JP2816868B2 - Hollow composite and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中空複合体に関し、さらに詳しくは、オレ
フィン系ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エ
ラストマーで形成された中空体の内層と、三環体以上の
ノルボルネン系モノマーの開環重合体で形成された外層
とが一体に形成された中空複合体とその製造法に関す
る。The present invention relates to a hollow composite, and more particularly, to a hollow composite formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer; The present invention relates to a hollow composite in which an outer layer formed of a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer having a ring structure or more is integrally formed, and a method for producing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

オレフィン系ポリマーなどの熱可塑性ポリマーから形
成されたパイプやチューブなどの中空体は、各種用途に
汎用されているが、これらの中空体は、強度や耐熱性が
充分ではない。また、熱可塑性ポリマー製の中空体に、
例えば、耐熱性樹脂や熱硬化性樹脂などの異種ポリマー
を積層して中空複合体とするならば、新たな機能・性能
を付与したり、あるいは新たな用途を開発することが可
能となる。Hollow bodies such as pipes and tubes formed from thermoplastic polymers such as olefin polymers are widely used for various applications, but these hollow bodies do not have sufficient strength and heat resistance. In addition, the hollow body made of thermoplastic polymer,
For example, when a heterogeneous polymer such as a heat-resistant resin or a thermosetting resin is laminated to form a hollow composite, new functions and performances can be imparted, or new applications can be developed.

しかしながら、このような中空複合体には、成形法が
複雑となるため生産性に難があり、また、積層界面にお
ける接着性が不充分であるため接着剤なしで製造するの
は困難である。However, such a hollow composite has a difficulty in productivity due to a complicated molding method, and it is difficult to manufacture without such an adhesive due to insufficient adhesion at a lamination interface.

一方、本発明者らは、三環体以上のノルボルネン系モ
ノマーの開環重合体を基材とし、その面上にオレフィン
系ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラスト
マーで形成された層を設けることにより、良好な界面接
着性を有する複合材料が得られることを見出し、先に、
特許出願を行なった（特願昭63−171038号）。そこで、
この知見をさらに展開して、新しい中空複合体の開発が
できるならば、新たな性能付与と用途展開が可能とな
る。On the other hand, the present inventors provide a ring-opened polymer of a tricyclic or higher norbornene-based monomer as a base material, and provide a layer formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer on the surface thereof. By finding that a composite material having good interfacial adhesion can be obtained,
A patent application was filed (Japanese Patent Application No. 63-171038). Therefore,
If this knowledge can be further developed and a new hollow composite can be developed, new performance can be imparted and applications can be expanded.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明の目的は、新規な中空複合体を提供することに
ある。An object of the present invention is to provide a novel hollow composite.

また、本発明の目的は、良好な界面接着性を有する中
空複合体を生産性よく得ることにある。Another object of the present invention is to obtain a hollow composite having good interfacial adhesion with good productivity.

本発明者らは、鋭意研究した結果、オレフィン系ポリ
マーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで
形成された中空体の外周を金型で囲い、該中空体の外周
面と金型内面との間に設けた空隙部に、三環体以上のノ
ルボルネン系モノマーとメタセシス触媒を含む反応原液
を供給して塊状で開環重合することにより、前記中空体
を内層とし、ノルボルネン系ポリマー（開環重合体）を
外層とする中空複合体が容易に一体的に形成できること
を見出した。The present inventors have conducted intensive studies and found that the outer periphery of a hollow body formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer was surrounded by a mold, and the gap between the outer peripheral surface of the hollow body and the inner surface of the mold was determined. By supplying a reaction stock solution containing a tricyclic or higher norbornene-based monomer and a metathesis catalyst to the void portion provided in the above and performing ring-opening polymerization in a lump, the hollow body is used as an inner layer, and a norbornene-based polymer (ring-opened polymer) is formed. It has been found that a hollow composite having ()) as an outer layer can be easily and integrally formed.

中空複合体とすることにより、例えば、オレフィン系
ポリマー製パイプの補強や耐熱性付与が可能となる。ま
た、例えば、外層のノルボルネン系ポリマーの形状記憶
性（形状回復性）と内層のオレフィ系ポリマーの熱融着
性を活用することにより、これらの中空複合体をパイプ
などの管状体の接合（継手）部材や封止部材（シール部
材）などとして使用できることを見出した。By using a hollow composite, for example, reinforcement and heat resistance of an olefin-based polymer pipe can be provided. Also, for example, by utilizing the shape memory property (shape recovery property) of the norbornene-based polymer in the outer layer and the heat fusion property of the olefin-based polymer in the inner layer, these hollow composites can be joined to a tubular body such as a pipe (joint). ) It was found that it can be used as a member or a sealing member (seal member).

また、本発明の製造法によれば、オレフィン系ポリマ
ーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形
成された中空体を中空複合体の内層として積極的に活用
するために、形成時に中子が不要となり、中子の装着、
脱着操作が省略でき、極めて生産性の高い製造法が提供
される。Further, according to the production method of the present invention, since a hollow body formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer is positively utilized as an inner layer of a hollow composite, a core is not required at the time of formation. Becomes the core,
A desorption operation can be omitted, and a production method with extremely high productivity is provided.

