JP2866397B2 - Hollow composite - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中空複合体に関し、さらに詳しくは、熱可
塑性ポリマーで形成された中空体の内面に、熱硬化性ポ
リマー被覆層を一体に形成して成る中空複合体に関す
る。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hollow composite, and more specifically, a thermosetting polymer coating layer is integrally formed on the inner surface of a hollow body formed of a thermoplastic polymer. The present invention relates to a hollow composite comprising:

〔従来の技術〕[Conventional technology]

オレフィン系ポリマーなどの熱可塑性ポリマーから形
成されたパイプやチューブ等の中空体は、各種用途に汎
用されているが、これらの中空体は、強度や耐熱性が充
分ではない。一方、熱硬化性ポリマーは、強度や耐熱性
が良好なものが多い。そこで、熱可塑性ポリマー製の中
空体内面に、熱硬化性ポリマーを積層して中空複合体と
するならば、強度や耐熱性を向上させ、新たな機能を付
与し、また、新たな用途展開が可能となる。Hollow bodies such as pipes and tubes formed from thermoplastic polymers such as olefin polymers are widely used for various applications, but these hollow bodies do not have sufficient strength and heat resistance. On the other hand, many thermosetting polymers have good strength and heat resistance. Therefore, if a thermosetting polymer is laminated on the inner surface of a hollow body made of a thermoplastic polymer to form a hollow composite, strength and heat resistance will be improved, new functions will be added, and new applications will be developed. It becomes possible.

しかしながら、このような中空複合体は、成形法が複
雑となるために生産性に難があり、また、一般に、積層
界面における両者の接着性が不充分であるため、接着剤
なしで製造するのは極めて困難である。However, such a hollow composite has difficulty in productivity due to a complicated molding method, and is generally manufactured without an adhesive because the adhesion between the two at the lamination interface is insufficient. Is extremely difficult.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明の目的は、熱可塑性ポリマー製の中空体を内側
から熱硬化性ポリマー層で補強された構造の中空複合体
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a hollow composite having a structure in which a hollow body made of a thermoplastic polymer is reinforced with a thermosetting polymer layer from the inside.

また、本発明の目的は、良好な界面接着性を有する中
空複合体を生産性よく提供することにある。It is another object of the present invention to provide a hollow composite having good interfacial adhesion with good productivity.

本発明者らは、前記問題点を克服するために鋭意研究
した結果、塊状重合用反応液を金型内に供給して硬化さ
せる反応射出成形（RIM）法を応用して、熱可塑性ポリ
マーから形成された中空体の内部を金型のかわりに用
い、成形法として回転成形法を採用することにより、中
空体の内面に熱硬化性ポリマー被覆層を有する中空複合
体が容易に得られることを見出した。The present inventors have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned problems, and as a result, applied a reaction injection molding (RIM) method in which a bulk polymerization reaction liquid is supplied into a mold and cured, and the thermoplastic polymer is converted from a thermoplastic polymer. By using the inside of the formed hollow body instead of the mold and employing the rotational molding method as the molding method, it is possible to easily obtain a hollow composite having a thermosetting polymer coating layer on the inner surface of the hollow body. I found it.

また、この場合、塊状重合用反応液として、熱可塑性
ポリマーで形成された中空体と良好な接着性を有する熱
硬化性ポリマーを成形可能なものを用いることにより、
接着剤なしでも界面接着性の良好な中空複合体を得るこ
とができる。Further, in this case, by using a liquid capable of molding a thermosetting polymer having good adhesion with a hollow body formed of a thermoplastic polymer, as a bulk polymerization reaction liquid,
Even without an adhesive, a hollow composite having good interfacial adhesion can be obtained.

中空複合体とすることにより、熱可塑性ポリマー製中
空体の補強や耐熱性付与が可能となるが、さらに、熱硬
化性ポリマーの形状記憶性（形状回復性）と、熱可塑性
ポリマーの熱融着性や熱可塑性、弾性等を生かして、こ
の中空複合体を各種パイプの接合部材（継手部材）や封
止材（シール材）などの用途に使用できることを見出し
た。The use of the hollow composite makes it possible to reinforce the thermoplastic polymer hollow body and to provide heat resistance. However, the shape memory property (shape recovery property) of the thermosetting polymer and the heat fusion of the thermoplastic polymer are further improved. Utilizing properties, thermoplasticity, elasticity, and the like, it has been found that this hollow composite can be used for applications such as joining members (joint members) of various pipes and sealing materials (sealing materials).

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。The present invention has been completed based on these findings.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

かくして、本発明によれば、熱可塑性ポリマーで形成
された中空体の内部に、該中空体と接着性を有する熱硬
化性ポリマーを形成可能な塊状重合用反応液を供給し、
中空体を回転しながら反応液を硬化させ、中空体の内面
に熱硬化性ポリマー被覆層を設けて成ることを特徴とす
る中空複合体が提供される。Thus, according to the present invention, to the inside of a hollow body formed of a thermoplastic polymer, to supply a bulk polymerization reaction liquid capable of forming a thermosetting polymer having adhesive properties with the hollow body,
A hollow composite is provided, wherein the reaction solution is cured while rotating the hollow body, and a thermosetting polymer coating layer is provided on the inner surface of the hollow body.

