JP2862837B2 - Mo adsorbent for 99Mo-99mTc generator and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジ
ェネレータ用Ｍｏ吸着剤およびその製造方法に関し、特
に核医学等の分野において、癌などの核医学診断に ^99m
Ｔｃを利用するための⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤およびその製造方法に関する。The present invention relates to the, ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator for Mo adsorbent and relates its production method, particularly in the field of nuclear medicine such as, ^99m in nuclear medicine diagnosis of cancer
⁹⁹ Mo- ^99m for using Tc M for Tc generator
o An adsorbent and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】^99mＴｃは、その半減期が６．０２時間
と短く、γ線のみを放出するため、人体に投与した場合
の被爆線量が少なく、また、放射性核種を標識体として
投与し、放射線を体外から測定して放射能の人体内での
分布や動態を観察する場合には、対象とする臓器や病変
組織と親和性が大きいとともに集積しやすく、更に多く
の他の物質と結合して安定な標識体を作ることができる
という特性を有している。2. ^{Description of the} Related Art ^99m Tc has a short half-life of 6.02 hours and emits only γ-rays, so that the radiation dose when administered to the human body is small, and a radionuclide is administered as a label. When observing the distribution and dynamics of radioactivity in the human body by measuring radiation from outside the body, it has a high affinity with the target organ or diseased tissue and easily accumulates, and binds to many other substances. It has the property that a stable label can be produced.

【０００３】^99mＴｃは⁹⁹Ｍｏの娘核種として得られ、
大量に製造され、種々の化合物と結合していわゆる放射
線医薬として癌などの核医学的診断に利用されており、
例えば日本原子力学会誌（四方英治、井口明、日本原子
力学会誌、vol.26, No.８（1984) 662−670)等に示さ
れている。また、その普及は、 ^99mＴｃを有効に利用す
るための、いわゆるジェネレータの開発、さらにはシン
チカメラ等の診断用機器の発達に負うところが大きい。[0003] ^99m Tc is obtained as a daughter nuclide of ⁹⁹ Mo,
Manufactured in large quantities, combined with various compounds and used as a so-called radiopharmaceutical for nuclear medicine diagnosis such as cancer,
For example, it is shown in the Journal of the Atomic Energy Society of Japan (Eiji Shikata, Akira Iguchi, Journal of the Atomic Energy Society of Japan, vol. 26, No. 8 (1984) 662-670). In addition, its widespread use largely depends on the development of so-called generators for effectively using ^99m Tc, and on the development of diagnostic equipment such as scintillation cameras.

【０００４】^99mＴｃを放射性医薬として利用するため
に、従来より、⁹⁹Ｍｏから ^99mＴｃを取り出す方法とし
て、ジェネレータと溶液型の２つの方法が採用されてき
た。[0004] The ^99m Tc for use as radiopharmaceuticals, conventionally, as a method of retrieving ^99m Tc from ⁹⁹ Mo, 2 Ways generator and the solution type have been employed.

【０００５】ジェネレータは、Ｍｏ吸着剤としてアルミ
ナを充填したカラムに⁹⁹ＭｏをＭｏＯ₄ ^2- の形で吸着さ
せ、鉛の遮蔽体容器に収めた装置で、カラムに滅菌した
生理食塩水を流すことにより⁹⁹Ｍｏから生成した ^99mＴ
ｃのみが ^99mＴｃＯ₄-の形で洗出されてくるものであ
る。かかる操作をミルキングと称す。⁹⁹Ｍｏと ^99mＴｃ
とは１日で放射平衡に達するので、⁹⁹Ｍｏが残存してい
る間は毎日ミルキングが可能であり、これを利用して各
種の製品が製造されている。The generator is a device in which ⁹⁹ Mo is adsorbed in the form of MoO ₄ ²⁻ on a column filled with alumina as a Mo adsorbent, and stored in a lead shielded container. ^99m T generated from ⁹⁹ Mo by
Only c is ^99m TcO ₄ - in which come being washed in the form of. This operation is called milking. ⁹⁹ Mo and ^99m Tc
Since radiation equilibrium is reached in one day, milking is possible every day while ⁹⁹ Mo remains, and various products are manufactured using this.

【０００６】一方、溶液型は、⁹⁹ＭｏＯ₄ ^2- を含有する
水溶液から、例えばメチルエチルケトンのような溶媒で
^99mＴｃを抽出し、溶媒を蒸発させて ^99mＴｃを回収
し、回収された ^99mＴｃを各種の標識体の合成に使用し
て、合成された標識体の溶液として供給されるものであ
る。従って、半減期の短い ^99mＴｃを抽出する点及び、
標識体への転換操作を必要としない点から、ジェネレー
タのほうが溶液型と比較して有利である。[0006] On the other hand, the solution type is prepared from an aqueous solution containing ⁹⁹ MoO ₄ ^2- with a solvent such as methyl ethyl ketone.
^99m Tc is extracted, the solvent is evaporated to recover ^99m Tc, and the recovered ^99m Tc is used for synthesizing various labels, and supplied as a solution of the synthesized labels. Therefore, a point of extracting ^99m Tc having a short half-life,
The generator is more advantageous than the solution type in that a conversion operation to a label is not required.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】^99mＴｃを利用するた
めには⁹⁹Ｍｏが必要であり、⁹⁹Ｍｏを大量に製造するた
めには、天然のＭｏを原子炉で照射する（ｎ，γ）方法
と、 ²³⁵Ｕの核***生成物から⁹⁹Ｍｏを取り出す（ｎ，
ｆ）法がある。Requires ⁹⁹ Mo in order to use the ^99m Tc [0005] In order to mass-produce the ⁹⁹ Mo illuminates the natural Mo in the reactor (n, gamma) METHOD And extracting ⁹⁹ Mo from the fission product of ²³⁵ U (n,
f) There is a method.

【０００８】（ｎ，γ）法はＭｏの⁹⁸Ｍｏ（ｎ，γ）⁹⁹
Ｍｏ反応を利用するもので、工程が簡単な上、取り扱う
放射能も⁹⁹Ｍｏと ^99mＴｃだけであるため放射線の遮蔽
が容易であり、放射性廃棄物が発生しないという大きな
利点を有する。The (n, γ) method is based on Mo's ⁹⁸ Mo (n, γ) ⁹⁹
The method utilizes the Mo reaction, and has a great advantage that the process is simple and that the radioactivity to be handled is only ⁹⁹ Mo and ^99m Tc, so that shielding of radiation is easy and no radioactive waste is generated.

【０００９】しかしその反面、⁹⁸Ｍｏの天然存在比が２
４．１％と低く、（ｎ，γ）法で得られたＭｏの比放射
能が２Ｃｉ／ｇ前後と低いので、ジェネレータとして必
要な約５００ｍＣｉの⁹⁹Ｍｏを確保するためには、Ｍｏ
の吸着能が２ｍｇ／ｇである低いアルミナを使用する
と、アルミナが約１３０ｇ必要となる。また仮に１００
％の⁹⁸Ｍｏを用いてもアルミナは約３０ｇ必要となり、
その結果（ｎ，γ）法は実用的に好ましくない。However, on the other hand, the natural abundance ratio of ⁹⁸ Mo is 2
Since the specific activity of Mo obtained by the (n, γ) method is as low as about 2 Ci / g, in order to secure ⁹⁹ Mo of about 500 mCi required for the generator, Mo is required.
When low alumina having an adsorption capacity of 2 mg / g is used, about 130 g of alumina is required. Also, tentatively 100
% Of ⁹⁸ Mo requires about 30 g of alumina,
As a result, the (n, γ) method is not practically preferable.

