
ルカルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン二量体、クミルフェノールなど
の副生成物が生成することは避けられず、反応後に得ら
れる反応混合物中には、フェノール、アセトンに加え
て、上記のような副生成物が存在している。したがって
このような反応混合物からクメン、フェノールおよびア
セトンを蒸留分離した後に得られる蒸留残渣（以下フェ
ノール蒸留残渣ということがある）には、ジメチルフェ
ニルカルビノール、アセトフェノン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン二量体などの副生成物が存在し
ている。この副生成物を有用物質に変換させて回収する
ことは、クメン法によるフェノールの製造コストを下げ
る上には極めて重要なことである。
従来、このフェノール蒸留残渣からのクメン、α−メ
チルスチレン、フェノールなどの有用物質の回収は、フ
ェノール蒸留残渣を熱分解した後に蒸留するなどして行
なわれてきた。しかしながらフェノール蒸留残渣を熱分
解する従来法では、分解に長時間を要し、しかもクメ
ン、α−メチルスチレン、フェノールの回収率は低いと
いう問題点があった。
チルスチレン、フェノールなどの有用物質の回収は、フ
ェノール蒸留残渣を熱分解した後に蒸留するなどして行
なわれてきた。しかしながらフェノール蒸留残渣を熱分
解する従来法では、分解に長時間を要し、しかもクメ
ン、α−メチルスチレン、フェノールの回収率は低いと
いう問題点があった。
このような問題点を解決するため、特公昭59−36892
号公報には、クメン法によりフェノールを製造するに際
して、クメン、フェノール、アセトンを蒸留分離した残
渣を熱分解するにあたり、γ−アルミナなどのアルミナ
系触媒またはシリカアルミナ、酸性白土、合成ゼオライ
トなどのシリカアルミナ系触媒の存在下にあるいはこれ
らの触媒と酸との共存下に熱分解することを特徴とす
る。フェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレ
ン、フェノールなどの有用物質を回収する方法が開示さ
れている。
号公報には、クメン法によりフェノールを製造するに際
して、クメン、フェノール、アセトンを蒸留分離した残
渣を熱分解するにあたり、γ−アルミナなどのアルミナ
系触媒またはシリカアルミナ、酸性白土、合成ゼオライ
トなどのシリカアルミナ系触媒の存在下にあるいはこれ
らの触媒と酸との共存下に熱分解することを特徴とす
る。フェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレ
ン、フェノールなどの有用物質を回収する方法が開示さ
れている。
ところが特公昭59−36892号公報に具体的に開示され
ている実施例によれば、シリカアルミナ触媒としては、
粒子径が大きく、しかもAl2O3とSiO2との比が10:90〜5
0:50であるシリカアルミナ触媒が用いられ、その上反応
温度を最終的に340〜345℃にまで高めていることもあ
り、ジメチルフェニルカルビノール、α−メチルスチレ
ン二量体、オルトクミルフェノール、パラクミルフェノ
ールからのα−メチルスチレンの回収率は70〜100％と
高いが、フェノールの回収率が３〜30％と著しく低いと
いう問題点があることがわかった。
ている実施例によれば、シリカアルミナ触媒としては、
粒子径が大きく、しかもAl2O3とSiO2との比が10:90〜5
0:50であるシリカアルミナ触媒が用いられ、その上反応
温度を最終的に340〜345℃にまで高めていることもあ
り、ジメチルフェニルカルビノール、α−メチルスチレ
ン二量体、オルトクミルフェノール、パラクミルフェノ
ールからのα−メチルスチレンの回収率は70〜100％と
高いが、フェノールの回収率が３〜30％と著しく低いと
いう問題点があることがわかった。
発明の目的 本発明は従来技術に伴なう問題点を解決しようとする
ものであって、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペル
オキシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸
分解してフェノールとアセトンとを製造する際に得られ
る反応混合物からフェノールとアセトンとを蒸留分離し
た蒸留残渣液から、クメン、フェノール、α−メチルス
チレンなどの有用物質を高回収率で回収できるような方
法を提供することを目的としている。
ものであって、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペル
オキシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸
分解してフェノールとアセトンとを製造する際に得られ
る反応混合物からフェノールとアセトンとを蒸留分離し
た蒸留残渣液から、クメン、フェノール、α−メチルス
チレンなどの有用物質を高回収率で回収できるような方
法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回
収方法は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、これを酸分解して得られる反応混合物か
らクメンとフェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留
残渣を、粒子径が0.02〜10μｍであるMg,Al,Si,Zn,Ti,