以下、本発明の構成要素について詳述する。 Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail.

（熱硬化性ポリマーと反応液） 本発明の中空複合体において、被覆層（内層）となる
熱硬化性ポリマーとしては、ポリノルボルネン系樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂な
どが挙げられる。(Thermosetting Polymer and Reaction Solution) In the hollow composite of the present invention, the thermosetting polymer serving as the coating layer (inner layer) includes polynorbornene-based resin,
Polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin and the like can be mentioned.

一般に、これらの熱硬化性ポリマーから成る成形品
は、互いに反応して速やかにポリマーを生成する２種以
上の低粘度原料を混合し、次いで、密閉型（金型）内に
供給して型内で硬化させる、いわゆるRIM法により製造
することができる。In general, a molded article made of these thermosetting polymers is prepared by mixing two or more low-viscosity raw materials which react with each other to quickly produce a polymer, and then supply the mixture into a closed mold (die) to form the polymer. Can be produced by the so-called RIM method.

例えば、反応液として、メタセシス触媒と活性剤とか
ら成る触媒系を含有するノルボルネン系モノマーを用
い、金型内で塊状で開環重合させるとポリノルボルネン
系樹脂成形品が得られる。For example, when a norbornene-based monomer containing a catalyst system composed of a metathesis catalyst and an activator is used as a reaction solution and ring-opening polymerization is performed in a lump in a mold, a polynorbornene-based resin molded product is obtained.

また、ポリオールとイソシアネートを含む反応液をRI
M法により金型内で硬化させると、ポリウレタン樹脂成
形品が得られる。In addition, the reaction solution containing the polyol and isocyanate
When cured in a mold by the M method, a polyurethane resin molded product is obtained.

同様に、例えば、ポリエステルアミドプレポリマーと
カプロラクタムを反応液とするナイロンRIM;エポキシ化
合物とポリアミン、ポリアミドなどの硬化剤を反応液と
するエポキシRIM;不飽和ポリエステル、ビニルモノマー
および触媒を反応液とするポリエステルRIM;などによる
各種の熱硬化性ポリマーがある。Similarly, for example, nylon RIM using polyesteramide prepolymer and caprolactam as a reaction liquid; epoxy RIM using epoxy compound and polyamine, a curing agent such as polyamide as a reaction liquid; unsaturated polyester, vinyl monomer and catalyst as a reaction liquid There are various thermosetting polymers such as polyester RIM;

これらの中でも、RIM法によるポリノルボルネン系樹
脂の成形は、通常の熱可塑性樹脂の射出成形に比べ、射
出圧力が著しく低いため、安価で軽量の金型を使用で
き、また、金型内での原料の流動性がよいので、大型成
形品や複雑な形状の成形品を製造するのに好ましい。Among these, the molding pressure of polynorbornene resin by the RIM method is significantly lower than that of injection molding of ordinary thermoplastic resin, so that an inexpensive and lightweight mold can be used. Since the raw material has good fluidity, it is preferable for producing large-sized molded products and molded products having complicated shapes.

本発明において内層となるポリノルボルネン系樹脂
は、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを用いて
製造する。三環体以上であることによって、熱変形温度
の高い重合体が得られ複合材料として要求される耐熱性
を満たすことができる。また、本発明においては、生成
する重合体を熱硬化型とすることが必要であり、そのた
めには全モノマー中の少なくとも10重量％、好ましくは
30重量％以上の架橋性モノマーを使用する。In the present invention, the polynorbornene-based resin serving as the inner layer is produced using a tricyclic or higher polycyclic norbornene-based monomer. By having three or more rings, a polymer having a high heat distortion temperature can be obtained, and the heat resistance required as a composite material can be satisfied. Further, in the present invention, it is necessary that the resulting polymer is a thermosetting type, and for that purpose, at least 10% by weight of all monomers, preferably
Use at least 30% by weight of a crosslinkable monomer.

三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシ
クロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなど
のごとき三環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四
環体、トリシクロペンタジエンなどのごとき五環体、テ
トラシクロペンタジエンなどのごとき七環体、これらの
アルキル置換体（例えば、メチル、エチル、ピロピル、
ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エ
チリデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェ
ニル、トリル、ナフチル置換体など）などが例示され
る。なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地
から、三環体ないし五環体が賞用される。Examples of tricyclic or higher norbornene monomers include tricyclics such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, tetracyclics such as tetracyclododecene, pentacyclics such as tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene. And heptacyclic compounds such as these, and alkyl-substituted forms thereof (eg, methyl, ethyl, propyl,
Butyl-substituted products), alkylidene-substituted products (eg, ethylidene-substituted products), aryl-substituted products (eg, phenyl, tolyl, naphthyl-substituted products) and the like. Among them, tricyclic or pentacyclic is awarded from the viewpoints of availability, reactivity, heat resistance and the like.

