JP2001328991A - カルボシラン及びポリカルボシラン - Google Patents
カルボシラン及びポリカルボシランInfo
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- carbosilane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電子材料として有用な化合物である新規なカ
ルボシラン及びポリカルボシランを提供すること。 【解決手段】 下記一般式(１)で表わされるカルボシラ
ン及びこれをモノマーとして有機典型金属を開始剤とし
て重合反応することにより得られるポリカルボシランに
よる。 【化１】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数６〜３０の炭素
環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１
種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキ
ニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは
アルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基
若しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基である。
ルボシラン及びポリカルボシランを提供すること。 【解決手段】 下記一般式(１)で表わされるカルボシラ
ン及びこれをモノマーとして有機典型金属を開始剤とし
て重合反応することにより得られるポリカルボシランに
よる。 【化１】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数６〜３０の炭素
環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１
種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキ
ニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは
アルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基
若しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なカルボシラ
ン、それを用いて合成した新規なポリカルボシラン及び
その製造方法に関する。
ン、それを用いて合成した新規なポリカルボシラン及び
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オリゴカルボシランは従来Ｇｒｉｎａｒ
ｄ法若しくはＷｕｒｔｚ法によって合成されている。例
えば、下記に示す反応により合成することが可能である
と報告されている（K．Nate, M. Ishikawa, H．Ni, H．
Watanabe, Y．Saheki, Organometallics, 6, 1673 (198
7)）。
ｄ法若しくはＷｕｒｔｚ法によって合成されている。例
えば、下記に示す反応により合成することが可能である
と報告されている（K．Nate, M. Ishikawa, H．Ni, H．
Watanabe, Y．Saheki, Organometallics, 6, 1673 (198
7)）。
【化４】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した方法
では重合度のコントロールが困難であるため所望の分子
量の化合物がなかなか得られないという欠点があった。
本発明者はこの様な従来技術の欠点を改良することを目
的に研究を進めた結果、特定の有機金属基を末端に有す
るカルボシランを原料として用いることにより従来技術
の欠点を克服することが可能であることを知り本発明に
到達した。また、本発明の有機金属基を末端に有する本
発明のカルボシラン若しくはポリカルボシランはそれ自
体有用な有機材料であると共に、マクロモノマーとして
これを原料とした新規な材料への展開が期待されるもの
である。
では重合度のコントロールが困難であるため所望の分子
量の化合物がなかなか得られないという欠点があった。
本発明者はこの様な従来技術の欠点を改良することを目
的に研究を進めた結果、特定の有機金属基を末端に有す
るカルボシランを原料として用いることにより従来技術
の欠点を克服することが可能であることを知り本発明に
到達した。また、本発明の有機金属基を末端に有する本
発明のカルボシラン若しくはポリカルボシランはそれ自
体有用な有機材料であると共に、マクロモノマーとして
これを原料とした新規な材料への展開が期待されるもの
である。
【０００４】本発明の方法が重合度のコントロールされ
たポリカルボシランの合成を可能にしたのは以下の理由
による。 （１）原料として分子の末端にスズ等の特定の有機金属
基を有する本発明のカルボシランを用いたこと。 （２）開始剤としてブチルリチウム等の有機典型金属化
合物を用いたこと。 この両化合物を組合せて用いることによって、重合反応
を行った後でも分子末端の有機金属基は安定に保存され
ている。従って、更に、開始剤である有機典型金属化合
物を添加すると再び反応が始まりポリカルボシランの重
合度を増加させることができる。あるいは、反応時間を
変化させることによりポリカルボシランの重合度は変え
られる。これらの方法により重合度をコントロールする
ことができる。
たポリカルボシランの合成を可能にしたのは以下の理由
による。 （１）原料として分子の末端にスズ等の特定の有機金属
基を有する本発明のカルボシランを用いたこと。 （２）開始剤としてブチルリチウム等の有機典型金属化
合物を用いたこと。 この両化合物を組合せて用いることによって、重合反応
を行った後でも分子末端の有機金属基は安定に保存され
ている。従って、更に、開始剤である有機典型金属化合
物を添加すると再び反応が始まりポリカルボシランの重
合度を増加させることができる。あるいは、反応時間を
変化させることによりポリカルボシランの重合度は変え
られる。これらの方法により重合度をコントロールする
ことができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成より
なる。 ［１］下記一般式(１)で表わされるカルボシラン。
なる。 ［１］下記一般式(１)で表わされるカルボシラン。
【化５】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数６〜３０の炭素
環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１
種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキ
ニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは
アルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基
若しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基である。
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数６〜３０の炭素
環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１
