JP2002248422A - Coating film forming method - Google Patents
Coating film forming methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水性ベース塗膜上
に、２コート１ベーク塗装法により、カルボン酸・エポ
キシ基硬化系のハイソリッド型クリヤー塗膜を形成する
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a carboxylic acid / epoxy group-curable high solid type clear coating film on an aqueous base coating film by a two-coat one-bake coating method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の上塗り塗装として、２コート１
ベーク塗装法によって塗装する方法がある。先ずアルミ
ニウム顔料などを光輝材として含有するメタリックベー
ス塗料を塗装し、そして所定時間のセッティングの後、
その表面にクリヤー塗料を塗装する。その後加熱するこ
とにより、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜を同時
に焼付硬化させる。こうして得られるメタリック塗膜
は、光沢及び光輝感などに優れ、自動車の上塗り塗装と
して広く用いられている。しかしながら、有機溶剤を多
量に含む溶剤型塗料は、環境への影響が懸念され、特に
メタリックベース塗料の水性化への転換が進んでいる。2. Description of the Related Art As a top coat for automobiles, two coats are used.
There is a method of painting by a bake painting method. First, apply a metallic base paint containing aluminum pigment etc. as a glitter material, and after setting for a predetermined time,
Apply clear paint on the surface. Thereafter, by heating, the metallic base coating film and the clear coating film are simultaneously baked and cured. The metallic coating film obtained in this way is excellent in gloss and glitter, and is widely used as a top coat for automobiles. However, solvent-based paints containing a large amount of organic solvents are concerned about the effects on the environment, and in particular, the conversion of metallic base paints to water-based paints is progressing.
【０００３】一方、従来のクリヤー塗料は、塗装時の不
揮発分が３０〜５０重量％と低いため、塗装時あるいは
焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数
が多大な上、さらに従来のメラミン樹脂を硬化剤とする
クリヤー塗膜は、トリアジン環の存在により耐酸性が高
いとはいえず、酸性雨に対する耐性の向上も求められて
いる。On the other hand, the conventional clear coating has a low nonvolatile content of 30 to 50% by weight at the time of coating, so that a large amount of organic solvent is volatilized at the time of coating or baking and curing. A clear coating film using melamine resin as a curing agent cannot be said to have high acid resistance due to the presence of a triazine ring, and improvement in resistance to acid rain is also required.
【０００４】例えば、特開平８−２５９６６７号公報で
は、カルボキシル基含有樹脂とポリエポキシドとを含む
樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物を含有す
る樹脂液は高濃度で低粘度となるため、この樹脂組成物
を用いた塗料はハイソリッド塗料となる。すなわちこの
ハイソリッド塗料を用いれば、揮散する有機溶剤量を抑
制することができ、また塗膜中にトリアジン環が存在し
ないので、耐酸性雨性にも優れている。[0004] For example, JP-A-8-259667 discloses a resin composition containing a carboxyl group-containing resin and a polyepoxide. Since the resin liquid containing the resin composition has a high concentration and a low viscosity, the coating using the resin composition is a high solid coating. That is, when this high solid paint is used, the amount of volatile organic solvent can be suppressed, and since there is no triazine ring in the coating film, it is excellent in acid rain resistance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが水性メタリッ
クベース塗料には塗膜形成性樹脂を水性化するために、
塩基性成分を多量に含むことが多く、隣接する塗膜の硬
化性に影響を及ぼすことがある。２コート１ベーク塗装
法で塗装すると、焼付け硬化工程は一度で行うことがで
きるものの、塗膜の外観、硬化性あるいは高温耐水性が
低下し、いわゆる自動車の上塗り塗膜としての品質に劣
るという不具合があった。However, water-based metallic base paints are required to make the film-forming resin water-soluble.
It often contains a large amount of a basic component, which may affect the curability of an adjacent coating film. When applied by a two-coat, one-bake coating method, the baking and curing process can be performed at one time, but the appearance, curability, or high-temperature water resistance of the coating deteriorates, and the quality as a so-called automotive topcoat coating deteriorates. was there.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の塗膜形成方法の
特徴は、基材上に、水性メタリックベース塗料及びクリ
ヤー塗料を、ウエットオンウエットで順次塗装する塗膜
形成方法において、上記水性メタリックベース塗料が、
アミド基含有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性樹脂と
からなる塗膜形成性樹脂及び硬化剤を含有し、アミド基
含有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との固形分
重量比が３０／７０〜９０／１０であり、上記クリヤー
塗料が、カルボキシル基含有樹脂とポリエポキシドを含
み、上記カルボキシル基含有樹脂に含有されるカルボキ
シル基と、上記ポリエポキシドに含有されるエポキシ基
との当量比が、１００／１００〜１００／７０であり、
且つ、塗装粘度に希釈した希釈塗料におけるＶＯＣが４
００〜５００であるハイソリッド型クリヤー塗料である
ことにある。以下、本発明の構成要件について詳述す
る。The feature of the method for forming a coating film according to the present invention is that the coating method for forming a coating film comprises sequentially coating a base material and a clear coating material on a substrate in a wet-on-wet manner. The base paint is
It contains a film-forming resin composed of an amide group-containing acrylic resin and another film-forming resin and a curing agent, and has a solid content weight ratio of the amide group-containing acrylic resin and the other film-forming resin of 30 / 70 to 90/10, wherein the clear coating contains a carboxyl group-containing resin and a polyepoxide, and the equivalent ratio of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin to the epoxy group contained in the polyepoxide is 100 / 100 to 100/70,
And the VOC of the diluted paint diluted to the coating viscosity is 4
This is a high solid type clear paint having a thickness of from 00 to 500. Hereinafter, the components of the present invention will be described in detail.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】メタリックベース塗料 本発明の塗膜形成方法においてメタリックベース塗料と
は、クリヤー塗料と共に上塗り塗膜を構成するものであ
る。このメタリックベース塗料には、塗膜形成性樹脂、
硬化剤、着色顔料及び光輝性顔料等が含まれる。上記メ
タリックベース塗料には、アミド基含有アクリル樹脂と
その他の塗膜形成性樹脂とからなる塗膜形成性樹脂及び
硬化剤を含有し、上記アミド基含有アクリル樹脂とその
他の塗膜形成性樹脂との固形分重量比が３０／７０〜９
０／１０である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Metallic base paint In the method for forming a coating film of the present invention, the metallic base paint constitutes a top coat together with a clear paint. This metallic base paint includes a film-forming resin,
It includes a curing agent, a coloring pigment, a bright pigment, and the like. The metallic base paint contains a film-forming resin and a curing agent composed of an amide group-containing acrylic resin and other film-forming resins, and the amide group-containing acrylic resin and other film-forming resins. Is 30 / 70-9
0/10.
【０００８】上記アミド基含有アクリル樹脂を形成する
アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの例としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル
（メタ）アクリルアミドおよびＮ−モノオクチル（メ
タ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましいアミド基
含有エチレン性不飽和モノマーは、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−モノブチルアクリルアミド、Ｎ−
モノブチルメタクリルアミドである。Examples of the amide group-containing ethylenically unsaturated monomer forming the amide group-containing acrylic resin include:
(Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N, N
-Dioctyl (meth) acrylamide, N-monobutyl (meth) acrylamide, N-monooctyl (meth) acrylamide and the like. Preferred amide group-containing ethylenically unsaturated monomers are acrylamide, methacrylamide, N-monobutylacrylamide, N-
Monobutyl methacrylamide.
【０００９】アミド基含有アクリル樹脂を形成するモノ
マーには、上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマー
に加えて、その他のエチレン性不飽和モノマーが含まれ
てもよい。このようなその他のエチレン性不飽和モノマ
ーとしては、特に限定されるものではないが、１）水酸
基含有エチレン性不飽和モノマー、および２）カルボキ
シル基を有するエチレン性不飽和モノマーを用いること
が好ましい。更に必要により３）それ以外のモノマーを
使用することができる。まず、１）水酸基含有エチレン
性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリル
アルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。な
かでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマー
として用いることが、耐チッピング性を向上させる点で
好ましい。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。The monomer forming the amide group-containing acrylic resin may contain other ethylenically unsaturated monomers in addition to the amide group-containing ethylenically unsaturated monomer. Such other ethylenically unsaturated monomers are not particularly limited, but it is preferable to use 1) a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and 2) a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. Further, if necessary, 3) other monomers can be used. First, 1) Specific examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol and methacryl. Alcohols, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone, and the like can be mentioned. Among them, it is preferable to use a long-chain hydroxyl group-containing monomer as the hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of improving chipping resistance. Examples include 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone, and the like.
【００１０】また次に、２）カルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和モノマーの例として、（メタ）アクリル
酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリ
ル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−
ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ
（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））
等）；および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル（例
えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそのハ
ーフエステル等）が挙げられる。Next, 2) examples of ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group include (meth) acrylic acid derivatives (for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, acrylic acid dimer and acrylic acid). Α-hydro- obtained by adding ε-caprolactone to an acid
ω-((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl))
And unsaturated dibasic acids and half esters thereof (for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and half esters thereof).