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った
ものである。The present invention has been completed based on these findings.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

かくして、本発明によれば、オレフィン系ポリマーお
よび／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成さ
れた中空体を内層とし、該中空体の外周面上に、三環体
以上のノルボルネン系モノマーの開環重合体からなる外
層を、内層と一体に形成してなることを特徴とする中空
複合体が提供される。Thus, according to the present invention, a hollow body formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer is used as an inner layer, and a ring-opening of a tricyclic or higher norbornene-based monomer is formed on the outer peripheral surface of the hollow body. A hollow composite is provided, wherein an outer layer made of a polymer is formed integrally with an inner layer.

また、本発明によれば、オレフィン系ポリマーおよび
／または炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成された
中空体の外周を金型で囲い、該中空体の外周面と金型内
面との間に設けた空隙部に、三環体以上のノルボルネン
系モノマーとメタセシス触媒を含む反応原液を供給して
塊状で開環重合することを特徴とする中空複合体の製造
法が提供される。Further, according to the present invention, the outer periphery of a hollow body formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer is surrounded by a mold, and provided between the outer peripheral surface of the hollow body and the inner surface of the mold. There is provided a method for producing a hollow composite, characterized in that a reaction stock solution containing a tricyclic or higher norbornene-based monomer and a metathesis catalyst is supplied to a void portion to carry out ring-opening polymerization in a lump.

本発明の中空複合体は、管状体用接合部材や封止部材
としての用途にも用いることができる。The hollow composite of the present invention can also be used for applications as a joining member for a tubular body or a sealing member.

以下、本発明の構成要素について詳述する。 Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail.

（ノルボルネン系モノマー） 本発明において、外層を形成する開環重合体の原料と
して使用するモノマーは、三環体以上の多環ノルボルネ
ン系モノマーである。三環体以上であることによって、
熱変形温度の高い重合体が得られ中空複合体として要求
される耐熱性を満たすことができる。(Norbornene-Based Monomer) In the present invention, the monomer used as a raw material for the ring-opening polymer forming the outer layer is a tricyclic or higher polycyclic norbornene-based monomer. By being more than tricyclic,
A polymer having a high heat distortion temperature can be obtained, and the heat resistance required for a hollow composite can be satisfied.

また、本発明においては、生成する開環重合体を熱硬
化型とすることができ、そのためには全モノマー中の少
なくとも10重量％、好ましくは30重量％以上の架橋性モ
ノマーを使用してもよい。In the present invention, the ring-opening polymer to be produced can be of a thermosetting type. For that purpose, at least 10% by weight, preferably 30% by weight or more of the total monomers, is used even if a crosslinkable monomer is used. Good.

三環体以上のノルボルネン系モノマーとしては、ジシ
クロペンタジエンやジヒドロジシクロペンタジエンなど
のごとき三環体、テトラシクロドデセンなどのごとき四
環体、トリシクロペンタジエンなどのごとき五環体、テ
トラシクロペンタジエンなどのごとき七環体、これらの
アルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エ
チリデン置換体など）、アリール置換体（例えば、フェ
ニル、トリル、ナフチル置換体など）などが例示され
る。Examples of tricyclic or higher norbornene monomers include tricyclics such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, tetracyclics such as tetracyclododecene, pentacyclics such as tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene. Heptacyclics such as these, and their alkyl-substituted forms (eg, methyl, ethyl, propyl,
Butyl-substituted products), alkylidene-substituted products (eg, ethylidene-substituted products), aryl-substituted products (eg, phenyl, tolyl, naphthyl-substituted products) and the like.

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地か
ら、三環体ないし五環体が賞用される。Among them, tricyclic or pentacyclic is awarded from the viewpoints of availability, reactivity, heat resistance and the like.

架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上有す
る多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例とし
てジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テ
トラシクロペンタジエンなどが例示される。したがっ
て、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一物
である場合には格別他の架橋性モノマーを用いる必要は
ない。The crosslinkable monomer is a polycyclic norbornene-based monomer having two or more reactive double bonds, and specific examples thereof include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and tetracyclopentadiene. Therefore, when the norbornene-based monomer and the crosslinkable monomer are the same, it is not necessary to use any other crosslinkable monomer.

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用して
もよいし、また、２種以上を混合して用いることもでき
る。These norbornene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.

三環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペ
ンタジエン類を不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸化防
止剤を添加して、120〜250℃温度で、0.5〜20時間熱処
理することによっても得ることができ、例えば、ジシク
ロペンタジエンを熱処理すると、シクロペンタジエン三
量体と未反応ジシクロペンタジエンを含むモノマー混合
物が得られる。The tricyclic or higher norbornene-based monomer can also be obtained by subjecting dicyclopentadiene to heat treatment at 120 to 250 ° C. for 0.5 to 20 hours under an inert gas atmosphere, preferably by adding an antioxidant. For example, when dicyclopentadiene is heat-treated, a monomer mixture containing cyclopentadiene trimer and unreacted dicyclopentadiene is obtained.