【００１０】そのために、（ｎ，ｆ）法による約１０⁵
Ｃｉ／ｇという比放射能の高い⁹⁹Ｍｏを用い、ジェネレ
ータの小型計量化を図り、取り扱い易さ、価格、輸送の
問題を解決し製品化しているのが現状である。For this purpose, about 10 ⁵ according to the (n, f) method
At present, commercialization is being carried out by using ⁹⁹ Mo, which has a high specific activity of Ci / g, to reduce the size of the generator and solve the problems of ease of handling, price, and transportation.

【００１１】しかし、（ｎ，ｆ）法では、 ²³⁵Ｕの核分
裂反応を利用するため、各種の核***生成物から複雑な
工程を経て⁹⁹Ｍｏを取り出さねばならず、また多量の放
射性廃棄物ができるという欠点がある。However, in the (n, f) method, since the fission reaction of ²³⁵ U is used, ⁹⁹ Mo must be extracted from various fission products through complicated steps, and a large amount of radioactive waste is produced. There is a disadvantage that.

【００１２】従って、（ｎ，γ）法で生成する⁹⁹Ｍｏを
用い、しかも実用的な大きさのジェネレータを開発する
ための研究が行われ（J.V.Evans, P.W.Moore, M.E.Shyi
ngand J.M.Sodeau,Appl.Radioat.Isot.,vol.38, No.1(1
987)19-23)、いわゆるゲル・ジェネレータが中国で実用
化されている。この方法によれば、（ｎ，γ）でＭｏＯ
₃ から製造されたＮａ₂ ⁹⁹ＭｏＯ₄ と、ＺｒＯＣｌ₂ あ
るいはＺｒＯ（ＮＯ ₃)₂ とを反応させてＺｒＯ⁹⁹ＭｏＯ
₄ ・ｘＨ₂ Ｏを合成し、このゲルを乾燥し、粉砕してカ
ラムに充填し、ミルキングにより ^99mＴｃを溶出させる
ことができる。Therefore, the data is generated by the (n, γ) method.⁹⁹Mo
Develop a generator that is both practical and practical
(J.V.Evans, P.W.Moore, M.E.Shyi
ngand J.M.Sodeau, Appl.Radioat.Isot., vol.38, No.1 (1
987) 19-23), a so-called gel generator practical in China
Has been According to this method, MoO is (n, γ)
_ThreeNa produced from_Two ⁹⁹MoO_FourAnd ZrOCl_TwoAh
Ru or ZrO (NO _Three)_TwoAnd react with ZrO⁹⁹MoO
_Four・ XH_TwoO is synthesized, the gel is dried, crushed and
Fill into ram and milking^99mElute Tc
be able to.

【００１３】しかし、この方法では、ゲルのろ過、乾燥
が難しく、またジェネレータとしてのＭｏのブレークス
ルーが多いなどの、解決しなければならない課題が指摘
されている。そこで、天然のＭｏから（ｎ，γ）法を利
用して、実用的なジェネレータを開発するためには、Ｍ
ｏ吸着能の高いＭｏ吸着剤が必要である。However, in this method, problems to be solved are pointed out, such as difficulty in filtering and drying the gel, and many breakthroughs of Mo as a generator. Therefore, in order to develop a practical generator from natural Mo using the (n, γ) method, M
A Mo adsorbent having a high o-adsorbing ability is required.

【００１４】本発明の発明者らは、天然のＭｏから
（ｎ，γ）法を利用して、実用的なジェネレータを開発
するために、Ｍｏ吸着能の高いジルコニウム系無機高分
子のＭｏ吸着剤を発明した（特願平７−１４６８４
４）。このＭｏ吸着剤は、吸着剤１ｇあたり２００ｍｇ
以上のＭｏを吸着することが可能で、⁹⁹Ｍｏから生成す
る ^99mＴｃを８０％以上溶離することができる。しかし
ながら、このジルコニウム系無機高分子のＭｏ吸着剤
は、機械的強度が一般的に小さく、また耐加水分解性も
低いために、Ｍｏの水溶液からＭｏを吸着する場合、破
壊して吸着剤の微粒子や、吸着剤の加水分解によるゲル
状物を生成し易いため、ジェネレータ用のＭｏ吸着剤と
するには、最終的に行われる熱処理を狭い温度範囲と狭
い時間内で実施しなければならなかった。また、Ｍｏ吸
着量はＭｏ水溶液のｐＨが大きくなるにつれて小さくな
り、ジェネレータが実際に使用される中性付近では必ず
しも十分な吸着量が得られない場合があった。The inventors of the present invention have developed a zirconium-based inorganic polymer Mo adsorbent having a high Mo adsorption ability in order to develop a practical generator from natural Mo using the (n, γ) method. (Japanese Patent Application No. Hei 7-14684)
4). This Mo adsorbent is 200mg per 1g of adsorbent
Can adsorb the above Mo, can be eluted more than 80% ^99m Tc generated from ⁹⁹ Mo. However, since the zirconium-based inorganic polymer Mo adsorbent generally has low mechanical strength and low hydrolysis resistance, when adsorbing Mo from an aqueous solution of Mo, the Mo adsorbent breaks down and causes fine particles of the adsorbent. In addition, since a gel-like substance is easily generated by hydrolysis of the adsorbent, the final heat treatment must be performed in a narrow temperature range and within a narrow time in order to make the Mo adsorbent for a generator. . In addition, the amount of adsorbed Mo decreases as the pH of the aqueous Mo solution increases, and a sufficient amount of adsorbed water may not always be obtained in the vicinity of neutral where the generator is actually used.

【００１５】従って、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、天然Ｍｏから（ｎ，γ）法により、実用的なジェ
ネレータを安定して製造するための優れた⁹⁹Ｍｏ-^99mＴ
ｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤及びその製造方法を提供す
るにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an excellent ⁹⁹ Mo- ^99m T for stably producing a practical generator from natural Mo by the (n, γ) method.
An object of the present invention is to provide a Mo adsorbent for a c generator and a method for producing the same.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、前
記の目的を達成するため、鋭意研究を行った結果、特定
の構造を有するブロック（Ｉ）とブロック（II）とから
構成されることにより、従来のジルコニウム系無機高分
子のＭｏ吸着剤よりも優れたＭｏ吸着能とＴｃジェネレ
ータとして十分なＴｃの溶離効率を有し、しかも優れた
機械的強度と耐加水分解性を有するとともに、Ｍｏ吸着
量がＭｏ水溶液のｐＨに影響されない、新規な無機高分
子系Ｍｏ吸着剤が得られることを見出し、本発明に至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have been made up of a block (I) and a block (II) having specific structures. As a result, it has excellent Mo adsorption ability and sufficient Tc elution efficiency as a Tc generator as compared with the conventional zirconium-based inorganic polymer Mo adsorbent, and has excellent mechanical strength and hydrolysis resistance. The present inventors have found that a novel inorganic polymer-based Mo adsorbent in which the amount of Mo adsorbed is not affected by the pH of the aqueous Mo solution can be obtained, and have led to the present invention.

【００１７】すなわち、本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネ
レータ用Ｍｏ吸着剤は、次の化７That is, the Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention has the following chemical formula (7).

【化７】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化８；Embedded image (Wherein X is one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group, and 10% or more of X represents a halogen) having a skeletal structure mainly composed of a repeating unit represented by the following formula: ), (B), a block (I) in which the branched structure is controlled by the content of (C);

【化８】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
るメタロキサンブロック（II）とから成ることを特徴と
する。Embedded image (Wherein M represents silicon or titanium, Y represents one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group) and a metalloxane block (II) having a skeletal structure mainly composed of repeating units represented by the following formula: It is characterized by.