【００１１】更に、３）上記以外のモノマーの例として
は、（メタ）アクリレートエステルモノマー（例えばメ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアク
リレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、
フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエ
ニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペン
タジエニル（メタ）アクリレート等）、重合性芳香族化
合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン）、ビニルケトン、重合性ニトリル（例えば
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）、α−
オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン等）、ビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビ
ニル等）、およびジエン（例えばブタジエンおよびイソ
プレン等）等が挙げられる。このようなその他のエチレ
ン性不飽和モノマーは単独または２種以上を混合して用
いることができる。3) Examples of other monomers include (meth) acrylate ester monomers (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl methacrylate,
Phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate, and the like, polymerizable aromatic compounds ( For example, styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene), vinyl ketone, polymerizable nitrile (eg, acrylonitrile and methacrylonitrile), α-
Examples include olefins (such as ethylene and propylene), vinyl esters (such as vinyl acetate and vinyl propionate), and dienes (such as butadiene and isoprene). Such other ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジ
カル共重合することによりアミド基含有アクリル樹脂を
得ることができる。重合方法は、溶液ラジカル重合のよ
うな公知の文献等に記載されている通常の方法を用いう
る。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間か
けて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを
適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられ
る。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際
して使用するものであれば特に限定されず、例えば、ア
ゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。また、ここ
で用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば
特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭
化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節する
ために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンお
よびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤
を必要に応じて用いうる。An amide group-containing acrylic resin can be obtained by radical copolymerization of each of the above ethylenically unsaturated monomers. As the polymerization method, an ordinary method described in known literature such as solution radical polymerization can be used. For example, a method in which an appropriate radical polymerization initiator and a monomer mixed solution are added dropwise to an appropriate solvent over a period of 2 to 10 hours at a polymerization temperature of 60 to 160 ° C. and agitated while stirring. The radical polymerization initiator that can be used here is not particularly limited as long as it is usually used at the time of polymerization, and examples thereof include azo compounds and peroxides. The solvent that can be used here is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction, and examples thereof include alcohols, ketones, and hydrocarbon solvents. Further, in order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer may be used as needed.
【００１３】上記その他の塗膜形成性樹脂としては、特
に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等
を好ましいものとして挙げることができ、１種または２
種以上を併用して用いることができる。The above-mentioned other film-forming resins are not particularly limited, and acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, urethane resins and the like can be mentioned as preferable ones.
More than one species can be used in combination.
【００１４】上記塗膜形成性樹脂における、アミド基含
有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との固形分重
量比は３０／７０〜９０／１０であり、好ましくは５０
／５０〜８０／２０である。アミド基含有アクリル樹脂
が下限を下回るとタレの抑制および外観が低下し、上限
を越えると造膜性が悪くなる。The weight ratio of the solid content of the amide group-containing acrylic resin to the other film-forming resin in the above-mentioned film-forming resin is 30/70 to 90/10, preferably 50/70.
/ 50 to 80/20. If the amide group-containing acrylic resin is below the lower limit, sagging is suppressed and the appearance is reduced, and if it exceeds the upper limit, the film forming property is deteriorated.
【００１５】アミド基含有アクリル樹脂を構成するモノ
マー成分として、カルボキシル基を有するモノマーが含
有される場合、樹脂の水溶化を助けるために、この樹脂
が含有するカルボキシル基を塩基性成分で中和する。こ
の塩基性成分として３級アミンを用いることが好まし
い。上記３級アミンは、塗膜形成性樹脂のカルボキシル
基に対して０．３〜１．２当量で用いることが更に好ま
しい。下限未満では塗料の貯蔵安定性が低下し、上限を
越えると塗膜黄変性が低下する。０．４〜１．０当量で
用いることが特に好ましい。具体的には、トリエチルア
ミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。When a monomer having a carboxyl group is contained as a monomer component constituting the amide group-containing acrylic resin, the carboxyl group contained in the resin is neutralized with a basic component in order to assist the water solubility of the resin. . It is preferable to use a tertiary amine as the basic component. The tertiary amine is more preferably used in an amount of 0.3 to 1.2 equivalents based on the carboxyl group of the film-forming resin. When the amount is less than the lower limit, the storage stability of the coating material is reduced. When the amount exceeds the upper limit, yellowing of the coating film is reduced. It is particularly preferred to use 0.4 to 1.0 equivalent. Specific examples include triethylamine and dimethylethanolamine.
【００１６】上記硬化剤としては、アミノ樹脂、ブロッ
クイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化
合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が
好ましいものとして挙げられる。得られた塗膜の諸性
能、コストの点からアミノ樹脂および／またはブロック
イソシアネート樹脂が特に好ましく用いられる。Preferred examples of the curing agent include amino resins, blocked isocyanate resins, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds. An amino resin and / or a blocked isocyanate resin are particularly preferably used in view of various properties and cost of the obtained coating film.
【００１７】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限
定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル
化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン
樹脂を用いることができる。例えば三井東圧株式会社か
ら市販されている「サイメル−３０３」、「サイメル２
５４」、「ユーバン２０Ｎ６０」、住友化学工業株式会
社から市販されている「スミマールシリーズ」等が挙げ
られる。上記アミノ樹脂の含有量は、アミド基含有アク
リル樹脂と塗膜形成性樹脂との固形分に対して２０〜１
００重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３０
〜１００重量％である。含有量が２０重量％を下回ると
硬化性が不十分となり、１００重量％を上回ると硬化膜
が堅くなりすぎ脆くなる。The amino resin as the curing agent is not particularly limited, and a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, or a methyl- and butyl-mixed melamine resin can be used. For example, “Symel-303” and “Symel 2” available from Mitsui Toatsu Co., Ltd.
54, "Uban 20N60" and "Sumimar Series" commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. The content of the amino resin is 20 to 1 with respect to the solid content of the amide group-containing acrylic resin and the film-forming resin.
00% by weight, more preferably 30% by weight.
１００100% by weight. If the content is less than 20% by weight, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the cured film becomes too hard and brittle.
【００１８】更に、上記ブロックイソシアネート樹脂と
しては、ポリイソシアネートに活性水素を有するブロッ
ク剤を付加させることによって得られ、加熱によりブロ
ック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記アク
リル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられ
る。Further, the blocked isocyanate resin is obtained by adding a blocking agent having active hydrogen to polyisocyanate, and the blocking agent is dissociated by heating to generate an isocyanate group. And those that react and cure.
【００１９】上記ポリイソシアネートは、特に限定され
ず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネー
ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘ
キサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等
の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂環族イ
ソシアネート、これらのヌレート体等の多量体および混
合物を用いることができる。The polyisocyanate is not particularly restricted but includes, for example, aliphatic isocyanates such as trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, , 4
-Cyclohexane diisocyanate, aliphatic cyclic isocyanate such as 1,2-cyclohexane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, etc. Alicyclic isocyanates of the above, multimers such as a nullate thereof, and mixtures thereof can be used.
【００２０】上記ブロック剤としては、例えば、ハロゲ
ン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アル
キル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコール
などの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール、メチ
ルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキ
シム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなど
のオキシム類、その他にカプロラクタムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいものはオキシム類、
アルコール類である。また更に、ブロック剤を解離させ
るための触媒を用いることができる。Examples of the blocking agent include aliphatic, aromatic or heterocyclic compounds such as halogenated hydrocarbons, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, furfuryl alcohol, alkyl-substituted furfuryl alcohol and benzyl alcohol. Oximes such as alcohol, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, acetone oxime and cyclohexane oxime, and caprolactam and the like can be mentioned. Preferred among these are oximes,
Alcohols. Further, a catalyst for dissociating the blocking agent can be used.
【００２１】上記ブロックイソシアネートの配合量は、
塗料中の塗膜形成性樹脂の総固形分１００重量％に対
し、２０〜１００重量％であることが好ましく、４０〜
１００重量％であることが更に好ましい。上記範囲外で
は、硬化が不足する。The amount of the blocked isocyanate is as follows:
It is preferably 20 to 100% by weight based on 100% by weight of the total solid content of the film-forming resin in the paint, and 40 to 100% by weight.
More preferably, it is 100% by weight. Outside the above range, curing is insufficient.
【００２２】上記硬化剤の合計含有量は、アミド基含有
アクリル樹脂とその他の塗膜形成樹脂を含めた塗膜形成
性樹脂の固形分総量に対して２０〜１００重量％であ
る。含有量が２０重量％を下回ると硬化性が不十分とな
り、１００％重量％を上回ると硬化膜が堅くなりすぎ脆
くなる。The total content of the above curing agent is 20 to 100% by weight based on the total solid content of the film-forming resin including the amide group-containing acrylic resin and other film-forming resins. If the content is less than 20% by weight, the curability becomes insufficient, and if it exceeds 100% by weight, the cured film becomes too hard and brittle.
【００２３】上記着色顔料としては、例えば有機系のア
ゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔
料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン
系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノ
ン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナク
リドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料
等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガ
ラ、カーボンブラック、二酸化チタン等があげられる。
また、体質顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク等が用いられる。Examples of the coloring pigment include organic azo chelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, and perinone pigments. And perylene-based pigments, dioxane-based pigments, quinacridone-based pigments, isoindolinone-based pigments, metal complex pigments, and the like. Inorganic-based pigments include graphite, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black, and titanium dioxide.
As the extender, calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like are used.
【００２４】上記光輝性顔料としては、形状は特に限定
されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒
径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１
〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０
〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用
いられる。The brilliant pigment is not particularly limited in its shape and may be further colored. For example, the brilliant pigment has an average particle size (D 50 ) of 2 to 50 μm and a thickness of 0.1.
Those having a thickness of from 5 to 5 μm are preferred. Further, when the average particle size is 10
Those having a size in the range of from 35 to 35 μm are excellent in glitter and are more preferably used.
【００２５】上記塗料中の光輝性顔料の顔料濃度（ＰＷ
Ｃ）は、一般的に２０．０％以下である。上限を越える
と塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜１
８．０％であり、より好ましくは、０．１％〜１５．０
％である。光輝剤の含有量が２０．０重量％を超える
と、塗膜外観が低下する。The pigment concentration (PW) of the brilliant pigment in the paint
C) is generally at most 20.0%. If it exceeds the upper limit, the appearance of the coating film will be reduced. Preferably, 0.01% to 1%
8.0%, and more preferably 0.1% to 15.0.
%. When the content of the glittering agent exceeds 20.0% by weight, the appearance of the coating film deteriorates.