種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキ
ニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは
アルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基
若しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基である。
【０００６】［２］前記一般式(１)において、ＭがＳｎ
原子である［１］項に記載のカルボシラン。 ［３］前記一般式(１)において、Ａが１,４−フェニレ
ン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キ
シリレン、１,４−チオフェン若しくは４,４′−ビフェ
ニレンである［１］若しくは［２］項に記載のカルボシ
ラン。 ［４］前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ 9及びＲ10が何れもメチル基で
ある［１］〜［３］項に記載のカルボシラン。 ［５］前記一般式(２)で示される、ポリスチレン換算重
量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカル
ボシラン。
原子である［１］項に記載のカルボシラン。 ［３］前記一般式(１)において、Ａが１,４−フェニレ
ン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、１,４−キ
シリレン、１,４−チオフェン若しくは４,４′−ビフェ
ニレンである［１］若しくは［２］項に記載のカルボシ
ラン。 ［４］前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ 9及びＲ10が何れもメチル基で
ある［１］〜［３］項に記載のカルボシラン。 ［５］前記一般式(２)で示される、ポリスチレン換算重
量平均分子量が８００〜１００,０００であるポリカル
ボシラン。
【０００７】
【化６】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜３０
の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のう
ちの１種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアル
キニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ
4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはア
ルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基若
しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０のア
リール基であり、そしてｎは１＜ｎ≦５００である。
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜３０
の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のう
ちの１種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアル
キニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ
4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはア
ルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基若
しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０のア
リール基であり、そしてｎは１＜ｎ≦５００である。
【０００８】［６］下記一般式(３)で示される、ポリス
チレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００で
あるポリカルボシラン。
チレン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００で
あるポリカルボシラン。
【化７】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ及
びＡ1は、独立に炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭
素数６〜３０の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び
硫黄原子のうちの１種以上を有する複素環式基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は互いに独立に炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基
若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール
基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及
びＲ101は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基、
炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基若しくはアルキ
ニルアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であ
り、そしてｎ及びｎ1はそれぞれ、１≦ｎ≦４９９、１
≦ｎ1≦４９９、２≦ｎ＋ｎ1≦５００である。ただし、
２種のカルボシラン構造単位は同一ではないものとす
る。
びＡ1は、独立に炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭
素数６〜３０の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び
硫黄原子のうちの１種以上を有する複素環式基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は互いに独立に炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基
若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール
基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及
びＲ101は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基、
炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基若しくはアルキ
ニルアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であ
り、そしてｎ及びｎ1はそれぞれ、１≦ｎ≦４９９、１
≦ｎ1≦４９９、２≦ｎ＋ｎ1≦５００である。ただし、
２種のカルボシラン構造単位は同一ではないものとす
る。
【０００９】［７］前記一般式(２)または(３)において
ＭがＳｎ原子である［５］若しくは［６］項に記載のポ