なお、上記三環体以上のノルボルネン系モノマーの１
種以上と共に開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−フェニルノルボルネンなどの二環体のノル
ボルネン系モノマー、あるいはシクロブテン、シクロペ
ンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロ
ドデセンなどの単環シクロオレフィンなどを、本発明の
目的で損なわない範囲で併用することができる。The tricyclic or higher norbornene-based monomer 1
A bicyclic norbornene-based monomer such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenylnorbornene, or cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene; Monocyclic cycloolefins such as cyclooctene and cyclododecene can be used in combination as long as they are not impaired for the purpose of the present invention.

用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用
触媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでも
よく（例えば、特開昭58−127728号、同58−129013号、
同59−51911号、同60−79035号、同60−186511号、同61
−126115号など）、特に制限はない。The catalyst to be used may be any metathesis catalyst known as a catalyst for ring-opening polymerization of norbornene monomers (for example, JP-A-58-127728, JP-A-58-129013,
No. 59-51911, No. 60-79035, No. 60-186511, No. 61
-126115), but there is no particular limitation.

メンタセシス触媒の具体例としては、タングステン、
モリブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げら
れ、また、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキ
ルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニ
ウムハライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハ
ライド、有機スズ化合物などが挙げられる。Specific examples of the menthathesis catalyst include tungsten,
Examples thereof include halides such as molybdenum and tantalum, oxyhalides, oxides, and organic ammonium salts. Specific examples of the activator (cocatalyst) include alkyl aluminum halides, alkoxyalkyl aluminum halides, and aryloxyalkyl aluminums. Halides and organic tin compounds.

メタセシス触媒は、ノルボルネン系モノマーの１モル
に対し、通常、約0.01〜50ミリモル、好ましくは0.1〜1
0ミリモルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、
触媒成分に対して、好ましくは２〜10（モル比）の範囲
で用いられる。The metathesis catalyst is generally used in an amount of about 0.01 to 50 mmol, preferably 0.1 to 1 mol, per mol of the norbornene monomer.
Used in the range of 0 mmol. The activator (cocatalyst)
It is preferably used in a range of 2 to 10 (molar ratio) with respect to the catalyst component.

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに
溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質の本質的
に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解
させて用いてもよい。It is preferable that both the metathesis catalyst and the activator are dissolved in a monomer before use. However, the metathesis catalyst and the activator may be suspended or dissolved in a small amount of a solvent as long as the properties of the product are not substantially impaired.

（中空体） 本発明で内層として用いる中空体は、オレフィン系ポ
リマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマー
で形成されたものである。中空体がこれらのポリマーで
形成されていることによって、外層のノルボルネン系ポ
リマーとの界面接着性が良好となり、接着剤を用いなく
ても一体化した中空複合体を得ることができる。また、
内層が熱可塑性で熱融着性を有し、あるいは弾性を有す
ることによって、例えば、パイプの接合部材や封止材な
どとして好適なものとなる。(Hollow body) The hollow body used as the inner layer in the present invention is formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer. By forming the hollow body with these polymers, the interfacial adhesion with the norbornene-based polymer in the outer layer is improved, and an integrated hollow composite can be obtained without using an adhesive. Also,
When the inner layer is thermoplastic and has heat-fusing properties, or has elasticity, it becomes suitable as, for example, a pipe joining member or a sealing material.

オレフィン系ポリマーの具体例としては、例えば、高
密度ポリエチレン（PE）、中密度PE、低密度PE、架橋P
E、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、ポリプロピレン（PP）、ポリブテン−
１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、
ポリスチレン、エチレン−プロピレンゴム（EPR）、エ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（EPDM）、エ
チレン含量が高いエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン含量が高いエチレン−アクリレート共重合体などが
挙げられる。これらのオレフィン系ポリマーは、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることがで
きる。Specific examples of the olefin-based polymer include, for example, high density polyethylene (PE), medium density PE, low density PE, cross-linked P
E, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, polypropylene (PP), polybutene
1, polypentene-1, poly-4-methylpentene-1,
Polystyrene, ethylene-propylene rubber (EPR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymer having high ethylene content, ethylene-acrylate copolymer having high ethylene content, etc. . These olefin-based polymers can be used alone or in combination of two or more.

上記オレフィン系ポリマー中のエラストマーは、架橋
ポリマーまたは部分架橋ポリマーの形で用いられる。The elastomer in the olefin-based polymer is used in the form of a crosslinked polymer or a partially crosslinked polymer.

これらのオレフィン系ポリマーの中では、架橋エラス
トマーに比較しプラスチックの方がノルボルネン系ポリ
マーとの接着性に優れている。しかし、EPRやEPDMのよ
うなエラストマーの部分架橋物とPE、PPなどのプラスチ
ックの適当量とからなる混合物は、熱可塑性エラストマ
ーの性質を有するが、このような混合物を用いる場合に
は、プラスチックの持つ接着性を損なわずにエラストマ
ーの性質を付与した中空体を得ることができる。Among these olefin polymers, plastics have better adhesion to norbornene polymers than crosslinked elastomers. However, a mixture composed of a partially crosslinked product of an elastomer such as EPR or EPDM and an appropriate amount of a plastic such as PE or PP has a property of a thermoplastic elastomer. A hollow body having the property of an elastomer can be obtained without impairing the adhesiveness.