【００２６】上記光輝性顔料としては、アルミニウム、
銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の
金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光
輝剤及びその混合物が挙げられる。更に、干渉マイカ顔
料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料その他の着
色、有色偏平顔料等を用いても良い。The glitter pigments include aluminum,
Non-colored or colored metal glitters such as metals or alloys such as copper, zinc, iron, nickel, tin and aluminum oxide, and mixtures thereof. Further, interference mica pigments, white mica pigments, graphite pigments, and other colored or colored flat pigments may be used.
【００２７】上記光輝性顔料およびその他の全ての顔料
を含めた塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．
１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であ
り、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を
越えると塗膜外観が低下する。The total pigment concentration (PWC) in the paint, including the above-mentioned brilliant pigment and all other pigments, is 0.
1% to 50%, preferably 0.5% to 40%, more preferably 1.0% to 30%. If it exceeds the upper limit, the appearance of the coating film will be reduced.
【００２８】更に、上記水性メタリックベース塗料に
は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加す
ることが好ましい。粘性制御剤は、ムラ及びたれのない
塗膜を良好に形成するために用いられるのであり、一般
にチクソトロピー性を示すものを含有できる。本発明に
用いられる水性メタリックベース塗料中には、上記成分
の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整
剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配
合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲で
ある。Further, it is preferable to add a viscosity control agent to the above-mentioned water-based metallic base paint in order to secure coating workability. The viscosity controlling agent is used for favorably forming a coating film without unevenness and sagging, and generally contains a material having thixotropic properties. In the aqueous metallic base paint used in the present invention, additives usually added to the paint in addition to the above components, for example, a surface conditioner, a thickener, an antioxidant, an ultraviolet ray inhibitor, an antifoaming agent and the like. You may mix. These amounts are within the range known to those skilled in the art.
【００２９】本発明で用いられる水性メタリックベース
塗料の塗装時の全固形分量は、１０〜６０重量％であ
り、好ましくは１５〜５０重量％である。上限および下
限を越えると塗料安定性が低下する。上限を越えると、
粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性
が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。The total solid content of the aqueous metallic base paint used in the present invention at the time of coating is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. Exceeding the upper and lower limits lowers the paint stability. When the limit is exceeded,
If the viscosity is too high, the appearance of the coating film is reduced. If the viscosity is lower than the lower limit, the viscosity is too low, and poor appearance such as adaptability or unevenness occurs.
【００３０】クリヤー塗膜 本発明に用いられるハイソリッド型クリヤー塗料として
は、樹脂成分としてカルボキシル基含有樹脂とポリエポ
キシドを含むものが用いられ、加熱によってカルボキシ
ル基とエポキシ基との反応によりエステル結合を形成す
るものが好適に用いられる。Clear Coating As the high solid type clear coating used in the present invention, a coating containing a carboxyl group-containing resin and a polyepoxide as a resin component is used, and an ester bond is formed by a reaction between the carboxyl group and the epoxy group by heating. Are preferably used.
【００３１】上記カルボキシル基含有樹脂としては、
（ａ）１分子中に平均２個以上のカルボキシル基をも
ち、酸価５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び数平
均分子量５００〜８０００を有するアクリル系ポリカル
ボン酸をクリヤー塗料の樹脂固形分に対して１０〜７０
重量部と、（ｂ）３個以上の水酸基を有するポリエステ
ルポリオールと酸無水物とを反応させて得られる酸価５
０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、数平均分子量４
００〜３５００、及び重量平均分子量／数平均分子量が
１．８以下のポリエステルポリカルボン酸をクリヤー塗
料の樹脂固形分に対して５〜７０重量部とからなるもの
を用いることが望ましい。The carboxyl group-containing resin includes:
(A) An acrylic polycarboxylic acid having an average of 2 or more carboxyl groups in one molecule, an acid value of 5 to 300 mg KOH / g (solid content), and a number average molecular weight of 500 to 8000 is added to the resin solid content of the clear paint. 10 to 70
Parts by weight, (b) an acid value of 5 obtained by reacting a polyester polyol having three or more hydroxyl groups with an acid anhydride.
0 to 350 mgKOH / g (solid content), number average molecular weight 4
It is preferable to use a polyester polycarboxylic acid having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 1.8 or less and a weight of 5 to 70 parts by weight based on the resin solid content of the clear paint.
【００３２】上記（ａ）のアクリル系ポリカルボン酸と
しては、（１）アクリル系ポリ酸無水物と（２）モノア
ルコールとを反応させることにより得られるカルボキシ
ル基とカルボン酸エステル基とが隣接した炭素に結合す
るアクリル系ポリカルボン酸を用いることが望ましい。As the acrylic polycarboxylic acid (a), a carboxyl group and a carboxylic ester group obtained by reacting (1) an acrylic polyanhydride with (2) a monoalcohol are adjacent to each other. It is desirable to use an acrylic polycarboxylic acid bonded to carbon.
【００３３】（ａ）−（１）アクリル系ポリ酸無水物
は、酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー１５〜４
０重量％、好ましくは１５〜３５重量％と、酸無水物基
を有しないエチレン性不飽和モノマー６０〜８５重量
％、好ましくは６５〜８５重量％とを共重合させること
により得られる。酸無水物基含有エチレン性不飽和モノ
マーの量が１５重量％未満では硬化性が不足し、４０重
量％を超えると塗膜が固く脆くなりすぎて耐候性が不足
する。(A)-(1) The acrylic polyanhydrides are acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomers 15 to 4
It is obtained by copolymerizing 0% by weight, preferably 15 to 35% by weight, and 60 to 85% by weight, preferably 65 to 85% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group. If the amount of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 15% by weight, the curability will be insufficient, and if it exceeds 40% by weight, the coating film will be too hard and brittle, and the weather resistance will be insufficient.
【００３４】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸などが例示される。Examples of the acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer include itaconic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.
【００３５】また酸無水物基を有しないエチレン性不飽
和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないエチレン
性不飽和モノマーであれば特に制限されないが、エチレ
ン性不飽和結合を一つ有する炭素数３〜１５、特に３〜
１２のモノマーを用いることが好ましい。酸無水物基を
有しないエチレン性不飽和モノマーは、樹脂どうしの相
溶性を向上させるために、２種以上を併用することも好
ましい。このような酸無水物基を有しないエチレン性不
飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、各種の（メタ）アクリル
酸エステル、シェル社製のＶｅｏＶａ−９及びＶｅｏＶ
ａ−１０などのバーサテイック酸グリシジルエステル等
が挙げられる。スチレン又はスチレン誘導体を用いる場
合には、全モノマー中に５〜４０重量％の範囲で用いる
ことが望ましい。The ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer which does not adversely affect the acid anhydride group. Equations 3 to 15, especially 3 to
Preferably, 12 monomers are used. It is also preferable to use two or more ethylenically unsaturated monomers having no acid anhydride group in order to improve the compatibility between the resins. Examples of such ethylenically unsaturated monomers having no acid anhydride group include styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, various (meth) acrylic acid esters, VeoVa-9 and VeoV manufactured by Shell.
versatic acid glycidyl ester such as a-10. When styrene or a styrene derivative is used, it is desirable to use styrene or a styrene derivative in the range of 5 to 40% by weight based on all monomers.
【００３６】更に、酸無水物基を有しないエチレン性不
飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸のようなカルボキシル基を有するモ
ノマー、及び水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
と酸無水物基含有化合物との付加物等を用いることもで
きる。中でも、エチレン性不飽和基とカルボキシル基と
の間に炭素数５〜２０個程度分のスペーサー部分を有す
る長鎖のカルボキシル基含有モノマーを用いれば、塗膜
の耐擦傷性が向上するため特に好ましい。Further, examples of the ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group include a monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, and an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and an acid. An adduct with an anhydride group-containing compound can also be used. Among them, the use of a long-chain carboxyl group-containing monomer having a spacer portion of about 5 to 20 carbon atoms between the ethylenically unsaturated group and the carboxyl group is particularly preferable because the scratch resistance of the coating film is improved. .
【００３７】酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマー
と、酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーと
の共重合により得られる（ａ）−（１）アクリル系ポリ
酸無水物の数平均分子量は、５００〜８０００、また８
００〜６０００、特に１５００〜４０００とすることが
好ましい。数平均分子量が８０００を超えると樹脂どう
しの相溶性が低下して塗膜の外観品質が低下し、５００
未満であると硬化性が不充分となる。また得られるポリ
マーは、１分子中に平均で少なくとも２個、好ましくは
２〜１５個の酸無水物基を有することが望ましい。酸無
水物基が２個未満では硬化性に不足し、１５個を超える
と塗膜が固く脆くなりすぎて耐候性が不足する。The number average molecular weight of the (a)-(1) acrylic polyanhydride obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an acid anhydride group with an ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group is as follows: , 500-8000, and 8
It is preferable to set it to 00-6000, especially 1500-4000. When the number average molecular weight exceeds 8000, the compatibility between the resins is reduced, and the appearance quality of the coating film is reduced, and 500
If it is less than this, the curability becomes insufficient. It is desirable that the polymer obtained has an average of at least 2, preferably 2 to 15 acid anhydride groups in one molecule. If the number of acid anhydride groups is less than 2, the curability will be insufficient, and if it exceeds 15, the coating film will be too hard and brittle, and the weather resistance will be insufficient.
【００３８】（ａ）−（２）モノアルコールとしては、
炭素数が１〜１２個、特に１〜８個のものを用いること
が好ましい。これにより、上記したアクリル系ポリ酸無
水物との反応時にアルコールが揮発しやすく、酸無水物
基を再生するのに好適となるからである。(A)-(2) As the monoalcohol,
It is preferable to use one having 1 to 12, particularly 1 to 8 carbon atoms. This is because the alcohol easily volatilizes during the reaction with the acrylic polyanhydride, which is suitable for regenerating the acid anhydride group.