リカルボシラン。 ［８］前記一般式(２)または（３）においてＡが１,４
−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、
１,４−キシリレン、１,４−チオフェン若しくは４,
４′−ビフェニレンである［５］〜［７］項に記載のポ
リカルボシラン。 ［９］前記［１］項に記載の同種若しくは異種のカルボ
シランを有機典型金属化合物を開始剤として反応させる
ことを特徴とする［５］項若しくは［６］項に記載のポ
リカルボシランの製造方法。
ＭがＳｎ原子である［５］若しくは［６］項に記載のポ
リカルボシラン。 ［８］前記一般式(２)または（３）においてＡが１,４
−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、
１,４−キシリレン、１,４−チオフェン若しくは４,
４′−ビフェニレンである［５］〜［７］項に記載のポ
リカルボシラン。 ［９］前記［１］項に記載の同種若しくは異種のカルボ
シランを有機典型金属化合物を開始剤として反応させる
ことを特徴とする［５］項若しくは［６］項に記載のポ
リカルボシランの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の一般式(１)で示されるカ
ルボシランは例えば以下の式に従って合成することがで
きる。更にそれを有機典型金属化合物を開始剤として反
応させることにより本発明のポリカルボシランを得るこ
とができる。尚、本発明で言うポリカルボシランはいわ
ゆるオリゴマーからポリマーまで含み、ＧＰＣにより測
定したポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１０
０,０００までのものを言う。
ルボシランは例えば以下の式に従って合成することがで
きる。更にそれを有機典型金属化合物を開始剤として反
応させることにより本発明のポリカルボシランを得るこ
とができる。尚、本発明で言うポリカルボシランはいわ
ゆるオリゴマーからポリマーまで含み、ＧＰＣにより測
定したポリスチレン換算重量平均分子量が８００〜１０
０,０００までのものを言う。
【００１１】
【化８】 ここでＭ、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びｎは既述
の通りである。
の通りである。
【００１２】尚、上式では式を単純化するためカルボシ
ラン及びポリカルボシランの化学式が一般式(１)及び
(２)と完全には同一でないが、反応させる塩化シラン及
び有機典型金属化合物の種類を２種類とすることにより
一般式(１)及び(２)のＲ1〜Ｒ1 0が互いに異なる基から
なる化合物も得ることはできる。
ラン及びポリカルボシランの化学式が一般式(１)及び
(２)と完全には同一でないが、反応させる塩化シラン及
び有機典型金属化合物の種類を２種類とすることにより
一般式(１)及び(２)のＲ1〜Ｒ1 0が互いに異なる基から
なる化合物も得ることはできる。
【００１３】一般式(１)、（２）若しくは(３)で示され
る化合物の珪素若しくは４価の金属の置換基である
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及びＲ101については、既に述
べたが、それらのうちでもアルキル基は炭素数１〜６の
ものが好ましく、アルケニル基若しくはアルキニル基は
炭素数２〜６のものが好ましく、アリール基は炭素数６
〜１２のものが好ましい。４価の金属の置換基であるＲ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の場合はこれらのうちの
少なくとも１個がメチル基若しくはエチル基であること
が好ましく、すべてがメチル基若しくはエチル基である
ことがより好ましい。
る化合物の珪素若しくは４価の金属の置換基である
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及びＲ101については、既に述
べたが、それらのうちでもアルキル基は炭素数１〜６の
ものが好ましく、アルケニル基若しくはアルキニル基は
炭素数２〜６のものが好ましく、アリール基は炭素数６
〜１２のものが好ましい。４価の金属の置換基であるＲ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の場合はこれらのうちの
少なくとも１個がメチル基若しくはエチル基であること
が好ましく、すべてがメチル基若しくはエチル基である
ことがより好ましい。
【００１４】一般式(１)、（２）若しくは(３)において
ＭはＳｎ、Ｇｅ若しくはＰｂ原子を表わすが、Ｓｎが最
も好ましい。更に２価の基であるＡ及びＡ1は既に述べ
たが、ここで、炭素環式基とは脂環式基若しくは芳香族
炭化水素基等の単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素
基及び橋かけ環式炭化水素基の内の少なくとも１種を必
須成分とし、必要によりこれらに任意の置換基若しくは
橋かけ基、例えば、炭化水素基、または珪素、酸素、硫
黄及び窒素原子の１種以上を含有する炭化水素基あるい
はスルホン基等のようにこれらの原子のみから構成され
る基により置換されあるいは橋かけされている基をい
う。
ＭはＳｎ、Ｇｅ若しくはＰｂ原子を表わすが、Ｓｎが最
も好ましい。更に２価の基であるＡ及びＡ1は既に述べ
たが、ここで、炭素環式基とは脂環式基若しくは芳香族
炭化水素基等の単環式炭化水素基、縮合多環式炭化水素
基及び橋かけ環式炭化水素基の内の少なくとも１種を必
須成分とし、必要によりこれらに任意の置換基若しくは
橋かけ基、例えば、炭化水素基、または珪素、酸素、硫
黄及び窒素原子の１種以上を含有する炭化水素基あるい
はスルホン基等のようにこれらの原子のみから構成され
る基により置換されあるいは橋かけされている基をい
う。
【００１５】具体的には１,４−フェニレン、２,５−ジ
メチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、１,
４−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンが好ま
しく、これらのうちでは１,４−チオフェンが溶媒に対
する溶解性に優れている。
メチル−１,４−フェニレン、１,４−キシリレン、１,
４−チオフェン若しくは４,４′−ビフェニレンが好ま
しく、これらのうちでは１,４−チオフェンが溶媒に対
する溶解性に優れている。
【００１６】一般式(１)で示されるカルボシランの具体
例として以下の式で表わされる化合物を挙げることがで
きる。
例として以下の式で表わされる化合物を挙げることがで
きる。
【化９】
【００１７】上述したような方法で合成した末端に有機
金属基を有するカルボシランを有機典型金属化合物を開
始剤として重合反応させることにより本発明のポリカル
ボシランを得ることができる。既に述べたように本発明
のポリカルボシランは反応終了後もその末端の有機金属
基は安定に存在しているために、開始剤を添加すると更
に反応は進行する。あるいは反応時間を変化させること
によっても生成するポリカルボシランの重合度をコント
ロールすることができる。
金属基を有するカルボシランを有機典型金属化合物を開
始剤として重合反応させることにより本発明のポリカル
ボシランを得ることができる。既に述べたように本発明
のポリカルボシランは反応終了後もその末端の有機金属
基は安定に存在しているために、開始剤を添加すると更
に反応は進行する。あるいは反応時間を変化させること
によっても生成するポリカルボシランの重合度をコント