V,Cr,Mn,Fe,Co,NiおよびCuから選ばれる少なくとも１種
の金属化合物触媒を蒸留残渣中に10〜1000重量ppmの量
で存在させて、200〜350℃の温度好ましくは250〜310℃
の温度で反応を行なわせ、クメン、フェノールなどの有
用物質を回収することを特徴としている。
収方法は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、これを酸分解して得られる反応混合物か
らクメンとフェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留
残渣を、粒子径が0.02〜10μｍであるMg,Al,Si,Zn,Ti,
V,Cr,Mn,Fe,Co,NiおよびCuから選ばれる少なくとも１種
の金属化合物触媒を蒸留残渣中に10〜1000重量ppmの量
で存在させて、200〜350℃の温度好ましくは250〜310℃
の温度で反応を行なわせ、クメン、フェノールなどの有
用物質を回収することを特徴としている。
本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回
収方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−メチルスチ
レンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも
高回収率で回収でき、したがってフェノールを製造する
際のコストダウンに大きく貢献することができる。
収方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−メチルスチ
レンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも
高回収率で回収でき、したがってフェノールを製造する
際のコストダウンに大きく貢献することができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質
の回収方法について具体的に説明する。
の回収方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロセスが適用されるフェノール蒸留残
渣としては、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオ
キシドの合成し、これを酸などにより分解してフェノー
ルとアセトンとを製造する際に得られる反応混合物か
ら、クメンとフェノールとアセトンとを蒸留分離して得
られる蒸留残渣（フェノール蒸留残渣）が用いられる。
渣としては、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオ
キシドの合成し、これを酸などにより分解してフェノー
ルとアセトンとを製造する際に得られる反応混合物か
ら、クメンとフェノールとアセトンとを蒸留分離して得
られる蒸留残渣（フェノール蒸留残渣）が用いられる。
より具体的には、下記式で示されるような、クメンを
酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、これ
を酸分解してフェノールとアセトンとを製造するに際し
て得られる反応混合物からクメンとフェノールとアセト
ンとを蒸留分離した蒸留残渣に、本発明に係るプロセス
が適用され、フェノール、クメン、α−メチルスチレン
などの有用物質が回収される。
酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、これ
を酸分解してフェノールとアセトンとを製造するに際し
て得られる反応混合物からクメンとフェノールとアセト
ンとを蒸留分離した蒸留残渣に、本発明に係るプロセス
が適用され、フェノール、クメン、α−メチルスチレン
などの有用物質が回収される。
以下に本発明に係るプロセスを、より具体的に説明す
る。
る。
クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合
成し、これを酸分解して得られる反応混合物から、クメ
ンとフェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣中
には、副生成物として、下記式で示されるジメチルフェ
ニルカルビノール、α−メチルスチレン、α−メチルス
チレン二量体、オルトクミルフェノール、パラクミルフ
ェノール、アセトフェノンあるいはその他の高沸点生成
物が多量に含まれている。
成し、これを酸分解して得られる反応混合物から、クメ
ンとフェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣中
には、副生成物として、下記式で示されるジメチルフェ
ニルカルビノール、α−メチルスチレン、α−メチルス
チレン二量体、オルトクミルフェノール、パラクミルフ
ェノール、アセトフェノンあるいはその他の高沸点生成
物が多量に含まれている。
本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回
収方法では、このような副生成物を含むフェノール蒸留
残渣に、粒子径が0.002〜100μｍの金属化合物触媒を共
存させ、200〜350℃好ましくは250〜310℃の温度で反応
させている。
収方法では、このような副生成物を含むフェノール蒸留
残渣に、粒子径が0.002〜100μｍの金属化合物触媒を共
存させ、200〜350℃好ましくは250〜310℃の温度で反応
させている。
本発明で用いられる金属化合物触媒とは、粒子径が0.