架橋性モノマーは、反応性の二重重合を２個以上有す
る多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例とし
てジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テ
トラシクロペンタジエンなどが例示される。したがっ
て、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物
である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要は
ない。The crosslinkable monomer is a polycyclic norbornene monomer having two or more reactive double polymerizations, and specific examples thereof include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene. Therefore, when the norbornene-based monomer and the crosslinkable monomer are the same, it is not necessary to use any other crosslinkable monomer.

なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１
種以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネンなどの二
環体のノルボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン
などの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目的を損
なわない範囲で併用することができる。The tricyclic or higher norbornene-based monomer 1
A bicyclic norbornene-based monomer such as 2-norbornene, which can be ring-opening polymerized with more than one kind, or a monocyclic cycloolefin such as cyclobutene can be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用
触媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでも
よく、具体例としては、タングステン、モリブデン、タ
ンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化
物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、また、活性剤
（共触媒）の具体例としては、アルキルアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、ア
リールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ
化合物などが挙げられる。The catalyst to be used may be any known metathesis catalyst system as a catalyst for ring-opening polymerization of norbornene-based monomers, and specific examples include halides such as tungsten, molybdenum, and tantalum, oxyhalides, oxides, and organic ammonium. Examples of the activator (cocatalyst) include alkyl aluminum halides, alkoxyalkyl aluminum halides, aryloxyalkyl aluminum halides, and organotin compounds.

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モル
に対し、通常、約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜1
0ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、
触媒成分に対して、好ましくは２〜10（モル比）の範囲
で用いられる。The metathesis catalyst is generally used in an amount of about 0.01 to 50 mmol, preferably 0.1 to 1 mol, per mol of the norbornene monomer.
Used in the range of 0 mmol. The activator (cocatalyst)
It is preferably used in a range of 2 to 10 (molar ratio) with respect to the catalyst component.

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに
溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的
に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解
させて用いてもよい。It is preferable that both the metathesis catalyst and the activator are dissolved in a monomer before use. However, the metathesis catalyst and the activator may be suspended or dissolved in a small amount of a solvent as long as the properties of the product are not substantially impaired.

ポリノルボルネン系樹脂の好ましい製造法では、三環
体以上のノルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容
器に入れ、一方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤
を添加し、二種類の安定な反応液を調製する。この二種
類の反応液を混合し、次いで所定形状の金型または型枠
中（本発明では、中空体の内部）に注入し、そこで塊状
による開環重合を行なう。In a preferred method for producing a polynorbornene-based resin, a tricyclic or higher norbornene-based monomer is divided into two liquids and placed in a separate container.A metathesis catalyst is added to one of the two, and an activator is added to the other. Prepare a good reaction solution. The two kinds of reaction liquids are mixed, and then injected into a mold or a mold having a predetermined shape (in the present embodiment, inside the hollow body), where ring-opening polymerization is performed in a lump.

本発明の複合成形品の製造法においては、上記のRIM
法による各種の熱硬化性ポリマーの製造法を基本的に採
用することができる。本発明では、金型のかわりに熱可
塑性ポリマーから形成された中空体の中空部を使用し、
後述する回転成形により中空体内部に熱硬化性ポリマー
被覆層を形成する。In the method for producing a composite molded article of the present invention, the above RIM
Basically, various thermosetting polymer production methods can be employed. In the present invention, using a hollow portion of a hollow body formed from a thermoplastic polymer instead of a mold,
A thermosetting polymer coating layer is formed inside the hollow body by rotational molding described below.

また、これらの熱硬化性ポリマーには、酸化防止剤、
充填材、補強材、発泡剤、顔料、着色剤、エラストマー
などの添加剤を配合することができる。These thermosetting polymers also include antioxidants,
Additives such as fillers, reinforcing materials, foaming agents, pigments, colorants, and elastomers can be blended.

熱硬化性ポリマーを発泡体とするときは、発泡剤を反
応液に添加する。好ましい発泡剤は、通常は液体で、容
易に揮発する低沸点有機化合物、例えば、ペンタン、ヘ
キサンなどの炭化水素、メチレンクロライド、トリクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素など、あるいは窒素、アルゴンなどの
不活性ガスが挙げられる。When the thermosetting polymer is used as a foam, a foaming agent is added to the reaction solution. Preferred blowing agents are typically liquid, readily volatile low boiling organic compounds such as pentane, hydrocarbons such as hexane, methylene chloride, trichlorofluoromethane, halogenated hydrocarbons such as dichlorodifluoromethane, or nitrogen, And an inert gas such as argon.

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（SB
R）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体
（SIS）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー
（EPDM）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）およ
びこれらの水素化物などが挙げられる。これらのエラス
トマーを塊状重合用反応液に添加すると、得られる熱硬
化性ポリマーに耐衝撃性が付与されるだけではなく、反
応液の粘度を調節することができる。Elastomers include natural rubber, polybutadiene,
Polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SB
R), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and These hydrides are exemplified. When these elastomers are added to the bulk polymerization reaction solution, not only is the resulting thermosetting polymer provided with impact resistance, but also the viscosity of the reaction solution can be adjusted.