ロールすることができる。
【００１８】重合体は単一の原料から合成することも可
能であるが、２種類以上のカルボシランを最初から混合
することによるランダムポリマーの合成を行うことがで
きる。この様な方法により溶媒に対する溶解性に優れた
ポリマーを合成することができる。あるいは２種類のポ
リマーが別々に保有する異なる物性上の特徴を併せ持つ
ポリマーを得るためには、予め両ポリマーを別々に合成
しておき、それらを混合し、開始剤の存在下反応を行う
ことによりブロックポリマーを合成することもできる。
能であるが、２種類以上のカルボシランを最初から混合
することによるランダムポリマーの合成を行うことがで
きる。この様な方法により溶媒に対する溶解性に優れた
ポリマーを合成することができる。あるいは２種類のポ
リマーが別々に保有する異なる物性上の特徴を併せ持つ
ポリマーを得るためには、予め両ポリマーを別々に合成
しておき、それらを混合し、開始剤の存在下反応を行う
ことによりブロックポリマーを合成することもできる。
【００１９】重合反応用の開始剤として用いられる有機
典型金属化合物の有機基は炭素数１〜２０のアルキル基
または炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニ
ル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基または
炭素数６〜１２のアリール基である。その典型金属はリ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム若しく
は亜鉛であり、好ましくはリチウムである。リチウム化
合物の中でもブチルリチウム、メチルリチウムが好まし
い。多価金属の場合、置換基の少なくとも１個が上述し
た有機基であればよい。
典型金属化合物の有機基は炭素数１〜２０のアルキル基
または炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニ
ル基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数２〜６のアルケニル基若しくはアルキニル基または
炭素数６〜１２のアリール基である。その典型金属はリ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム若しく
は亜鉛であり、好ましくはリチウムである。リチウム化
合物の中でもブチルリチウム、メチルリチウムが好まし
い。多価金属の場合、置換基の少なくとも１個が上述し
た有機基であればよい。
【００２０】本発明の製造方法において、反応は溶媒中
で行うことができる。原料化合物と反応せず、且つ原料
化合物を溶解することができるものなら特に限定されな
いが、例えば、汎用溶媒であるテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族、若しく
は脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等を単一で若しくは混合して使用することができ
る。反応温度は−４０〜３０℃、好ましくは−２０〜１
０℃である。
で行うことができる。原料化合物と反応せず、且つ原料
化合物を溶解することができるものなら特に限定されな
いが、例えば、汎用溶媒であるテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族、若しく
は脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等を単一で若しくは混合して使用することができ
る。反応温度は−４０〜３０℃、好ましくは−２０〜１
０℃である。
【００２１】このようにして合成された本発明のカルボ
シランあるいはポリカルボシランの用途としては液晶化
合物、導電性材料、光スイッチ素子、メモリー素子のよ
うなセンサー材料、有機感光材料、光メモリー材料等の
機能性材料あるいはセラミック前駆体等が考えられる。
以下、本発明を実施例により具体的に開示するが、本発
明は、これらの具体例に限定されるものではない。
シランあるいはポリカルボシランの用途としては液晶化
合物、導電性材料、光スイッチ素子、メモリー素子のよ
うなセンサー材料、有機感光材料、光メモリー材料等の
機能性材料あるいはセラミック前駆体等が考えられる。
以下、本発明を実施例により具体的に開示するが、本発
明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】実施例１
【化１０】
【００２３】(１) １,４−ビス（ジメチルヒドロシリ
ル）ベンゼンの調製 滴下ロート２本と還流冷却器付き５００ml三口フラスコ
に削状Ｍｇ（５.３５ｇ、２２０mmol）を入れ窒素置換
した。窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５０ml）を入れ、
一方の滴下ロートに１,４−ジブロモベンゼン（２３.６
ｇ、１００mmol）と無水ＴＨＦ（２５.０ml）、もう一
方の滴下ロートにジメチルクロロシラン（２５.５ml、
２３０mmol）を入れ均一溶液にし、激しく撹拌した。約
３.０mlを滴下し、ドライヤーで加熱した。約１０分
後、還流が始まり、保温しながら残りを滴下した。滴下
終了後、ホッチングマグネチックスターラーを用いて約
３０分間加熱還流を行った。氷浴を用いてフラスコを冷
却し、エーテル（６０.０ml）を加えて、飽和ＮＨ4Ｃｌ
水溶液（１００ml）で中和、加水分解を行った。その
後、セライト−エーテルを用いた濾過でマグネシウム塩
を除去し、エーテル（１００ml）で分液抽出し、無水Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥した。乾燥後、乾燥剤を濾別し、常圧蒸
留及び減圧濃縮で溶媒を除去後、精留ビーズを詰めた蒸
留塔を用いて減圧蒸留により目的物である１,４−ビス
（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを得た。ＩＲ測定に
より２１００cm-1にＳｉ−Ｈの伸縮振動が確認された。
蒸留条件は１０２〜１０４℃／１６mmHg、収量は１１.
３ｇ、収率は４１％であった。
ル）ベンゼンの調製 滴下ロート２本と還流冷却器付き５００ml三口フラスコ
に削状Ｍｇ（５.３５ｇ、２２０mmol）を入れ窒素置換
した。窒素雰囲気下で無水ＴＨＦ（１５０ml）を入れ、
一方の滴下ロートに１,４−ジブロモベンゼン（２３.６
ｇ、１００mmol）と無水ＴＨＦ（２５.０ml）、もう一
方の滴下ロートにジメチルクロロシラン（２５.５ml、
２３０mmol）を入れ均一溶液にし、激しく撹拌した。約
３.０mlを滴下し、ドライヤーで加熱した。約１０分
後、還流が始まり、保温しながら残りを滴下した。滴下
終了後、ホッチングマグネチックスターラーを用いて約
３０分間加熱還流を行った。氷浴を用いてフラスコを冷
却し、エーテル（６０.０ml）を加えて、飽和ＮＨ4Ｃｌ
水溶液（１００ml）で中和、加水分解を行った。その
後、セライト−エーテルを用いた濾過でマグネシウム塩
を除去し、エーテル（１００ml）で分液抽出し、無水Ｍ
ｇＳＯ4で乾燥した。乾燥後、乾燥剤を濾別し、常圧蒸
留及び減圧濃縮で溶媒を除去後、精留ビーズを詰めた蒸
留塔を用いて減圧蒸留により目的物である１,４−ビス
（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを得た。ＩＲ測定に
より２１００cm-1にＳｉ−Ｈの伸縮振動が確認された。
蒸留条件は１０２〜１０４℃／１６mmHg、収量は１１.