【００３９】このようなモノアルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロパノ
ール、エトキシプロパノール、フルフリルアルコール、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノー
ル、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアル
コールなどが例示される。Examples of such monoalcohols include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-hexyl alcohol, lauryl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and methoxy. Propanol, ethoxypropanol, furfuryl alcohol,
Examples thereof include dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and the like.
【００４０】（ａ）−（１）アクリル系ポリ酸無水物と
（ａ）−（２）モノアルコールとを反応させて（ａ）ア
クリル系ポリカルボン酸を合成する場合、酸無水物基と
水酸基とがモル比で１／１０〜１／１、好ましくは１／
５〜１／１、より好ましくは１／２〜１／１となる割合
の量とする。モル比が１／１０より小さいと過剰のアル
コールによって硬化時のワキの原因となり、１／１を超
えると未反応の酸無水物基の残存により貯蔵安定性が悪
くなる。When (a)-(1) an acrylic polyanhydride is reacted with (a)-(2) a monoalcohol to synthesize (a) an acrylic polycarboxylic acid, an acid anhydride group and a hydroxyl group Are in a molar ratio of 1/10 to 1/1, preferably 1 /
5 to 1/1, more preferably 1/2 to 1/1. If the molar ratio is less than 1/10, excess alcohol may cause cracking at the time of curing, and if it exceeds 1/1, unreacted acid anhydride groups remain to deteriorate storage stability.
【００４１】上記反応により得られるカルボキシル基と
カルボン酸エステル基とを有する（ａ）アクリル系ポリ
カルボン酸は、酸価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると硬化性が不足し、
３００ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると貯蔵安定性が不良
となる。The acrylic polycarboxylic acid (a) having a carboxyl group and a carboxylic ester group obtained by the above reaction preferably has an acid value of 5 to 300 mgKOH / g, particularly preferably 50 to 250 mgKOH / g. When the acid value is lower than 5 mgKOH / g, the curability is insufficient,
If it is higher than 300 mgKOH / g, the storage stability will be poor.
【００４２】（ａ）アクリル系ポリカルボン酸は、樹脂
組成物中の全不揮発分を基準として１０〜７０重量％、
好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４
５重量％の量で用いられる。この配合量が１０重量％未
満では得られる塗膜の耐候性が低下し、７０重量％を超
えると塗膜が固くなりすぎる。(A) 10 to 70% by weight of the acrylic polycarboxylic acid based on the total nonvolatile components in the resin composition;
Preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 4% by weight.
It is used in an amount of 5% by weight. When the amount is less than 10% by weight, the weather resistance of the obtained coating film is reduced, and when it exceeds 70% by weight, the coating film becomes too hard.
【００４３】カルボキシル基含有樹脂のもう一つの成分
である（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸は、３個以上
の水酸基を有する（１）ポリエステルポリオールと
（２）酸無水物とをハーフエステル化反応させて得られ
る。なお、ポリエステルポリオールとはエステル結合鎖
を２個以上有する多価アルコールをいい、酸無水物基と
反応して一分子あたり２個以上の酸官能性及び下記の特
性を有するポリエステルポリカルボン酸となる。The other component of the carboxyl group-containing resin, (b) polyester polycarboxylic acid, is obtained by subjecting (1) polyester polyol having three or more hydroxyl groups and (2) acid anhydride to a half esterification reaction. can get. In addition, the polyester polyol refers to a polyhydric alcohol having two or more ester bond chains and reacts with an acid anhydride group to become a polyester polycarboxylic acid having two or more acid functionalities per molecule and the following properties. .
【００４４】このような（ｂ）−（１）ポリエステルポ
リオールは、少なくとも３個の水酸基を有する炭素数３
〜１６までの低分子多価アルコール、あるいは該低分子
多価アルコールにε−カプロラクロンなどのラクトン化
合物を付加させて鎖延長することで合成することもでき
る。低分子多価アルコールに線状の脂肪族基を導入する
ことにより、得られる塗膜に可撓性が付与され耐衝撃性
が向上する。The (b)-(1) polyester polyol has a carbon number of 3 having at least three hydroxyl groups.
It can also be synthesized by adding a lactone compound such as ε-caprolactone to the low-molecular-weight polyhydric alcohol of up to 16 or adding the lactone compound to the low-molecular-weight polyhydric alcohol to extend the chain. By introducing a linear aliphatic group into the low molecular weight polyhydric alcohol, the obtained coating film is given flexibility and the impact resistance is improved.
【００４５】用いられる低分子多価アルコールとして
は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、グリセリン及びこれらの混合物が例示される。The low molecular weight polyhydric alcohol used includes trimethylolethane, trimethylolpropane,
Examples are 1,2,4-butanetriol, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin and mixtures thereof.
【００４６】好ましく用いられる低分子多価アルコール
としては、トリメチロールプロパン、ジトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールおよびこれらとラクト
ン化合物との付加物等が例示される。またラクトン化合
物としては、ε−カプロラクロン、γ−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン及びγ−
ブチロラクトンなどが挙げられるが、ε−カプロラクロ
ン、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンが好適
である。Examples of preferably used low molecular weight polyhydric alcohols include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and adducts of these with lactone compounds. The lactone compounds include ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and γ-caprolactone.
Examples include butyrolactone, and ε-caprolactone, γ-valerolactone and γ-butyrolactone are preferred.
【００４７】（ｂ）−（２）酸無水物としては、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水コハク酸などが例示される。Examples of (b)-(2) acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride and the like. Is done.
【００４８】（ｂ）−（１）ポリエステルポリオールと
（ｂ）−（２）酸無水物とのハーフエステル化反応は、
室温〜１５０℃、常圧のような通常の反応条件において
行うことができる。但し、ポリエステルポリオールの水
酸基の全てをカルボキシル基に変性する必要はなく、水
酸基を残してもよい。上述の方法によれば、分子量分布
がシャープとなるので、さらなるハイソリッド化が可能
となり、耐候性及び耐水性に優れた塗膜を形成すること
ができる。The half esterification reaction between (b)-(1) polyester polyol and (b)-(2) acid anhydride is carried out as follows:
The reaction can be performed under ordinary reaction conditions such as room temperature to 150 ° C. and normal pressure. However, it is not necessary to modify all of the hydroxyl groups of the polyester polyol into carboxyl groups, and the hydroxyl groups may be left. According to the above-described method, the molecular weight distribution becomes sharp, so that a higher solid state can be achieved, and a coating film excellent in weather resistance and water resistance can be formed.
【００４９】上記した反応により得られる（ｂ）ポリエ
ステルポリカルボン酸は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ（固形分）、好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ（固形分）、より好ましくは１５０〜２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、数平均分子量は４００〜
３５００、好ましくは５００〜２５００、より好ましく
は７００〜２０００、であり、重量平均分子量／数平均
分子量が１．８以下、好ましくは１．５以下、より好ま
しくは１．３５以下である。The (b) polyester polycarboxylic acid obtained by the above reaction has an acid value of 50 to 350 mg KO.
H / g (solid content), preferably 100-300 mg KO
H / g (solid content), more preferably 150 to 250 mg
KOH / g (solid content) and number average molecular weight of 400 to
3,500, preferably 500 to 2500, more preferably 700 to 2,000, and the ratio of weight average molecular weight / number average molecular weight is 1.8 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.35 or less.
【００５０】酸価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹
脂粘度が高くなりすぎて塗料不揮発分濃度の低下を招
き、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると塗料の硬
化性が不足する。また分子量が３５００を超えると樹脂
粘度が高くなりすぎて塗装粘度に希釈された希釈塗料の
不揮発分の低下を招き、４００より小さくなると硬化性
が不足する。さらに重量平均分子量／数平均分子量が
１．８を超えると、塗膜の耐水性及び耐候性が低下す
る。If the acid value exceeds 350 mgKOH / g, the resin viscosity becomes too high, causing a decrease in the nonvolatile content of the coating. If the acid value is lower than 50 mgKOH / g, the curability of the coating becomes insufficient. On the other hand, if the molecular weight exceeds 3500, the resin viscosity becomes too high, causing a decrease in the nonvolatile content of the diluted paint diluted to the coating viscosity, and if it is less than 400, the curability becomes insufficient. Further, when the weight average molecular weight / number average molecular weight exceeds 1.8, the water resistance and weather resistance of the coating film decrease.
【００５１】（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸は、分
子中に水酸基を有することで、塗膜表面にカルボキシル
基と水酸基が同時に提供されるため、例えばリコート時
の密着性が向上する。この場合ポリエステルポリカルボ
ン酸の水酸基価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）以
下、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、
より好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）と
するのがよい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分）を超えると耐水性が低下するようになる。(B) Since the polyester polycarboxylic acid has a hydroxyl group in the molecule, a carboxyl group and a hydroxyl group are simultaneously provided on the surface of the coating film, for example, the adhesion at the time of recoating is improved. In this case, the hydroxyl value of the polyester polycarboxylic acid is 150 mgKOH / g (solid content) or less, preferably 5 to 100 mgKOH / g (solid content);
More preferably, the content is 10 to 80 mgKOH / g (solid content). If the hydroxyl value exceeds 150 mgKOH / g (solid content), the water resistance will decrease.
【００５２】水酸基とカルボキシル基とを有する（ｂ）
ポリエステルカルボン酸は、後述するように（ｃ）ポリ
エポキシド及び（ａ）アクリル系ポリカルボン酸の両方
と反応するため、より強固な塗膜を形成することができ
る。したがって（ｂ）ポリエステルカルボン酸は、１分
子中に平均０．１個以上の水酸基を有することが望まし
い。(B) having a hydroxyl group and a carboxyl group
As described later, the polyestercarboxylic acid reacts with both (c) the polyepoxide and (a) the acrylic polycarboxylic acid, so that a stronger coating film can be formed. Therefore, it is desirable that the polyester carboxylic acid (b) has an average of 0.1 or more hydroxyl groups in one molecule.