（熱可塑性ポリマーの中空体） 本発明で中空体形成用に使用する熱可塑性ポリマー
は、中空体に成形でき、かつ、後述する回転成形の金型
のかわりに供することができるものであれば特に限定さ
れない。(Hollow Body of Thermoplastic Polymer) The thermoplastic polymer used for forming the hollow body in the present invention is not particularly limited as long as it can be molded into a hollow body and can be used in place of a rotational molding die described later. Not limited.

具体例としては、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（EVA）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、軟質ポリウレタン（軟質PU）など各種
の熱可塑性ポリマーを挙げることができる。Specific examples include various thermoplastic polymers such as polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and flexible polyurethane (soft PU).

熱可塑性ポリマーからなる中空体は、パイプ、チュー
ブなどの所望の形状の中空体であって、所望の厚みのも
のが使用できる。また、顔料等を添加して任意の色に着
色したもの、あるいはエンボス加工などにより模様を付
けたものなどを使用すれば、所望の表面状態を有する中
空複合体を得ることができる。The hollow body made of a thermoplastic polymer is a hollow body having a desired shape such as a pipe or a tube, and a hollow body having a desired thickness can be used. In addition, a hollow composite having a desired surface state can be obtained by using a material colored to an arbitrary color by adding a pigment or the like, or a material colored by embossing or the like.

これらの熱可塑性ポリマーから成る中空体は、その内
部に、該中空体と接着性を有する熱硬化性ポリマーを形
成可能な塊状重合用反応液を供給して、回転させながら
硬化させることにより、中空複合体とする。つまり、熱
可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとは、相互に良好な
接着性を有する組み合わせで用いることが必要である。The hollow body made of these thermoplastic polymers is supplied with a bulk polymerization reaction liquid capable of forming a thermosetting polymer having adhesive properties with the hollow body, and is cured while rotating. Make a complex. That is, it is necessary to use the thermoplastic polymer and the thermosetting polymer in a combination having good adhesion to each other.

このような組み合わせとしては、例えば、熱硬化性ポ
リマーとしてポリウレタン樹脂を用いる場合には、中空
体用材料として、軟質PUやEVAを用いる。As such a combination, for example, when a polyurethane resin is used as the thermosetting polymer, a soft PU or EVA is used as the material for the hollow body.

また、塊状重合体としてポリノルボルネン系樹脂を用
いる場合には、中空体用材料として、オレフィン系ポリ
マーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーを
用いる。When a polynorbornene-based resin is used as the bulk polymer, an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer is used as the material for the hollow body.

オレフィン系ポリマーの具体例としては、例えば、高
密度ポリエチレン（PE）、中密度PE、低密度PE、架橋P
E、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン含量の高いエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン含量の高いエチレン−アクリレー
ト共重合体、ポリプロピレン（PP）、ポリブテン−１、
ポリペンタン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ
スチレン、エチレン−プロピレンゴム（EPR）、エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体（EPDM）などが挙
げられる。上記オレフィン系ポリマー中のエラストマー
は、架橋ポリマーまたは部分架橋ポリマーの形で用いら
れる。これらのオレフィン系ポリマーの中では、架橋エ
ラストマーに比較しプラスチックの方がポリノルボルネ
ン系樹脂との接着性に優れている。しかし、EPRやEPDM
のようなエラストマーの部分架橋物とPE、PPなどのプラ
スチックの適当量とからなる混合物は、熱可塑性エラス
トマーの性質を有するが、このような混合物を用いる場
合には、プラスチックのもつ接着性を損なわずにエラス
トマーの性質を付与した表面層を得ることができる。Specific examples of the olefin-based polymer include, for example, high density polyethylene (PE), medium density PE, low density PE, cross-linked P
E, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer having high ethylene content, ethylene-acrylate copolymer having high ethylene content, polypropylene (PP), polybutene-1,
Examples thereof include polypentane-1, poly4-methylpentene-1, polystyrene, ethylene-propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM). The elastomer in the olefin-based polymer is used in the form of a crosslinked polymer or a partially crosslinked polymer. Among these olefin-based polymers, plastics have better adhesion to polynorbornene-based resins than crosslinked elastomers. But EPR and EPDM
A mixture consisting of a partially crosslinked elastomer and a suitable amount of a plastic such as PE or PP has the properties of a thermoplastic elastomer, but when such a mixture is used, the adhesion of the plastic is impaired. Without giving a surface layer having the properties of an elastomer.

また、炭化水素系熱可塑性エラストマーの具体例とし
ては、スチレン（Ｓ）に代表されるビニル芳香族化合物
と、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）などの共役ジ
エンから構成される各種ブロック共重合体が挙げられ、
具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、Ｓ−
Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型、これらの水素化物な
どが例示される。これらの炭化水素系熱可塑性エラスト
マーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合わせて
用いることができる。さらに、これらの炭化水素系熱可
塑性エラストマーは、上記オレフィン系ポリマーと任意
の割合で混合して使用することができる。Specific examples of the hydrocarbon thermoplastic elastomer include various block copolymers composed of a vinyl aromatic compound represented by styrene (S) and a conjugated diene such as isoprene (I) and butadiene (B). And
Specifically, SI type, SB type, SIS type, S-type
Examples include BS type, SISIS type, hydrides thereof and the like. These hydrocarbon-based thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more. Further, these hydrocarbon-based thermoplastic elastomers can be used by being mixed with the above-mentioned olefin-based polymer at an arbitrary ratio.