３ｇ、収率は４１％であった。
【００２４】(２) ヒドロシリル基の塩素化反応 窒素置換した還流冷却器付き１００ml丸底フラスコに
１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを入
れ、窒素雰囲気下で脱水ＣＣｌ4（４５.０ml）を加え均
一溶液とした。ＰｄＣｌ2（０.０２１ｇ、０.１２mmo
l）を加え、オイルバスを用いて加熱還流した。約３時
間加熱還流後、室温に冷却し、反応溶液の一部をマイク
ロシリンジで抜き取りＧＣ分析で反応終了を確認した。
減圧で溶媒を除去後、クーゲルロール蒸留装置を用いて
塩素化物の単離を行った。外気にできる限り触れないよ
う窒素置換した受器を用いて蒸留することにより目的物
である１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン
を得た。蒸留終了後、窒素バルーンをつけて次の反応ま
で保存した。蒸留条件は８０〜１１０℃／０.９mmHg、
収率は９０％であった。なお、次の反応の反応器への移
動については受器を反応器に連結して無水ＴＨＦで流し
込んだ。
１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼンを入
れ、窒素雰囲気下で脱水ＣＣｌ4（４５.０ml）を加え均
一溶液とした。ＰｄＣｌ2（０.０２１ｇ、０.１２mmo
l）を加え、オイルバスを用いて加熱還流した。約３時
間加熱還流後、室温に冷却し、反応溶液の一部をマイク
ロシリンジで抜き取りＧＣ分析で反応終了を確認した。
減圧で溶媒を除去後、クーゲルロール蒸留装置を用いて
塩素化物の単離を行った。外気にできる限り触れないよ
う窒素置換した受器を用いて蒸留することにより目的物
である１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン
を得た。蒸留終了後、窒素バルーンをつけて次の反応ま
で保存した。蒸留条件は８０〜１１０℃／０.９mmHg、
収率は９０％であった。なお、次の反応の反応器への移
動については受器を反応器に連結して無水ＴＨＦで流し
込んだ。
【００２５】(３) トリメチルスタニルリチウムの調製 １００ml滴下ロートと温度計を付けた２００ml三つ口フ
ラスコを窒素置換して、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ
（８０ml）を入れ、塊状金属Ｌｉ（４００mmol）を細か
く切り入れた。滴下ロートにＭｅ3ＳｎＣｌ（１mol／Ｌ
のＴＨＦ溶液１００ml）を入れ、氷塩浴を用いて−３〜
０℃の範囲にフラスコを冷却した。約５.０ml滴下して
２０〜３０分後、０〜１℃まで温度上昇して溶液が黄緑
色へ変化した。その後、約１.５時間−３〜０℃に温度
を保ち、残りを滴下した。
ラスコを窒素置換して、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ
（８０ml）を入れ、塊状金属Ｌｉ（４００mmol）を細か
く切り入れた。滴下ロートにＭｅ3ＳｎＣｌ（１mol／Ｌ
のＴＨＦ溶液１００ml）を入れ、氷塩浴を用いて−３〜
０℃の範囲にフラスコを冷却した。約５.０ml滴下して
２０〜３０分後、０〜１℃まで温度上昇して溶液が黄緑
色へ変化した。その後、約１.５時間−３〜０℃に温度
を保ち、残りを滴下した。
【００２６】(４) ビス（スタニルシリル）化合物の調
製 (ａ) １,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリ
ル）ベンゼンの調製 窒素置換した１００ml滴下ロート付き３００ml三つ口フ
ラスコにＡｒガス雰囲気下でフラスコへ、無水ＴＨＦ
（６０ml）と１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベ
ンゼン（５０mmol）を入れ、均一溶液にした。滴下ロー
トに注射器でスタニルリチウムのＴＨＦ溶液を移し、氷
塩液を用いて約０℃にフラスコを冷却し、０℃を越えな
いように滴下した。滴下終了後、２０〜３０分間撹拌放
置し、反応溶液の一部をマイクロシリンジで抜き取りＧ
Ｃ分析で反応終了を確認した。減圧蒸留で溶媒を除去
後、セライト−ヘキサン（１００ml）を用いた濾過で塩
化リチウムを除去し、溶液に無水ＭｇＳＯ4を入れ乾燥
した。乾燥後、減圧濃縮で溶媒を除去し、精留ビーズを
詰めた蒸留塔で減圧蒸留して、沸点９８〜１３０℃／
１.３mmHgの白色固体である１,４−ビス（ジメチルトリ
メチルスタニルシリル）ベンゼン１５.６ｇ（収率６０
％）を得た。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分
析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及びＧＣ分析から構造
を決定した。ヘキサンを用いて再結晶化して、白色結晶
化物を得た。融点は９７〜９８℃であった。
製 (ａ) １,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリ
ル）ベンゼンの調製 窒素置換した１００ml滴下ロート付き３００ml三つ口フ
ラスコにＡｒガス雰囲気下でフラスコへ、無水ＴＨＦ
（６０ml）と１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベ
ンゼン（５０mmol）を入れ、均一溶液にした。滴下ロー
トに注射器でスタニルリチウムのＴＨＦ溶液を移し、氷
塩液を用いて約０℃にフラスコを冷却し、０℃を越えな
いように滴下した。滴下終了後、２０〜３０分間撹拌放
置し、反応溶液の一部をマイクロシリンジで抜き取りＧ
Ｃ分析で反応終了を確認した。減圧蒸留で溶媒を除去
後、セライト−ヘキサン（１００ml）を用いた濾過で塩
化リチウムを除去し、溶液に無水ＭｇＳＯ4を入れ乾燥
した。乾燥後、減圧濃縮で溶媒を除去し、精留ビーズを
詰めた蒸留塔で減圧蒸留して、沸点９８〜１３０℃／
１.３mmHgの白色固体である１,４−ビス（ジメチルトリ
メチルスタニルシリル）ベンゼン１５.６ｇ（収率６０
％）を得た。また、得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲ分
析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析及びＧＣ分析から構造
を決定した。ヘキサンを用いて再結晶化して、白色結晶
化物を得た。融点は９７〜９８℃であった。
【００２７】実施例２〜４ 実施例１(１)の１,４−ジブロモベンゼンに代えて２,５
−ジメチル−１,４−ジブロモベンゼン、１,４−ビス
（ブロモメチル）ベンゼン、及び１,４−ジブロモチオ
フェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、
２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルヒドロシリルメ
チル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリ
ル）チオフェンをそれぞれ表１に示す収率で得た。
−ジメチル−１,４−ジブロモベンゼン、１,４−ビス
（ブロモメチル）ベンゼン、及び１,４−ジブロモチオ
フェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことにより、
２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチルヒドロシリルメ
チル）ベンゼン及び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリ
ル）チオフェンをそれぞれ表１に示す収率で得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】更に、実施例１(２)の１,４−ビス（ジメ