また、炭化水素系熱可塑性エラストマーの具体例とし
ては、スチレン（Ｓ）に代表されるビニル芳香族化合物
と、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）などの共役ジ
エンから構成される各種ブロック共重合体が挙げられ、
具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、Ｓ−
Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型、これらの水素化物な
どが例示される。これらの炭化水素系熱可塑性エラスト
マーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組合わせて
用いることができる。Specific examples of the hydrocarbon thermoplastic elastomer include various block copolymers composed of a vinyl aromatic compound represented by styrene (S) and a conjugated diene such as isoprene (I) and butadiene (B). And
Specifically, SI type, SB type, SIS type, S-type
Examples include BS type, SISIS type, hydrides thereof and the like. These hydrocarbon-based thermoplastic elastomers can be used alone or in combination of two or more.

さらに、これらの炭化水素系熱可塑性エラストマー
は、上記オレフィン系ポリマーと任意の割合で混合して
使用することができる。Further, these hydrocarbon-based thermoplastic elastomers can be used by being mixed with the above-mentioned olefin-based polymer at an arbitrary ratio.

中空体の形状は、例えば、パイプ、チューブ、ホース
などがあり、また、チーズ型（Ｔ型）、Ｙ型、エルボ型
（Ｌ型）などの各種形状であってよい。The shape of the hollow body includes, for example, a pipe, a tube, and a hose, and may be various shapes such as a cheese type (T type), a Y type, and an elbow type (L type).

（中空複合体の製造法） 本発明の中空複合体の製造法においては、予め形成し
た前記中空体の外周を金型または型枠（両者を合せて金
型という）で囲い、該中空体の外周面と金型内面との間
に設けた空隙部に、三環体以上のノルボルネン系モノマ
ーとメタセシス触媒を含む反応原液を供給して塊状で開
環重合を行なう。(Method for Producing Hollow Composite) In the method for producing a hollow composite of the present invention, the outer periphery of the previously formed hollow body is surrounded by a mold or a mold (both are referred to as a mold). A reaction stock solution containing a tricyclic or higher norbornene-based monomer and a metathesis catalyst is supplied to a gap provided between the outer peripheral surface and the inner surface of the mold to perform ring-opening polymerization in a lump.

中空体の外周を金型で囲う方法としては、例えば、上
下２つ割りの金型で中空体を挟みつける方法が挙げられ
る。中空体と金型内面との間の空隙部は、形成される外
層の形状と同じにする。この成形工程では、中空体は内
型枠としての役割を果たすことになり、中子は不要とな
る。As a method of surrounding the outer periphery of the hollow body with a mold, for example, a method of sandwiching the hollow body between upper and lower molds may be used. The space between the hollow body and the inner surface of the mold has the same shape as the outer layer to be formed. In this molding step, the hollow body plays a role as an inner mold, and a core is not required.

金型は、金属製、樹脂製などいずれでもよく、また、
単なる型枠であってもよい。The mold may be made of metal, resin, etc.
It may be a simple formwork.

開環重合 本発明で用いる外層は、三環体以上のノルボルネン系
モノマーを塊状で開環重合することにより得られた開環
重合体である。実質的に塊状重合体であればよく、少量
の不活性溶剤が存在していてもかまわない。Ring-opening polymerization The outer layer used in the present invention is a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a tricyclic or higher norbornene-based monomer in bulk. It is sufficient that the polymer is substantially a bulk polymer, and a small amount of an inert solvent may be present.

開環重合体の好ましい製造方法では、三環体以上のノ
ルボルネン系モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、
一方にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加し、
二種類の安定な反応溶液（反応原液）を調製する。この
二種類の反応溶液を混合し、次いで金型中に注入し、そ
こで塊状による開環重合を行なう。In a preferred method for producing a ring-opened polymer, a tricyclic or higher norbornene-based monomer is divided into two liquids and placed in another container.
Add a metathesis catalyst to one, and an activator to the other,
Prepare two types of stable reaction solutions (reaction stock solutions). The two reaction solutions are mixed and then poured into a mold where ring-opening polymerization is performed in bulk.

本発明においては従来からRIM成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応溶液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応溶液を納
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
RIM機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次い
で、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合
が行われる。In the present invention, a collision mixing apparatus conventionally known as a RIM molding apparatus can be used for mixing two types of reaction solutions. In this case, the containers containing the two reaction solutions serve as separate flow sources. Two types of flow
The mixing head of the RIM machine is used for instantaneous mixing and then poured into a hot mold, where the bulk polymerization takes place immediately.

室温におけるポットライフが１時間もあるような場合
には、ミキサー中で二種類の反応溶液の混合が完了して
から、予備加熱した金型中へ１回もしくは数回にわたっ
て射出あるいは注入してもよい（例えば特開昭59−5191
1号公報、米国特許第4,426,502号明細書参照）。この方
式の場合には、衝突混合装置に比較して、装置を小型化
することができ、また低圧で操作可能という利点を有す
る。If the pot life at room temperature is as long as one hour, the mixture may be injected or poured into the preheated mold once or several times after the mixing of the two reaction solutions is completed in the mixer. Good (for example, JP-A-59-5191)
No. 1, U.S. Pat. No. 4,426,502). This method has the advantages that the size of the apparatus can be reduced and that the apparatus can be operated at a low pressure, as compared with the collision mixing apparatus.