（回転成形） 本発明においては、RIM用の塊状重合用反応液を用
い、通常の成形金型のかわりに熱可塑性ポリマーで形成
された中空体を用いて、回転成形により中空複合体を成
形する。(Rotation Molding) In the present invention, a hollow composite body is molded by rotational molding using a bulk polymerization reaction solution for RIM and using a hollow body formed of a thermoplastic polymer instead of a normal molding die. .

すなわち、熱可塑性ポリマーで形成された中空体の内
部（中空部）に、塊状重合用反応液を供給し、中空体を
回転しながら反応液を硬化させ、中空体の内面に熱硬化
性ポリマー被覆層を設けて中空複合体を製造する。That is, a reaction liquid for bulk polymerization is supplied to the inside (hollow portion) of a hollow body formed of a thermoplastic polymer, and the reaction solution is cured while rotating the hollow body, and the inner surface of the hollow body is coated with a thermosetting polymer. The layers are provided to produce a hollow composite.

具体的には、回転可能に保持した中空体の内部に、塊
状重合用反応液を供給し、常温または加熱下に、単軸回
転または二軸回転による遠心力で反応液を中空体内面に
均等の肉厚で密着させ、回転させながら硬化させる。Specifically, the reaction solution for bulk polymerization is supplied to the inside of the hollow body held rotatably, and the reaction solution is uniformly applied to the inner surface of the hollow body at room temperature or under heating by centrifugal force caused by single-axis rotation or biaxial rotation. And harden while rotating.

中空体を回転可能に保持する方法としては、例えば、
回転可能な金型内に中空体を装着するか、あるいは中空
体そのものを回転軸に装着する方法などがある。金型内
に中空体を装着する方法では、肉厚が薄い中空体でも使
用可能であり、また、中空体そのものを回転軸に装着す
る方法では、比較的強度の高い中空体を使用する必要が
ある。金型または中空体の開口部の一方は、ゴム栓等で
封鎖できるようにしておく。As a method of holding the hollow body rotatably, for example,
There is a method of mounting a hollow body in a rotatable mold, or mounting the hollow body itself on a rotating shaft. In the method of mounting the hollow body in the mold, even a thin hollow body can be used, and in the method of mounting the hollow body itself on the rotating shaft, it is necessary to use a relatively strong hollow body. is there. One of the openings of the mold or the hollow body should be sealed with a rubber stopper or the like.

反応液の供給方法としては、２種以上の低粘度原料を
RIM機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合し、次い
で、中空体内部に注入するか、あるいはポットライフが
長い反応液の場合には、ミキサー中で混合が完了してか
ら、中空体内部に１回または数回にわたって射出または
注入してもよい。これらの操作は、必要に応じて不活性
ガス雰囲気下で行なう。As a method for supplying the reaction liquid, two or more low-viscosity raw materials are used.
Mix instantly with the mixing head of the RIM machine and then pour into the hollow body, or in the case of a reaction solution with a long pot life, mix It may be injected or injected one or several times. These operations are performed under an inert gas atmosphere as necessary.

反応液の供給量は、中空体内部の容積よりも少量で、
かつ、被覆層が所望の肉厚となるような量とする。The supply amount of the reaction solution is smaller than the volume inside the hollow body,
In addition, the amount is set so that the coating layer has a desired thickness.

回転速度は、反応液の粘度や中空体の形状、大きさ、
寸法等により調節し、反応液が中空体内壁に均一に分布
するような回転速度を選択する。The rotation speed depends on the viscosity of the reaction solution, the shape and size of the hollow body,
The rotation speed is adjusted according to the dimensions and the like, and the rotation speed is selected so that the reaction solution is uniformly distributed on the inner wall of the hollow body.

塊状重合用反応液を加熱しながら硬化させる場合に
は、ヒーターなどの加熱手段を外部に設け、中空体を加
熱するようになる。When the bulk polymerization reaction liquid is cured while being heated, a heating means such as a heater is provided outside to heat the hollow body.

回転時間は、反応液が硬化するに充分な時間とする。 The rotation time is a time sufficient for the reaction liquid to cure.

これらの諸条件の詳細は、熱硬化性ポリマーの回転成
形の常法にしたがって、当業者であれば予め試行するこ
とにより容易に定めることができる。例えば、米国特許
第4,104,357号明細書には、ポリウレタン、ポリエステ
ルなどの回転成形が、また、米国特許第4,800,364号明
細書には、ジシクロペンタジエンのポリマーの回転成形
が記載されているので、これらの公知技術に基づき諸条
件を容易に決定することができる。Details of these conditions can be easily determined by those skilled in the art according to a conventional method of rotational molding of a thermosetting polymer by performing trials in advance. For example, U.S. Pat.No. 4,104,357 describes rotational molding of polyurethane, polyester, and the like, and U.S. Pat.No. 4,800,364 describes rotational molding of a polymer of dicyclopentadiene. Various conditions can be easily determined based on known techniques.