チルヒドロシリル）ベンゼンに代えて２,５−ジメチル
−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン、１,
４−ビス（ジメチルヒドロシリルメチル）ベンゼン、及
び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）チオフェンを
それぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−
ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベン
ゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）ベ
ンゼン及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）チオ
フェンをそれぞれ表２に示す収率で得た。
チルヒドロシリル）ベンゼンに代えて２,５−ジメチル
−１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）ベンゼン、１,
４−ビス（ジメチルヒドロシリルメチル）ベンゼン、及
び１,４−ビス（ジメチルヒドロシリル）チオフェンを
それぞれ用いて同様に反応を行うことにより、２,５−
ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベン
ゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）ベ
ンゼン及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）チオ
フェンをそれぞれ表２に示す収率で得た。
【００３０】
【表２】
【００３１】更に、実施例１(４)(ａ)における１,４−
ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに代えて２,５
−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベ
ンゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）
ベンゼン、及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）
チオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことによ
り、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルトリメチ
ルスタニルシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチル
トリメチルスタニルシリルメチル）ベンゼン及び１,４
−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チオフェ
ンをそれぞれ表３に示す収率で得た。
ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに代えて２,５
−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベ
ンゼン、１,４−ビス（ジメチルクロロシリルメチル）
ベンゼン、及び１,４−ビス（ジメチルクロロシリル）
チオフェンをそれぞれ用いて同様に反応を行うことによ
り、２,５−ジメチル−１,４−ビス（ジメチルトリメチ
ルスタニルシリル）ベンゼン、１,４−ビス（ジメチル
トリメチルスタニルシリルメチル）ベンゼン及び１,４
−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チオフェ
ンをそれぞれ表３に示す収率で得た。
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例５ ビス（スタニルシリル）化合物
の重合反応
の重合反応
【化１１】 窒素置換したセプタムキャップとデジタル温度計付き３
０ml三つ口フラスコに１,４−ビス（ジメチルトリメチ
ルスタニルシリル）ベンゼン（１.２ｇ、２.０mmol）を
入れ、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ（１０.０ml）を
加え均一溶液とした。氷塩浴を用いて−１０℃の温度に
フラスコを冷却し、マイクロシリンジを用いてｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（０.８ml、１.０mmol）を添加すると、溶液は白濁
してきた。約３０分放置後、マイクロシリンジで溶液の
一部を採取し、ＧＣ分析で原料の完全消費を確認した。
反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、ヘキサン（２０m
l）を用いた吸引濾過で不溶性の固体を濾別回収し、水
洗後、デシケーター中で乾燥した。母液は減圧下で濃縮
後、セライト−ヘキサン（４０ml）で濾別し、ヘキサン
可溶物とＴＨＦ可溶物を分取した。共に減圧下で濃縮
後、ヘキサン可溶物０.４６ｇ、ＴＨＦ可溶物０.１７
ｇ、不溶性固体０.１８ｇを得た。この反応物の分析結
果を表４に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図１、13
Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図２に示す。
０ml三つ口フラスコに１,４−ビス（ジメチルトリメチ
ルスタニルシリル）ベンゼン（１.２ｇ、２.０mmol）を
入れ、Ａｒガス雰囲気下で無水ＴＨＦ（１０.０ml）を
加え均一溶液とした。氷塩浴を用いて−１０℃の温度に
フラスコを冷却し、マイクロシリンジを用いてｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（０.８ml、１.０mmol）を添加すると、溶液は白濁
してきた。約３０分放置後、マイクロシリンジで溶液の
一部を採取し、ＧＣ分析で原料の完全消費を確認した。
反応終了後、減圧下で溶媒を除去し、ヘキサン（２０m
l）を用いた吸引濾過で不溶性の固体を濾別回収し、水
洗後、デシケーター中で乾燥した。母液は減圧下で濃縮
後、セライト−ヘキサン（４０ml）で濾別し、ヘキサン
可溶物とＴＨＦ可溶物を分取した。共に減圧下で濃縮
後、ヘキサン可溶物０.４６ｇ、ＴＨＦ可溶物０.１７
ｇ、不溶性固体０.１８ｇを得た。この反応物の分析結
果を表４に示す。1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図１、13
Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図２に示す。
【００３４】実施例６〜９ 実施例５の１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニル
シリル）ベンゼンに代えて、それぞれ２,５−ジメチル
−１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）
ベンゼン（実施例６）、１,４−ビス（ジメチルトリメ
チルスタニルシリルメチル）ベンゼン（実施例７）、
１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チ
オフェン（実施例８）または４,４′−ビス（ジメチル
トリメチルスタニルシリル）ビフェニル（実施例９）を
用いて実施例５と同様に反応を行い各ポリマーを得た。
結果は表４に示す。
シリル）ベンゼンに代えて、それぞれ２,５−ジメチル
−１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）
ベンゼン（実施例６）、１,４−ビス（ジメチルトリメ