【００１８】更に本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ
用Ｍｏ吸着剤は、上記ブロック（Ｉ）とブロック（II）
とが無機系共重合体を構成することを特徴とする。Further, the Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention comprises the above block (I) and block (II)
Constitute an inorganic copolymer.

【００１９】更に本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ
用Ｍｏ吸着剤の製造方法は、ジルコニウムのハロゲン化
合物の少なくとも１種と、１価アルコールとを反応させ
る第一工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロ
ック（Ｉ）を生成させる第二工程と、前記ブロック
（Ｉ）をケイ素又はチタンのアルコキシドと反応させる
第三工程と、得られた反応生成物を加熱して上記ブロッ
ク（II）を生成し、ブロック（Ｉ）とブロック（II）と
を結合させる第四工程とからなることを特徴とする。Further, the method for producing a Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator according to the present invention comprises a first step of reacting at least one halogen compound of zirconium with a monohydric alcohol; Is heated to form the block (I), the block (I) is reacted with an alkoxide of silicon or titanium, and the third step is performed. The obtained reaction product is heated to form the block (II). ), And a fourth step of combining the block (I) and the block (II).

【００２０】また、本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレー
タ用Ｍｏ吸着剤の製造方法は、ジルコニウムのハロゲン
化合物の少なくとも１種と、ケイ素又はチタンのアルコ
キシドの少なくとも１種とを反応させる第一工程と、得
られた反応生成物を加熱して、上記ブロック（Ｉ）とブ
ロック（II）とを同時に生成せしめる第二工程とからな
ることを特徴とする。The method for producing a Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator according to the present invention comprises a first step of reacting at least one halogen compound of zirconium with at least one alkoxide of silicon or titanium. And a second step of heating the obtained reaction product to simultaneously generate the block (I) and the block (II).

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレ
ータ用Ｍｏ吸着剤の第一の製造方法について以下に説明
する。第一工程で用いるジルコニウムのハロゲン化物に
はハロゲン化ジルコニウムやハロゲン化酸化ジルコニウ
ムが含まれ、ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化
物、臭化物、ヨウ化物等が使用できるが、特に塩化物が
好ましく、ＺｒＣｌ₄ が好適である。もう一方の出発原
料である１価アルコールは、炭素数が１〜６個までのア
ルコールで、水溶性であるものが好ましい。当該ハロゲ
ン化ジルコニウム、ハロゲン化酸化ジルコニウムに対す
るアルコールの混合モル比は０．５以上がアルコールを
溶媒として利用できる点から好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A first method for producing a Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator according to the present invention will be described below. The zirconium halide used in the first step includes zirconium halide or zirconium oxide halide, and as the halide, fluoride, chloride, bromide, iodide and the like can be used, but chloride is particularly preferable. ZrCl ₄ is preferred. The monohydric alcohol as the other starting material is preferably an alcohol having 1 to 6 carbon atoms and being water-soluble. The mixing molar ratio of the alcohol to the halogenated zirconium and the halogenated zirconium oxide is preferably 0.5 or more because alcohol can be used as a solvent.

【００２２】第一工程の反応は無溶媒で進行するが、生
成物が固体となるために反応が不均一となる恐れがある
場合には、反応に不活性な溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジイソプロピルエーテルなどを使用することがで
き、また、上記アルコールを過剰に用いて未反応のアル
コールを溶媒として利用することもできる。第一工程の
反応温度は室温でよいが、未反応のアルコールや溶媒を
除去するために、１５０℃以下で加熱してもよい。１５
０℃以下としたのは、反応が進みすぎてＭｏ吸着剤のＭ
ｏ吸着量が少なくなることを防ぐためである。The reaction in the first step proceeds without a solvent. However, if the reaction is likely to be non-uniform due to the solidification of the product, a solvent inert to the reaction, for example, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, etc. Can be used, and unreacted alcohol can be used as a solvent by using the above alcohol in excess. The reaction temperature in the first step may be room temperature, but it may be heated at 150 ° C. or lower to remove unreacted alcohol and solvent. Fifteen
The reason for setting the temperature to 0 ° C or lower is that the reaction proceeds too much and the M
o This is to prevent the adsorption amount from decreasing.

【００２３】この第一工程において、必要により、少量
の水を加えることができる。これは、生成した前駆体中
のアルコキシ基を加水分解して水酸基を生成させたり、
あるいはジルコニウムに水を配位させて、第二工程での
前駆体間の架橋を効果的に行わせることを目的とするも
のである。この場合においても、第一工程の反応温度は
室温でよいが、加水分解で生成したアルコール、未反応
の水、アルコール及び溶媒を除去する場合には、これら
が蒸留される温度まで加熱してもよいが、１５０℃以下
がＭｏ吸着剤のＭｏ吸着量が低下しない点から好まし
い。In the first step, a small amount of water can be added if necessary. This is to hydrolyze the alkoxy group in the generated precursor to generate a hydroxyl group,
Alternatively, the object is to coordinate water with zirconium to effectively perform crosslinking between precursors in the second step. Also in this case, the reaction temperature of the first step may be room temperature, but when removing the alcohol produced by hydrolysis, unreacted water, alcohol and the solvent, even if they are heated to a temperature at which they are distilled. Although good, 150 ° C. or lower is preferable because the amount of Mo adsorbed by the Mo adsorbent does not decrease.

【００２４】第二工程は、第一工程で得られた前駆体を
架橋して分子量を増加させ、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ),
(Ｃ) の含有量により分岐構造が制御された上記化７で
表わされる繰り返し単位から主としてなる骨格構造を有
するブロック（Ｉ）を生成させる工程である。具体的に
は、第一工程で得られた前駆体を、空気、酸素、窒素な
どの酸化性雰囲気中あるいは窒素、アルゴンなどの非酸
化性雰囲気中で加熱して、前駆体中のアルコキシ基を熱
分解することによりブロック（Ｉ）を生成する。必要に
応じて、前記雰囲気中に水分を含有させて加熱し、前駆
体中のアルコキシ基の熱分解に加えて加水分解をするこ
とによりブロック（Ｉ）の生成を促進することができ
る。加熱温度は、ブロック（Ｉ）のＭｏ吸着量を低下さ
せないために１００〜２５０℃が好適であり、加熱雰囲
気中の水分濃度を高くするほど加熱温度を低くすること
ができる。加熱時間も同様に、加熱雰囲気中の水分濃度
が高いほど短くすることができるが、一般的にＭｏ吸着
量を低下させないために１時間以内が好適である。In the second step, the precursor obtained in the first step is crosslinked to increase the molecular weight, and the repeating units (A), (B),
This is a step of generating a block (I) having a skeletal structure mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (7) in which the branched structure is controlled by the content of (C). Specifically, the precursor obtained in the first step is heated in an oxidizing atmosphere such as air, oxygen and nitrogen or in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen and argon to reduce an alkoxy group in the precursor. The block (I) is produced by pyrolysis. If necessary, the atmosphere is heated with moisture contained therein, and the block (I) can be promoted by performing hydrolysis in addition to thermal decomposition of the alkoxy group in the precursor. The heating temperature is preferably from 100 to 250 ° C. so as not to lower the amount of Mo adsorbed on the block (I), and the heating temperature can be lowered by increasing the moisture concentration in the heating atmosphere. Similarly, the heating time can be shortened as the moisture concentration in the heating atmosphere increases, but generally, it is preferably within one hour so as not to lower the amount of adsorbed Mo.