通常の回転成形では、成形後、成形品を脱型させる
が、本発明では、熱硬化性ポリマー層が中空体と一体と
なった中空複合体として取り出す。In normal rotational molding, the molded article is removed from the mold after molding. In the present invention, the molded article is taken out as a hollow composite in which the thermosetting polymer layer is integrated with the hollow body.

（中空複合体） 本発明の中空複合体は、熱可塑性ポリマーの外層と、
熱硬化性ポリマーの内層が、回転成形により一体に成形
された中空構造を有する複合体である。(Hollow Composite) The hollow composite of the present invention comprises an outer layer of a thermoplastic polymer,
The inner layer of the thermosetting polymer is a composite having a hollow structure integrally formed by rotational molding.

熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとは、相互に接
着性が良好なものを組み合わせているため、接着剤の使
用なしでも、界面における接着性は良好であり、また、
RIM用反応液を用いた回転成形を採用しているため、成
形法も簡単である。Since the thermoplastic polymer and the thermosetting polymer are combined with each other with good adhesiveness, even without using an adhesive, the adhesiveness at the interface is good,
Since rotation molding using a reaction liquid for RIM is adopted, the molding method is also simple.

内層に熱硬化性ポリマーを使用しているため、熱可塑
性ポリマーの中空体は、強度や耐熱性が向上したものと
なる。また、成形法を工夫することにより、長尺の中空
体を製造することが可能である。Since the thermosetting polymer is used for the inner layer, the hollow body of the thermoplastic polymer has improved strength and heat resistance. In addition, a long hollow body can be manufactured by devising a molding method.

さらに、ポリノルボルネン系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの形状記憶性
を有する熱硬化性ポリマーを使用すると、本発明の中空
複合体は、内層の形状記憶性と、外層の熱融着性、熱可
塑性または弾性とが相まって、各種パイプの接合部材や
封止部材などとして使用できる。Furthermore, when a thermosetting polymer having a shape memory property such as a polynorbornene resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, and a polyester resin is used, the hollow composite of the present invention provides a shape memory property of the inner layer and a heat fusion of the outer layer. It can be used as a joining member or a sealing member for various pipes in combination with the properties, thermoplasticity or elasticity.

すなわち、適当な長さと、接合するパイプの内径と同
じかそれより少し大きめの外径を有する中空複合体を、
常温または加熱下に、外力を加えて変形（例えば、縮
径）し、２つのパイプの接合部分に挿入して、接合部分
を合わせた後、熱硬化性ポリマーの熱変形温度以上の温
度に加熱すると、中空複合体が内層の形状記憶性により
元の形状にまで復元し、パイプの接合部を内側から強固
に保持する。That is, a hollow composite having an appropriate length and an outer diameter that is equal to or slightly larger than the inner diameter of the pipe to be joined,
At room temperature or under heating, deform by applying an external force (for example, reducing the diameter), insert into the joint of the two pipes, join the joints, and heat to a temperature higher than the thermal deformation temperature of the thermosetting polymer. Then, the hollow composite is restored to the original shape by the shape memory of the inner layer, and the joint of the pipes is firmly held from the inside.

接合するパイプが金属製の場合には、その内側には腐
食による凹凸が形成されているが、接合部材となる中空
複合体の外層が熱可塑性ポリマーなので、加熱して形状
を復元させる際に、加熱変形して該凹凸面に密着する。
接合するパイプがポリエチレンなどのポリオレフィンの
場合には、中空複合体の外層を融点の低いオレフィン系
ポリマーで形成しておくと、加熱して形状を復元させる
際に、パイプの内表面と中空複合体の外層の一部が融着
して密着し、気密性が付与される。加熱の方法は、ホッ
ト・エアーをパイプの外側または内側から吹き付ける
か、加熱オーブン中に入れるなど、任意の方法が採用で
きる。When the pipe to be joined is made of metal, irregularities due to corrosion are formed on the inside, but since the outer layer of the hollow composite serving as the joining member is a thermoplastic polymer, when heating and restoring the shape, It is deformed by heating and adheres to the uneven surface.
If the pipe to be joined is a polyolefin such as polyethylene, the outer layer of the hollow composite should be formed of an olefin-based polymer with a low melting point. A part of the outer layer is fused and adhered, and airtightness is imparted. As a heating method, an arbitrary method such as blowing hot air from the outside or inside of the pipe or putting the hot air into a heating oven can be adopted.

したがって、例えば、道路表示等のパイプが破損した
ときに、その部分を切断し、補修用パイプを挿入して内
部より中空複合体で接合すれば、外観を損なうことなく
接合することができる。Therefore, for example, when a pipe such as a road sign is broken, if that part is cut, a repair pipe is inserted and joined with a hollow composite from the inside, the joint can be joined without impairing the appearance.