02〜10μｍであるMg,Al,Si,Zn,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Niお
よびCuから選ばれる金属酸化物、金属水酸化物、金属水
和酸化物などの含酸素金属化合物である。
02〜10μｍであるMg,Al,Si,Zn,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Niお
よびCuから選ばれる金属酸化物、金属水酸化物、金属水
和酸化物などの含酸素金属化合物である。
このような金属化合物触媒の調製法としては、超微粒
子状金属化合物の一般的な製法を用いることができる
が、超微粒子状金属化合物の一般的製法としては、以下
の方法があげられる。
子状金属化合物の一般的な製法を用いることができる
が、超微粒子状金属化合物の一般的製法としては、以下
の方法があげられる。
1.気相反応法 ａ）アルキル金属化合物、金属塩化物、または金属を蒸
気と高温下で、酸素、水で分解し金属酸化物、金属水酸
化物とする方法。
気と高温下で、酸素、水で分解し金属酸化物、金属水酸
化物とする方法。
ｂ）水素−酸素炎または炭化水素−酸素炎に金属化合物
（例えば塩化物）蒸気を供給して、金属酸化物とする方
法。
（例えば塩化物）蒸気を供給して、金属酸化物とする方
法。
ｃ）金属化合物（例えばハロゲン化物）を熱プラズマレ
ーザーまたは電子ビームで加熱し、金属酸化物とする方
法。
ーザーまたは電子ビームで加熱し、金属酸化物とする方
法。
2.液相反応法 ａ）混合金属塩溶液に沈澱剤を添加して各成分が均一に
混合した沈澱物を調製し、これを熱分解して、金属酸化
物とする方法。
混合した沈澱物を調製し、これを熱分解して、金属酸化
物とする方法。
ｂ）金属塩溶液を加水分解して金属水酸化物または金属
水和酸化物を沈澱させ、次いで該沈澱を金属酸化物とす
る方法。
水和酸化物を沈澱させ、次いで該沈澱を金属酸化物とす
る方法。
ｃ）リン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩の溶液に尿素を加え
て加熱し、尿素の分解によって生成するアンモニアで均
一に沈澱させ、得られた沈澱物を熱分解して金属酸化物
を得る方法。
て加熱し、尿素の分解によって生成するアンモニアで均
一に沈澱させ、得られた沈澱物を熱分解して金属酸化物
を得る方法。
ｄ）金属塩溶液を高温雰囲気に噴霧して、瞬時に溶液の
蒸発と、金属塩の熱分解とを生じさせて金属酸化物を得
る方法。
蒸発と、金属塩の熱分解とを生じさせて金属酸化物を得
る方法。
本発明で用いられる金属化合物触媒を構成する金属と
しては、Mg,Al,Si,Zn,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,NiおよびCuで
ある。
しては、Mg,Al,Si,Zn,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,NiおよびCuで
ある。
また、アルミニウムに関しては一般的な高純度アルミ
ナの製法を用いることもできる。それは以下の方法であ
る。
ナの製法を用いることもできる。それは以下の方法であ
る。
１）アンモニウム明ばんの熱分解による方法。
Al2(SO4)３＋(NH4)2SO4＋24H2O→2NH4Al(SO4)２・12H2O 2NH4Al（SO4）212H2O→Al2O3＋2NH3＋4SO3＋25H2O ２）有機アルミニウムの加水分解による方法。
2AlR3＋6H2O→Al2O3・3H2O＋6RH 2Al（OR）３＋6H2O→Al2O3・3H2O＋6ROH ３）エチレンクロルヒドリン法。
2NaAlO2＋2ClCH2CH2OH→Al2O3・nH2O＋2C2H4O＋2NaCl ４）アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解による方
法。
法。
8NH4HCO3＋2NH4Al（SO4）２→2NH4AlO（OH）NCO3 ＋４（NH4）2SO4＋6CO2＋2H2O ５）改良バイヤー法によるもの ボーキサイトから通常バイヤー法といわれる方法によ
ってアルミナが得られるが、この方法を用いて水酸化ア
ルミニウムの析出時および焼成時に不純物を除去する方
法。
ってアルミナが得られるが、この方法を用いて水酸化ア
ルミニウムの析出時および焼成時に不純物を除去する方
法。
６）水中において、アルミニウムペレット間で火花放電
することによって、アルミナ水和物とし、これを熱分解
する方法。
することによって、アルミナ水和物とし、これを熱分解
する方法。
本発明では、これらの微粒子状触媒を別途合成し、そ
の粉末を蒸留残渣に加えてもよく、あるいはフェノール
蒸留残渣中に金属化合物触媒を形成しうるような前駆体
を加えて、フェノール蒸留残渣中で前述したようた加水
分解等の処理を行うことによって、微粒子状の金属化合
物触媒を形成してもよい。このうち反応系で微粒子状の
金属化合物触媒を形成することが好ましい。この方法に
よれば、フェノール蒸留残渣中に存在する脱水しやすい
ジメチルフェニルカルビノールなどの脱水により生成す
る水で、触媒前駆体としての金属化合物を加水分解して
微粒子状触媒を形成することができる。また触媒使用量
を少量とすることができ連続式の反応形態を採用でき、
また触媒寿命を考慮する必要もない。
の粉末を蒸留残渣に加えてもよく、あるいはフェノール
蒸留残渣中に金属化合物触媒を形成しうるような前駆体
を加えて、フェノール蒸留残渣中で前述したようた加水
分解等の処理を行うことによって、微粒子状の金属化合