【００２５】第三工程は、第二工程で生成したブロック
（Ｉ）を、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少なくと
も１種と反応させる。ケイ素又はチタンのアルコキシド
には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、チタンテトライソプロポキシドやチタンテトライ
ソブトキシドなどを用いることができる。前記アルコキ
シドはブロック（Ｉ）中の水酸基のみと反応すると考え
られるので、前記アルコキシドを過剰に加えてよい。In the third step, the block (I) produced in the second step is reacted with at least one alkoxide of silicon or titanium. As the alkoxide of silicon or titanium, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropoxide, titanium tetraisobutoxide, or the like can be used. Since the alkoxide is considered to react only with the hydroxyl group in the block (I), the alkoxide may be added in excess.

【００２６】かかる反応は無溶媒で進行するが、ケイ素
やチタンのアルコキシドが固体の場合には、溶液にして
反応を均一に行なわせるために、また、ケイ素やチタン
のアルコキシドが液状であっても、その粘度が高く、反
応後、過剰のアルコキシドをろ過によって除去すること
が十分できない場合には、粘度を低下させる目的で溶媒
を用いることもできる。かかる溶媒としては、ベンゼン
やエーテル等の、ブロック（Ｉ）に対して不活性な溶媒
を使用することができるが、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシドや
チタンテトラブトキシドなどの液状のアルコキシドを用
いた場合には、粘度を低下させる必要がなければ溶媒は
必ずしも必要ではない。This reaction proceeds without a solvent. However, when the alkoxide of silicon or titanium is a solid, the alkoxide of silicon or titanium is used in a liquid state in order to make the reaction uniform. When the viscosity is high and the excess alkoxide cannot be sufficiently removed by filtration after the reaction, a solvent can be used for the purpose of lowering the viscosity. As such a solvent, a solvent inert to the block (I) such as benzene or ether can be used, but a liquid such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide can be used. When the alkoxide is used, a solvent is not necessarily required unless it is necessary to lower the viscosity.

【００２７】反応温度は室温でよいが、反応を早く進行
させるために加熱してもよく、その温度は１００℃以下
が好ましい。The reaction temperature may be room temperature, but heating may be carried out to make the reaction proceed quickly, and the temperature is preferably 100 ° C. or lower.

【００２８】また、反応を早く進行させるために、さら
に反応系に水を添加してもよいが、水分を含んだ雰囲気
下で反応させれば十分である。反応時間は水を添加した
場合としない場合とで異なるが、通常５分以上２時間以
内である。次いでろ過することにより得られた反応生成
物から、過剰のアルコキシドと反応により生成したアル
コールおよび溶媒を除去する。Further, water may be further added to the reaction system in order to make the reaction proceed quickly, but it is sufficient to carry out the reaction in an atmosphere containing water. The reaction time differs depending on whether water is added or not, but is usually 5 minutes or more and 2 hours or less. Next, an excess alkoxide and an alcohol and a solvent generated by the reaction are removed from a reaction product obtained by filtration.

【００２９】第四工程は、第三工程で得られた反応生成
物を、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素
やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば
脱アルコール、脱水、脱炭化水素により、上記化８で表
わされるブロック（II）を生成し、上記ブロック（Ｉ）
とブロック（II）とを強固に結合させる工程である。反
応温度は、例えば脱アルコール、脱水、脱炭化水素を促
進するために５０〜１５０℃が好ましい。また、反応を
早く進行させるために水分を含んだ雰囲気下で反応させ
ることができる。反応時間は水を添加した場合としない
場合で異なるが、通常５分以上２時間以内である。In the fourth step, the reaction product obtained in the third step is heated in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen or a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon to remove alcohol, The block (II) represented by the above formula (8) is produced by dehydration and dehydrocarbonation, and the block (I)
And the block (II). The reaction temperature is preferably, for example, 50 to 150 ° C. in order to promote dealcoholation, dehydration, and dehydrocarbonization. In addition, the reaction can be performed in an atmosphere containing moisture in order to advance the reaction quickly. The reaction time varies depending on whether water is added or not, but is usually 5 minutes or more and 2 hours or less.

【００３０】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の第二の製造方法について説明する。第一工程
で用いるジルコニウムのハロゲン化物にはハロゲン化ジ
ルコニウムやハロゲン化酸化ジルコニウムが含まれ、ハ
ロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ
化物等が使用できるが、特にＺｒＣｌ₄ が好適である。
もう一方の出発原料であるケイ素又はチタンのアルコキ
シドには、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテト
ラブトキシド等の少なくとも１種を用いることができ
る。ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化酸化ジルコニ
ウムに対するアルコキシドの量は、ジルコニウムに対す
るアルコキシド中の金属元素Ｍの原子比Ｍ／Ｚｒが０．
１〜２．０となるような量である。０．１未満では未反
応のハロゲン化ジルコニウムが残留し、２．０より多い
と、Ｍｏ吸着量が少なくなり実用的でない。M for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention
o The second method for producing the adsorbent will be described. The zirconium halide used in the first step includes zirconium halide or zirconium oxide halide, and as the halide, fluoride, chloride, bromide, iodide and the like can be used, and ZrCl ₄ is particularly preferable. is there.
As the alkoxide of silicon or titanium as the other starting material, for example, at least one of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide and the like can be used. The amount of the alkoxide with respect to the zirconium halide and the zirconium oxide halide is such that the atomic ratio M / Zr of the metal element M in the alkoxide with respect to zirconium is 0.
The amount is from 1 to 2.0. If it is less than 0.1, unreacted zirconium halide remains, and if it is more than 2.0, the amount of adsorbed Mo decreases and it is not practical.

【００３１】前記反応は無溶媒で進行するが、生成物が
固体となるために反応が不均一となる恐れがある場合に
は、反応に不活性な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、
ジイソプロピルエーテルなどを使用することができる。
また、必要により、反応系に水を添加して行われ、その
添加量は原料混合物がゲル化する量を加えればよいが、
反応温度が低い時は多く、高い時は少なくてよいかある
いは加えなくてもよい。水の添加量が過剰となりすぎる
と、Ｍｏ吸着剤のＭｏ吸着量が少なくなるので、原料ア
ルコキシドの当モル以下が好ましい。The above-mentioned reaction proceeds without a solvent. However, when there is a possibility that the reaction becomes non-uniform due to the solidification of the product, a solvent inert to the reaction, for example, tetrahydrofuran,
Diisopropyl ether and the like can be used.
Further, if necessary, the reaction is carried out by adding water to the reaction system.
When the reaction temperature is low, the reaction temperature is high, and when the reaction temperature is high, the reaction temperature may be low or may not be added. If the amount of water added is too large, the amount of Mo adsorbed by the Mo adsorbent will be small, and therefore it is preferably equal to or less than the equimolar amount of the raw material alkoxide.

【００３２】反応温度は、反応が室温でも進行するので
特に高くする必要はないが、反応を早く進行させるため
に、あるいは、原料混合物が固体であったり、粘稠な液
体で均一に混合しにくいときは、加熱することができ
る。また、使用した溶媒や、反応で生成したアルコール
などを除去するために加熱することもできるが、Ｍｏ吸
着剤のＭｏ吸着量が少なくなるので１５０℃以下が好ま
しい。The reaction temperature does not need to be particularly high because the reaction proceeds even at room temperature. However, it is difficult to mix the raw material mixture uniformly because the reaction proceeds quickly or the raw material mixture is a solid or a viscous liquid. Sometimes it can be heated. Heating can also be performed to remove the solvent used, alcohol generated by the reaction, and the like, but the temperature is preferably 150 ° C. or lower because the amount of Mo adsorbed by the Mo adsorbent decreases.

