JP2862837B2 - ９９Ｍｏ−９９ｍＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

９９Ｍｏ−９９ｍＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤およびその製造方法

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JP2862837B2 JP8186053A JP18605396A JP2862837B2 JP 2862837 B2 JP2862837 B2 JP 2862837B2 JP 8186053 A JP8186053 A JP 8186053A JP 18605396 A JP18605396 A JP 18605396A JP 2862837 B2 JP2862837 B2 JP 2862837B2
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、99Ｍｏ-99mＴｃジ
ェネレータ用Ｍｏ吸着剤およびその製造方法に関し、特
に核医学等の分野において、癌などの核医学診断に 99m
Ｔｃを利用するための99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】99mＴｃは、その半減期が６．０２時間
と短く、γ線のみを放出するため、人体に投与した場合
の被爆線量が少なく、また、放射性核種を標識体として
投与し、放射線を体外から測定して放射能の人体内での
分布や動態を観察する場合には、対象とする臓器や病変
組織と親和性が大きいとともに集積しやすく、更に多く
の他の物質と結合して安定な標識体を作ることができる
という特性を有している。
【０００３】99mＴｃは99Ｍｏの娘核種として得られ、
大量に製造され、種々の化合物と結合していわゆる放射
線医薬として癌などの核医学的診断に利用されており、
例えば日本原子力学会誌（四方英治、井口明、日本原子
力学会誌、vol.26, No.８（1984) 662−670)等に示さ
れている。また、その普及は、 99mＴｃを有効に利用す
るための、いわゆるジェネレータの開発、さらにはシン
チカメラ等の診断用機器の発達に負うところが大きい。
【０００４】99mＴｃを放射性医薬として利用するため
に、従来より、99Ｍｏから 99mＴｃを取り出す方法とし
て、ジェネレータと溶液型の２つの方法が採用されてき
た。
【０００５】ジェネレータは、Ｍｏ吸着剤としてアルミ
ナを充填したカラムに99ＭｏをＭｏＯ4 2- の形で吸着さ
せ、鉛の遮蔽体容器に収めた装置で、カラムに滅菌した
生理食塩水を流すことにより99Ｍｏから生成した 99mＴ
ｃのみが 99mＴｃＯ4-の形で洗出されてくるものであ
る。かかる操作をミルキングと称す。99Ｍｏと 99mＴｃ
とは１日で放射平衡に達するので、99Ｍｏが残存してい
る間は毎日ミルキングが可能であり、これを利用して各
種の製品が製造されている。
【０００６】一方、溶液型は、99ＭｏＯ4 2- を含有する
水溶液から、例えばメチルエチルケトンのような溶媒で
99mＴｃを抽出し、溶媒を蒸発させて 99mＴｃを回収
し、回収された 99mＴｃを各種の標識体の合成に使用し
て、合成された標識体の溶液として供給されるものであ
る。従って、半減期の短い 99mＴｃを抽出する点及び、
標識体への転換操作を必要としない点から、ジェネレー
タのほうが溶液型と比較して有利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】99mＴｃを利用するた
めには99Ｍｏが必要であり、99Ｍｏを大量に製造するた
めには、天然のＭｏを原子炉で照射する（ｎ，γ）方法
と、 235Ｕの核***生成物から99Ｍｏを取り出す（ｎ，
ｆ）法がある。
【０００８】（ｎ，γ）法はＭｏの98Ｍｏ（ｎ，γ）99
Ｍｏ反応を利用するもので、工程が簡単な上、取り扱う
放射能も99Ｍｏと 99mＴｃだけであるため放射線の遮蔽
が容易であり、放射性廃棄物が発生しないという大きな
利点を有する。
【０００９】しかしその反面、98Ｍｏの天然存在比が２
４．１％と低く、（ｎ，γ）法で得られたＭｏの比放射
能が２Ｃｉ／ｇ前後と低いので、ジェネレータとして必
要な約５００ｍＣｉの99Ｍｏを確保するためには、Ｍｏ
の吸着能が２ｍｇ／ｇである低いアルミナを使用する
と、アルミナが約１３０ｇ必要となる。また仮に１００
％の98Ｍｏを用いてもアルミナは約３０ｇ必要となり、
その結果（ｎ，γ）法は実用的に好ましくない。
【００１０】そのために、（ｎ，ｆ）法による約１０5
Ｃｉ／ｇという比放射能の高い99Ｍｏを用い、ジェネレ
ータの小型計量化を図り、取り扱い易さ、価格、輸送の
問題を解決し製品化しているのが現状である。