物触媒を形成してもよい。このうち反応系で微粒子状の
金属化合物触媒を形成することが好ましい。この方法に
よれば、フェノール蒸留残渣中に存在する脱水しやすい
ジメチルフェニルカルビノールなどの脱水により生成す
る水で、触媒前駆体としての金属化合物を加水分解して
微粒子状触媒を形成することができる。また触媒使用量
を少量とすることができ連続式の反応形態を採用でき、
また触媒寿命を考慮する必要もない。
上記の蒸留残渣の微粒子状触媒による熱分解反応は、
回分反応あるいは連続反応のいずれの方式で行ってもよ
い。微粒子状触媒は蒸留残渣に対して10〜1,000重量ppm
の量で用いられる。
回分反応あるいは連続反応のいずれの方式で行ってもよ
い。微粒子状触媒は蒸留残渣に対して10〜1,000重量ppm
の量で用いられる。
蒸留残渣の熱分解反応は、減圧下、常圧下、加圧下の
いずれの条件下で行なうこともできるが、通常は400mmH
g〜4kgf/cm2dbs好ましくは常圧下で行なわれる。また反
応時間は反応温度によって大きく変化するが、通常２〜
15時間好ましくは４〜12時間程度である。
いずれの条件下で行なうこともできるが、通常は400mmH
g〜4kgf/cm2dbs好ましくは常圧下で行なわれる。また反
応時間は反応温度によって大きく変化するが、通常２〜
15時間好ましくは４〜12時間程度である。
このようにして蒸留残渣を、粒子径0.002〜100μｍの
金属化合物触媒の存在下で熱分解させると、蒸留残渣中
に含まれるジメチルフェニルカルビノールおよびα−メ
チルスチレン二量体は高選択率でα−メチルスチレンに
転化される。すなわちジメチルフェニルカルビノールは
脱水されてα−メチルスチレンとなり、またα−メチル
スチレン二量体は解重合されてα−メチルスチレンとな
る。さらにＯ−クミルフェノールおよびＰ−クミルフェ
ノールはα−メチルスチレンとフェノールとに分解され
る。
金属化合物触媒の存在下で熱分解させると、蒸留残渣中
に含まれるジメチルフェニルカルビノールおよびα−メ
チルスチレン二量体は高選択率でα−メチルスチレンに
転化される。すなわちジメチルフェニルカルビノールは
脱水されてα−メチルスチレンとなり、またα−メチル
スチレン二量体は解重合されてα−メチルスチレンとな
る。さらにＯ−クミルフェノールおよびＰ−クミルフェ
ノールはα−メチルスチレンとフェノールとに分解され
る。
発明の効果 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回
収方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−メチルスチ
レンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも
高回収率で回収できる。
収方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−メチルスチ
レンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも
高回収率で回収できる。
従ってフェノールを製造する際のコストダウンに大き
く貢献することができる。
く貢献することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施例 １ 攪拌装置、冷却管、窒素吹込み口および温度検出器付
の200ml四つ口フラスコに、クメン法によって得られた
反応混合物から、アセトン、クメン、α−メチルスチレ
ンおよびフェノールを殆ど蒸留分離したフェノール蒸留
残渣100g（組成：アセトフェノン10〜20重量％、ジメチ
ルフェニルカルビノール10〜20重量％、フェノール10〜
30重量％、Ｐ−クミルフェノール10〜20重量％、α−メ
チルスチレン２量体10〜20重量％、Ｏ−クミルフェノー
ル５〜10重量％および重質物）を入れ、さらに四塩化チ
タンの無水ヘキサン溶液（四塩化チタン濃度５重量％）
0.4gを加え、次に水／アセトン（1/1重量比）10gを加え
た。
の200ml四つ口フラスコに、クメン法によって得られた
反応混合物から、アセトン、クメン、α−メチルスチレ
ンおよびフェノールを殆ど蒸留分離したフェノール蒸留
残渣100g（組成：アセトフェノン10〜20重量％、ジメチ
ルフェニルカルビノール10〜20重量％、フェノール10〜
30重量％、Ｐ−クミルフェノール10〜20重量％、α−メ
チルスチレン２量体10〜20重量％、Ｏ−クミルフェノー
ル５〜10重量％および重質物）を入れ、さらに四塩化チ
タンの無水ヘキサン溶液（四塩化チタン濃度５重量％）
0.4gを加え、次に水／アセトン（1/1重量比）10gを加え
た。
攪拌しながら徐々に加熱して、低沸物を留去しなが
ら、最終的には反応温度を300℃とした。この温度で留
出物が見られなくなるまで維持した。得られた留出物を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、仕込み
のα−メチルスチレン２量体、Ｐ−クミルフェノールお
よびＯ−クミルフェノールの分解生成物であるクメン、
α−メチルスチレンおよびフェノールが各々10,85と85
モル％で得られた。（クメンは反応系内で発生する水素
により、α−メチルスチレンが水添されたものであ
る。） 反応釜残物の中のチタン化合物をＸ線、電子顕微鏡等
で分析したところ、その大部分がチタン水酸化物あるい
はチタン酸化物であり、これらのチタン化合物の平均粒
子径は0.5〜1.0μｍであった。