チルスタニルシリルメチル）ベンゼン（実施例７）、
１,４−ビス（ジメチルトリメチルスタニルシリル）チ
オフェン（実施例８）または４,４′−ビス（ジメチル
トリメチルスタニルシリル）ビフェニル（実施例９）を
用いて実施例５と同様に反応を行い各ポリマーを得た。
結果は表４に示す。
【００３５】尚、実施例８では表４に示す所定の反応を
行った後、更に開始剤を追加して重合を行った結果得ら
れたポリマーの分子量が増加していた。ＧＰＣにより、
測定したポリスチレン換算分子量の測定結果は以下の通
りである（溶媒ＴＨＦ）。 １段目の反応後 Ｍｎ＝１２３７,Ｍｗ＝１６３１,Ｍｚ
＝２０８４ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３１８５、Ｍｚ／Ｍｎ＝１.６８５３ ２段目の反応後 Ｍｎ＝２１５５,Ｍｗ＝２９１３,Ｍｚ
＝４１９３ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３５１６,Ｍｚ／Ｍｎ＝１.９４５４
行った後、更に開始剤を追加して重合を行った結果得ら
れたポリマーの分子量が増加していた。ＧＰＣにより、
測定したポリスチレン換算分子量の測定結果は以下の通
りである（溶媒ＴＨＦ）。 １段目の反応後 Ｍｎ＝１２３７,Ｍｗ＝１６３１,Ｍｚ
＝２０８４ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３１８５、Ｍｚ／Ｍｎ＝１.６８５３ ２段目の反応後 Ｍｎ＝２１５５,Ｍｗ＝２９１３,Ｍｚ
＝４１９３ Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３５１６,Ｍｚ／Ｍｎ＝１.９４５４
【００３６】
【表４】
【００３７】尚、実施例７で得られたポリマーの1Ｈ−
ＮＭＲ分析チャートを図３、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャート
を図４に示す。更に、実施例８で１段目の反応で得られ
たポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図５に、２段
目の反応で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャー
トを図６に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図７に、実施
例９で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを
図８に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図９に、ＵＶ分析
チャートを図１０に、それぞれ示す。
ＮＭＲ分析チャートを図３、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャート
を図４に示す。更に、実施例８で１段目の反応で得られ
たポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを図５に、２段
目の反応で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャー
トを図６に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図７に、実施
例９で得られたポリマーの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートを
図８に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図９に、ＵＶ分析
チャートを図１０に、それぞれ示す。
【００３８】実施例１０
【化１２】 窒素置換したセプタムキャップとデジタル温度計付き３
０ml三つ口フラスコに１,４−ビス（トリメチルスタニ
ルジメチルシリル）ベンゼン（１）（０.５０mmol）と
１,２−ビス（トリメチルスタニルジメチルシリル）エ
タン（２）（０.５mmol）及びＴＨＦ（４.０ml）を入
れ、０℃に保った。この溶液に１.０mmolのｎ−ＢｕＬ
ｉを含有するそのヘキサン溶液をゆっくりと添加した。
１２時間後に水を５ml添加して反応を停止した。反応液
をクロロホルムで抽出し、その抽出液をシリカゲルカラ
ムにかけ、続いてヘキサン及びＴＨＦで分画した。ヘキ
サンで溶出した分画物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１
に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図１２にそれぞれ示し
た。これらのチャートより上記（１）及び（２）の共重
合物であることがわかる。更に、ＧＰＣ分析の結果、数
平均分子量（Ｍｎ）が８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０００であった。
０ml三つ口フラスコに１,４−ビス（トリメチルスタニ
ルジメチルシリル）ベンゼン（１）（０.５０mmol）と
１,２−ビス（トリメチルスタニルジメチルシリル）エ
タン（２）（０.５mmol）及びＴＨＦ（４.０ml）を入
れ、０℃に保った。この溶液に１.０mmolのｎ−ＢｕＬ
ｉを含有するそのヘキサン溶液をゆっくりと添加した。
１２時間後に水を５ml添加して反応を停止した。反応液
をクロロホルムで抽出し、その抽出液をシリカゲルカラ
ムにかけ、続いてヘキサン及びＴＨＦで分画した。ヘキ
サンで溶出した分画物の1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１
に、13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートを図１２にそれぞれ示し
た。これらのチャートより上記（１）及び（２）の共重
合物であることがわかる。更に、ＧＰＣ分析の結果、数
平均分子量（Ｍｎ）が８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）
が１０００であった。
【００３９】
【発明の効果】特定の有機金属基末端を有する本発明の
新規なカルボシランを原料として有機典型金属化合物を
開始剤として合成することにより、重合度の制御された
ポリカルボシランを合成することが可能になり、また、
本発明の新規なカルボシラン及びポリカルボシランはそ
れ自体有用な工業材料であると共に、マクロモノマーと
して有用な高分子材料の原料となる可能性を有している
化合物である。
新規なカルボシランを原料として有機典型金属化合物を
開始剤として合成することにより、重合度の制御された
ポリカルボシランを合成することが可能になり、また、
本発明の新規なカルボシラン及びポリカルボシランはそ
れ自体有用な工業材料であると共に、マクロモノマーと
して有用な高分子材料の原料となる可能性を有している
化合物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られた本発明のポリカルボシラン
の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図２】実施例５で得られた本発明のポリカルボシラン
の13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
の13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図３】実施例７で得られた本発明のポリカルボシラン
の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図４】実施例８で得られた本発明のポリカルボシラン
の13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