また、本発明では二種類の反応溶液を使用する場合に
限定されない。当業者であれば容易に理解しうるよう
に、例えば第三番目の容器に反応液と添加剤を入れて第
三の流れとして使用するなど各種の変形が可能である。Further, the present invention is not limited to the case where two kinds of reaction solutions are used. As can be easily understood by those skilled in the art, various modifications are possible, such as, for example, putting a reaction solution and an additive in a third container and using it as a third stream.

成形条件は、内層を形成する中空体が大きく変形しな
い範囲で適宜選択することができる。金型温度は、通
常、30℃以上、好ましくは40〜100℃、特に好ましくは5
0〜80℃である。金型圧力は通常1kg/cm²以下、特に大気
圧よりやや高めである。The molding conditions can be appropriately selected within a range in which the hollow body forming the inner layer does not significantly deform. The mold temperature is usually 30 ° C. or higher, preferably 40 to 100 ° C., particularly preferably 5 to 100 ° C.
0-80 ° C. The mold pressure is usually 1 kg / cm ² or less, especially slightly higher than the atmospheric pressure.

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。The polymerization time may be appropriately selected, but is usually shorter than about 20 minutes, preferably 5 minutes or less, but may be longer.

重合反応に用いる成分類は窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気下で貯蔵し、かつ操作することが好ましい。成形
金型は不活性ガスでシールすることが好ましい。The components used for the polymerization reaction are preferably stored and operated under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. The molding die is preferably sealed with an inert gas.

任意成分 酸化防止剤、充填材、補強材、発泡剤、顔料、着色
剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂
など種々の添加剤を配合することにより、本発明の中空
複合体の特性を改質することができる。Optional components The properties of the hollow composite of the present invention are improved by blending various additives such as antioxidants, fillers, reinforcing materials, foaming agents, pigments, coloring agents, elastomers, and dicyclopentadiene-based thermopolymer resins. Can be quality.

添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双方に混
合しておくか、あるいは金型の空隙部に入れておく。The additive is mixed in advance with one or both of the reaction stock solutions, or is placed in a cavity of a mold.

充填材にはガラス、カーボンブラック、タルク、炭酸
カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。補強材と
しては、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状充填材があ
る。Fillers include inorganic fillers such as glass, carbon black, talc, calcium carbonate, and mica. As the reinforcing material, there is a fibrous filler such as glass fiber or carbon fiber.

開環重合体を発泡体とするときは、発泡剤を反応原液
に添加し、これを金型内に注入する。好ましい発泡剤
は、通常は液体で、容易に揮発する低沸点有機化合物、
例えば、ペンタン、ヘキサンなどの炭化水素、メチレン
クロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素など、あるいは
窒素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。When the ring-opening polymer is used as a foam, a foaming agent is added to the reaction stock solution, and this is injected into a mold. Preferred blowing agents are usually liquid, readily volatile low boiling organic compounds,
For example, hydrocarbons such as pentane and hexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorofluoromethane and dichlorodifluoromethane, and inert gases such as nitrogen and argon can be used.

エラストマーとしては、天然ゴム、BR、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）、スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（SBS）、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（SI
S）、EPDM、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）および
これらの水素化物などがある。Examples of the elastomer include natural rubber, BR, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene-isoprene-styrene block copolymer (SI
S), EPDM, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) and hydrides thereof.

（中空複合体） 本発明の中空複合体は、三環体以上のノルボルネン系
モノマーの開環重合体で形成された外層とオレフィン系
ポリマーおよび／または炭化水素系熱可塑性エラストマ
ーで形成された内層とが強固に密着した成形物である。(Hollow Composite) The hollow composite of the present invention comprises an outer layer formed of a ring-opened polymer of a tricyclic or higher norbornene-based monomer and an inner layer formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer. Is a molded article tightly adhered.

本発明の中空複合体は、外層として三環体以上のノル
ボルネン系モノマーの開環重合体を用いているため、機
械的強度や耐熱性に優れているとともに、開環重合体の
吸水性が小さいため寸法安定性が良好であり、しかも開
環重合体の比重が約1.1以下とプラスチックの中でも極
めて軽量なため、軽量な中空複合体が得られる。さら
に、低粘度の反応液を用いた反応射出成形法を採用して
いるため、複雑な形状または大型の中空複合体を容易に
製造することができる。Since the hollow composite of the present invention uses a ring-opened polymer of a norbornene-based monomer having three or more rings as the outer layer, it has excellent mechanical strength and heat resistance, and has a small water absorption of the ring-opened polymer. Therefore, the dimensional stability is good, and the specific gravity of the ring-opened polymer is about 1.1 or less, which is extremely light among plastics, so that a lightweight hollow composite can be obtained. Furthermore, since a reaction injection molding method using a low-viscosity reaction liquid is employed, a complex or large-sized hollow composite can be easily produced.