ら、最終的には反応温度を300℃とした。この温度で留
出物が見られなくなるまで維持した。得られた留出物を
ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、仕込み
のα−メチルスチレン２量体、Ｐ−クミルフェノールお
よびＯ−クミルフェノールの分解生成物であるクメン、
α−メチルスチレンおよびフェノールが各々10,85と85
モル％で得られた。（クメンは反応系内で発生する水素
により、α−メチルスチレンが水添されたものであ
る。） 反応釜残物の中のチタン化合物をＸ線、電子顕微鏡等
で分析したところ、その大部分がチタン水酸化物あるい
はチタン酸化物であり、これらのチタン化合物の平均粒
子径は0.5〜1.0μｍであった。
実施例 ２〜12 実施例１において、四塩化チタンのかわりに、表１に
示すような他の金属化合物を用いた。また、水／アセト
ンを加えずにジメチルフェニルカルビノールの熱分解に
より生成する水で金属化合物の加水分解を行ったり、あ
るいは尿素水溶液を添加して加熱し、生成するアンモニ
アで金属化合物を分解し水酸化物として、微粒子状の含
酸素金属化合物触媒を生成させた。
示すような他の金属化合物を用いた。また、水／アセト
ンを加えずにジメチルフェニルカルビノールの熱分解に
より生成する水で金属化合物の加水分解を行ったり、あ
るいは尿素水溶液を添加して加熱し、生成するアンモニ
アで金属化合物を分解し水酸化物として、微粒子状の含
酸素金属化合物触媒を生成させた。
結果を表１に示す。
比較例 １ 実施例１において、四塩化チタンのかわりに酸化チタ
ン（100メッシュパス（JIS Z8801）品）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で行った。
ン（100メッシュパス（JIS Z8801）品）を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で行った。
結果を表２に示す。
比較例 ２ 実施例２において、塩化アルミニウムのかわりに水酸
化アルミニウム（100メッシュパス（JIS Z8801）品）
を用いた以外は、実施例２と同様の方法で行った。
化アルミニウム（100メッシュパス（JIS Z8801）品）
を用いた以外は、実施例２と同様の方法で行った。
結果を表２に示す。
比較例 ３ 実施例３において、四塩化ケイ素と塩化アルミニウム
のかわりにシリカアルミナ（SiO2/Al2O3＝65/35 100メ
ッシュパス（JIS Z8801）品）を用いた以外は、実施例
３と同様の方法で行った。
のかわりにシリカアルミナ（SiO2/Al2O3＝65/35 100メ
ッシュパス（JIS Z8801）品）を用いた以外は、実施例
３と同様の方法で行った。
結果を表２に示す。
実施例 13〜18 実施例１において、四塩化チタンのかわりに、表３に
示すような有機金属化合物を用いた。また水／アセトン
は加えずにジメチルフェニルカルビノールの熱分解によ
り生成する水で、有機金属化合物の加水分解を行なって
微粒子状の含酸素金属化合物触媒を生成させた。
示すような有機金属化合物を用いた。また水／アセトン
は加えずにジメチルフェニルカルビノールの熱分解によ
り生成する水で、有機金属化合物の加水分解を行なって
微粒子状の含酸素金属化合物触媒を生成させた。
結果を表３に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/08 Ｃ０７Ｃ 37/08 37/86 37/86 // Ｂ０１Ｊ 21/02 Ｂ０１Ｊ 21/02 Ｘ 21/06 21/06 Ｘ 21/10 21/10 Ｘ 23/06 23/06 Ｘ 23/22 23/22 Ｘ 23/26 23/26 Ｘ 23/34 23/34 Ｘ 23/72 23/72 Ｘ 23/74 23/74 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオ
キシドを合成し、これを酸分解して得られる反応混合物
からフェノール、アセトンおよびクメンを蒸留分離した
フェノール残渣を、粒子径が0.02〜10μｍであるMg,Al,
Si,Zn,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,NiおよびCuから選ばれる少な
くとも１種の金属化合物触媒を蒸留残渣中に10〜1000重
量ppmの量で存在させて、200〜350℃の温度で熱分解反
応を行わせ、クメン、α−メチルスチレンおよびフェノ
ールを回収することを特徴とするフェノール蒸留残渣か
らの有用物質の回収方法。 - 【請求項２】金属化合物触媒が、Mg,Al,Si,Zn,Ti,V,Cr,
Mn,Fe,Co,NiおよびCuから選ばれる金属の金属酸化物、
金属水和酸化物または金属水酸化物である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP62087639A JP2543074B2 (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | フェノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 |
| AT88303120T ATE65774T1 (de) | 1987-04-09 | 1988-04-07 | Katalysatoren fuer die katalytische pyrolyse von phenoldestillationsrueckstaenden und verfahren fuer die wiedergewinnung der nuetzlichen stoffe durch die pyrolyse derselben. |