の13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図５】実施例８の最初の重合で得られた本発明のポリ
カルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
カルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図６】実施例８の追加の重合で得られた本発明のポリ
カルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
カルボシランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図７】実施例８の追加の重合で得られた本発明のポリ
カルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
カルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図８】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボ
シランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
シランの1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図９】実施例９の重合で得られた本発明のポリカルボ
シランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
シランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
【図１０】実施例９の重合で得られた本発明のポリカル
ボシランのＵＶ分析チャートである。
ボシランのＵＶ分析チャートである。
【図１１】実施例１０の共重合で得られた本発明のポリ
カルボシラン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートであ
る。
カルボシラン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲ分析チャートであ
る。
【図１２】実施例１０の共重合で得られた本発明のポリ
カルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
カルボシランの13Ｃ−ＮＭＲ分析チャートである。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記一般式(１)で表わされるカルボシラ
ン。 【化１】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、炭素数６〜３０の炭素
環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のうちの１
種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキ
ニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくは
アルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基
若しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基である。 - 【請求項２】 前記一般式(１)において、ＭがＳｎ原子
である請求項１に記載のカルボシラン。 - 【請求項３】 前記一般式(１)において、Ａが１,４−
フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレン、
１,４−キシリレン、１,４−チオフェン若しくは４,
４′−ビフェニレンである請求項１若しくは２に記載の
カルボシラン。 - 【請求項４】 前記一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10が何れもメ
チル基である請求項１〜３に記載のカルボシラン。 - 【請求項５】 下記一般式(２)で示される、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００である
ポリカルボシラン。 【化２】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ
は、炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭素数６〜３０
の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び硫黄原子のう
ちの１種以上を有する複素環式基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立に炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアル
キニル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ
4、Ｒ5、Ｒ9及びＲ10は互いに独立に炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはア
ルキニル基、炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基若
しくはアルキニルアルキル基または炭素数６〜２０のア
リール基であり、そしてｎは１＜ｎ≦５００である。 - 【請求項６】 下記一般式(３)で示される、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量が８００〜１００,０００である
ポリカルボシラン。 【化３】 ここで、ＭはＳｎ、ＧｅまたはＰｂ原子を表わし、Ａ及
びＡlは、独立に炭素数２〜１０の脂肪族基、または炭
素数６〜３０の炭素環式基または珪素、酸素、窒素及び
硫黄原子のうちの１種以上を有する複素環式基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、は互いに独立に炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基
若しくはアルキニル基または炭素数６〜２０のアリール
基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ41、Ｒ51、Ｒ91及
びＲ101は互いに独立に炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数２〜２０のアルケニル基若しくはアルキニル基、
炭素数３〜２０のアルケニルアルキル基若しくはアルキ
ニルアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であ
り、そしてｎ及びｎ1はそれぞれ、１≦ｎ≦４９９、１
≦ｎ1≦４９９、２≦ｎ＋ｎ1≦５００である。ただし、
２種のカルボシラン構造単位は同一ではないものとす
る。 - 【請求項７】 前記一般式(２)または（３）においてＭ
がＳｎ原子である請求項５若しくは６に記載のポリカル
ボシラン。 - 【請求項８】 前記一般式(２)または（３）においてＡ
が１,４−フェニレン、２,５−ジメチル−１,４−フェ
ニレン、１,４−キシリレン、１,４−チオフェン若しく
は４,４′−ビフェニレンである請求項５〜７に記載の
ポリカルボシラン。 - 【請求項９】 請求項１に記載の同種若しくは異種のカ
ルボシランを有機典型金属化合物を開始剤として反応さ
せることを特徴とする請求項５若しくは６に記載のポリ
カルボシランの製造方法。
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