【００３３】溶媒は反応に対して不活性な溶媒、例えば
ベンゼンやエーテル等を使用することができるが、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテト
ラブトキシド及びチタンテトライソプロポキシドなどの
液状のアルコキシドを用いる場合は溶媒は必ずしも必要
ではない。As the solvent, a solvent inert to the reaction, for example, benzene or ether can be used, and a liquid alkoxide such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, titanium tetrabutoxide and titanium tetraisopropoxide can be used. If used, a solvent is not necessary.

【００３４】第二工程では、こうして得られた反応生成
物を、空気中、酸素中などの酸化性雰囲気あるいは窒素
やアルゴンなどの非酸化性雰囲気中で加熱して、例えば
脱アルコール、脱水、脱炭化水素により、ブロック
（Ｉ）と（II）を同時に生成させる工程である。In the second step, the reaction product thus obtained is heated in an oxidizing atmosphere such as air or oxygen or a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon, for example, to remove alcohol, dehydrate, dehydrate, or remove. This is a step in which blocks (I) and (II) are simultaneously produced by a hydrocarbon.

【００３５】反応温度は、溶媒の除去や、アルコール、
脱水、脱炭化水素等を促進するために５０〜１５０℃が
好ましい。また、反応を低温で早く進行させるために、
上記雰囲気中に水分を含有させることができる。反応時
間は水を添加した場合としない場合とで異なるが、通常
５分以上２時間以内である。The reaction temperature is determined by removing the solvent, alcohol,
The temperature is preferably from 50 to 150 ° C. in order to promote dehydration and dehydrocarbonation. Also, to make the reaction proceed quickly at low temperature,
Moisture can be contained in the above atmosphere. The reaction time differs depending on whether water is added or not, but is usually 5 minutes or more and 2 hours or less.

【００３６】このようにして得られる本発明による⁹⁹Ｍ
ｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤は、次の化９：The thus obtained ⁹⁹ M according to the invention
The Mo adsorbent for o- ^99m Tc generator is as follows:

【化９】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有するブロック（Ｉ）が、メタロキサン結合を介し
て、次の化１０：Embedded image Wherein X is one selected from the group consisting of a halogen, an alkoxy group and a hydroxyl group, and 10% or more of X represents a halogen. Via a metalloxane bond,

【化１０】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなるブロッ
ク(II)と結合したいわゆるブロック共重合体である。Embedded image (Wherein X is one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group, and 10% or more of X represents a halogen). It is a polymer.

【００３７】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の第一と第二の製造方法により得られたＭｏ吸
着剤の構造の違いは、ブロック（Ｉ）の分子量が第一の
製造方法のほうが第二の製造方法に比べ大きいというこ
とであり、Ｍｏ吸着能は基本的には同じである。M for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention
The difference in the structure of the Mo adsorbent obtained by the first and second production methods of o-adsorbent is that the molecular weight of the block (I) is larger in the first production method than in the second production method. Yes, the Mo adsorption capacity is basically the same.

【００３８】上記繰返し単位 (Ｃ), (Ｇ) は、高分子量
化したＭｏ吸着剤分子の末端を形成する単位である。本
発明のＭｏ吸着剤は水に不溶であり、有機溶媒にも不溶
であるので分子量を測定することはできないが、Ｍｏ吸
着剤分子が高度に架橋した高分子であり、繰返し単位
(Ｃ), (Ｇ) は非常に少ない。繰返し単位 (Ｂ), (Ｄ),
（Ｅ）が多くなると架橋が発達し高度に分岐した構造で
あることを意味し、ブロック（Ｉ）中の（Ａ）／（Ｂ）
は０〜１．０，ブロック(II)中の (Ｄ), (Ｅ),（Ｆ）の
含有量は（Ｄ）＞（Ｅ）＞（Ｆ）の順である。ブロック
（Ｉ）中のＸはハロゲン、アルコキシ基、水酸基のいず
れかであるが、Ｍｏ吸着を十分とするために少なくとも
３０％以上のＸがハロゲンである。またブロック(II)中
のＹはハロゲン、アルコキシ基、水酸基のいずれかであ
るが、その大部分は水酸基であり、例えば８０％以上を
占める。The above-mentioned repeating units (C) and (G) are units that form the terminals of Mo adsorbent molecules having a high molecular weight. Since the Mo adsorbent of the present invention is insoluble in water and insoluble in organic solvents, the molecular weight cannot be measured. However, the Mo adsorbent molecules are highly crosslinked polymers, and the repeating unit
(C) and (G) are very small. Repeating units (B), (D),
When (E) increases, it means that a cross-link develops and the structure is highly branched, and (A) / (B) in the block (I)
Is 0 to 1.0, and the contents of (D), (E), and (F) in block (II) are in the order of (D)>(E)> (F). X in the block (I) is any one of a halogen, an alkoxy group and a hydroxyl group, and at least 30% or more of the X is a halogen in order to make Mo adsorption sufficient. Further, Y in the block (II) is any one of a halogen, an alkoxy group and a hydroxyl group, and most of them are hydroxyl groups, for example, occupying 80% or more.

【００３９】本発明のＭｏ吸着剤の中のブロック（Ｉ）
とブロック（II）との割合は、ブロック（Ｉ）に対する
ブロック（II）の割合がジルコニウムに対するアルコキ
シド中の金属元素Ｍの原子比、Ｍ／Ｚｒで０．０２〜
２．０となるような割合である。０．０２より小さいと
ブロック（II) の効果が発現せず、２．０より大きいと
Ｍｏ吸着量が低くなり好ましくない。Block (I) in the Mo adsorbent of the present invention
The ratio of the block (II) to the block (I) is such that the ratio of the metal element M in the alkoxide to the zirconium is 0.02 to M / Zr.
The ratio is set to 2.0. If it is smaller than 0.02, the effect of the block (II) is not exhibited, and if it is larger than 2.0, the amount of adsorbed Mo becomes low, which is not preferable.

【００４０】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤は、ブロック（Ｉ）とブロック(II)とが結合し
たいわゆるブロック共重合体であり、ブロック（Ｉ）
は、本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤
のＭｏの吸着を担う部分であり、Ｍｏ吸着能を高くする
ためには後述するようにＺｒ−Ｃｌが十分な量必要であ
る。しかし、その一方Ｚｒ−Ｃｌのみが多量にあると重
合が十分進行せず、得られるＭｏ吸着剤は機械的強度に
乏しく、耐加水分解性にも優れず好ましくない。従っ
て、本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤
は、このブロック（Ｉ）がブロック(II)で架橋されるか
または、ブロック（Ｉ）の周囲をブロック（II）が覆う
ようなコーティング構造を有しているため、機械的強度
が極めて大きく、また耐加水分解性も非常に優れてお
り、Ｍｏの水溶液からＭｏを吸着する場合に、Ｍｏ吸着
剤を破壊して吸着剤の微粒子を生成したり、吸着剤の加
水分解によるゲル状物を生成することがない。M for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention
o The adsorbent is a so-called block copolymer in which the block (I) and the block (II) are bonded, and the block (I)
Is a portion responsible for the adsorption of Mo in the Mo adsorbent for the ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention, and a sufficient amount of Zr-Cl is necessary as described later in order to increase the Mo adsorption ability. However, on the other hand, if Zr—Cl alone is present in a large amount, the polymerization does not proceed sufficiently, and the resulting Mo adsorbent has poor mechanical strength and poor hydrolysis resistance, which is not preferable. Therefore, the Mo adsorbent for the ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention has a coating in which the block (I) is crosslinked by the block (II) or the block (II) covers the periphery of the block (I). Due to its structure, its mechanical strength is extremely high and its hydrolysis resistance is also very good. When adsorbing Mo from an aqueous solution of Mo, it breaks down the Mo adsorbent to remove fine particles of the adsorbent. There is no formation or gelation due to hydrolysis of the adsorbent.