| ES88303120T ES2023703B3 (es) | 1987-04-09 | 1988-04-07 | Catalizadores para pirolisis catolitica de residuo de destilacion de fenol y procedimiento para recuperar sustancias utiles por pirolisis del mismo. |
| EP88303120A EP0286408B1 (en) | 1987-04-09 | 1988-04-07 | Catalysts for catalytic pyrolysis of phenol distillation residue and process for recovering useful substances by pyrolysis the same |
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| KR1019880004013A KR910001098B1 (ko) | 1987-04-09 | 1988-04-09 | 페놀증류잔유물 접촉 열분해용 촉매 및 페놀증류잔유물을 열분해하여 유용한 물질을 회수하는 방법 |
| CN88102014A CN1024097C (zh) | 1987-04-09 | 1988-04-09 | 用于苯酚蒸馏残液催化热解的催化剂和通过热解苯酚蒸馏残液回收有用物质的方法 |
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| GR91401351T GR3002736T3 (en) | 1987-04-09 | 1991-09-16 | Catalysts for catalytic pyrolysis of phenol distillation residue and process for recovering useful substances by pyrolysis the same |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63253041A JPS63253041A (ja) | 1988-10-20 |
| JP2543074B2 true JP2543074B2 (ja) | 1996-10-16 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62087639A Expired - Lifetime JP2543074B2 (ja) | 1987-04-09 | 1987-04-09 | フェノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2543074B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101919758B1 (ko) | 2012-01-20 | 2018-11-19 | 애경유화 주식회사 | 2,6-디메틸페놀 합성 폐수로부터 유기물의 회수 방법 |
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| CN106966851A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-07-21 | 山东建筑大学 | 一种苯酚残液中回收异丙苯的生产工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5387320A (en) * | 1977-01-07 | 1978-08-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of recovering useful substances from distillation residue of phenolprepared by cumene process |
-
1987
- 1987-04-09 JP JP62087639A patent/JP2543074B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5387320A (en) * | 1977-01-07 | 1978-08-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of recovering useful substances from distillation residue of phenolprepared by cumene process |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101919758B1 (ko) | 2012-01-20 | 2018-11-19 | 애경유화 주식회사 | 2,6-디메틸페놀 합성 폐수로부터 유기물의 회수 방법 |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS63253041A (ja) | 1988-10-20 |
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