【００１１】しかし、（ｎ，ｆ）法では、 235Ｕの核分
裂反応を利用するため、各種の核***生成物から複雑な
工程を経て99Ｍｏを取り出さねばならず、また多量の放
射性廃棄物ができるという欠点がある。
【００１２】従って、（ｎ，γ）法で生成する99Ｍｏを
用い、しかも実用的な大きさのジェネレータを開発する
ための研究が行われ（J.V.Evans, P.W.Moore, M.E.Shyi
ngand J.M.Sodeau,Appl.Radioat.Isot.,vol.38, No.1(1
987)19-23)、いわゆるゲル・ジェネレータが中国で実用
化されている。この方法によれば、（ｎ，γ）でＭｏＯ
3 から製造されたＮａ2 99ＭｏＯ4 と、ＺｒＯＣｌ2 あ
るいはＺｒＯ（ＮＯ 3)2 とを反応させてＺｒＯ99ＭｏＯ
4 ・ｘＨ2 Ｏを合成し、このゲルを乾燥し、粉砕してカ
ラムに充填し、ミルキングにより 99mＴｃを溶出させる
ことができる。
【００１３】しかし、この方法では、ゲルのろ過、乾燥
が難しく、またジェネレータとしてのＭｏのブレークス
ルーが多いなどの、解決しなければならない課題が指摘
されている。そこで、天然のＭｏから（ｎ，γ）法を利
用して、実用的なジェネレータを開発するためには、Ｍ
ｏ吸着能の高いＭｏ吸着剤が必要である。
【００１４】本発明の発明者らは、天然のＭｏから
（ｎ，γ）法を利用して、実用的なジェネレータを開発
するために、Ｍｏ吸着能の高いジルコニウム系無機高分
子のＭｏ吸着剤を発明した（特願平７−１４６８４
４）。このＭｏ吸着剤は、吸着剤１ｇあたり２００ｍｇ
以上のＭｏを吸着することが可能で、99Ｍｏから生成す
る 99mＴｃを８０％以上溶離することができる。しかし
ながら、このジルコニウム系無機高分子のＭｏ吸着剤
は、機械的強度が一般的に小さく、また耐加水分解性も
低いために、Ｍｏの水溶液からＭｏを吸着する場合、破
壊して吸着剤の微粒子や、吸着剤の加水分解によるゲル
状物を生成し易いため、ジェネレータ用のＭｏ吸着剤と
するには、最終的に行われる熱処理を狭い温度範囲と狭
い時間内で実施しなければならなかった。また、Ｍｏ吸
着量はＭｏ水溶液のｐＨが大きくなるにつれて小さくな
り、ジェネレータが実際に使用される中性付近では必ず
しも十分な吸着量が得られない場合があった。
【００１５】従って、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、天然Ｍｏから（ｎ，γ）法により、実用的なジェ
ネレータを安定して製造するための優れた99Ｍｏ-99mＴ
ｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤及びその製造方法を提供す
るにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、前
記の目的を達成するため、鋭意研究を行った結果、特定
の構造を有するブロック（Ｉ）とブロック（II）とから
構成されることにより、従来のジルコニウム系無機高分
子のＭｏ吸着剤よりも優れたＭｏ吸着能とＴｃジェネレ
ータとして十分なＴｃの溶離効率を有し、しかも優れた
機械的強度と耐加水分解性を有するとともに、Ｍｏ吸着
量がＭｏ水溶液のｐＨに影響されない、新規な無機高分
子系Ｍｏ吸着剤が得られることを見出し、本発明に至っ
た。
【００１７】すなわち、本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネ
レータ用Ｍｏ吸着剤は、次の化７
【化７】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化８；
【化８】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
るメタロキサンブロック（II）とから成ることを特徴と
する。
【００１８】更に本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ
用Ｍｏ吸着剤は、上記ブロック（Ｉ）とブロック（II）
とが無機系共重合体を構成することを特徴とする。
【００１９】更に本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ
用Ｍｏ吸着剤の製造方法は、ジルコニウムのハロゲン化
合物の少なくとも１種と、１価アルコールとを反応させ
る第一工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロ
ック（Ｉ）を生成させる第二工程と、前記ブロック
（Ｉ）をケイ素又はチタンのアルコキシドと反応させる
第三工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロッ
ク（II）を生成し、ブロック（Ｉ）とブロック（II）と
を結合させる第四工程とからなることを特徴とする。
【００２０】また、本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレー
タ用Ｍｏ吸着剤の製造方法は、ジルコニウムのハロゲン
化合物の少なくとも１種と、ケイ素又はチタンのアルコ
キシドの少なくとも１種とを反応させる第一工程と、得
られた反応生成物を加熱して、上記ブロック（Ｉ）とブ
ロック（II）とを同時に生成せしめる第二工程とからな
ることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレ
ータ用Ｍｏ吸着剤の第一の製造方法について以下に説明
する。第一工程で用いるジルコニウムのハロゲン化物に
はハロゲン化ジルコニウムやハロゲン化酸化ジルコニウ
ムが含まれ、ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物等が使用できるが、特に塩化物が
好ましく、ＺｒＣｌ4 が好適である。もう一方の出発原
料である１価アルコールは、炭素数が１〜６個までのア
ルコールで、水溶性であるものが好ましい。当該ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化酸化ジルコニウムに対す
るアルコールの混合モル比は０．５以上がアルコールを
溶媒として利用できる点から好ましい。
【００２２】第一工程の反応は無溶媒で進行するが、生
成物が固体となるために反応が不均一となる恐れがある
場合には、反応に不活性な溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジイソプロピルエーテルなどを使用することがで
き、また、上記アルコールを過剰に用いて未反応のアル
コールを溶媒として利用することもできる。第一工程の
反応温度は室温でよいが、未反応のアルコールや溶媒を
除去するために、１５０℃以下で加熱してもよい。１５
０℃以下としたのは、反応が進みすぎてＭｏ吸着剤のＭ
ｏ吸着量が少なくなることを防ぐためである。
【００２３】この第一工程において、必要により、少量
の水を加えることができる。これは、生成した前駆体中
のアルコキシ基を加水分解して水酸基を生成させたり、
あるいはジルコニウムに水を配位させて、第二工程での
前駆体間の架橋を効果的に行わせることを目的とするも
のである。この場合においても、第一工程の反応温度は
室温でよいが、加水分解で生成したアルコール、未反応
の水、アルコール及び溶媒を除去する場合には、これら
が蒸留される温度まで加熱してもよいが、１５０℃以下
がＭｏ吸着剤のＭｏ吸着量が低下しない点から好まし
い。
【００２４】第二工程は、第一工程で得られた前駆体を
架橋して分子量を増加させ、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ),
(Ｃ) の含有量により分岐構造が制御された上記化７で
表わされる繰り返し単位から主としてなる骨格構造を有
するブロック（Ｉ）を生成させる工程である。具体的に
は、第一工程で得られた前駆体を、空気、酸素、窒素な
どの酸化性雰囲気中あるいは窒素、アルゴンなどの非酸
化性雰囲気中で加熱して、前駆体中のアルコキシ基を熱
分解することによりブロック（Ｉ）を生成する。必要に
応じて、前記雰囲気中に水分を含有させて加熱し、前駆
体中のアルコキシ基の熱分解に加えて加水分解をするこ
とによりブロック（Ｉ）の生成を促進することができ
る。加熱温度は、ブロック（Ｉ）のＭｏ吸着量を低下さ
せないために１００〜２５０℃が好適であり、加熱雰囲
気中の水分濃度を高くするほど加熱温度を低くすること
ができる。加熱時間も同様に、加熱雰囲気中の水分濃度
が高いほど短くすることができるが、一般的にＭｏ吸着
量を低下させないために１時間以内が好適である。
【００２５】第三工程は、第二工程で生成したブロック
（Ｉ）を、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少なくと
も１種と反応させる。ケイ素又はチタンのアルコキシド
には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、チタンテトライソプロポキシドやチタンテトライ
ソブトキシドなどを用いることができる。前記アルコキ
シドはブロック（Ｉ）中の水酸基のみと反応すると考え
られるので、前記アルコキシドを過剰に加えてよい。
【００２６】かかる反応は無溶媒で進行するが、ケイ素
やチタンのアルコキシドが固体の場合には、溶液にして
反応を均一に行なわせるために、また、ケイ素やチタン
のアルコキシドが液状であっても、その粘度が高く、反
応後、過剰のアルコキシドをろ過によって除去すること
