JP2859346B2 - Porous film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は多孔性フイルムに関する。詳しくは衣料用、
医療用、濾過材料用等の通気性シートとして用いた場合
に好適なポリオレフィン樹脂に充填剤を配合した組成物
を用いてなる多孔性フイルムに関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous film. For details, for clothing,
The present invention relates to a porous film using a composition obtained by mixing a filler with a polyolefin resin, which is suitable for use as a breathable sheet for medical use, filtration material, and the like.

（従来の技術） ポリオレフィン樹脂に充填剤を配合し、溶融成形して
得られたフイルム又はシートを一軸延伸する試みは、多
孔性フイルムを製造する手段として従来から数多く実施
されている。しかしながら、これらのフイルムでは、フ
イルム物性の異方性、特に縦方向（延伸方向）と横方向
の引っ張り強度のバランス及び面強度に問題が残ってい
る。(Prior Art) Many attempts have been made to uniaxially stretch a film or sheet obtained by blending a filler with a polyolefin resin and melt-molding the film or sheet as a means for producing a porous film. However, these films still have problems with the anisotropy of the physical properties of the film, particularly the balance between the tensile strength in the machine direction (stretching direction) and the transverse direction and the surface strength.

フイルム物性の異方性及び面強度を改良する一つの方
法としては、できるだけ低倍率で延伸を行い、多孔化を
実現させることであるが、未だ満足し得る結果が得られ
ていない。また、原反を二軸延伸することが考えられる
が設備コストが高く、また延伸条件の範囲が狭いために
運転管理が厳しいという問題がある。One method for improving the anisotropy and surface strength of the film is to draw at a draw ratio as low as possible to realize porosity. However, satisfactory results have not yet been obtained. In addition, it is conceivable that the raw material is biaxially stretched, but there is a problem that equipment cost is high and the operation management is severe because the range of stretching conditions is narrow.

（発明が解決しようとする課題） 本発明はこのような従来法による多孔性フイルムの欠
点を改良し、一軸延伸において引っ張り強度と透湿性の
物性バランスが良好で面強度が大きく、これがため、従
来のフイルムよりも薄肉化が可能な多孔性フイルムを提
供することを目的とするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has improved the drawbacks of such a conventional porous film, and has a good balance between the tensile strength and the moisture permeability in uniaxial stretching and a large surface strength. It is an object of the present invention to provide a porous film that can be made thinner than the above film.

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上述の目的を達成するために鋭意検討
した結果、特定物性のポリエチレンを樹脂素材とする組
成物を、特定の方法により成形し一軸延伸することによ
り得られる特定の物性の多孔性フイルムが上記目的に適
合することを確認し本発明を達成した。即ち本発明の要
旨は（イ）密度が0.91〜0.965g/cm³、メルトインデック
スが20g/10分以下、流動比が70以下の線状ポリエチレン
100〜50重量部、（ロ）メルトインデックスが20g/10分
以下、流動比が70以下の分岐状低密度ポリエチレン０〜
50重量部、上記（イ）の線状ポリエチレンと（ロ）の分
岐状低密度ポリエチレンとの合計量100重量部に対し、
ラジカル発生剤0.0001〜0.1重量部及び充填剤100〜400
重量部を配合してなる組成物を用い、架橋反応を行なっ
た後または架橋反応を行ないつつ、ブローアップ比を２
〜８、フロストラインの高さをダイの環状スリットの直
径の２〜50倍としてインフレーション成形し、得られた
フイルムをフイルムの引き取り方向に延伸倍率を1.2〜
８倍として一軸延伸することにより得られた厚さ90μ以
下の多孔性フイルムであって、フイルムの縦方向及び横
方向の剛軟度が共に50mm以下であり、透湿度が1500g/m²
・24hr以上であり、かつ面強度が次式 面強度［kg］≧35×フイルム厚み［mm］ を満足することを特徴とする多孔性フイルムに存す
る。(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, formed and uniaxially stretched a composition using polyethylene having specific physical properties as a resin material by a specific method. As a result, it has been confirmed that the porous film having specific properties obtained thereby conforms to the above object, and the present invention has been accomplished. That is, the gist of the present invention is (a) a linear polyethylene having a density of 0.91 to 0.965 g / cm ³ , a melt index of 20 g / 10 min or less, and a flow ratio of 70 or less.
100 to 50 parts by weight, (b) a branched low-density polyethylene having a melt index of 20 g / 10 min or less and a flow ratio of 70 or less.
50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the linear polyethylene of (A) and the branched low-density polyethylene of (B),
0.0001-0.1 parts by weight of radical generator and 100-400 of filler
A blow-up ratio of 2 was used after the crosslinking reaction was performed or while the crosslinking reaction was being performed, using a composition prepared by blending parts by weight.
~ 8, inflation molding with the height of the frost line being 2 to 50 times the diameter of the annular slit of the die, and stretching the obtained film in the drawing direction of the film at a stretching ratio of 1.2 ~
A porous film having a thickness of 90 μ or less obtained by uniaxially stretching the film by 8 times, and both the longitudinal and lateral flexibility of the film are 50 mm or less, and the moisture permeability is 1500 g / m ^2.
-A porous film characterized by having a surface strength of 24 hours or more and a surface strength satisfying the following formula: surface strength [kg] ≥ 35 x film thickness [mm].

以下本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明における樹脂成分は、（イ）特定の線状ポリエ
チレン単独、あるいはこの線状ポリエチレンと（ロ）特
定の分岐状低密度ポリエチレンとの混合物からなるもの
である。The resin component in the present invention comprises (a) a specific linear polyethylene alone, or a mixture of this linear polyethylene and (b) a specific branched low-density polyethylene.