【００４１】本発明のＭｏ吸着剤は、Ｍｏ吸着剤１ｇあ
たり通常２００ｇ以上のＭｏを吸着でき、そのＭｏ吸着
量は、Ｍｏ水溶液のｐＨにほとんど依存せず、ジェネレ
ータが実際に使用される中性付近でも十分な吸着量が得
られ、更に⁹⁹Ｍｏから生成する⁹⁹Ｔｃを８０％以上溶離
することができる。The Mo adsorbent of the present invention can normally adsorb 200 g or more of Mo per 1 g of Mo adsorbent, and the amount of Mo adsorbed hardly depends on the pH of the Mo aqueous solution. Even in the vicinity, a sufficient amount of adsorption can be obtained, and more than 80% of ⁹⁹ Tc generated from ⁹⁹ Mo can be eluted.

【００４２】本発明の⁹⁹Ｍｏ^-99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤のＭｏ吸着機構は、例えば次の化１１で表わさ
れるように、隣接するＺｒ−ＣｌによりＭｏＯ₄ ^2- が化
学結合で吸着されるものと考えられるが、下記化１１で
表わされたＭｏ吸着機構により、本発明が制限を受ける
ものではなく、他の機構も考えられる。M for ⁹⁹ Mo ^-99m Tc generator of the present invention
The Mo adsorption mechanism of the o-adsorbent is considered to be that MoO ₄ ^2- is adsorbed by a chemical bond by adjacent Zr—Cl as shown in the following chemical formula 11, for example. The present invention is not limited by the Mo adsorption mechanism, and other mechanisms are conceivable.

【化１１】 次いで、Ｚｒに化学結合した⁹⁹Ｍｏが ^99mＴｃに変換す
ると、Ｚｒとの化学結合力が弱い ^99mＴｃは、^99m Ｔｃ
Ｏ₄ ^- として溶出してくると考えられる。Embedded image Then, the ⁹⁹ Mo chemically bonded to Zr is converted into ^99m Tc, the chemical bonding force is weak ^99m Tc with Zr, ^99m Tc
O ₄ ^- coming and considered eluted as.

【００４３】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤は、ブロック（Ｉ）がブロック(II)で架橋され
た構造を有しているため、ブロック（Ｉ）間の距離が適
度に確保されており、Ｍｏを吸着する表面積が、従来の
ジルコニウム系無機高分子のＭｏ吸着剤より大きく、し
たがってＺｒ１原子あたりのＭｏ吸着能が高くなったと
推定される。Ｍｏ吸着量がＭｏ水溶液のｐＨにほとんど
依存せず、ジェネレータが実際に使用される中性付近で
も十分な吸着量が得られる理由も、ブロック（Ｉ）間の
距離が適度に確保されていることによると考えられる。M for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention
o Since the adsorbent has a structure in which the block (I) is cross-linked by the block (II), the distance between the blocks (I) is appropriately secured, and the surface area for adsorbing Mo has a conventional surface area. It is presumed that the Mo adsorbent is larger than the zirconium-based inorganic polymer Mo adsorbent, and therefore the Mo adsorbing ability per Zr atom is increased. The reason that the amount of Mo adsorption hardly depends on the pH of the aqueous Mo solution and that a sufficient amount of adsorption can be obtained even near the neutral where the generator is actually used is that the distance between the blocks (I) is appropriately secured. It is thought that.

【００４４】[0044]

【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により説明す
る。実施例１ ５００mlの三つ口フラスコに攪拌機、乾燥窒素ガス導入
管、温度計をセットし、系内を窒素雰囲気とし、ＺｒＣ
ｌ₄ ４６．６ｇ（０．２ mol）に対して、イソプロピル
アルコールを２４ｇ（０．４ mol）加え、溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いて攪拌しながら室温で反応させ
た。反応はただちに開始し、混合物の温度は約５０℃に
上昇した後、徐々に低下した。その後７．２ｇ（０．２
mol）の水を添加し９０℃まで加熱して、Ｍｏ吸着剤の
前駆体を合成した。次いで、大気中１４０℃で３０分加
熱して、本発明のＭｏ吸着剤の第一の製造方法における
ブロック（Ｉ）を合成した。The present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. Example 1 A stirrer, a dry nitrogen gas inlet tube, and a thermometer were set in a 500 ml three-necked flask, and the inside of the system was set to a nitrogen atmosphere.
l ₄ against 46.6 g (0.2 mol), isopropyl alcohol 24 g (0.4 mol) was added and reacted at room temperature with stirring using tetrahydrofuran as a solvent. The reaction started immediately and the temperature of the mixture increased to about 50 ° C. and then gradually decreased. Then 7.2 g (0.2
(mol) of water and heated to 90 ° C. to synthesize a precursor of the Mo adsorbent. Then, the mixture was heated at 140 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to synthesize the block (I) in the first method for producing the Mo adsorbent of the present invention.

【００４５】このブロック（Ｉ）１ｇを、過剰のテトラ
エトキシシラン（ＴＥＯＳ）の９５％プロピルアルコー
ル溶液にそれぞれ混合し、１時間反応させた。その後未
反応のアルコキシドをろ過により除去して、大気中で１
００℃で１時間熱処理してＭｏ吸着剤得た。1 g of the block (I) was mixed with a 95% propyl alcohol solution of an excess of tetraethoxysilane (TEOS), and reacted for 1 hour. Thereafter, unreacted alkoxide is removed by filtration, and 1
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 1 hour to obtain a Mo adsorbent.

【００４６】実施例２ 実施例１におけるブロック（Ｉ）を合成する際の大気中
での加熱温度を１４０℃から１６０℃に変えた以外は、
実施例１と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。 Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the heating temperature in the atmosphere when synthesizing the block (I) was changed from 140 ° C. to 160 ° C.
A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Example 1.

【００４７】実施例３ 実施例１において、テトラエトキシランをテトラブトキ
シチタン（ＴＢＯＴ）に変えた以外は、実施例１と同様
にしてＭｏ吸着剤を得た。 Example 3 A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Example 1, except that tetraethoxysilane was changed to tetrabutoxytitanium (TBOT).

【００４８】実施例４ 実施例１におけるブロック（Ｉ）を合成する際の大気中
での加熱温度を１４０℃から１６０℃に変え、またテト
ラエトキシシランをテトラブトキシチタンに変えた以外
は、実施例１と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。 Example 4 Example 4 was repeated except that the heating temperature in the atmosphere at the time of synthesizing the block (I) in Example 1 was changed from 140 ° C. to 160 ° C., and tetraethoxysilane was changed to tetrabutoxytitanium. In the same manner as in Example 1, a Mo adsorbent was obtained.