が十分できない場合には、粘度を低下させる目的で溶媒
を用いることもできる。かかる溶媒としては、ベンゼン
やエーテル等の、ブロック（Ｉ）に対して不活性な溶媒
を使用することができるが、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドや
チタンテトラブトキシドなどの液状のアルコキシドを用
いた場合には、粘度を低下させる必要がなければ溶媒は
必ずしも必要ではない。
【００２７】反応温度は室温でよいが、反応を早く進行
させるために加熱してもよく、その温度は１００℃以下
が好ましい。
【００２８】また、反応を早く進行させるために、さら
に反応系に水を添加してもよいが、水分を含んだ雰囲気
下で反応させれば十分である。反応時間は水を添加した
場合としない場合とで異なるが、通常５分以上２時間以
内である。次いでろ過することにより得られた反応生成
物から、過剰のアルコキシドと反応により生成したアル
コールおよび溶媒を除去する。
【００２９】第四工程は、第三工程で得られた反応生成
物を、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素
やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば
脱アルコール、脱水、脱炭化水素により、上記化８で表
わされるブロック（II）を生成し、上記ブロック（Ｉ）
とブロック（II）とを強固に結合させる工程である。反
応温度は、例えば脱アルコール、脱水、脱炭化水素を促
進するために５０〜１５０℃が好ましい。また、反応を
早く進行させるために水分を含んだ雰囲気下で反応させ
ることができる。反応時間は水を添加した場合としない
場合で異なるが、通常５分以上２時間以内である。
【００３０】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の第二の製造方法について説明する。第一工程
で用いるジルコニウムのハロゲン化物にはハロゲン化ジ
ルコニウムやハロゲン化酸化ジルコニウムが含まれ、ハ
ロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ
化物等が使用できるが、特にＺｒＣｌ4 が好適である。
もう一方の出発原料であるケイ素又はチタンのアルコキ
シドには、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテト
ラブトキシド等の少なくとも１種を用いることができ
る。ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化酸化ジルコニ
ウムに対するアルコキシドの量は、ジルコニウムに対す
るアルコキシド中の金属元素Ｍの原子比Ｍ／Ｚｒが０．
１〜２．０となるような量である。０．１未満では未反
応のハロゲン化ジルコニウムが残留し、２．０より多い
と、Ｍｏ吸着量が少なくなり実用的でない。
【００３１】前記反応は無溶媒で進行するが、生成物が
固体となるために反応が不均一となる恐れがある場合に
は、反応に不活性な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、
ジイソプロピルエーテルなどを使用することができる。
また、必要により、反応系に水を添加して行われ、その
添加量は原料混合物がゲル化する量を加えればよいが、
反応温度が低い時は多く、高い時は少なくてよいかある
いは加えなくてもよい。水の添加量が過剰となりすぎる
と、Ｍｏ吸着剤のＭｏ吸着量が少なくなるので、原料ア
ルコキシドの当モル以下が好ましい。
【００３２】反応温度は、反応が室温でも進行するので
特に高くする必要はないが、反応を早く進行させるため
に、あるいは、原料混合物が固体であったり、粘稠な液
体で均一に混合しにくいときは、加熱することができ
る。また、使用した溶媒や、反応で生成したアルコール
などを除去するために加熱することもできるが、Ｍｏ吸
着剤のＭｏ吸着量が少なくなるので１５０℃以下が好ま
しい。
【００３３】溶媒は反応に対して不活性な溶媒、例えば
ベンゼンやエーテル等を使用することができるが、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテト
ラブトキシド及びチタンテトライソプロポキシドなどの
液状のアルコキシドを用いる場合は溶媒は必ずしも必要
ではない。
【００３４】第二工程では、こうして得られた反応生成
物を、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素
やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば
脱アルコール、脱水、脱炭化水素により、ブロック
（Ｉ）と（II）を同時に生成させる工程である。
【００３５】反応温度は、溶媒の除去や、アルコール、
脱水、脱炭化水素等を促進するために５０〜１５０℃が
好ましい。また、反応を低温で早く進行させるために、
上記雰囲気中に水分を含有させることができる。反応時
間は水を添加した場合としない場合とで異なるが、通常
５分以上２時間以内である。
【００３６】このようにして得られる本発明による99Ｍ
ｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤は、次の化９：
【化９】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有するブロック（Ｉ）が、メタロキサン結合を介し
て、次の化１０：
【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなるブロッ
ク(II)と結合したいわゆるブロック共重合体である。
【００３７】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の第一と第二の製造方法により得られたＭｏ吸
着剤の構造の違いは、ブロック（Ｉ）の分子量が第一の
製造方法のほうが第二の製造方法に比べ大きいというこ
とであり、Ｍｏ吸着能は基本的には同じである。
【００３８】上記繰返し単位 (Ｃ), (Ｇ) は、高分子量
化したＭｏ吸着剤分子の末端を形成する単位である。本
発明のＭｏ吸着剤は水に不溶であり、有機溶媒にも不溶
であるので分子量を測定することはできないが、Ｍｏ吸
着剤分子が高度に架橋した高分子であり、繰返し単位
(Ｃ), (Ｇ) は非常に少ない。繰返し単位 (Ｂ), (Ｄ),
（Ｅ）が多くなると架橋が発達し高度に分岐した構造で
あることを意味し、ブロック（Ｉ）中の（Ａ）／（Ｂ）
は０〜１．０，ブロック(II)中の (Ｄ), (Ｅ),（Ｆ）の
含有量は（Ｄ）＞（Ｅ）＞（Ｆ）の順である。ブロック
（Ｉ）中のＸはハロゲン、アルコキシ基、水酸基のいず
れかであるが、Ｍｏ吸着を十分とするために少なくとも
３０％以上のＸがハロゲンである。またブロック(II)中
のＹはハロゲン、アルコキシ基、水酸基のいずれかであ
るが、その大部分は水酸基であり、例えば８０％以上を
占める。
【００３９】本発明のＭｏ吸着剤の中のブロック（Ｉ）
とブロック（II）との割合は、ブロック（Ｉ）に対する
ブロック（II）の割合がジルコニウムに対するアルコキ
シド中の金属元素Ｍの原子比、Ｍ／Ｚｒで０．０２〜
２．０となるような割合である。０．０２より小さいと
ブロック（II) の効果が発現せず、２．０より大きいと
Ｍｏ吸着量が低くなり好ましくない。
【００４０】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤は、ブロック（Ｉ）とブロック(II)とが結合し
たいわゆるブロック共重合体であり、ブロック（Ｉ）
は、本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤
のＭｏの吸着を担う部分であり、Ｍｏ吸着能を高くする
ためには後述するようにＺｒ−Ｃｌが十分な量必要であ
る。しかし、その一方Ｚｒ−Ｃｌのみが多量にあると重
合が十分進行せず、得られるＭｏ吸着剤は機械的強度に
乏しく、耐加水分解性にも優れず好ましくない。従っ
て、本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤
は、このブロック（Ｉ）がブロック(II)で架橋されるか
または、ブロック（Ｉ）の周囲をブロック（II）が覆う
ようなコーティング構造を有しているため、機械的強度
が極めて大きく、また耐加水分解性も非常に優れてお
り、Ｍｏの水溶液からＭｏを吸着する場合に、Ｍｏ吸着
剤を破壊して吸着剤の微粒子を生成したり、吸着剤の加
水分解によるゲル状物を生成することがない。
【００４１】本発明のＭｏ吸着剤は、Ｍｏ吸着剤１ｇあ
たり通常２００ｇ以上のＭｏを吸着でき、そのＭｏ吸着
量は、Ｍｏ水溶液のｐＨにほとんど依存せず、ジェネレ
ータが実際に使用される中性付近でも十分な吸着量が得
られ、更に99Ｍｏから生成する99Ｔｃを８０％以上溶離
することができる。
【００４２】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤のＭｏ吸着機構は、例えば次の化１１で表わさ
れるように、隣接するＺｒ−ＣｌによりＭｏＯ4 2- が化
学結合で吸着されるものと考えられるが、下記化１１で
表わされたＭｏ吸着機構により、本発明が制限を受ける
ものではなく、他の機構も考えられる。
【化１１】 次いで、Ｚｒに化学結合した99Ｍｏが 99mＴｃに変換す
ると、Ｚｒとの化学結合力が弱い 99mＴｃは、99m Ｔｃ
Ｏ4 - として溶出してくると考えられる。
【００４３】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤は、ブロック（Ｉ）がブロック(II)で架橋され
た構造を有しているため、ブロック（Ｉ）間の距離が適
度に確保されており、Ｍｏを吸着する表面積が、従来の
ジルコニウム系無機高分子のＭｏ吸着剤より大きく、し
たがってＺｒ１原子あたりのＭｏ吸着能が高くなったと
推定される。Ｍｏ吸着量がＭｏ水溶液のｐＨにほとんど
依存せず、ジェネレータが実際に使用される中性付近で
も十分な吸着量が得られる理由も、ブロック（Ｉ）間の
距離が適度に確保されていることによると考えられる。
【００４４】
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例１ ５００mlの三つ口フラスコに攪拌機、乾燥窒素ガス導入
管、温度計をセットし、系内を窒素雰囲気とし、ＺｒＣ
ｌ4 ４６．６ｇ（０．２ mol）に対して、イソプロピル
アルコールを２４ｇ（０．４ mol）加え、溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いて攪拌しながら室温で反応させ
た。反応はただちに開始し、混合物の温度は約５０℃に
上昇した後、徐々に低下した。その後７．２ｇ（０．２
mol）の水を添加し９０℃まで加熱して、Ｍｏ吸着剤の
前駆体を合成した。次いで、大気中１４０℃で３０分加
熱して、本発明のＭｏ吸着剤の第一の製造方法における
ブロック（Ｉ）を合成した。
【００４５】このブロック（Ｉ）１ｇを、過剰のテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）の９５％プロピルアルコー
ル溶液にそれぞれ混合し、１時間反応させた。その後未
反応のアルコキシドをろ過により除去して、大気中で１
００℃で１時間熱処理してＭｏ吸着剤得た。
【００４６】実施例２ 実施例１におけるブロック（Ｉ）を合成する際の大気中
での加熱温度を１４０℃から１６０℃に変えた以外は、
実施例１と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。
【００４７】実施例３ 実施例１において、テトラエトキシランをテトラブトキ
シチタン（ＴＢＯＴ）に変えた以外は、実施例１と同様
にしてＭｏ吸着剤を得た。
【００４８】実施例４ 実施例１におけるブロック（Ｉ）を合成する際の大気中
での加熱温度を１４０℃から１６０℃に変え、またテト
ラエトキシシランをテトラブトキシチタンに変えた以外
は、実施例１と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。
【００４９】実施例５ ５００mlの三つ口フラスコに攪拌機、乾燥窒素ガス導入
管、温度計をセットし、系内を窒素雰囲気とし、ＺｒＣ
ｌ4 ４６．６ｇ（０．２モル）に対して、テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）の９５％プロピルアルコール溶液
を、０．１モル加え、さらに水を０．１モル加えて攪拌
しながら温度７０℃まで加熱して反応させた。その後、
大気中で１００℃で３０分加熱して、Ｍｏ吸着剤を得
た。
【００５０】実施例６ 実施例５においてテトラエトキシシランの添加量を０．
１モルから０．２モルとし、水分の添加量を０．１モル
から０．２モルに変えた以外は、実施例５と同様にして
Ｍｏ吸着剤を得た。
【００５１】実施例７ 実施例５においてテトラエトキシシランの添加量を０．
１モルから０．３モルとし、また水分を添加せず、更に
熱処理温度を７０℃から９０℃に変えた以外は、実施例
５と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。
【００５２】実施例８ 実施例５においてテトラエトキシシランをテトラブトキ
シチタン（ＴＢＯＴ）に変え、熱処理温度を７０℃から
９０℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてＭｏ吸着
剤を得た。
【００５３】実施例９ 実施例５においてテトラエトキシシランをテトラブトキ
シチタンに変え、その添加量を０．２モルとし、水分添
加量を０．１モルから０．２モルとし、熱処理温度を７
０℃から１００℃に変えた以外は、実施例５と同様にし
てＭｏ吸着剤を得た。
【００５４】比較例１ 実施例１におけるブロック（Ｉ）を合成する際の大気中
での熱処理を１４０℃から１６０℃に変えて、実施例１
で得られたＭｏ吸着剤の前駆体を、ジルコニウム系Ｍｏ
吸着剤とした。
【００５５】比較例２ 比較例１における熱処理温度を１８０℃に変えた以外
は、比較例１と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。