また、部分的に腐食の激しいパイプなどの場合には、
縮径した中空複合体を挿入し形状回復温度以上に加熱す
ることにより内側から補修または補強することができ
る。Also, in the case of partially corroded pipes,
By inserting the reduced-diameter hollow composite and heating it above the shape recovery temperature, it can be repaired or reinforced from the inside.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。なお、部や％などは、断わりのない限り重量基
準である。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

［実施例１］ 第１図に示す金属製の円筒金型３（長さ100mm、内径2
9mm）内に、熱可塑性ポリマー製の中空体として、ポリ
エチレン（三井石油化学社製、商品名ミラソン141）製
のパイプ（長さ100mm、内径25mm、厚み2mm）を装着し
た。Example 1 A metal cylindrical mold 3 (length 100 mm, inner diameter 2) shown in FIG.
9 mm), a pipe (length 100 mm, inner diameter 25 mm, thickness 2 mm) made of polyethylene (made by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Mirason 141) was attached as a hollow body made of a thermoplastic polymer.

塊状重合用反応液として、ジシクロペンタジエン（以
下、DCPという）にフェノール系の酸化防止剤であるイ
ルガノックス259（チバガイギー社製）を２％溶解さ
せ、これを２つの容器に入れ、一方にはDCPに対しジエ
チルアルミニウムクロリド（DEAC）を40ミリモル濃度、
ｎ−プロパノールを44ミリモル濃度、四塩化ケイ素を20
ミリモル濃度になるように添加した。他方には、DCPに
対しトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートを10
ミリモル濃度になるように添加した。As a bulk polymerization reaction solution, 2% of Irganox 259 (manufactured by Ciba-Geigy), which is a phenolic antioxidant, is dissolved in dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCP) and placed in two containers. 40 mmol of diethyl aluminum chloride (DEAC) to DCP,
44 mmol of n-propanol and 20
It was added to a millimolar concentration. On the other hand, tri (tridecyl) ammonium molybdate is used for DCP.
It was added to a millimolar concentration.

前記円筒金型および中空体の内部を窒素ガスで置換
し、ヒーター６で40℃に加熱してから、開口部８より、
両反応液を1:1の比率で混合したもの18gを注入した。注
入後、開口部８をゴム栓で閉じてから、変速機付電動機
１を始動し、プーリー2,2とベルトを介して中空回転軸
４を回転させ、回転速度700rpmで硬化（塊状開環重合反
応）を行なった。７分で重合反応は完了し、中空複合体
を円筒金型から脱型した。After the inside of the cylindrical mold and the hollow body was replaced with nitrogen gas and heated to 40 ° C. by the heater 6,
18 g of a mixture of the two reaction solutions at a ratio of 1: 1 was injected. After the injection, the opening 8 is closed with a rubber stopper, then the electric motor 1 with a transmission is started, and the hollow rotary shaft 4 is rotated via the pulleys 2, 2 and the belt, and cured at a rotational speed of 700 rpm (blockwise ring-opening polymerization). Reaction). The polymerization reaction was completed in 7 minutes, and the hollow composite was released from the cylindrical mold.

このようにして得られた中空複合体は、外層と内層と
が完全に接着した一体構造の複合体であり、また、内層
の内面は平滑で、肉厚（4mm）に偏りは見られなかっ
た。The hollow composite thus obtained was a monolithic composite in which the outer layer and the inner layer were completely adhered, and the inner surface of the inner layer was smooth and the thickness (4 mm) was not biased. .

［実施例２］ 中空体として、ポリエチレン（実施例１と同じ）製の
長さ100mm、内径25mm、厚さ4mmのパイプを、円筒金型３
のかわりに金型として装着した以外は、実施例１と同様
にして回転成形を行ない中空複合体を得た。[Example 2] As a hollow body, a pipe made of polyethylene (same as in Example 1) having a length of 100 mm, an inner diameter of 25 mm, and a thickness of 4 mm was inserted into a cylindrical mold 3.
Instead, the hollow composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hollow composite was mounted as a mold.

得られた中空複合体は、外層と内層とが完全に接着し
た一体構造の複合体であり、また、内層の内面は平滑
で、肉厚（4mm）に偏りは見られなかった。The obtained hollow composite was a composite having an integral structure in which the outer layer and the inner layer were completely adhered, and the inner surface of the inner layer was smooth and the thickness (4 mm) was not uneven.

［実施例３］ 中空体として、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（三
井デュポンポリケミカル社製、商品名エルバロイ742）
製のパイプ（長さ100mm、内径25mm、厚み2mm）を用い、
塊状重合用反応液として、イソシアネートプレポリマー
とポリオールの二液型ウレタン系反応液（日本ゼオン社
製硬質ウレタン樹脂、商品名クインネート999）を用
い、窒素ガス置換をしなかった以外は、実施例１と同様
にして中空複合体を得た。硬化時間は、７分であった。Example 3 As a hollow body, an ethylene-vinyl acetate copolymer (manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals, trade name: Elvaloy 742)
Using a pipe (length 100 mm, inner diameter 25 mm, thickness 2 mm)
Example 1 was repeated except that a two-part urethane-based reaction liquid of isocyanate prepolymer and polyol (hard urethane resin manufactured by Zeon Corporation, trade name: Quinnate 999) was used as the bulk polymerization reaction liquid and nitrogen gas was not replaced. A hollow composite was obtained in the same manner as described above. Curing time was 7 minutes.