上記（イ）の線状ポリエチレンとしては、密度が0.91
〜0.95g/cm³の線状低密度ポリエチレン及び密度が0.965
g/cm³以下の高密度ポリエチレンが挙げられる。The linear polyethylene of the above (a) has a density of 0.91
Linear low density polyethylene and a density of ~0.95g / cm ³ is 0.965
g / cm ³ or less high-density polyethylene.

線状低密度ポリエチレンは、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合物であり、従来の高圧法により製造さ
れる分岐状低密度ポリエチレンとは相違する。線状低密
度ポリエチレンは、例えばエチレンと、その４〜17重量
％程度、好ましくは５〜15重量％程度のブテン、ヘキセ
ン、オクテン、デセン、４−メチルペンテン−１等の他
のα−オレフィンとを、中低圧法高密度ポリエチレン製
造に用いられるチーグラー型触媒又はフィリップス型触
媒を用いて共重合することにより製造される。このもの
は、従来の高密度ポリエチレンを共重合成分により短い
枝分れ構造とし、密度もこの短鎖枝分れを利用して適当
に低下させて0.91〜0.95g/cm³程度としたものであり、
従来の分岐状低密度ポリエチレンよりも直鎖性があり、
高密度ポリエチレンよりも枝分れが多い構造のポリエチ
レンである。この線状低密度ポリエチレンは、高温高圧
下でラジカル重合により製造される高圧法低密度ポリエ
チレンに比べて引張り強さ、衝撃強度、剛性等の強度特
性、耐環境応力亀裂性（ESCR）、耐熱性、ヒートシール
性等に優れた特性を有しており、近年様々な分野で用い
られている。特にフイルム分野では、その物性上の優位
性により高圧法低密度ポリエチレンから線状低密度ポリ
エチレンへの代替が急速に進んでいる。Linear low-density polyethylene is a copolymer of ethylene and another α-olefin, and is different from a branched low-density polyethylene produced by a conventional high-pressure method. The linear low-density polyethylene is, for example, ethylene and about 4 to 17% by weight, preferably about 5 to 15% by weight of other α-olefin such as butene, hexene, octene, decene, and 4-methylpentene-1. Is produced using a Ziegler-type catalyst or a Phillips-type catalyst used in the production of high-density polyethylene at a medium-to-low pressure. This compound, a conventional high-density polyethylene and short branched structure by the copolymerization component, density obtained by the 0.91~0.95g / cm ³ approximately lowers suitably utilizing Re this short chain branching Yes,
It is more linear than conventional branched low-density polyethylene,
Polyethylene having a structure with more branches than high-density polyethylene. This linear low-density polyethylene has strength properties such as tensile strength, impact strength and rigidity, environmental stress cracking resistance (ESCR), and heat resistance compared to high-pressure low-density polyethylene produced by radical polymerization under high temperature and high pressure. And has excellent properties such as heat sealability, and has been used in various fields in recent years. Particularly in the field of film, the substitution of high-pressure low-density polyethylene with linear low-density polyethylene is rapidly progressing due to its superiority in physical properties.

本発明における上記（イ）の線状ポリエチレンとして
は、上記の線状低密度ポリエチレンの外、線状の高密度
ポリエチレンも使用できるが、その密度が0.965g/cm³以
下であることを要する。As the linear polyethylene (a) in the present invention, in addition to the linear low-density polyethylene, a linear high-density polyethylene can be used, but the density must be 0.965 g / cm ³ or less.

即ち、上記（イ）の線状ポリエチレンの密度は、0.91
0〜0.965g/cm³、特に0.915〜0.930g/cm³の範囲であるの
が好ましい。密度が上記範囲よりも高いと耐衝撃性及び
柔軟性が低下し、逆に密度が上記範囲よりも低いと柔軟
性は優れるものの多孔性、寸法安定性及び耐抗張力が低
下する。また、これら線状ポリエチレンのメルトインデ
ックスは20g/10分以下、好ましくは10g/10分以下、より
好ましくは0.1〜5g/10分の範囲であり、更に線状ポリエ
チレンの流動比は70以下、特に10〜50の範囲のものが好
適に使用される。メルトインデックスが上記よりも高い
と引張り強度及び面強度が低下するので好ましくない。
また、流動比が上記よりも高いと面強度が低下するので
好ましくない。That is, the density of the linear polyethylene of the above (a) is 0.91
It is preferably in the range of 0 to 0.965 g / cm ³ , especially 0.915 to 0.930 g / cm ³ . When the density is higher than the above range, the impact resistance and the flexibility are reduced. On the other hand, when the density is lower than the above range, the flexibility, the porosity, the dimensional stability and the tensile strength are lowered, although the flexibility is excellent. Further, the melt index of these linear polyethylenes is 20 g / 10 min or less, preferably 10 g / 10 min or less, more preferably in the range of 0.1 to 5 g / 10 min, and the flow ratio of the linear polyethylene is 70 or less, especially Those having a range of 10 to 50 are preferably used. If the melt index is higher than the above, the tensile strength and the surface strength are undesirably reduced.
On the other hand, if the flow ratio is higher than the above, the surface strength decreases, which is not preferable.