【００５３】このようなポリエステルカルボン酸とする
には、（ｂ）−（１）ポリエステルポリオールの水酸基
のモル量に対する（ｂ）−（２）酸無水物の酸無水物基
のモル量を０．２〜１．０倍、特に０．５〜０．９倍と
することが好ましい。この比率が０．２倍未満では塗料
の硬化性が不足する。（ｂ）ポリエステルポリカルボン
酸成分は、塗料中の全不揮発分の重量を基準として５〜
７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましく
は１０〜４０重量％の量で配合することができる。
（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸の量が５重量％未満
では、塗料の不揮発分濃度が上がらず、７０重量％を超
えると塗膜の耐候性が低下する。In order to obtain such a polyester carboxylic acid, the molar amount of the acid anhydride group of (b)-(2) acid anhydride with respect to the molar amount of (b)-(1) polyester polyol is 0.1. It is preferably 2 to 1.0 times, particularly preferably 0.5 to 0.9 times. If this ratio is less than 0.2 times, the curability of the paint will be insufficient. (B) The polyester polycarboxylic acid component has a content of 5 to 5 based on the weight of all nonvolatile components in the paint.
70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
(B) If the amount of the polyester polycarboxylic acid is less than 5% by weight, the non-volatile content of the coating does not increase, and if it exceeds 70% by weight, the weather resistance of the coating film decreases.
【００５４】本発明に用いられるハイソリッド型クリヤ
ー塗料のもう一つの構成成分である（ｃ）ポリエポキシ
ドは、１分子中にエポキシ基を平均で２個以上、好まし
くは２〜１０個、より好ましくは３〜８個有する化合物
である。The polyepoxide (c), which is another component of the high solid type clear coating used in the present invention, has an average of two or more, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 10, epoxy groups in one molecule. It is a compound having 3 to 8 compounds.
【００５５】（ｃ）ポリエポキシドとして好ましいもの
は、（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１
０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と、
（２）エポキシ基を有しないエチレン性不飽和モノマー
４０〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％とを共
重合することで得られるアクリル系ポリエポキシドであ
る。エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーが１０重
量％未満では硬化性が不足し、６０重量％以上では固く
なりすぎて耐候性が不足する。Preferred as (c) polyepoxide are (1) an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer 1
0-60% by weight, preferably 15-50% by weight;
(2) An acrylic polyepoxide obtained by copolymerizing 40 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group. If the amount of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer is less than 10% by weight, the curability will be insufficient, and if it is more than 60% by weight, it will be too hard and the weather resistance will be insufficient.
【００５６】（ｃ）−（１）エポキシ基含有エチレン性
不飽和モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリ
レートなどが例示される。硬化性と貯蔵安定性とを確保
するためには、グリシジル（メタ）アクリレートを用い
ることが好ましい。(C)-(1) Epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexanyl (meth) acrylate and the like. Is exemplified. In order to secure curability and storage stability, it is preferable to use glycidyl (meth) acrylate.
【００５７】（ｃ）−（２）エポキシ基を有しないエチ
レン性不飽和モノマーとしては、上述の酸無水物基を有
しないエチレン性不飽和モノマーのうちエポキシ基に影
響を及ぼさないものを同様に用いることができる。上記
モノマーの共重合により得られるアクリル系ポリエポキ
シドの数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは
１０００〜８０００、より好ましくは１５００〜５００
０である。数平均分子量が５００未満では塗料の硬化性
が不足し、１００００を超えると塗装粘度に希釈された
希釈塗料の不揮発分が低下する。またエポキシ当量は５
０〜７００、好ましくは８０〜６００、より好ましくは
１００〜５００である。エポキシ当量が７００を超える
と塗料の硬化性が不充分となり、５０未満では固くなり
すぎて塗膜が脆くなるので好ましくない。(C)-(2) As the ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group, the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer having no acid anhydride group which does not affect the epoxy group can be used. Can be used. The number average molecular weight of the acrylic polyepoxide obtained by copolymerization of the above monomers is 500 to 10,000, preferably 1,000 to 8,000, more preferably 1500 to 500.
0. If the number average molecular weight is less than 500, the curability of the coating will be insufficient, and if it exceeds 10,000, the nonvolatile content of the diluted coating diluted to the coating viscosity will decrease. The epoxy equivalent is 5
It is 0-700, preferably 80-600, more preferably 100-500. When the epoxy equivalent exceeds 700, the curability of the coating becomes insufficient, and when it is less than 50, the coating becomes too hard and the coating film becomes brittle, which is not preferable.
【００５８】また（ｃ）−（２）エポキシ基を有しない
エチレン性不飽和モノマーとして、式（Ｉ）に示す水酸
基含有エチレン性不飽和モノマーを用いることもでき
る。As the (c)-(2) ethylenically unsaturated monomer having no epoxy group, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (I) can also be used.
【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは式（II）また
は式（III）で示す有機鎖である。）Embedded image (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and X is an organic chain represented by the formula (II) or the formula (III).)
【化２】 （式中、Ｙは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基、ｍは３〜７の整数、ｑは０〜４の整数である。）Embedded image (In the formula, Y is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, m is an integer of 3 to 7, and q is an integer of 0 to 4.)
【化３】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは２〜５０の整
数である。）Embedded image (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 2 to 50.)
【００５９】式（Ｉ）に示す水酸基含有エチレン性不飽
和モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）ア
クリル酸６−ヒドロキシヘキシル、およびこれらのε−
カプロラクトンとの反応物、（メタ）アクリル酸と大過
剰のジオール（例えば、１，４ブタンジオール、１，６
ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール）をエステル化した化合物などが例示
される。ここで用いる水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マーとしては、炭素数が５〜２３、特に５〜１３のもの
を好ましく用いることができる。このモノマーの鎖長が
短すぎると架橋点近傍のフレキシビリティがなくなるた
め固くなりすぎ、長すぎると架橋点間分子量が大きくな
りすぎるからである。Specific examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer represented by the formula (I) include (meth) acrylic acid 2-
Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and their ε-
A reaction product of caprolactone, (meth) acrylic acid and a large excess of diol (for example, 1,4 butanediol, 1,6
Compounds obtained by esterifying hexanediol, polyethylene glycol, or polypropylene glycol) are exemplified. As the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used herein, those having 5 to 23 carbon atoms, particularly 5 to 13 carbon atoms, can be preferably used. If the chain length of the monomer is too short, flexibility near the cross-linking point is lost, and the monomer becomes too hard. If the chain length is too long, the molecular weight between cross-linking points becomes too large.
【００６０】上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
を用いると、得られる塗膜の密着性及びリコート性が向
上する。また水酸基とカルボキシル基とを有するアクリ
ル系ポリエポキシドは、後述するように、カルボキシル
基とカルボン酸エステル基とを有する（ａ）アクリル系
ポリカルボン酸と、水酸基及びエポキシ基の両方の官能
基において反応し結合するので、より強固な塗膜を得る
ことができる。When the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used, the adhesiveness and recoating property of the resulting coating film are improved. Further, the acrylic polyepoxide having a hydroxyl group and a carboxyl group reacts with the (a) acrylic polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylic ester group in both functional groups of a hydroxyl group and an epoxy group, as described later. Because of the bonding, a stronger coating film can be obtained.
【００６１】アクリル系ポリエポキシドの水酸基価は５
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、好ましくは１０〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、より好ましくは１５
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると、塗料不揮
発分が低下したり塗膜の耐水性が不足し、５ｍｇＫＯＨ
／ｇ（固形分）未満では密着性に劣る。The hydroxyl value of the acrylic polyepoxide is 5
~ 300mgKOH / g (solid content), preferably 10 ~ 10mgKOH / g
200 mg KOH / g (solid content), more preferably 15
１５０150 mgKOH / g (solid content). When the hydroxyl value exceeds 300 mg KOH / g (solid content), the nonvolatile content of the coating material decreases and the water resistance of the coating film becomes insufficient, and
/ G (solid content) is inferior in adhesion.
【００６２】本発明に用いて好適な（ｃ）ポリエポキシ
ドは、前述の式（Ｉ）〜式（III）で示した構造の水酸
基含有エチレン性不飽和モノマー５〜７０重量％と、
（ｃ）−（１）エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマ
ー１０〜６０重量％と、必要に応じて水酸基及びエポキ
シ基の両方とも有しないエチレン性不飽和モノマー０〜
８５重量％とを共重合することによって得られる。この
場合、得られる（ｃ）ポリエポキシドは、１分子中にエ
ポキシ基を平均で２〜１２個、より好ましくは３〜１０
個、水酸基を平均で０．５〜１０個、より好ましくは１
〜８個有する。The polyepoxide (c) suitable for use in the present invention comprises 5 to 70% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer having a structure represented by the above formulas (I) to (III),
(C)-(1) 10 to 60% by weight of an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and if necessary, an ethylenically unsaturated monomer 0 having neither a hydroxyl group nor an epoxy group.
85% by weight. In this case, the obtained polyepoxide (c) has an average of 2 to 12, more preferably 3 to 10 epoxy groups in one molecule.
And the average number of hydroxyl groups is 0.5 to 10, more preferably 1 to 10.
It has ~ 8.
【００６３】（ｃ）ポリエポキシド成分は、硬化性樹脂
組成物中の全固形分の重量を基準として、１０〜８０重
量％好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０
〜６５重量％の量で配合することができる。ポリエポキ
シドの量が１０重量％より少ないと硬化性が低下し、７
０重量％を超えると耐黄変性が悪化する。(C) The polyepoxide component is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, based on the total solid content in the curable resin composition.
It can be blended in an amount of up to 65% by weight. When the amount of the polyepoxide is less than 10% by weight, the curability is reduced, and
If it exceeds 0% by weight, the yellowing resistance is deteriorated.