このように、本発明の中空複合体は、ノルボルネン系
ポリマーの外層の物性とオレフィン系ポリマーおよび／
または炭化水素系熱可塑性エラストマーの内層の物性と
が相まって、選れた性状を示すものである。As described above, the hollow composite of the present invention is characterized in that the physical properties of the outer layer of the norbornene-based polymer and the olefin-based polymer and / or
Alternatively, it shows the selected property in combination with the physical properties of the inner layer of the hydrocarbon thermoplastic elastomer.

また、ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、形状
記憶性（形状回復性）を有しているため、本発明の中空
複合体は、各種パイプ等の管状体の接合部材や封止部材
などとして使用することができる。Further, since the ring-opened polymer of the norbornene-based monomer has shape memory properties (shape recovery properties), the hollow composite of the present invention can be used as a joining member or a sealing member for tubular bodies such as various pipes. Can be used.

すなわち、適当な長さの中空複合体を、常温または加
熱下に、外力を加えて形成（例えば、拡径）し、その中
空内部に２つのパイプの接合部を挿入する。そして、中
空複合体を外層の開環重合体の熱変形温度以往に加熱す
ると、外層が形状回復性により元の形状にまで収縮（縮
径）し、パイプの接合部を保持する。その場合、中空複
合体の内層がオレフィン系ポリマーおよび／または炭化
水素系熱可塑性エラストマーで形成されているため、加
熱して形状を復元させる際に、内層の内表面の一部が溶
融してパイプ表面に密着したり、あるいはその弾性によ
り密着し、気密性が付与される。特に、パイプ材として
多用されているポリエチレンなどのオレフィン系ポリマ
ーに対して接着性を有する材料は、ほとんど知られてい
なかったのが実情であるが、中空複合体の内層として、
オレフィン系ポリマーと融着可能な材質のもの（例え
ば、融点の低いオレフィン系ポリマー）を選べば、加熱
して形状を復元させる際に、内層の内表面とパイプ材の
一部が溶融し、形状の回復と同時に両者の融着が生じる
ため、気密性が顕著に向上する。That is, a hollow composite having an appropriate length is formed by applying an external force at room temperature or under heating (for example, expanding the diameter), and a joint between two pipes is inserted into the hollow. When the hollow composite is heated to a temperature equal to or higher than the thermal deformation temperature of the ring-opening polymer of the outer layer, the outer layer contracts (reduces diameter) to its original shape due to shape recovery properties, and holds the joint of the pipe. In that case, since the inner layer of the hollow composite is formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer, when the shape is restored by heating, a part of the inner surface of the inner layer is melted to form a pipe. It adheres to the surface or adheres due to its elasticity, giving airtightness. In particular, materials that have adhesive properties to olefin-based polymers such as polyethylene, which are widely used as pipe materials, are practically unknown, but as the inner layer of the hollow composite,
If a material that can be fused with an olefin polymer (for example, an olefin polymer having a low melting point) is selected, when the shape is restored by heating, the inner surface of the inner layer and a part of the pipe material are melted, At the same time, the fusion of the two occurs, so that the airtightness is significantly improved.

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。なお、部や％などは、断わりのない限り重量基
準である。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

［実施例１］ 中空体として、ポリエチレン（住友化学工業（株）
製、商品名スミカセンG201）製のＴ型チューブ（内径25
mm、肉厚1.5mm、長さ125mm、枝の長さ50mm）を用い、こ
のＴ型チューブの外周面を上下２つ割の金型で囲った。[Example 1] As the hollow body, polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
T-type tube (trade name: 25, made by Sumikasen G201)
mm, wall thickness 1.5 mm, length 125 mm, branch length 50 mm), and the outer peripheral surface of this T-shaped tube was surrounded by upper and lower molds.

金型は、その内部に、Ｔ型チューブの外周面と金型内
面との間に厚さ4mmの空隙を生ずるような大きさの凹み
を形成し、かつ、上下２つの割型を重ねた場合に、Ｔ型
チューブの三方の末端部が接触して支えられる大きさの
円形の開口を３つ有するようにしてある。Ｔ型チューブ
の三方は、末端部が金型から少しはみ出すようにして芯
を出し、金型とＴ型チューブとの接触部分には、必要に
応じて粘着テープを巻いて、反応液が漏れるのを防ぐ。
また、金型には、Ｔ型チューブ外周面と金型内面との間
の空隙部に反応液を供給する注入口を設けてある。In the case where the mold has a recess formed inside the mold so as to form a gap of 4 mm in thickness between the outer peripheral surface of the T-tube and the inner surface of the mold, and two upper and lower split dies are overlapped. The T-shaped tube has three circular openings large enough to contact and support the three ends of the T-tube. The three sides of the T-tube are centered such that the ends protrude slightly from the mold, and adhesive tape is wrapped around the contact between the mold and the T-tube as necessary to prevent the reaction solution from leaking. prevent.
In addition, the mold is provided with an inlet for supplying a reaction solution to a gap between the outer surface of the T-tube and the inner surface of the mold.

次いで、前記のＴ型チューブと金型のセットを60℃の
恒温槽で暖めてから、金型に設けた注入口より窒素ガス
を空隙部に流し込んだ。Next, the set of the T-shaped tube and the mold was warmed in a constant temperature bath at 60 ° C., and then nitrogen gas was flowed into the gap from an injection port provided in the mold.