なお、本発明におけるメルトインデックスは、JIS K
6760の引用規格であるJIS K 7210の表１の条件４に準拠
して測定した値である。また流動比とは上記メルトイン
デックス測定器を用いせん断力10⁶ダイン／cm³（荷重11
131g）と10⁵ダイン／cm³（荷重1113g）の押出量（g/10
分）の比であり、 で算出される。更に、密度はJIS K 6760のに準拠して
測定した値である。The melt index in the present invention is JIS K
It is a value measured in accordance with Condition 4 of Table 1 of JIS K 7210 which is a cited standard of 6760. Also the flow ratio with the melt index instrument shear 10 ⁶ dynes / cm ³ (load 11
131 g) and 10 ⁵ extrusion rate of dynes / cm ³ (load 1113 g) (g / 10
Min), and Is calculated. Further, the density is a value measured according to JIS K 6760.

流動比は使用される樹脂の分子量分布の目安であり、
流動比の値が小さければ分子量分布は狭く、流動比の値
が大きければ分子量分布は広いことを表わしている。The flow ratio is a measure of the molecular weight distribution of the resin used,
If the value of the flow ratio is small, the molecular weight distribution is narrow, and if the value of the flow ratio is large, the molecular weight distribution is wide.

本発明においては、上記（イ）の線状ポリエチレンの
みを樹脂成分として用いてもよいが、線状ポリエチレン
を主成分とし、これに前記（ロ）の分岐状低密度ポリエ
チレンを特定量配合すると、フイルム成形性及び延伸性
が向上するので望ましい。In the present invention, only the linear polyethylene of the above (A) may be used as a resin component, but when the linear polyethylene is a main component and the branched low density polyethylene of the above (B) is blended in a specific amount, This is desirable because film formability and stretchability are improved.

分岐状低密度ポリエチレンは、エチレンホモポリマー
及びエチレンと他の共重合成分との共重合体を包含す
る。共重合成分としては酢酸ビニル、エチルアクリレー
ト、メチルアクリレート等のビニル化合物、プロピレ
ン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテン等の
炭素数３以上のオレフィン類が挙げられる。共重合成分
の共重合量としては、0.5〜18重量％、好ましくは２〜1
0重量％程度である。これらの分岐状低密度ポリエチレ
ンは通常の高圧法（1000〜3000kg/cm²）により、酸素、
有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いてラジカル重合
させることにより得られたものであるのが望ましい。Branched low density polyethylene includes ethylene homopolymers and copolymers of ethylene with other copolymerization components. Examples of the copolymerization component include vinyl compounds such as vinyl acetate, ethyl acrylate and methyl acrylate, and olefins having 3 or more carbon atoms such as propylene, 4-methylpentene-1, hexene and octene. The copolymerization amount of the copolymer component is 0.5 to 18% by weight, preferably 2 to 1%.
It is about 0% by weight. These branched low-density polyethylenes are prepared by the usual high pressure method (1000-3000 kg / cm ² )
Desirably, it is obtained by radical polymerization using a radical generator such as an organic peroxide.

分岐状低密度ポリエチレンはメルトインデックスが20
g/10分以下、好ましくは10〜1g/10分の範囲であり、ま
たその流動比は70以下、特に30〜70の範囲のものが好適
に使用される。メルトインデックス及び流動比が夫々上
記よりも高い場合にはフイルムの面強度が低下するので
好ましくない。さらに分岐状低密度ポリエチレンの密度
は、0.930g/cm³以下、特に0.915〜0.925g/cm³の範囲で
あるのが面強度の向上の点から好ましい。Branched low density polyethylene has a melt index of 20
g / 10 minutes or less, preferably in the range of 10 to 1 g / 10 minutes, and those having a flow ratio of 70 or less, particularly in the range of 30 to 70 are suitably used. If the melt index and the flow ratio are higher than those described above, the surface strength of the film is undesirably reduced. Further, the density of the branched low-density polyethylene is preferably 0.930 g / cm ³ or less, particularly preferably in the range of 0.915 to 0.925 g / cm ³ from the viewpoint of improving the surface strength.

（イ）の線状ポリエチレンと、（ロ）の分岐状低密度
ポリエチレンとの配合割合は、線状ポリエチレン100〜5
0重量部、好ましくは95〜80重量部に対して、分岐状低
密度ポリエチレン０〜50重量部、好ましくは５〜20重量
部である。The mixing ratio of the linear polyethylene (a) and the branched low-density polyethylene (b) is 100 to 5 linear polyethylene.
The amount is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 0 parts by weight, preferably 95 to 80 parts by weight.

本発明に使用されるラジカル発生剤としては、半減期
１分となる分解温度が130〜300℃の範囲のものが好まし
く、例えばジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド等が挙げられる。ラジカル発生剤
の配合量は、上記（イ）の線状ポリエチレン及び（ロ）
の分岐状低密度ポリエチレンの合計量100重量部に対し
て0.0001〜0.1重量部の範囲から選ばれ、この範囲より
少ない場合には得られるフイルムの面強度が無添加の場
合と殆んど変らず、またこの範囲より多い場合はメルト
インデックスが低くなり過ぎてフイルム成形時に膜切れ
が起り易く、かつフイルムの表面に肌荒れが生起するの
で好ましくない。As the radical generator used in the present invention, those having a decomposition temperature in which the half-life is 1 minute and in the range of 130 to 300 ° C. are preferable. For example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-
3, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dibenzoyl peroxide, di-t-
Butyl peroxide and the like. The amounts of the radical generators are the same as those of the above-mentioned (a) linear polyethylene and (b)
Is selected from the range of 0.0001 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the branched low-density polyethylene, and if less than this range, the surface strength of the obtained film is almost the same as that of the case of no addition. On the other hand, if it is larger than this range, the melt index becomes too low, so that the film is apt to be cut off during film formation and the surface of the film becomes rough, which is not preferable.