【００４９】実施例５ ５００mlの三つ口フラスコに攪拌機、乾燥窒素ガス導入
管、温度計をセットし、系内を窒素雰囲気とし、ＺｒＣ
ｌ₄ ４６．６ｇ（０．２モル）に対して、テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）の９５％プロピルアルコール溶液
を、０．１モル加え、さらに水を０．１モル加えて攪拌
しながら温度７０℃まで加熱して反応させた。その後、
大気中で１００℃で３０分加熱して、Ｍｏ吸着剤を得
た。 Example 5 A stirrer, a dry nitrogen gas inlet tube and a thermometer were set in a 500 ml three-necked flask, and the system was set to a nitrogen atmosphere.
l ₄ against 46.6 g (0.2 mol), 95% propyl alcohol solution of tetraethoxysilane (TEOS), 0.1 mol addition, the temperature 70 ° C. with stirring was added 0.1 mol further water Until the reaction. afterwards,
The mixture was heated at 100 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to obtain a Mo adsorbent.

【００５０】実施例６ 実施例５においてテトラエトキシシランの添加量を０．
１モルから０．２モルとし、水分の添加量を０．１モル
から０．２モルに変えた以外は、実施例５と同様にして
Ｍｏ吸着剤を得た。 Example 6 In Example 5, the amount of tetraethoxysilane added was set to 0.
A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount was changed from 1 mol to 0.2 mol and the amount of water added was changed from 0.1 mol to 0.2 mol.

【００５１】実施例７ 実施例５においてテトラエトキシシランの添加量を０．
１モルから０．３モルとし、また水分を添加せず、更に
熱処理温度を７０℃から９０℃に変えた以外は、実施例
５と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。 Example 7 In Example 5, the amount of tetraethoxysilane added was set to 0.
A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount was changed from 1 mol to 0.3 mol, water was not added, and the heat treatment temperature was further changed from 70 ° C to 90 ° C.

【００５２】実施例８ 実施例５においてテトラエトキシシランをテトラブトキ
シチタン（ＴＢＯＴ）に変え、熱処理温度を７０℃から
９０℃に変えた以外は、実施例５と同様にしてＭｏ吸着
剤を得た。 Example 8 A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Example 5, except that tetraethoxysilane was changed to tetrabutoxytitanium (TBOT) and the heat treatment temperature was changed from 70 ° C. to 90 ° C. .

【００５３】実施例９ 実施例５においてテトラエトキシシランをテトラブトキ
シチタンに変え、その添加量を０．２モルとし、水分添
加量を０．１モルから０．２モルとし、熱処理温度を７
０℃から１００℃に変えた以外は、実施例５と同様にし
てＭｏ吸着剤を得た。 Example 9 In Example 5, tetraethoxysilane was changed to tetrabutoxytitanium, the addition amount was 0.2 mol, the water addition amount was from 0.1 mol to 0.2 mol, and the heat treatment temperature was 7 mol.
A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Example 5, except that the temperature was changed from 0 ° C to 100 ° C.

【００５４】比較例１ 実施例１におけるブロック（Ｉ）を合成する際の大気中
での熱処理を１４０℃から１６０℃に変えて、実施例１
で得られたＭｏ吸着剤の前駆体を、ジルコニウム系Ｍｏ
吸着剤とした。 Comparative Example 1 The heat treatment in the atmosphere when synthesizing the block (I) in Example 1 was changed from 140 ° C. to 160 ° C.
Is converted to a zirconium-based Mo
The adsorbent was used.

【００５５】比較例２ 比較例１における熱処理温度を１８０℃に変えた以外
は、比較例１と同様にしてＭｏ吸着剤を得た。 Comparative Example 2 A Mo adsorbent was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heat treatment temperature in Comparative Example 1 was changed to 180 ° C.

【００５６】上記実施例１〜４及び比較例１〜２の調製
条件を下記表１に、実施例５〜９の調製条件を下記表２
に示し、実施例２で得られた吸着剤と比較例２で得られ
た吸着剤のＭｏ吸着量のｐＨ依存性を図１に示す。Table 1 below shows the preparation conditions of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, and Table 2 shows the preparation conditions of Examples 5-9.
FIG. 1 shows the pH dependence of the amount of Mo adsorption of the adsorbent obtained in Example 2 and the adsorbent obtained in Comparative Example 2.

【００５７】[0057]

【試験例】試験例１ 得られたＭｏ吸着剤について（ｎ，γ）法で得られた比
放射能１４．８ｍＣｉ（⁹⁹Ｍｏ）／ｇ（Ｍｏ）のモリブ
デン酸ナトリウム水溶液を用いてＭｏを吸着させ、Ｍｏ
吸着剤１ｇあたりのＭｏ吸着量と^99m Ｔｃの溶離効率を
測定した。Ｍｏの吸着は、モリブデン酸ナトリウム水溶
液にＭｏ吸着剤１ｇを添加し、９０℃で約２時間飽和吸
着させた。１日放置後放射平衡に達した後、ミルキング
を生理食塩水で行って、^99m Ｔｃの溶離効率を測定し
た。Ｍｏ吸着剤の機械的強度、耐加水分解性について
は、飽和吸着後の水溶液の濁りの有無で評価した。その
結果を表１及び２に示す。[Test Example] Test Example 1 Mo is adsorbed on the obtained Mo adsorbent using an aqueous solution of sodium molybdate having a specific activity of 14.8 mCi ( ⁹⁹ Mo) / g (Mo) obtained by the (n, γ) method. Let Mo
The amount of Mo adsorbed per gram of the adsorbent and the elution efficiency of ^99m Tc were measured. For the adsorption of Mo, 1 g of an Mo adsorbent was added to an aqueous solution of sodium molybdate, and saturated adsorption was performed at 90 ° C. for about 2 hours. After reaching after left for one day radioactive equilibrium, performing milking saline was measured elution efficiency of ^99m Tc. The mechanical strength and hydrolysis resistance of the Mo adsorbent were evaluated based on the presence or absence of turbidity of the aqueous solution after saturated adsorption. The results are shown in Tables 1 and 2.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】このように、本発明のＭｏ吸着剤は、比較
例の従来のジルコニウム系Ｍｏ吸着剤と同等のＭｏ吸着
量を有すると同時に、Ｍｏ吸着後の水溶液の濁りがな
く、機械的強度、耐加水分解性に優れていることがわか
った。また、図１に示したように、Ｍｏ吸着量のＭｏ水
溶液のｐＨに対する依存性がほとんどないことが明らか
となった。更に本発明で得られたＭｏ吸着剤からの^99m
Ｔｃの溶離は２回目以降のミルキングでも安定した性能
を示し、ジェネレータ用吸着剤として極めて優れている
ことが明らかとなった。As described above, the Mo adsorbent of the present invention has the same amount of Mo adsorption as the conventional zirconium-based Mo adsorbent of the comparative example, and at the same time, has no turbidity of the aqueous solution after the adsorption of Mo, and has a high mechanical strength. It turned out to be excellent in hydrolysis resistance. In addition, as shown in FIG. 1, it became clear that the Mo adsorption amount hardly depends on the pH of the Mo aqueous solution. Furthermore, ^99m from the Mo adsorbent obtained in the present invention
The elution of Tc showed stable performance even in the second and subsequent milking, which revealed that it was extremely excellent as a generator adsorbent.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用
Ｍｏ吸着剤は、１ｇあたり通常２００mg以上のＭｏを吸
着でき、従来のジルコニウム系無機高分子に比べ、Ｚｒ
１原子あたりのＭｏ吸着能が高く、機械的強度が極めて
大きく、また耐加水分解性も非常に優れており、Ｍｏの
水溶液からＭｏを吸着する場合、Ｍｏ吸着剤を破壊して
吸着剤の微粒子を生成したり、吸着剤の加水分解による
ゲル状物を生成することがなく、また、Ｍｏ吸着量がＭ
ｏ水溶液のｐＨにほとんど依存せず、ジェネレータが実
際に使用される中性付近でも十分な吸着量が得られる。The Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator according to the present invention can adsorb 200 mg or more of Mo per gram in general and has a higher Zr than conventional zirconium-based inorganic polymers.
Mo adsorption capacity per atom is high, mechanical strength is extremely high, and hydrolysis resistance is also very excellent. When adsorbing Mo from an aqueous solution of Mo, the Mo adsorbent is destroyed and fine particles of the adsorbent are destroyed. And the formation of a gel-like substance due to the hydrolysis of the adsorbent does not occur.
o Sufficient amount of adsorption can be obtained even at around neutral where the generator is actually used, almost independent of the pH of the aqueous solution.