【００５６】上記実施例１〜４及び比較例１〜２の調製
条件を下記表１に、実施例５〜９の調製条件を下記表２
に示し、実施例２で得られた吸着剤と比較例２で得られ
た吸着剤のＭｏ吸着量のｐＨ依存性を図１に示す。
【００５７】
【試験例】試験例１ 得られたＭｏ吸着剤について（ｎ，γ）法で得られた比
放射能１４．８ｍＣｉ（99Ｍｏ）／ｇ（Ｍｏ）のモリブ
デン酸ナトリウム水溶液を用いてＭｏを吸着させ、Ｍｏ
吸着剤１ｇあたりのＭｏ吸着量と99m Ｔｃの溶離効率を
測定した。Ｍｏの吸着は、モリブデン酸ナトリウム水溶
液にＭｏ吸着剤１ｇを添加し、９０℃で約２時間飽和吸
着させた。１日放置後放射平衡に達した後、ミルキング
を生理食塩水で行って、99m Ｔｃの溶離効率を測定し
た。Ｍｏ吸着剤の機械的強度、耐加水分解性について
は、飽和吸着後の水溶液の濁りの有無で評価した。その
結果を表１及び２に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】このように、本発明のＭｏ吸着剤は、比較
例の従来のジルコニウム系Ｍｏ吸着剤と同等のＭｏ吸着
量を有すると同時に、Ｍｏ吸着後の水溶液の濁りがな
く、機械的強度、耐加水分解性に優れていることがわか
った。また、図１に示したように、Ｍｏ吸着量のＭｏ水
溶液のｐＨに対する依存性がほとんどないことが明らか
となった。更に本発明で得られたＭｏ吸着剤からの99m
Ｔｃの溶離は２回目以降のミルキングでも安定した性能
を示し、ジェネレータ用吸着剤として極めて優れている
ことが明らかとなった。
【００６１】
【発明の効果】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用
Ｍｏ吸着剤は、１ｇあたり通常２００mg以上のＭｏを吸
着でき、従来のジルコニウム系無機高分子に比べ、Ｚｒ
１原子あたりのＭｏ吸着能が高く、機械的強度が極めて
大きく、また耐加水分解性も非常に優れており、Ｍｏの
水溶液からＭｏを吸着する場合、Ｍｏ吸着剤を破壊して
吸着剤の微粒子を生成したり、吸着剤の加水分解による
ゲル状物を生成することがなく、また、Ｍｏ吸着量がＭ
ｏ水溶液のｐＨにほとんど依存せず、ジェネレータが実
際に使用される中性付近でも十分な吸着量が得られる。
【００６２】本発明の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の第一と第二の製造方法は、原料であるジルコ
ニウムのハロゲン化物と一価アルコールおよびアルコキ
シド、あるいは、ジルコニウムのハロゲン化物とアルコ
キシドとの反応で生成する前駆体を低温で熱処理するこ
とにより、天然の98Ｍｏおよび１００％の98Ｍｏの
（ｎ，γ）法から得られる99Ｍｏを利用し、水に不溶の
高分子体である99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着
剤を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で得られたＭｏ吸着剤と従来の
Ｍｏ吸着量のｐＨ依存性を示す一例の線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 幸治 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社 化研水戸研究所内 (72)発明者 蓼沼 克嘉 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社 化研水戸研究所内 (72)発明者 棚瀬 正和 茨城県那珂郡東海村白方２番４号 日本 原子力研究所東海研究所内 (72)発明者 黒沢 清行 茨城県那珂郡東海村白方２番４号 日本 原子力研究所東海研究所内 (56)参考文献 特開 平８−186053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−113999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−16096（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−66631（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 B01D 59/26 C08G 79/00

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の化１； 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
    る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