ノルボルネン系モノマーとして、ジシクロペンタジエ
ン（以下、DCPという）を用い、これにフェノール系の
酸化防止剤であるイルガノックス259（チバガイギー社
製）を２％溶解させ、これを２つの容器に入れ、一方に
はDCPに対しジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）を3
3ミリモル濃度、ｎ−プロパノールを42.9ミリモル濃
度、四塩化ケイ素を20ミリモル濃度になるように添加し
た。他方には、、DCPに対しトリ（トリデシル）アンモ
ニウムモリブデートを４ミリモル濃度になるように添加
した。Dicyclopentadiene (hereinafter referred to as DCP) was used as a norbornene-based monomer, and 2% of Irganox 259 (manufactured by Ciba-Geigy), which is a phenolic antioxidant, was dissolved therein. To diethylaluminum chloride (DEAC) for DCP
3 mmol, n-propanol was added to 42.9 mmol, and silicon tetrachloride to 20 mmol. On the other hand, tri (tridecyl) ammonium molybdate was added to DCP to a concentration of 4 mmol.

両反応液を1:1の比率で混合し、前記注入口から金型
内の空隙部に注入した。注入後、約６分間重合反応を行
ない、DCPの開環重合体からなる外層を形成した。これ
らの一連の操作は窒素雰囲気下で行なった。The two reaction solutions were mixed at a ratio of 1: 1 and injected into the cavity in the mold from the injection port. After the injection, a polymerization reaction was carried out for about 6 minutes to form an outer layer comprising a ring-opened polymer of DCP. These series of operations were performed under a nitrogen atmosphere.

中空複合体を割り金型から取り出し、三方のポリエチ
レンチューブがはみ出した部分を切断して、ポリDCPを
外層とし、ポリエチレンを内層とするＴ型の中空複合体
を作成した。The hollow composite was taken out of the split mold, and the portion where the three-sided polyethylene tube protruded was cut to prepare a T-shaped hollow composite having poly DCP as an outer layer and polyethylene as an inner layer.

このようにして得た中空複合体は、内層と外層との密
着性に優れ、両者を引き剥そうとしても引き剥すことは
できなかった。The hollow composite thus obtained was excellent in adhesion between the inner layer and the outer layer, and could not be peeled off even if both were to be peeled off.

［実施例２］ ポリエチレン製Ｔ型チューブのかわりに、オレフィン
系熱可塑性エラストマー（三井石油化学工業（株）製、
ミラストマー8030N）製のＴ型チューブ（内径25mm、肉
厚2.5mm、長さ100mm）を用いた以外は、実施例１と同様
にして中空複合体を得た。[Example 2] Instead of a polyethylene T-shaped tube, an olefin-based thermoplastic elastomer (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.,
A hollow composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that a T-shaped tube (inner diameter 25 mm, wall thickness 2.5 mm, length 100 mm) made of Mirastomer 8030N) was used.

この中空複合体も界面における密着性が良好であり、
内層と外層とを引き剥すことはできなかった。This hollow composite also has good adhesion at the interface,
The inner and outer layers could not be peeled off.

［実施例３］ 中空体として、ポリエチレン（住友化学工業（株）
製、商品名スミカセンG201）製のチューブ（内径33mm、
肉厚1.5mm、長さ150mm）を用い、このチューブの外周面
を上下２つ割の金型で囲った。Example 3 As a hollow body, polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Tube (trade name: Sumikasen G201)
The thickness of the tube was 1.5 mm and the length was 150 mm), and the outer peripheral surface of the tube was surrounded by a mold divided into upper and lower halves.

実施例１で用いたのと同じ反応液を金型内に注入し
て、同様に塊状開環重合させ、DCPの開環重合体からな
る外層（厚み4mm）を有する中空複合体を製造した。The same reaction solution as used in Example 1 was poured into a mold and subjected to bulk ring-opening polymerization in the same manner to produce a hollow composite having an outer layer (4 mm thick) made of a DCP ring-opening polymer.

得られた中空複合体を、以下のようにして、パイプの
接合部材として使用した。The resulting hollow composite was used as a pipe joining member as follows.

接合するパイプとして、ポリエチレン被覆鋼管（ゼオ
ン化成（株）社製、商品名Ｃポール、外径34mm）を用い
た。Ｃポールは、土木用資材や養殖用資材等として使わ
れているものであるが、搬送の制約上、2.75〜5.5m単位
の長さのものが現場に運び込まれ、組み立てて使用され
ている。As the pipe to be joined, a polyethylene-coated steel pipe (C-pole, trade name, manufactured by Zeon Chemical Co., Ltd., outer diameter: 34 mm) was used. C-poles are used as civil engineering materials and aquaculture materials. Due to transportation restrictions, C-poles are transported to the site in units of 2.75 to 5.5 m in length and assembled and used.

２本のＣポールを次のようにして接合した。 Two C poles were joined as follows.

先ず、２本のＣポールの接合部の内周面に、両方にま
たがって、長さ約130mmの接続用鋼管を嵌込み、予め設
けてあるビス孔を利用して各Ｃポールとビス止めした。First, a steel pipe for connection having a length of about 130 mm was fitted over the inner peripheral surface of the joint of the two C poles over both sides, and was screwed to each C pole using a screw hole provided in advance. .