次に本発明に使用される充填剤としては、無機及び有
機の周知の充填剤が使用される。無機充填剤としては炭
酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪
藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイ
カ、アスベスト粉、ガラス粉、シラスバルーン、ゼオラ
イト、珪酸白土等が挙げられ、特に炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム等が好適
である。有機充填剤としては、木粉、パルプ等のセルロ
ース系粉末が挙げられ、単独又は混合して使用される。
充填剤は平均粒径が30μ以下、特に10μものが望まし
く、平均粒径0.8〜５μのものが最も好ましい。粒径が
過大の場合は、延伸フイルムの気孔の緻密性が悪くな
り、また粒径が過小の場合は、樹脂への分散性が悪く、
成形性も劣る。なお、充填剤を脂肪酸又はその金属塩で
表面処理することは、樹脂への分散性及びフイルムの延
伸性の点で望ましい。充填剤の配合量は、上記（イ）の
線状ポリエチレン及び（ロ）の分岐状低密度ポリエチレ
ンの合計量100重量部に対して100〜400重量部の範囲か
ら選ばれ、特に好ましい配合割合は120〜300重量部であ
る。上記範囲より少ない場合には得られる延伸フイルム
に開孔が充分に形成されず多孔化度が低くなる。一方充
填剤の配合量が上記の範囲よりも多い場合は、混練性、
分散性及びフイルム成形性が劣り、更に延伸フイルムの
表面強度が低下する。なお、以上の配合成分の他に、所
望により周知の酸化防止剤、熱及び紫外線安定剤、滑
剤、顔料、帯電防止剤、蛍光剤等を配合することができ
る。Next, well-known inorganic and organic fillers are used as the filler used in the present invention. As inorganic fillers, calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide, Examples include titanium oxide, alumina, mica, asbestos powder, glass powder, shirasu balloon, zeolite, silicate clay, and the like. Particularly preferred are calcium carbonate, talc, clay, silica, diatomaceous earth, and barium sulfate. Examples of the organic filler include cellulosic powders such as wood flour and pulp, which are used alone or in combination.
The filler preferably has an average particle size of 30 μm or less, particularly 10 μm, and most preferably has an average particle size of 0.8 to 5 μm. If the particle size is too large, the denseness of the pores of the stretched film will be poor, and if the particle size is too small, the dispersibility in the resin will be poor,
Moldability is also poor. The surface treatment of the filler with a fatty acid or a metal salt thereof is desirable in terms of dispersibility in a resin and stretchability of a film. The compounding amount of the filler is selected from the range of 100 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the linear polyethylene (a) and the branched low-density polyethylene (b). 120 to 300 parts by weight. When the amount is less than the above range, the resulting stretched film has insufficient pores to be formed, resulting in low porosity. On the other hand, when the compounding amount of the filler is larger than the above range, kneadability,
Dispersibility and film formability are poor, and the surface strength of the stretched film is further reduced. In addition, in addition to the above components, if necessary, well-known antioxidants, heat and ultraviolet stabilizers, lubricants, pigments, antistatic agents, fluorescent agents, and the like can be added.

本発明においては、線状ポリエチレン、分岐状低密度
ポリエチレン、ラジカル発生剤及び充填剤を、例えば次
のＡ又はＢの方法により前記の量比で混合し次いで混練
してペレット化した後インフレーション成形して未延伸
フイルムとする。In the present invention, a linear polyethylene, a branched low-density polyethylene, a radical generator and a filler are mixed in the above-mentioned ratio by the method of the following A or B, and then kneaded into a pellet, followed by inflation molding. To make an unstretched film.

A:線状ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、ラジ
カル発生剤及び充填剤を混合し、押出機、バンバリーミ
キサー等の混練機を用いて混練した後ペレット化し、こ
のペレットを用いてインフレーション成形する。A: A linear polyethylene, a branched low-density polyethylene, a radical generator and a filler are mixed, kneaded using a kneading machine such as an extruder or a Banbury mixer, and then pelletized, and the pellets are used for inflation molding.

B:線状ポリエチレン及び分岐状低密度ポリエチレンの混
合物に、多量のラジカル発生剤（5000〜10000ppm程度）
を配合し、ラジカル発生剤がポリエチレンと殆んど反応
しない温度で、しかもポリエチレンの融点以上の温度に
おいて溶融混練してペレット状としたマスターバッチを
予め調製し、このマスターバッチを、線状ポリエチレン
及び分岐状低密度ポリエチレン及び充填剤と混合し、混
練した後ペレット化し、このペレットを用いてインフレ
ーション成形する。B: A mixture of linear polyethylene and branched low-density polyethylene with a large amount of radical generator (about 5000 to 10,000 ppm)
At a temperature at which the radical generator hardly reacts with the polyethylene, and at a temperature higher than the melting point of the polyethylene, a melt-kneaded pellet is prepared in advance to prepare a masterbatch. It is mixed with a branched low-density polyethylene and a filler, kneaded, and then pelletized, and the pellets are used for inflation molding.