    示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
    造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
    り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化２； 【化２】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
    シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
    表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
    るメタロキサンブロック（II）とから成ることを特徴と
    する99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の99Ｍｏ-99mＴｃジェネレ
    ータ用Ｍｏ吸着剤において、ブロック（Ｉ）とブロック
    （II）とが無機系共重合体を構成することを特徴とする
    99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤。
  3. 【請求項３】 ｉ）ジルコニウムのハロゲン化物の少な
    くとも１種と、１価アルコールとを反応させる第一工程
    と、 ii）得られた反応生成物を加熱して、次の化３： 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
    る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
    示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
    造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
    り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）を生成させる第
    二工程と、 iii)前記ブロック（Ｉ）をケイ素又はチタンのアルコキ
    シドと反応させる第三工程と、 iv) 得られた反応生成物を加熱して次の化４： 【化４】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
    シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
    表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
    るメタロキサンブロック（II）を生成し、前記ブロック
    （Ｉ）とブロック（II）とを結合させる第四工程とから
    なることを特徴とする99Ｍｏ-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
    ｏ吸着剤の製造方法。
  4. 【請求項４】 ｉ）ジルコニウムのハロゲン化物の少な
    くとも１種と、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少な
    くとも１種とを反応させる第一工程と、 ii) 加熱して次の化５： 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
    る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
    示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
    造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
    り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化６： 【化６】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
    シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
    表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
    るメタロキサンブロック（II）とを同時に生成せしめる
    第二工程とからなることを特徴とする99Ｍｏ-99mＴｃジ
    ェネレータ用Ｍｏ吸着剤の製造方法。
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