【００６４】本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料
は、（ａ）アクリル系ポリカルボン酸と、（ｂ）ポリエ
ステルポリカルボン酸と、（ｃ）ポリエポキシドとの３
成分を混合することにより製造することができる。特に
カルボキシル基とカルボン酸エステル基とを有する
（ａ）アクリル系ポリカルボン酸を用い、水酸基とエポ
キシ基とを有する（ｃ）ポリエポキシドを用いた場合に
は、耐酸性に特に優れた塗膜を形成するハイソリッド型
クリヤー塗料が得られる。The high solid type clear coating composition according to the present invention comprises (a) an acrylic polycarboxylic acid, (b) a polyester polycarboxylic acid, and (c) a polyepoxide.
It can be produced by mixing the components. Particularly when using (a) an acrylic polycarboxylic acid having a carboxyl group and a carboxylic ester group and using (c) a polyepoxide having a hydroxyl group and an epoxy group, a coating film having particularly excellent acid resistance is formed. A high solid type clear coating is obtained.
【００６５】この場合、（ａ）アクリル系ポリカルボン
酸及び（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸に含有される
カルボキシル基と、（ｃ）ポリエポキシドに含有される
エポキシ基とのモル比が１００／１００〜１００／７
０、好ましくは１００／９８〜１００／７５となり、か
つ（ａ）アクリル系ポリカルボン酸に含有されるカルボ
キシル基又はカルボキシル基結合炭素に隣接する炭素に
結合するカルボン酸エステル基と（ｂ）ポリエステルポ
リカルボン酸及び（ｃ）ポリエポキシドに含有される水
酸基とのモル比が１００／２００〜１００／５０、より
好ましくは１００／１５０〜１００／７０となるような
量で配合することが好ましい。In this case, the molar ratio of the carboxyl group contained in (a) the acrylic polycarboxylic acid and (b) the polyester polycarboxylic acid to the epoxy group contained in (c) the polyepoxide is 100/100 to 100. / 7
0, preferably 100/98 to 100/75, and (a) a carboxylate group contained in the acrylic polycarboxylic acid or a carboxylate group bonded to the carbon adjacent to the carboxyl group-bonded carbon; It is preferable to blend the carboxylic acid and the hydroxyl group contained in the polyepoxide (c) in an amount such that the molar ratio is 100/200 to 100/50, more preferably 100/150 to 100/70.
【００６６】（ａ）アクリル系ポリカルボン酸及び
（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸に含有されるカルボ
キシル基と、（ｃ）ポリエポキシドに含有されるエポキ
シ基とのモル比が１００／７０を超えると得られる塗料
の硬化性が低下し、１００／１００より小さくなると塗
膜が黄変する。また、（ａ）アクリル系ポリカルボン酸
に含有されるカルボキシル基又はカルボキシル基結合炭
素に隣接する炭素に結合するカルボン酸エステル基と
（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸及び（ｃ）ポリエポ
キシドに含有される水酸基とのモル比が１００／５０を
超えると得られる塗料の硬化性が低下し、１００／２０
０より小さくなると水酸基が過剰となるため耐水性が低
下する。It is obtained when the molar ratio of the carboxyl group contained in (a) the acrylic polycarboxylic acid and (b) the polyester polycarboxylic acid to the epoxy group contained in (c) the polyepoxide exceeds 100/70. When the curability of the coating material is reduced, and when it is smaller than 100/100, the coating film turns yellow. Further, (a) a carboxyl group contained in the acrylic polycarboxylic acid or a carboxylate ester group bonded to the carbon adjacent to the carboxyl group-bonded carbon, and (b) a hydroxyl group contained in the polyester polycarboxylic acid and (c) the polyepoxide If the molar ratio exceeds 100/50, the curability of the obtained coating material will decrease,
If it is smaller than 0, the hydroxyl group becomes excessive, and the water resistance is lowered.
【００６７】このようにして得られるハイソリッド型ク
リヤー塗料の硬化機構は、先ず加熱により（ａ）アクリ
ル系ポリカルボン酸中のカルボキシル基とカルボン酸エ
ステル基とが反応して（ａ）アクリル系ポリカルボン酸
中に酸無水物基が生成し、遊離のモノアルコールが生成
する。生成したモノアルコールは蒸発して系外へ除去さ
れる。そして（ａ）アクリル系ポリカルボン酸中に生成
した酸無水物基は（ｂ）ポリエステルポリカルボン酸及
び（ｃ）ポリエポキシドに含有される水酸基と反応する
ことにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成
する。このカルボキシル基及び（ｂ）ポリエステルポリ
カルボン酸中に存在するカルボキシル基は、（ｃ）ポリ
エポキシド中に存在するエポキシ基と反応することによ
り架橋点を形成する。このように３種類のポリマーが相
互に反応することにより硬化が進行し、高い密度で架橋
した塗膜が形成される。The curing mechanism of the high solid type clear paint thus obtained is as follows. First, the carboxyl group in the acrylic polycarboxylic acid reacts with the carboxylic acid ester group by heating, and An acid anhydride group is formed in the carboxylic acid, and a free monoalcohol is formed. The produced monoalcohol evaporates and is removed out of the system. The acid anhydride groups generated in the (a) acrylic polycarboxylic acid react with the hydroxyl groups contained in the (b) polyester polycarboxylic acid and the (c) polyepoxide to form cross-linking points, and form carboxyl groups again. Form. The carboxyl group and the carboxyl group present in (b) the polyester polycarboxylic acid form a crosslinking point by reacting with the epoxy group present in (c) the polyepoxide. As described above, the three kinds of polymers react with each other, whereby the curing proceeds, and a crosslinked coating film having a high density is formed.
【００６８】本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料
中には、例えば４級アンモニウム塩などのような酸とエ
ポキシとのエステル化反応に通常用いられる硬化触媒を
含んでもよい。この硬化触媒としては、ベンジルトリエ
チルアンモニウムクロリド又はブロミド、テトラブチル
アンモニウムクロリド又はブロミド、サリチレート又は
グリコレート、パラトルエンスルホネートなどが例示さ
れる。The high solid type clear coating composition of the present invention may contain a curing catalyst usually used for an esterification reaction between an acid and an epoxy such as a quaternary ammonium salt. Examples of the curing catalyst include benzyltriethylammonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide, salicylate or glycolate, and paratoluenesulfonate.
【００６９】この硬化触媒の添加量は、樹脂組成物の固
形分に対して一般に０．０１〜３．０重量％、好ましく
は０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．４〜１．
２重量％である。硬化触媒の量が０．０１重量％より少
ないと添加した効果が得られず、３．０重量％を超えて
添加すると貯蔵安定性が低下する。また本発明にいうハ
イソリッド型クリヤー塗料中には、特開平２−１５１６
５１号公報などに開示されたスズ系の化合物を混合する
こともできる。このようなスズ系触媒としては、例えば
ジメチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビ
ス（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレ
ート）、ジブチルスズビス（ブチルマレート）などが挙
げられる。The amount of the curing catalyst to be added is generally 0.01 to 3.0% by weight, preferably 0.1 to 1.5% by weight, more preferably 0.4 to 0.4% by weight based on the solid content of the resin composition. 1.
2% by weight. If the amount of the curing catalyst is less than 0.01% by weight, the effect of the addition cannot be obtained, and if the amount exceeds 3.0% by weight, the storage stability decreases. In the high solid type clear coating composition referred to in the present invention, JP-A-2-1516 is used.
A tin-based compound disclosed in, for example, JP-A-51-51 can also be mixed. Examples of such a tin-based catalyst include dimethyltin bis (methylmalate), dimethyltinbis (ethylmalate), dimethyltinbis (butylmalate), and dibutyltinbis (butylmalate).
【００７０】このスズ系触媒の添加量は、樹脂組成物の
固形分に対して一般に０．０５〜６．０重量％、好まし
くは０．１〜４．０重量％、より好ましくは０．２〜
２．０重量％である。スズ系触媒の量が０．０５重量％
より少ないと貯蔵安定性が低下し、６．０重量％を超え
て添加すると耐候性が低下する。なお硬化触媒とスズ系
触媒とを併用する場合には、硬化触媒とスズ系触媒の重
量比は１／４〜１／０．２とすることが好ましい。The amount of the tin-based catalyst is generally 0.05 to 6.0% by weight, preferably 0.1 to 4.0% by weight, more preferably 0.2 to 2.0% by weight, based on the solid content of the resin composition. ~
2.0% by weight. The amount of tin catalyst is 0.05% by weight
If the amount is less than the above, the storage stability decreases, and if the amount exceeds 6.0% by weight, the weather resistance decreases. When a curing catalyst and a tin-based catalyst are used in combination, the weight ratio between the curing catalyst and the tin-based catalyst is preferably 1/4 to 1 / 0.2.
【００７１】本発明にいうハイソリッド型クリヤー塗料
には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を計るために、ブ
ロック化イソシアネートを加えることもできる。また公
知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを添加し
てもよい。さらに公知のレオロジーコントロール剤、表
面調整剤などを添加してもよいし、粘度調整などの目的
でアルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル
系溶剤、ケトン系溶剤などの溶剤を用いることもでき
る。To the high solid type clear coating composition of the present invention, a blocked isocyanate can be added in order to increase the crosslinking density and improve the water resistance. Further, a known ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant and the like may be added. Further known rheology control agent, a surface conditioner may be added, or a solvent such as an alcohol-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, an ester-based solvent, and a ketone-based solvent may be used for the purpose of adjusting viscosity. it can.