上記Ａ又はＢに示す方法に従って、線状ポリエチレン
及び分岐状低密度ポリエチレンをラジカル発生剤と共に
混練処理すると、ラジカル発生剤による架橋反応が生起
しポリエチレンが分子カップリングして高分子量成分が
増加し、かつメルトインデックスの低下した変性ポリマ
ーが得られる。この変性ポリマーは、変性前のポリマー
に比べてインフレーション成形時に横方向の配向がかか
り易く、このようにして得られたフイルムは、これを延
伸処理した場合に、引張り強度及び衝撃強度が著しく向
上する。According to the method described in the above A or B, when linear polyethylene and branched low-density polyethylene are kneaded with a radical generator, a crosslinking reaction by the radical generator occurs, polyethylene is molecular-coupled, and a high molecular weight component is increased. In addition, a modified polymer having a reduced melt index can be obtained. This modified polymer is more likely to be oriented in the transverse direction at the time of inflation molding than the polymer before modification, and the film thus obtained has a remarkably improved tensile strength and impact strength when stretched. .

この場合、変性ポリマーの190℃でのメルトインデッ
クス（Ml₂）が2g/10分以下、好ましくは0.1〜1g/10分の
範囲にあり、変性前のポリマーのメルトインデックス
（Ml₁）に対する比（Ml₂／Ml₁）が0.1〜0.9特に0.1〜0.
8の範囲となるように調整するのがフイルム成形加工性
及び延伸性の観点から望ましい。更に、変性ポリマーの
流動比（FR₂）が50以上、好ましくは50〜120の範囲にあ
り、変性前のポリマーの流動比（FR₁）に対する比（FR₂
／FR₁）が1.1以上特に1.1〜10の範囲となるように調整
するのがフイルム成形加工性及び延伸性の観点から望ま
しい。In this case, the melt index (Ml ₂ ) of the modified polymer at 190 ° C. is 2 g / 10 min or less, preferably in the range of 0.1 to 1 g / 10 min, and the ratio (Ml ₁ ) of the polymer before modification to the melt index (Ml ₁ ) Ml ₂ / Ml ₁ ) is 0.1 to 0.9, especially 0.1 to 0.
It is desirable to adjust so as to fall within the range of 8 from the viewpoint of film forming processability and stretchability. Furthermore, the flow ratio (FR ₂ ) of the modified polymer is 50 or more, preferably in the range of 50 to 120, and the ratio (FR ₂ ) to the flow ratio (FR ₁ ) of the polymer before modification is
/ FR ₁ ) is desirably adjusted so as to be 1.1 or more, particularly in the range of 1.1 to 10, from the viewpoint of film formability and stretchability.

線状ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、ラジ
カル発生剤及び充填剤を混合するには、ドラム、タンブ
ラー型混合機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー等が使用されるが、ヘンシェルミ
キサーのような高速攪拌型の混合機が望ましく、ポリエ
チレンは通常10〜150メッシュ特に20〜60メッシュのパ
ウダーの形態で供給するのが好ましい。得られた混合物
の混練は、例えばスクリュー押出機、二軸スクリュー押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型
混練機等の周知の混練装置を用いて実施される。Drums, tumbler-type mixers, ribbon blenders, Henschel mixers, supermixers, etc. are used to mix linear polyethylene, branched low-density polyethylene, radical generators and fillers. A stirrer-type mixer is desirable, and the polyethylene is preferably supplied in the form of a powder of usually 10 to 150 mesh, especially 20 to 60 mesh. The kneading of the obtained mixture is carried out using a well-known kneading device such as a screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, a twin-screw kneader and the like.

本発明においては、上記で得た配合物をインフレーシ
ョン法により未延伸フイルムを成形し、次いでこの未延
伸フイルムを延伸処理する。In the present invention, an unstretched film is formed from the composition obtained above by an inflation method, and then the unstretched film is stretched.

インフレーション成形は、ブローアップ比を２〜８、
好ましくは３〜６、フロストラインの高さをダイの環状
スリットの直径の２〜50倍、好ましくは５〜20倍の範囲
の条件下で行なわれる。ブローアップ比が上記範囲より
も低いとフイルムの引っ張り強度及び衝撃強度が低下
し、上記範囲よりも高いとバブルの成形安定性が低下す
るので好ましくない。また、フロストラインの高さが上
記範囲よりも低いとフイルムの引っ張り強度が低下し、
上記範囲よりも高いとバブルの成形安定性が低下するの
で好ましくない。Inflation molding, blow-up ratio is 2-8,
Preferably, the frost line height is 2 to 50 times, preferably 5 to 20 times the diameter of the annular slit of the die. If the blow-up ratio is lower than the above range, the tensile strength and impact strength of the film decrease, and if it is higher than the above range, the molding stability of the bubble decreases, which is not preferable. Also, if the height of the frost line is lower than the above range, the tensile strength of the film decreases,
If it is higher than the above range, the molding stability of the bubble is undesirably reduced.

インフレーション法により成形された未延伸フイルム
は、次いで縦方向（フイルムの引き取り方向）に一軸延
伸される。一軸延伸には通常ロール延伸法が採用される
が、チューブラー延伸法で一軸方向（引き取り方向）を
強調させた形であってもよい。また、延伸処理は一段で
も二段以上の多段でも差支えない。The unstretched film formed by the inflation method is then uniaxially stretched in the longitudinal direction (the direction in which the film is taken off). The uniaxial stretching is usually performed by a roll stretching method, but may be a tubular stretching method in which the uniaxial direction (drawing direction) is emphasized. The stretching may be performed in one stage or in two or more stages.

延伸処理は樹脂組成物の融点より100℃低い温度から
融点より20℃低い温度の範囲、特に樹脂組成物の融点よ
り90℃低い温度から融点より50℃低い温度の範囲で実施
するのが好ましく、この範囲より低い温度ではフイルム
に延伸斑が発生し、またこの範囲より高い温度ではフイ
ルムの多孔性が低下する傾向がある。The stretching treatment is preferably performed at a temperature in the range of 100 ° C. lower than the melting point of the resin composition to 20 ° C. lower than the melting point, particularly in the range of 90 ° C. lower than the melting point of the resin composition to 50 ° C. lower than the melting point, If the temperature is lower than this range, stretching unevenness occurs in the film, and if the temperature is higher than this range, the porosity of the film tends to decrease.

延伸倍率は1.2〜８倍であることが必要であり、この
範囲未満では延伸フイルムの多孔性及び引っ張り強度が
不充分である。また延伸倍率が８倍を超えると、フイル
ムは縦方向への過度の分子配向を有するものとなり、フ
イルムの面強度が低下して好ましくない。なお、一軸延
伸後に熱処理すればフイルムの寸法精度を安定化するこ
とができ、また公知のコロナ処理、フレーム処理等の表
面処理を施すこともできる。The stretching ratio needs to be 1.2 to 8 times, and if it is less than this range, the porosity and tensile strength of the stretched film are insufficient. On the other hand, when the stretching ratio exceeds 8 times, the film has an excessively high molecular orientation in the longitudinal direction, and the surface strength of the film is undesirably reduced. If the film is heat-treated after uniaxial stretching, the dimensional accuracy of the film can be stabilized, and a known surface treatment such as corona treatment or frame treatment can be performed.

本発明のフイルムは、以上の方法によって得られるも
のであって、しかも厚さが90μ以下の多孔性フイルムで
あり、透湿度が1500g/m²・24hr以上であり、フイルムの
縦方向及び横方向の剛軟度が共に50mm以下でありかつそ
の面強度が、面強度［kg］≧35×フイルム厚み［mm］の
ものである。Film of the present invention, which is obtained by the above method, moreover thickness is less porous film 90Myu, moisture permeability is not less 1500g / m ² · 24hr or more, longitudinal and transverse direction of the film Are 50 mm or less in hardness and have a surface strength of surface strength [kg] ≧ 35 × film thickness [mm].

（発明の効果） 本発明の多孔性フイルムは上記の性質に基づいて、薄
肉のフイルムながら充分な面強度を有し、また透湿度が
高く、水蒸気のフイルム透過性が良好で蒸れの恐れがな
い。更に縦方向及び横方向の剛軟度が小さいため、フイ
ルムが柔軟で肌ざわりが良好である。従って、衣料用、
医療用、濾過材料用あるいは電池セパレーター用等の用
途に好適に使用される。(Effect of the Invention) Based on the above properties, the porous film of the present invention has sufficient surface strength in spite of being a thin film, has high moisture permeability, has good water vapor film permeability, and has no fear of stuffiness. . Furthermore, since the bending resistance in the vertical direction and the horizontal direction is small, the film is soft and the texture is good. Therefore, for clothing,
It is suitable for use in medical applications, filtration materials, battery separators and the like.

（実施例） 以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定
されるものではない。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.

実施例１ 密度:0.921g/cm³、メルトインデックス（Ml）:1.0g/1
0分、流動比:19、共重合成分:10重量％のブテン−１、
融点120℃の線状低密度ポリエチレンの粉末（40メッシ
ュ）90重量部、密度:0.924g/cm³、Ml:2.0g/10分、流動
比:35の分岐状低密度ポリエチレンの粉末（40メッシ
ュ）10重量部、2,6−ジタ−シャリ−ブチルパラクレゾ
ール（酸化防止剤）0.05重量部及びステアリン酸カルシ
ウム（滑剤）0.05重量部をヘンシェルミキサー中で攪拌
下混合し、次いでこれに0.02重量部の2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３及び200
重量部の炭酸カルシウム（平均粒径1.2μ、脂肪酸処
理）を混合して攪拌した。得られた混合物を二軸混練機
DSM-65（Double Screw Mixer日本製鋼所社製）を用い24
0℃で混練してラジカル発生剤による架橋反応を行なっ
たのち造粒した。造粒物のMlは0.2g/10分であり、流動
比は55であった。Example 1 Density: 0.921 g / cm ³ , Melt Index (Ml): 1.0 g / 1
0 minutes, flow ratio: 19, copolymer component: 10% by weight of butene-1,
90 parts by weight of linear low-density polyethylene powder (40 mesh) having a melting point of 120 ° C, density: 0.924 g / cm ³ , Ml: 2.0 g / 10 min, flow ratio: 35 ) 10 parts by weight, 0.05 parts by weight of 2,6-di-tert-butylparacresol (antioxidant) and 0.05 parts by weight of calcium stearate (lubricant) were mixed with stirring in a Henschel mixer, and then 0.02 parts by weight was added thereto. 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and 200
Parts by weight of calcium carbonate (average particle size 1.2 μm, treated with fatty acid) were mixed and stirred. The resulting mixture is twin-screw kneader
Use DSM-65 (Double Screw Mixer manufactured by Japan Steel Works, Ltd.)
The mixture was kneaded at 0 ° C. to perform a crosslinking reaction with a radical generator, and then granulated. The Ml of the granulated product was 0.2 g / 10 min, and the flow ratio was 55.

この造粒物を40mmφの押出機により次の条件でインフ
レーション成形して厚さ65μのフイルムに製膜した。The granulated product was blown by a 40 mmφ extruder under the following conditions to form a film having a thickness of 65 μm.

［押出条件］ シリンダー温度 :170-190-210-230℃ ヘッド、ダイ温度 :200℃ ダイの環状スリットの直径（Ｄ）:100mm 引取速度 :8m/min. ブロー比 :3.0 フロストライン高さ（FLH） :700mm 折り径 :471mm 上記の方法により得られたフイルムを引き取り方向に
スリットしたものを、ロール延伸機により次の条件で一
軸延伸した。[Extrusion conditions] Cylinder temperature: 170-190-210-230 ° C Head and die temperature: 200 ° C Die annular slit diameter (D): 100mm Take-up speed: 8m / min. Blow ratio: 3.0 Frost line height (FLH ): 700 mm Folding diameter: 471 mm The film obtained by the above method was slit in the take-off direction and uniaxially stretched by a roll stretching machine under the following conditions.

［延伸条件］ 延伸温度:50℃ 延伸倍率:2.5倍 延伸速度:11.0m/min. このようにして得られたフイルムは、多孔化され充分
白化したものであり、延伸ムラもなく、表面美麗な多孔
性フイルムであった。このフイルムの性能を後記の表２
に示した。[Stretching conditions] Stretching temperature: 50 ° C Stretching ratio: 2.5 times Stretching speed: 11.0 m / min. The film thus obtained is porous and sufficiently whitened, has no stretching unevenness, and has a beautiful surface. It was a porous film. Table 2 below shows the performance of this film.
It was shown to.

なお、表２における性能評価項目の測定方法は次の通
りである。The measuring method of the performance evaluation items in Table 2 is as follows.

（ａ）延伸性： ◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし。(A) Stretchability: A: No cutting, uniform stretching, no stretching unevenness.

○：切断なし、延伸ムラ殆んどなし。：: No cutting, almost no stretching unevenness.

△：切断なし、延伸ムラややあり。Δ: No cutting, slightly uneven stretching.

×：切断または延伸ムラ大。×: Large cutting or stretching unevenness.

（ｂ）引っ張り強伸度:ASTM 882-64Tに準ずる。(B) Tensile strength: According to ASTM 882-64T.

20mm幅×50mm長さ、引張り速度:50mm/min. （ｃ）透湿度:ASTM E26-66（Ｅ）に準ずる。20mm width x 50mm length, pulling speed: 50mm / min. (C) Moisture permeability: according to ASTM E26-66 (E).

（ｄ）柔軟性：手の感触で次の基準により判定した。(D) Flexibility: Judgment was made based on the following criteria based on the feel of the hand.

◎：極めて柔らかい。A: Extremely soft.

○：柔らかい。：: Soft.

△：少し硬い。Δ: slightly hard.

×：硬い。X: Hard.

（ｅ）フイルムパンクチャー強度（面強度）： フイルムを100mm×100mmの正方形に切断して試験用フ
イルムを採取し、このフイルムを内径80mmの押えリング
で上下より固定する。(E) Film puncture strength (surface strength): The film is cut into a square of 100 mm x 100 mm to obtain a test film, and this film is fixed from above and below with a holding ring having an inner diameter of 80 mm.

直径20mmφの丸棒状で先端が半径10mmの半球状のプラ
ンジャーを引っ張り試験機に取り付け、これをクロスヘ
ッド速度500mm/min.で、上記のように固定した試験用フ
イルムに押し付け、このときの抗張力をもって面強度の
大小を判断する。なお、抗張力は最高強度を示した時点
の値とした。Attach a hemispherical plunger with a round bar shape with a diameter of 20 mm and a tip of a radius of 10 mm to the tensile tester, and press it against the test film fixed as above at a crosshead speed of 500 mm / min. Is used to determine the magnitude of the surface strength. The tensile strength was the value at the time when the maximum strength was shown.

（ｆ）剛軟度（mm）:JIS L1018-1977の45°カンチレバ
法により測定した。測定は温度20℃、相対湿度65％で行
なった。(F) Bending resistance (mm): Measured by the 45 ° cantilever method of JIS L1018-1977. The measurement was performed at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%.

実施例２〜５ 実施例１において、延伸温度及び延伸倍率を表１の通
りに変更した外は、実施例１と全く同様にして多孔性フ
イルムを製造し性能を評価した。その結果を表２に示
す。Examples 2 to 5 A porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature and the stretching ratio were changed as shown in Table 1, and the performance was evaluated. Table 2 shows the results.

実施例６〜７、比較例１及び比較例４ 実施例１において、充填剤の配合割合を表１の通りに
変更した外は、実施例１と全く同様にして多孔性フイル
ムを製造し性能を評価した。その結果を表２に示す。な
お、実施例６及び実施例７において、原料混合物を混練
してラジカル発生剤による架橋反応を行なった変性ポリ
マーのMlは何れも0.2g/10分であり、また変性ポリマー
の流動比は夫々60及び55であった。Examples 6 to 7, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 A porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the filler was changed as shown in Table 1, and the performance was evaluated. evaluated. Table 2 shows the results. In Examples 6 and 7, the Ml of the modified polymer obtained by kneading the raw material mixture and performing a cross-linking reaction with a radical generator was 0.2 g / 10 min, and the flow ratio of the modified polymer was 60 g, respectively. And 55.

比較例２〜３ 実施例１において、インフレーション成形条件を表１
の通りに変更した外は、実施例１と全く同様にして多孔
性フイルムを製造し性能を評価した。その結果を表２に
示す。Comparative Examples 2-3 In Example 1, the inflation molding conditions are shown in Table 1.
A porous film was produced and the performance was evaluated exactly in the same manner as in Example 1 except that the film was changed as described above. Table 2 shows the results.

比較例５ 実施例１において、ラジカル発生剤である2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
を添加せず、かつ延伸倍率を表１の通りに変更した以外
は、実施例１と全く同様にして多孔性フイルムを製造し
たところ、延伸ムラが大きく満足し得る性能のフイルム
が得られなかった。その結果を表２に示す。Comparative Example 5 In Example 1, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 which is a radical generator was used.
When a porous film was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that No. was added and the stretching ratio was changed as shown in Table 1, a film having performance that was highly satisfactory in stretching unevenness was not obtained. . Table 2 shows the results.

比較例６ 実施例１で使用したと同一の線状低密度ポリエチレン
粉末、分岐状低密度ポリエチレン粉末及び充填剤を夫々
表１に示す量で使用してヘンシェルミキサー中で攪拌下
混合し、次いで攪拌しながらこれに15重量部のジペンタ
エリスリトールオクタノエート（可塑剤）を添加混合し
た。この混合物を用い、表１に示す成形条件及び延伸条
件で処理した以外は、実施例１と同様に処理して多孔性
フイルムを製造しその性能を評価した。結果を表２に示
す。Comparative Example 6 The same linear low-density polyethylene powder, branched low-density polyethylene powder and filler as used in Example 1 were used in the amounts shown in Table 1 and mixed under stirring in a Henschel mixer, and then stirred. Meanwhile, 15 parts by weight of dipentaerythritol octanoate (plasticizer) was added thereto and mixed. Using this mixture, a porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was treated under the molding conditions and stretching conditions shown in Table 1, and the performance was evaluated. Table 2 shows the results.

比較例７ 実施例１で使用したと同一の線状低密度ポリエチレン
粉末、分岐状低密度ポリエチレン粉末及び充填剤を夫々
表１に示す量で使用してヘンシェルミキサー中で攪拌下
混合し、次いで攪拌しながらこれに20重量部のポリヒド
ロキシ飽和炭化水素（可塑剤 特開昭59-136334号公報
の参考例１の方法で製造したもの）を添加混合した。こ
の混合物を用い、表１に示す成形条件及び延伸条件で処
理した以外は、実施例１と同様に処理して多孔性フイル
ムを製造しその性能を評価した。結果を表２に示す。Comparative Example 7 The same linear low-density polyethylene powder, branched low-density polyethylene powder and filler as used in Example 1 were used in the amounts shown in Table 1 and mixed under stirring in a Henschel mixer, and then stirred. 20 parts by weight of a polyhydroxy saturated hydrocarbon (plasticizer produced by the method of Reference Example 1 in JP-A-59-136334) was added and mixed with the mixture. Using this mixture, a porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that the film was treated under the molding conditions and stretching conditions shown in Table 1, and the performance was evaluated. Table 2 shows the results.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−161037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−18625（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 9/00 - 9/14 B29C 55/00 - 55/30 C08L 23/00 - 23/36────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-63-161037 (JP, A) JP-A-64-18625 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08J 9/00-9/14 B29C 55/00-55/30 C08L 23/00-23/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（イ）密度が0.91〜0.965g/cm³、メルトイ
ンデックスが20g/10分以下、流動比が70以下の線状ポリ
エチレン100〜50重量部、（ロ）メルトインデックスが2
0g/10分以下、流動比が70以下の分岐状低密度ポリエチ
レン０〜50重量部、上記（イ）の線状ポリエチレンと
（ロ）の分岐状低密度ポリエチレンとの合計量100重量
部に対し、ラジカル発生剤0.0001〜0.1重量部及び充填
剤100〜400重量部を配合してなる組成物を用い、架橋反
応を行なった後または架橋反応を行ないつつ、ブローア
ップ比を２〜８、フロストラインの高さをダイの環状ス
リットの直径の２〜50倍としてインフレーション成形
し、得られたフイルムをフイルムの引き取り方向に延伸
倍率を1.2〜８倍として一軸延伸することにより得られ
た厚さ90μ以下の多孔性フイルムであって、フイルムの
縦方向及び横方向の剛軟度が共に50mm以下であり、透湿
度が1500g/m²・24hr以上であり、かつ面強度が次式 面強度［kg］≧35×フイルム厚み［mm］ を満足することを特徴とする多孔性フイルム。(1) 100 to 50 parts by weight of linear polyethylene having a density of 0.91 to 0.965 g / cm ³ , a melt index of 20 g / 10 min or less, a flow ratio of 70 or less, and (b) a melt index of 2
0 g / 10 min or less, 0 to 50 parts by weight of branched low-density polyethylene having a flow ratio of 70 or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the linear polyethylene of (a) and the branched low-density polyethylene of (b). Using a composition comprising 0.0001 to 0.1 parts by weight of a radical generator and 100 to 400 parts by weight of a filler, after performing a crosslinking reaction or while performing the crosslinking reaction, a blow-up ratio of 2 to 8, a frost line Inflation molding with a height of 2 to 50 times the diameter of the annular slit of the die, and a thickness of 90 μm or less obtained by uniaxially stretching the obtained film with a stretching ratio of 1.2 to 8 times in the film take-off direction. The film has a hardness of 50 mm or less in both longitudinal and lateral directions, a moisture permeability of 1500 g / m ² · 24 hr or more, and a surface strength of the following formula: Surface strength [kg] Satisfies ≧ 35 × film thickness [mm] The porous film characterized by and.