次いで、前記中空複合体を80℃に加熱し、この中空部
に、直径36mmのポリテトラフルオロエチレン製の丸棒を
80℃に加熱して圧入することによって拡径した。この中
空複合体を長さ約130mmに切断し、Ｃポールの一方の端
部からその外周に挿入した。挿入した中空複合体をビス
止めした接合部の外周面のほぼ中央部に配置し、その表
層にシリコーンゴムで被覆した200Wの電熱材を巻き、熱
センサーを付けて180℃にセットしたコントローラーを
通して100Vの電気を10分間流した。その間に、中空複合
体はその外層のポリDCPの熱変形温度にまで加熱されて
元の形状にまで収縮（形状回復）し、同時に、内層のポ
リエチレンとＣポール外層のポリエチレンとが融着し
た。Next, the hollow composite was heated to 80 ° C., and a round bar made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 36 mm was placed in the hollow portion.
The diameter was expanded by heating to 80 ° C. and press-fitting. This hollow composite was cut into a length of about 130 mm and inserted from one end of the C pole to the outer periphery thereof. The inserted hollow composite was placed almost at the center of the outer peripheral surface of the joint where the screw was screwed, and a 200 W electric heating material covered with silicone rubber was wrapped around the surface, and a 100 V was passed through a controller set to 180 ° C with a heat sensor attached. For 10 minutes. During that time, the hollow composite was heated to the heat deformation temperature of the outer layer of poly DCP and contracted (recovered) to its original shape, and at the same time, the inner layer polyethylene and the C-pole outer layer polyethylene were fused together.

Ｃポールの接合部は、内側からの接続用鋼管による補
強と共に、外側からの中空複合体の形状回復性を利用し
た接合により、接合部が補強されると共に、中空複合体
内層とＣポール外層のポリエチレン同士の融着により、
密着性に優れた接合が行なわれ、海水等の腐食の原因と
なる物質の侵入が阻止される。The joint portion of the C-pole is reinforced by a steel pipe for connection from the inside and joined by utilizing the shape recovery property of the hollow composite from the outside. By fusion of polyethylene,
Bonding with excellent adhesion is performed, and entry of a substance causing corrosion, such as seawater, is prevented.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明によれば、オレフィン系ポリマーおよび／また
は炭化水素系熱可塑性エラストマーで形成された中空体
の内層の上に、三環体以上のノルボルネン系モノマーの
開環重合体からなる外層を一体に形成した新規な中空複
合体が容易に得られる。ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outer layer which consists of a ring-opened polymer of a norbornene-type monomer of three or more rings is integrally formed on the inner layer of the hollow body formed with the olefin-type polymer and / or the hydrocarbon-type thermoplastic elastomer. Thus, a novel hollow composite can be easily obtained.

本発明の中空複合体は、界面における密着性に優れて
おり、軽量で、強度や耐熱性が良好である。また、各種
パイプの接合部材や封止部材などとしても有用である。
この中空複合体は、建築用管材、養殖用資材、土木用資
材、農業用資材、電気部品など広範な分野で使用するこ
とができる。The hollow composite of the present invention has excellent adhesion at the interface, is lightweight, and has good strength and heat resistance. It is also useful as a joining member or a sealing member for various pipes.
This hollow composite can be used in a wide range of fields such as building pipes, aquaculture materials, civil engineering materials, agricultural materials, and electrical components.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 45/00 - 45/84 B29C 39/00 - 39/44Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ identification code FI // B29K 45:00 B29L 22:00 (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁶ , DB name) B32B 1/00-35/00 B29C 45/00-45/84 B29C 39/00-39/44

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】オレフィン系ポリマーおよび／または炭化
水素系熱可塑性エラストマーで形成された中空体を内層
とし、該中空体の外周面上に、三環体以上のノルボルネ
ン系モノマーの開環重合体からなる外層を、内層と一体
に形成してなることを特徴とする中空複合体。A hollow body formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer is used as an inner layer, and a ring-opened polymer of a tricyclic or more norbornene-based monomer is formed on an outer peripheral surface of the hollow body. A hollow composite comprising an outer layer formed integrally with an inner layer. 【請求項２】請求項１記載の中空複合体からなる管状体
用接合部材または封止部材。2. A joining member or a sealing member for a tubular body comprising the hollow composite according to claim 1. 【請求項３】オレフィン系ポリマーおよび／または炭化
水素系熱可塑性エラストマーで形成された中空体の外周
を金型で囲い、該中空体の外周面で金型内面との間に設
けた空隙部に、三環体以上のノルボルネン系モノマーと
メタセシス触媒を含む反応原液を供給して塊状で開環重
合することを特徴とする中空複合体の製造法。3. An outer periphery of a hollow body formed of an olefin-based polymer and / or a hydrocarbon-based thermoplastic elastomer is surrounded by a mold, and a hollow portion provided between the outer peripheral surface of the hollow body and an inner surface of the mold is provided. And a ring-opening polymerization in bulk by supplying a reaction stock solution containing a norbornene-based monomer having three or more rings and a metathesis catalyst.