得られた中空複合体は、界面における接着性に優れて
おり、一体化した複合構造を有するものであった。The obtained hollow composite was excellent in adhesiveness at the interface and had an integrated composite structure.

［実施例４］ オレフィン系熱可塑性エラストマー（三井石化社製、
商品名ミラストマー8030N）製中空体を用いること以
外、実施例１と同様にして中空複合体を製造した。Example 4 Olefin-based thermoplastic elastomer (manufactured by Mitsui Petrochemicals, Inc.)
A hollow composite was produced in the same manner as in Example 1 except that a hollow body made of trade name MILASTOMMER 8030N) was used.

このようにして得られた中空複合体は、外層と内層と
が完全に接着した一体構造の複合体であり、また、内層
の内面は平滑で、肉厚に偏りは見られなかった。The hollow composite thus obtained was a composite having an integral structure in which the outer layer and the inner layer were completely bonded, and the inner surface of the inner layer was smooth and no uneven thickness was observed.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、RIM用の塊状重合用反応液を用い、
回転成形を応用することにより、界面における密着性に
優れた中空複合体を容易に提供することができる。According to the present invention, using a bulk polymerization reaction solution for RIM,
By applying rotational molding, a hollow composite having excellent adhesion at the interface can be easily provided.

本発明の中空複合体は、強度や耐熱性が改良されてお
り、また、各種パイプの接合部材や封止材、あるいは補
強材等の用途に使用できる。この中空複合体は、建築用
部材、電気部材など広範な分野で使用することができ
る。The hollow composite of the present invention has improved strength and heat resistance, and can be used for applications such as joining members for various pipes, sealing materials, and reinforcing materials. This hollow composite can be used in a wide range of fields such as architectural members and electric members.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、回転成形に用いる装置の概要を示す略図であ
る。 １……変速機付電動機、２……プーリー、 ３……円筒金型、4,5……中空回転軸、 ６……ヒーター、７……鏡板、８……開口部FIG. 1 is a schematic view showing an outline of an apparatus used for rotational molding. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electric motor with a transmission, 2 ... Pulley, 3 ... Cylindrical mold, 4, 5 ... Hollow rotating shaft, 6 ... Heater, 7 ... End plate, 8 ... Opening

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−72780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−47879（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−53983（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 41/00 - 41/52 B05D 7/00 - 7/26──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-52-7780 (JP, A) JP-A-52-47879 (JP, A) JP-A-52-53983 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁶ , DB name) B32B 1/00-35/00 B29C 41/00-41/52 B05D 7/00-7/26

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】熱可塑性ポリマーで形成された中空体の内
部に、該中空体と接着性を有する熱硬化性ポリマーを形
成可能な塊状重合用反応液を供給し、中空体を回転しな
がら反応液を硬化させ、中空体の内面に熱硬化性ポリマ
ー被覆層を設けて成ることを特徴とする中空複合体。1. A block polymerization reaction liquid capable of forming a thermosetting polymer having adhesiveness to the hollow body is supplied into a hollow body formed of a thermoplastic polymer, and the reaction is performed while rotating the hollow body. A hollow composite, comprising: curing a liquid; and providing a thermosetting polymer coating layer on an inner surface of the hollow body. 【請求項２】中空体を形成する熱可塑性ポリマーがオレ
フィン系ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エ
ラストマーであり、かつ、塊状重合用反応液が三環体以
上のノルボルネン系モノマーとメタセシス触媒系を含む
反応液である請求項１記載の中空複合体。2. The thermoplastic polymer forming the hollow body is an olefin polymer and / or a hydrocarbon thermoplastic elastomer, and the bulk polymerization reaction solution comprises a tricyclic or higher norbornene monomer and a metathesis catalyst system. The hollow composite according to claim 1, which is a reaction solution containing the hollow composite. 【請求項３】オレフィン系ポリマーおよび／または炭化
水素系熱可塑性エラストマーからなる外層と、三環体以
上のノルボルネン系モノマーをメタセシス触媒系を用い
て塊状開環重合した熱硬化型ポリノルボルネン系樹脂の
内層とからなる中空複合体。3. An outer layer comprising an olefin polymer and / or a hydrocarbon thermoplastic elastomer, and a thermosetting polynorbornene resin obtained by subjecting a tricyclic or higher norbornene monomer to ring-opening polymerization using a metathesis catalyst system. A hollow composite comprising an inner layer. 【請求項４】外層が熱融着性を有し、内層が形状記憶性
を有する請求項３記載の中空複合体。4. The hollow composite according to claim 3, wherein the outer layer has heat fusibility and the inner layer has shape memory.