【００７２】塗膜形成方法 本発明の塗膜形成方法では、メラミン架橋型および／ま
たはイソシアネート架橋型の水性メタリックベース塗料
と、ハイソリッド型クリヤー塗料とを２コート１ベイク
塗装法により塗装している。一方、水性メタリックベー
ス塗料を自動車車体に塗装する場合には、一般にエアー
スプレー塗装、あるいは通称「ベル」と言われる回転霧
化式の静電塗装機等により塗装され、所定時間のインタ
ーバルの後にクリヤー塗料が塗装される。尚、ＶＯＣと
は、Volatite Organic Compoundの略であり、希釈塗料
の不揮発分と希釈塗料比重を実測し、下記式に代入する
ことよって算出される値をいう。一般に、ＶＯＣが高い
と、塗料中の不揮発分が少なくなり、ＶＯＣが低いと不
揮発分が多くなると言うことである。ＶＯＣ＝１０００
×希釈塗料比重×〔１−（希釈塗料不揮発分／１０
０）〕式中、希釈塗料不揮発分は重量％で表した値であ
る。また、ハイソリッド型クリヤー塗料の、塗装粘度に
希釈した希釈塗料におけるＶＯＣが４００〜５００であ
る。ハイソリッド型クリヤー塗料の塗装粘度におけるＶ
ＯＣが、４００未満では形成される塗膜の表面平滑性が
低下し、５００を超えると所望の膜厚の確保が困難とな
る。[0072] In the coating film formation method of a coating film forming method of the present invention, a water-based metallic base coating of a melamine crosslinked and / or an isocyanate crosslinking type, are painted with a high-solid clear coating two-coat one-bake coating method . On the other hand, when applying a water-based metallic base paint to an automobile body, it is generally applied by an air spray coating or a rotary atomization type electrostatic coating machine commonly called "bell", and after a predetermined time interval, a clear paint is applied. The paint is applied. VOC is an abbreviation of Volatite Organic Compound, and refers to a value calculated by actually measuring the non-volatile content of the diluted paint and the specific gravity of the diluted paint and substituting it into the following equation. Generally, the higher the VOC, the lower the non-volatile content in the paint, and the lower the VOC, the higher the non-volatile content. VOC = 1000
× Dilution paint specific gravity × [1- (Dilution paint nonvolatile matter / 10
0)] In the formula, the nonvolatile content of the diluted paint is a value represented by% by weight. Further, the VOC of the high solid type clear coating material in the diluted coating material diluted to the coating viscosity is 400 to 500. V in coating viscosity of high solid type clear paint
If the OC is less than 400, the surface smoothness of the coating film formed will decrease, and if it exceeds 500, it will be difficult to secure a desired film thickness.
【００７３】上記ハイソリッド型クリヤー塗料を塗装粘
度に希釈した状態とは、上述した静電塗装機の霧化方
式、あるいは温度、湿度等の塗装環境等の要因を踏まえ
た経験的に求められた塗装粘度に、希釈用有機溶剤を用
いて希釈され、粘度調整された状態を示すものである。
一般に、温度が１５℃〜４０℃、湿度が１０〜９８％の
範囲での塗装粘度は、２０〜５０秒（／２０℃・Ｎｏ．
４フォードカップ）であることが好ましい。この範囲外
ではタレ、ワキ等の外観上の不具合が発生し易い。更に
好ましくは２２〜４０秒（／２０℃・Ｎｏ．４フォード
カップ）である。The state in which the high solid type clear paint is diluted to the coating viscosity is determined empirically in consideration of the above-described atomization method of the electrostatic coating machine or the coating environment such as temperature and humidity. This shows a state in which the viscosity is adjusted by diluting the coating viscosity with an organic solvent for dilution.
Generally, the coating viscosity at a temperature of 15 ° C. to 40 ° C. and a humidity of 10% to 98% is 20 to 50 seconds (/ 20 ° C. · No.
4 Ford Cup). Outside this range, defects in appearance such as sagging and armpits are likely to occur. More preferably, it is 22 to 40 seconds (/ 20 ° C, No. 4 Ford cup).
【００７４】水性メタリックベース塗料は、一般に乾燥
膜厚が１０〜３０μｍとなる範囲で塗装される。この膜
厚が３０μｍより厚い場合や、１０μｍより薄いと外観
品質が低下する。また水性メタリックベース塗料の塗布
後のセッティング時間は、従来と同様に室温で５〜１５
分とされる。このセッティング時間が５分より短いと焼
付時にワキが生じる場合があり、１５分以上としても効
果が飽和し埃などが付着するため好ましくない。更に、
４０〜１００℃で３〜１５分程度プレヒートを施すこと
もできる。The aqueous metallic base paint is generally applied in a range where the dry film thickness is 10 to 30 μm. When the thickness is larger than 30 μm or smaller than 10 μm, the appearance quality is deteriorated. The setting time after the application of the aqueous metallic base paint is 5 to 15 at room temperature as in the conventional case.
Minutes. If the setting time is shorter than 5 minutes, a burning may occur at the time of printing, and even if the setting time is 15 minutes or more, the effect is saturated and dust or the like adheres, which is not preferable. Furthermore,
Preheating can be performed at 40 to 100 ° C. for about 3 to 15 minutes.
【００７５】またハイソリッド型クリヤー塗料は、一般
に乾燥膜厚が２５〜７０μｍとなる範囲で塗装される。
この膜厚が７０μｍより厚くなるとタレが発生し、２５
μｍより薄いと最終塗膜の膜厚に不足して外観品質が低
下する。ハイソリッドクリヤー塗料を塗布後のセッティ
ング時間は、３〜１５分程度とされる。セッティング時
間が３分より短いとワキが発生しやすく、１５分より長
くなっても効果が飽和し埃などが付着するため好ましく
ない。その後、両ウェット塗膜は１００〜１８０℃、好
ましくは１２０〜１６０℃に加熱され、一体的に焼付硬
化されて塗膜が形成される。焼付時間は温度によって異
なるが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当であ
る。The high solid type clear paint is generally applied in a range where the dry film thickness is 25 to 70 μm.
If this film thickness is greater than 70 μm, sagging will occur and 25
If the thickness is smaller than μm, the film thickness of the final coating film is insufficient and the appearance quality is deteriorated. The setting time after application of the high solid clear paint is about 3 to 15 minutes. If the setting time is shorter than 3 minutes, armpits are likely to occur, and if the setting time is longer than 15 minutes, the effect is saturated and dust adheres, which is not preferable. Thereafter, both wet coatings are heated to 100 to 180 ° C., preferably 120 to 160 ° C., and are baked and cured integrally to form coatings. The baking time varies depending on the temperature, but is suitably from 120 to 160 ° C. and from 10 to 30 minutes.
【００７６】[0076]
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例により限定される
ものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重
量部」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight”.
【００７７】製造例 （１）水性メタリックベース塗料の調製 塗膜形成性樹脂の製造１ 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷
却管を備えた２Ｌの反応容器にプロピレングリコールエ
チルエーテル４５０部を仕込んで、温度を１０７℃とし
た。次に、アクリルアミド１００部をプロピレングリコ
ールメチルエーテル２００部に溶かし、これにスチレン
５０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２００部、
ｎ−ブチルアクリレート３１３部、メタクリル酸７７
部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル社製水酸基含有重合
性単量体）２６０部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−
ヘキサノエート８部を混合することによりモノマー溶液
を別途調製した。このモノマー溶液を反応容器に撹拌
下、３時間かけて滴下した後、３０分間撹拌を継続し、
更にｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサノエート５部と
プロピレングリコールメチルエーテル５０部との混合液
を１５分間で滴下した後、１時間攪拌を継続し、樹脂固
形分が５９％、数平均分子量１３０００、水酸基価６０
および酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂を得た。
このアクリル樹脂５００部を、樹脂固形分が７５％にな
るまで脱溶剤し、ジメチルエタノールアミン２３．４
部、イオン交換水９２５部を加えて、樹脂固形分が２２
％の水溶性アクリル樹脂１を得た。 Production Example (1) Preparation of Water-based Metallic Base Coating Production of Film-Forming Resin 1 Propylene glycol ethyl ether was placed in a 2 L reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel and a cooling tube. 450 parts were charged and the temperature was adjusted to 107 ° C. Next, 100 parts of acrylamide was dissolved in 200 parts of propylene glycol methyl ether, and 50 parts of styrene and 200 parts of 2-ethylhexyl methacrylate were added thereto.
313 parts of n-butyl acrylate, methacrylic acid 77
Part, 260 parts of Praxel FM-1 (hydroxyl-containing polymerizable monomer manufactured by Daicel) and t-butylperoxy-2-
A monomer solution was separately prepared by mixing 8 parts of hexanoate. After the monomer solution was added dropwise to the reaction vessel over 3 hours with stirring, stirring was continued for 30 minutes,
Further, a mixed solution of 5 parts of t-butyl peroxy-2-hexanoate and 50 parts of propylene glycol methyl ether was added dropwise over 15 minutes, and then stirring was continued for 1 hour, so that the resin solid content was 59%, the number average molecular weight was 13,000, Hydroxyl value 60
And an acrylic resin having an acid value of 50 mgKOH / g was obtained.
The solvent was removed from 500 parts of the acrylic resin until the resin solid content became 75%, and dimethylethanolamine 23.4 was used.
Parts and 925 parts of ion-exchanged water, and the resin solid content becomes 22 parts.
% Of a water-soluble acrylic resin 1 was obtained.