【００６２】本発明の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の第一と第二の製造方法は、原料であるジルコ
ニウムのハロゲン化物と一価アルコールおよびアルコキ
シド、あるいは、ジルコニウムのハロゲン化物とアルコ
キシドとの反応で生成する前駆体を低温で熱処理するこ
とにより、天然の⁹⁸Ｍｏおよび１００％の⁹⁸Ｍｏの
（ｎ，γ）法から得られる⁹⁹Ｍｏを利用し、水に不溶の
高分子体である⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着
剤を容易に得ることができる。M for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator of the present invention
o The first and second production methods of the adsorbent are to heat-treat a precursor produced by a reaction between a halide of zirconium and a monohydric alcohol and an alkoxide, or a precursor of a halide of zirconium and an alkoxide, at a low temperature. Utilizes ⁹⁹ Mo obtained from the (n, γ) method of natural ⁹⁸ Mo and 100% ⁹⁸ Mo to easily provide a water-insoluble polymer Mo adsorbent for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator. Obtainable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は、本発明で得られたＭｏ吸着剤と従来の
Ｍｏ吸着量のｐＨ依存性を示す一例の線図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of the pH dependence of the Mo adsorbent obtained by the present invention and the conventional Mo adsorption amount.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 幸治 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社 化研水戸研究所内 (72)発明者 蓼沼 克嘉 茨城県水戸市堀町1044番地 株式会社 化研水戸研究所内 (72)発明者 棚瀬 正和 茨城県那珂郡東海村白方２番４号 日本 原子力研究所東海研究所内 (72)発明者 黒沢 清行 茨城県那珂郡東海村白方２番４号 日本 原子力研究所東海研究所内 (56)参考文献 特開 平８−186053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−113999（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−16096（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−66631（ＪＰ，Ａ) 特表 昭56−500312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 B01D 59/26 C08G 79/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Koji Ishikawa, 1044 Horicho, Mito, Ibaraki Prefecture Inside Kaken Mito Research Laboratories Co., Ltd. (72) Katsuyoshi Tadenuma, 1044 Horimachi, Mito City, Ibaraki Prefecture Inside the research institute (72) Inventor Masakazu Tanase 2-4, Shirakata, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki Pref. Inside the Tokai Research Laboratory, Japan Atomic Energy Research Institute (72) Inventor Kiyoyuki Kurosawa 2-4, Shirakata, Tokai-mura, Naka-gun, Ibaraki Japan Atomic Energy (56) References JP-A-8-18653 (JP, A) JP-A-49-113999 (JP, A) JP-A-54-16096 (JP, A) JP-A-8-66631 ( JP, A) Special Table 56-500312 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) B01J 20/00-20/34 B01D 59/26 C08G 79/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 次の化１； 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化２； 【化２】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
るメタロキサンブロック（II）とから成ることを特徴と
する⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤。(1) The following chemical formula (1): (Wherein X is one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group, and 10% or more of X represents a halogen) having a skeletal structure mainly composed of a repeating unit represented by the following formula: ), (B), and (C), the block structure of which is controlled by the content of (C), and the following chemical formula 2; (Wherein M represents silicon or titanium, Y represents one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group) and a metalloxane block (II) having a skeletal structure mainly composed of repeating units represented by the following formula: Mo adsorbent for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator, characterized by the following: 【請求項２】 請求項１記載の⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレ
ータ用Ｍｏ吸着剤において、ブロック（Ｉ）とブロック
（II）とが無機系共重合体を構成することを特徴とする
⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍｏ吸着剤。2. The Mo adsorbent for ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator according to claim 1, wherein the block (I) and the block (II) constitute an inorganic copolymer.
⁹⁹ Mo- ^99m Mo adsorbent for Tc generator. 【請求項３】 ｉ）ジルコニウムのハロゲン化物の少な
くとも１種と、１価アルコールとを反応させる第一工程
と、 ii）得られた反応生成物を加熱して、次の化３： 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）を生成させる第
二工程と、 iii)前記ブロック（Ｉ）をケイ素又はチタンのアルコキ
シドと反応させる第三工程と、 iv) 得られた反応生成物を加熱して次の化４： 【化４】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
るメタロキサンブロック（II）を生成し、前記ブロック
（Ｉ）とブロック（II）とを結合させる第四工程とから
なることを特徴とする⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジェネレータ用Ｍ
ｏ吸着剤の製造方法。3. A first step of reacting at least one zirconium halide with a monohydric alcohol, and ii) heating the obtained reaction product to give the following chemical formula 3: ] (Wherein X is one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group, and 10% or more of X represents a halogen) having a skeletal structure mainly composed of a repeating unit represented by the following formula: ), A second step of producing a block (I) having a branched structure controlled by the content of (B) and (C); and iii) a third step of reacting the block (I) with an alkoxide of silicon or titanium. And iv) heating the obtained reaction product to give the following chemical formula 4: (Wherein M represents silicon or titanium, Y represents one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group) to form a metalloxane block (II) having a skeleton structure mainly composed of repeating units represented by the following formula: ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator for M, characterized in that it consists of a fourth step of coupling the said block (I) and block (II)
o A method for producing an adsorbent. 【請求項４】 ｉ）ジルコニウムのハロゲン化物の少な
くとも１種と、ケイ素又はチタンのアルコキシドの少な
くとも１種とを反応させる第一工程と、 ii) 加熱して次の化５： 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ基及び水酸基から成
る群より選ばれる１種で、１０％以上のＸがハロゲンを
示す）で表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構
造を有し、繰返し単位 (Ａ), (Ｂ), (Ｃ) の含有量によ
り分岐構造が制御されたブロック（Ｉ）と、次の化６： 【化６】 （式中Ｍはケイ素又はチタン、Ｙはハロゲン、アルコキ
シ基及び水酸基から成る群より選ばれる１種を示す）で
表わされる繰返し単位から主としてなる骨格構造を有す
るメタロキサンブロック（II）とを同時に生成せしめる
第二工程とからなることを特徴とする⁹⁹Ｍｏ-^99mＴｃジ
ェネレータ用Ｍｏ吸着剤の製造方法。4. A first step of reacting at least one halide of zirconium with at least one alkoxide of silicon or titanium; ii) heating to give the following compound: (Wherein X is one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group, and 10% or more of X represents a halogen) having a skeletal structure mainly composed of a repeating unit represented by the following formula: ), (B), and (C), the block structure of which is controlled by the content of (C), and the following chemical formula (6): (Wherein M is silicon or titanium, Y is one selected from the group consisting of halogen, alkoxy group and hydroxyl group), and a metalloxane block (II) having a skeletal structure mainly composed of repeating units represented by the following formula: A method for producing a Mo adsorbent for a ⁹⁹ Mo- ^99m Tc generator, comprising: