JP2849138B2 - 粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、自動車内装材料に適する粉体回転
成型または粉末スラッシュ成型用粉体系塩化ビニル樹脂
系組成物に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、自動車内装材料としてのクラッシュパッド、ア
ームレスト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバ
ーあるいはドアトリムなどのカバーリング材料において
は、軽量でかつ、ソフト感に優れ、しかも高級感のある
皮しぼ模様やステイッチ模様などを施したものが一段と
求められている。

従来、これらのカバーリング材料としては、塩化ビニ
ル樹脂とABS樹脂とを主体とした軟質シートの真空成型
品やペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤とを主体とした
ゾルの回転成型またはスラッシュ成型品（以下ゾル成型
品と呼ぶ）が用いられてきた。しかしながら、近年は粉
体成型法が脚光を浴びてきている。この粉体成型法には
一般には流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回
転成型法または粉末スラッシュ成型法などがあるが、特
に自動車内装材のカバーリング材料には粉末回転成型法
または粉末スラッシュ成型法が適している。

かかる粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法は
180℃以上の温度にある金型と粉末供給ボックスとを一
体化させて回転または揺動、あるいは噴射させて金型内
面に粉末を溶着させ、未溶着粉末は自動的あるいは強制
的に粉末供給ボックスに回収する方法である。

また、かかる粉体成型方法に使用される金型の加熱方
法にはガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油ま
たは熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱方
式などがある。

かかる粉体成型法に使用される粉末組成物は粉体流動
性や成型性に優れたものでなければならない。塩化ビニ
ル樹脂と可塑剤、安定剤、顔料などを加熱用ジャケット
のついたブレンダーや高速回転型ミキサーを使ってドラ
イブレンドして粉末組成物をつくることはよく知られて
いる。

また、粉体流動性を向上させるため、微粒の塩化ビニ
ル樹脂や微粒の炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填
剤をドライブレンドした後冷却段階で添加することが従
来からよく知られている。

また、粉末成型時の金型汚染防止性能（以下耐金型汚
染性と呼ぶ）に優れ、かつ剥離性に優れた効果を示す粉
体成型によるカバーリング材料用の粉末系組成物に対す
る必要性も高い。さらに、これらの粉体成型においては
前述の如く高温の金型に粉末系組成物を溶着させて成型
するので、成型ショット回数が増加するにつれて段々金
型が汚染されてくる。

金型が汚染されてくると金型内部のシボ浅現象が起こ
り、表面に艶が発生し、さらに金型が汚れ物質の中に粘
着性のものがあると金型からの表皮材の脱型性が悪くな
ったり、場合によっては、欠肉を生じたりして好ましく
ない。

そのような場合には金型の洗浄んため成型を一時中断
さぜるを得なくなり、生産性が著しく低下する。また、
金型の洗浄のために余分な労力と薬剤（アルカリ洗浄
液、酸洗浄剤、ハロゲン系炭化水素溶剤など）が必要で
あるとか、汚れが著しくこれらの洗浄では対応が困難な
場合、機会的なブラッシング（真鋳ブラッシングや微粒
のガラスビーズを強制的に空気と共に噴射させてブラッ
シングさせる方法など）が必要である。しかしながらこ
のようなブラッシングを頻繁に行なうとシボ浅現象や金
型寿命を短くすることにつながる。

これらの欠点を改良するために、例えばバリウム／亜
鉛金属塩とマグネシウム化合物を併用する方法（特開昭
60−161451号公報）、炭素原子数18以上の高級脂肪酸を
使用する方法（特開昭62−41247号公報）、バリウム／
亜鉛金属塩と過塩素酸金属塩および／または過塩素酸イ
オン型ハイドロタルサイト類化合物を使用する方法（特
開昭62−270645号公報）あるいは合成ハイドロタルサイ
ト系安定剤と酸化カルシウムの併用（特開昭63−132953
号公報）などが提案され、金型汚染性および剥離性に関
してはある程度の改善がなされたがまだ不充分であり、
また塩化ビニル系樹脂そのものの熱安定性が充分ではな
かった。

従って、金型の汚れの少ないすなわち耐金型汚染性に
優れ、しかも剥離性にも優れるばかりではなく、熱安定
性にも優れた粉末系塩化ビニル系樹脂組成物を開発する
ことが工業的にも、経済的にも極めて重要なこととなっ
ており、耐金型汚染性、剥離性および熱安定性に優れた
塩化ビニル系樹脂組成物の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる現状に鑑み、粉体成型における耐
金型汚染性および剥離性に優れ、しかも、熱安定性に良
好な塩化ビニル系樹脂組成物を見出すべく鋭意検討を重
ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対して、（ａ）可塑剤、
（ｂ）カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の
金属塩および（ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物
を配合することによって優れた効果を奏することを見出
し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂100重量部
に、（ａ）可塑剤30〜100重量部、（ｂ）カルボン酸、
有機リン酸類またはフェノール類の金属塩0.05〜10重量
部および（ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物0.01
〜10重量部を配合してなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂
組成物を提供するものである。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細
に説明する。

本発明で使用される可塑剤としては、ジブチルフタレ
ート、ブチルベンジルフタレート、ジヘプチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレートなどの
フタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノ
ニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート
などのアジペート系可塑剤、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフ
ェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェー
ト、トリブリルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジ
フェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、そ
の他のポリエステル系可塑剤、テトラヒドロフタレート
系可塑剤、アゼレート系可塑剤、セバケート系可塑剤、
ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリテ
ート系可塑剤などがあげられる。

これらの可塑剤の添加量は塩化ビニル系樹脂100重量
部に対して30〜100重量部である。

また、本発明で用いられるカルボン酸、有機リン酸類
またはフェノール類の金属塩を構成する金属としては、
Li,Na,K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,Cd,Sn,Cs,Al,有機Sn塩などが
あげられる。

また、上記カルボン酸としては、カプロン酸、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン
酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、フェニルステアリ
ン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレ
イン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン
酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐
油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に
産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ト
ルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチル
サリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等
の一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフ
タル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタ
コン酸、イタコン酸、アコニット酸等の二価のカルボン
酸のモノエステルなどがあげられる。

また、上記有機リン酸類としては、モノまたはジオク
チルリン酸、モノまたはジドデシルシルリン酸、モノま
たはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ（ノニルフェ
ニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホ
スホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。

さらに、上記フェノール類としては、フェノール、ク
レゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげ
られる。

これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂100重
量部に対して、0.05〜10重量部である。

さらに本発明で用いられる亜鉛変性ハイドロタルサイ
ト化合物は、通常の方法で亜鉛化合物によりハイドロタ
ルサイト化合物を処理することによって得られるもの
で、合成時に亜鉛化合物で処理する方法だけでなく、合
成ハイドロタルサイト化合物を亜鉛化合物によって後処
理する方法によって得られた亜鉛変性ハイドロタルサイ
ト化合物であってもよい。

これらの亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物の添加量
は、塩化ビニル系樹脂100重量部に対して0.01〜10重量
部、好ましくは、0.05〜５重量部である。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エ
ポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動物油、
エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチ
ルヘキシル、−ステアリル、エポキシ化ポリプタジエ
ン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エ
ポキシ化トール油脂肪酸エスエル、エポキシ化アマニ油
脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘ
キセンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル
−６−メチルエポキシシクロヘサンカルボキシレートな
どのエポキシ化合物を添加することがでいる。

本発明の組成物は、さらに有機ホスファイト化合物を
併用することにより優れた相乗効果を示す。

上記有機ホスファイト化合物の例としては、たとえ
ば、ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホス
フエイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）
ホスファイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルア
シッドホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、
トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリ
ルトリチオホスファイト、トリラウリルホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−1,4−シクロヘキサ
ンジメチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイ
ト、トリス（ラウリル−２−チオリチル）ホスファイ
ト、テトラデシル−1,1,3−トリス（２′−メチル−
５′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、テトラ（Ｃ_12〜15混合アルキル）−4,
4′−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ト
リス（４−ヒドロキシ−2,5−ジ第三ブチルフェニル）
ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）
ホスファイト、水素化−4,4′−イソプロピリデンジフ
ェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス〔4,4′
−ｎ−ブチリデンビテ（２−第三ブチル−５−メチルフ
ェノール）〕チオジエタノールジホスファイト、ビス
（オクチルフェニル）・ビス〔4,4′−ｎ−ブチリデン
ビテ（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕−1,
6−ヘキサンジオールジホスファイト、フェノール−4,
4′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリ
トールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、テトラトリデシル（２−第三ブチル−５−メチル
フェノール）ジホスファイト、トリス（2,4−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイトなどがあげられる。

これらの有機ホスファイト化合物の添加量は塩化ビニ
ル系樹脂100重量部に対して0.01〜５重量部、特に0.1〜
３重量部とするのが好ましい。

さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に、過塩素
酸の金属塩を併用することにより特に優れた効果を発揮
する。

これらの過塩素酸の金属塩としては、例えば、ナトリ
ウム、カリウム、リチウムなどの周期律表第I a族金属
塩、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの第II a
族金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などがあげられ、こ
れらの金属塩のうち、特に、第II a族の金属塩が安定化
効果に大きく好ましい。

これらの過塩素酸金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹
脂100重量部に対し、0.01〜５重量部、より好ましくは
0.01〜３重量部である。

本発明に使用される塩化ビニル系樹脂とは、懸濁重合
法、塊状重合法及び乳化重合法でつくられる塩化ビニル
重合体又は塩化ビニルと共重合体し得るエチレン、プロ
ピレン、ビニールアセチートなどの共重合体或いはエチ
レンとビニルアセチート共重合体と塩化ビニルとのグラ
フト共重合体およびこれらの二種以上の重合体の混合物
も含まれるが、必ずしもこれに限定するものではない。

その他、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用さ
れる添加剤、たとえば、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電
防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、
滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性
剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどの金属水酸化物、酸化物、炭酸カルシウムなど
の金属炭酸塩、ゼオライト類、粉末けい酸（シリカ）
類、塩基性塩類、耐熱向上剤などを配合することができ
る。

本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物は、例え
ば、以下のように製造される。懸濁重合または塊状重合
法で製造された塩化ビニル系樹脂に、（ａ）可塑剤、
（ｂ）カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の
金属塩、（ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物、そ
の他の添加剤などをスーパーミキサーなどの混合機で均
一に分散させるか、流動性改良剤を添加する場合は、ド
ライブレンドした後、クーリングミキサーなどで冷却し
てから流動性改良剤を添加し、ドライブレンドした塩化
ビニル系樹脂の表面に均一に被覆して組成物とする。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例１ 下記の配合による塩化ビニル系樹脂組成物を、ギヤー
オーブンで110℃×１時間ドライアップした後、擂潰器
を用いて15分間撹拌してコンパウンドを作成した。外コ
ンパウンドをクロム製鏡面板（写真用フエロ板）上に均
一の厚さになるように広げ、250℃のギヤーオーブン中
に入れて３分間加熱溶融（ゲル化）させる。これを取り
出して空気冷却後、成型シートを剥離して、クロム製鏡
面板の曇り度合とシートの剥離度合を調べて脱型性およ
び金型汚染性を評価した。

評価は10段階に分け、良１10悪で表した。

また、前記成型シートを190℃のキヤーオーブンに入
れ、熱安定性の試験を行った。

その結果を次の表−１に示した。

（配合） 懸濁重合PVC 100重量部 ジオクチルフタレート 60 エポキシ化大豆油 ５ Ba/Zn系複合安定剤 1.5 テトラ（Ｃ_12〜15混合アルキル） −4,4′−イソプロピリデンジ 1.0 フェニルジホスファイト 亜鉛変性ハイドロタルサイト 1.5 実施例２ 次の配合の組成物について、実施例１と同様の操作で
脱型性、金型汚染性および熱安定性を評価し、その結果
を表−２に示した。

（配合） 懸濁重合PVC 100重量部 ジ−２−エチルヘキシルフタレート 45 エポキシ化アマニ油 10 ステアリン酸亜鉛 0.5 オクチル酸バリウム 0.8 オクチルジフェニルホスファイト 1.0 亜鉛変性ハイドロタルサイト 1.0 実施例３ 過塩素酸の金属塩との併用効果を見るため、次の配合
で実施例１と同様の操作で脱型性、金型汚染性および熱
安定性を評価した。

その結果を表−３に示した。

（配合） 懸濁重合PVC 100重量部 ジ（Ｃ_９〜11混合アルキル）フタレート 60 エポキシ化大豆油 ５ オクチル酸亜鉛 0.8 オクチル酸バリウム 1.2 ステアリン酸バリウム 0.3 トリスノニルフェニルホスファイト 0.8 Mg_0.5Zn_0.18Al_0.32（OH）_２（CO）_0.16 0.5 過塩素酸金属塩（表−２） 0.5 〔発明の効果〕 本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物は、脱型
性および金型汚染性に優れるばかりでなく、熱安定性に
も優れた効果をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 5/5317 5/5317 9/02 9/02 (56)参考文献 特開 昭57−147552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−27734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−122951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−270645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−46248（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−65157（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−41142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂100重量部に、（ａ）可
   塑剤30〜100重量部、（ｂ）カルボン酸、有機リン酸類
   またはフェノール類の金属塩0.05〜10重量部および
   （ｃ）亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物0.01〜10重量
   部を配合してなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。