【００７８】塗膜形成性樹脂の製造２ 窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよび冷
却管を備えた１Ｌの反応容器にジプロピレングリコール
メチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコール
メチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合
撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル
酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリ
ル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテ
ル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり
並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間
同温度で熟成を行った。さらに、ジプロピレングリコー
ルメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を
０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、
２時間同温度で熟成を行った。得られた樹脂溶液の不揮
発分は３０．０％、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水
酸基価５０であった。脱溶剤装置により、減圧下（７０
ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、
イオン交換水２０４部及びジメチルアミノエタノール
７．１４部を加えて水溶性アクリル樹脂２を得た。Preparation of Film Forming Resin 2 In a 1 L reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a temperature controller, a dropping funnel and a cooling tube, 23.89 parts of dipropylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether 16 Then, the mixture was heated to 105 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 13.1 parts of methyl methacrylate, 68.4 parts of ethyl acrylate, 11.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6.9 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and t-butyl An initiator solution consisting of 1 part of peroxy 2-ethylhexanoate was dropped into the reaction vessel in parallel over 3 hours. After completion of the dropping, aging was performed at the same temperature for 0.5 hour. Further, 5.0 parts of dipropylene glycol methyl ether and t-butyl peroxy 2
-An initiator solution consisting of 0.3 parts of ethylhexanoate was added dropwise to the reaction vessel over 0.5 hour. After dropping,
Aging was performed at the same temperature for 2 hours. The obtained resin solution had a nonvolatile content of 30.0%, an acid value of solids of 40 mgKOH / g and a hydroxyl value of 50. The solvent is removed under reduced pressure (70
at 110 ° C. after distilling off 16.11 parts of the solvent at 110 ° C.
204 parts of ion-exchanged water and 7.14 parts of dimethylaminoethanol were added to obtain a water-soluble acrylic resin 2.
【００７９】水性メタリックベース塗料の調製 先の製造例で得られた水溶性アクリル樹脂１を１６４
部、先の製造例で得られた水溶性アクリル樹脂２を８０
部及びアルミニウム顔料ペースト「アルミペースト Ｍ
Ｈ−８８０１」（旭化成社製）１９部を加えて均一分散
し、更に、メラミン樹脂「サイメル２０２」（三井サイ
テック社製）５０部を加えて均一分散することにより水
性メタリックベース塗料を得た。次いで、イオン交換水
を希釈媒体として用いて５０秒（Ｎｏ．４フォードカッ
プを使用し、２０℃で測定）に希釈した。得られた希釈
済み水性メタリックベース塗料は、固形分２４％であっ
た。The water-soluble acrylic resin 1 obtained in the preparation example of the preparation of the water-based metallic base paint
Part, the water-soluble acrylic resin 2 obtained in
Part and aluminum pigment paste "Aluminum paste M
H-8801 "(manufactured by Asahi Kasei Corporation) was added and uniformly dispersed, and further, 50 parts of melamine resin" Cymel 202 "(manufactured by Mitsui Cytec) was added and uniformly dispersed to obtain an aqueous metallic base paint. Then, the sample was diluted for 50 seconds (measured at 20 ° C. using a No. 4 Ford cup) using ion exchanged water as a diluting medium. The diluted aqueous metallic base paint obtained had a solids content of 24%.
【００８０】（２）ハイソリッド型クリヤー塗料の調製 アクリル系ポリカルボン酸の合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた３Ｌの反応槽にキシレン７００重量部、ソルベッソ
１００（エッソ社製芳香族炭化水素系溶剤）３５０重量
部を仕込み、１３０℃に昇温して保持した。一方、スチ
レンモノマー３００重量部、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル１０９重量部、アクリル酸イソブチル３２５重量
部、アクリル酸２６重量部、無水マレイン酸２４０重量
部、プロピレングリコールモノメチエーテルアセテート
３００重量部、およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエイト１５０重量部及びキシレン１５０重量部
からなる溶液を調製し、滴下ロートから上記反応槽内に
３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１
３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチル
ヘキサノエイト２０重量部及びキシレン２０重量部から
なる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さら
に１時間１３０℃にて反応を継続させ、その後溶剤を１
１００重量部脱溶剤して、数平均分子量２０００のアク
リル系ポリ酸無水物を含む不揮発分７０重量％のワニス
を調製した。得られたワニス１５９０重量部に、メタノ
ール１２５重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、
酸価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のアクリル系ポリ
カルボン酸を得た。尚、このアクリル系ポリカルボン酸
について赤外線吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の
吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失するのを確認した。 (2) Preparation of High Solid Type Clear Coating In a 3 L reaction tank equipped with a synthetic thermometer for acrylic polycarboxylic acid , a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, and a dropping funnel, 700 parts by weight of xylene, Solvesso 100 350 parts by weight of an aromatic hydrocarbon solvent (manufactured by Esso) were charged, and the temperature was raised to 130 ° C. and maintained. On the other hand, 300 parts by weight of styrene monomer, 109 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate, 325 parts by weight of isobutyl acrylate, 26 parts by weight of acrylic acid, 240 parts by weight of maleic anhydride, 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and t- A solution consisting of 150 parts by weight of butylperoxy 2-ethylhexanoate and 150 parts by weight of xylene was prepared and added dropwise from the dropping funnel into the above reaction vessel over 3 hours. 1 for 30 minutes after dropping
After maintaining at 30 ° C., a solution comprising 20 parts by weight of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 20 parts by weight of xylene was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 130 ° C. for another hour, and then the solvent was added for 1 hour.
After removing 100 parts by weight of the solvent, a varnish containing an acrylic polyanhydride having a number average molecular weight of 2,000 and a nonvolatile content of 70% by weight was prepared. To 1590 parts by weight of the obtained varnish, 125 parts by weight of methanol was added and reacted at 70 ° C. for 23 hours.
An acrylic polycarboxylic acid having an acid value of 158 mgKOH / g (solid content) was obtained. The infrared absorption spectrum of this acrylic polycarboxylic acid was measured, and it was confirmed that the absorption (1785 cm −1 ) of the acid anhydride group disappeared.
【００８１】ポリエステルポリカルボン酸の合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた３Ｌの反
応槽に３−エトキシプロピオン酸エチル２７８重量部、
トリメチロールプロパン２６８重量部、ε−カプロラク
トン２２８重量部、酸化ジブチルスズ０．１重量部を仕
込み、１５０℃に昇温して保持した。２時間にわたり
１５０℃で保持した後、加温して溶解したヘキサヒドロ
無水フタル酸 ６１６重量部を加え、１５０℃で１時間
保持して、数平均分子量８００、重量平均分子量／数平
均分子量＝１．１８、酸価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分）及び水酸基価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポ
リエステルポリカルボン酸を含む不揮発分８０重量％の
ワニスを得た。 Synthesis of Polyester Polycarboxylic Acid 278 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate was placed in a 3 L reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe.
268 parts by weight of trimethylolpropane, 228 parts by weight of ε-caprolactone, and 0.1 part by weight of dibutyltin oxide were charged and heated to 150 ° C. and maintained. Over two hours
After maintaining at 150 ° C., 616 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride dissolved by heating was added, and the mixture was maintained at 150 ° C. for 1 hour to obtain a number average molecular weight of 800, weight average molecular weight / number average molecular weight = 1.18, acid A varnish containing a polyester polycarboxylic acid having a value of 202 mgKOH / g (solid content) and a hydroxyl value of 101 mgKOH / g (solid content) and a nonvolatile content of 80% by weight was obtained.
【００８２】ポリエポキシドの合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備
えた２Ｌの反応槽にキシレン２５０重量部、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部
を仕込み、１３０℃に昇温して保持した。一方、メタク
リル酸グリシジル４５０重量部、メタクリル酸イソボル
ニル２３６重量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル６
４重量部、ｔ−ブチルスチレン２５０重量部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト１１０重量部及
びキシレン１５０重量部からなる溶液を調製し、滴下ロ
ートから上記反応槽内に３時間かけて滴下した。溶液温
度は１３０℃に保持した。滴下終了後３０分間にわたり
１３０℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエイト１０重量部及びキシレン５０重量部か
らなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、さ
らに１時間１３０℃にて反応を継続させ、その後溶剤を
２７０重量部脱溶剤して、数平均分子量２２００、エポ
キシ当量３１６及び水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分）のアクリル系ポリエポキシドを含む不揮発分７２重
量％のワニスを得た。 Synthesis of Polyepoxide 250 parts by weight of xylene and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate were charged into a 2 L reaction tank equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a nitrogen inlet tube and a dropping funnel, and the temperature was raised to 130 ° C. And held. On the other hand, 450 parts by weight of glycidyl methacrylate, 236 parts by weight of isobornyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate 6
A solution consisting of 4 parts by weight, 250 parts by weight of t-butylstyrene, 110 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 150 parts by weight of xylene was prepared, and the solution was dropped from the dropping funnel into the reactor over 3 hours. It was dropped. The solution temperature was kept at 130 ° C. After maintaining at 130 ° C. for 30 minutes after the completion of the dropwise addition, a solution comprising 10 parts by weight of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate and 50 parts by weight of xylene was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued at 130 ° C. for 1 hour, and thereafter, 270 parts by weight of the solvent was removed, and an acrylic polyepoxide having a number average molecular weight of 2,200, an epoxy equivalent of 316, and a hydroxyl value of 25 mgKOH / g (solid content) was obtained. And a varnish having a nonvolatile content of 72% by weight.
【００８３】ハイソリッド型クリヤー塗料の調製 実施例 １ 上記により合成されたアクリル系ポリカルボン酸ワニス
と、ポリエステルポリカルボン酸ワニス及びアクリル系
ポリエポキシドワニスを、それぞれ不揮発分で２４重量
部：２５重量部：５１重量部となるように混合し、テト
ラブチルアンモニウムブロミド硬化触媒０．５重量部、
ジブチルスズビス（ブチルマレート）触媒０．５重量
部、紫外線吸収剤（「チヌビン９００」チバガイギー社
製）２重量部、光安定剤（「サノールＬＳ−４４０」三
井社製）１重量部及び表面調整剤（「モダフロー」）
０．１重量部をディスパー撹拌しながら混合した。得ら
れた塗料のカルボキシル基／エポキシ基の当量比は、１
００／９７であった。得られた塗料を３−エトキシプロ
ピオン酸エチル／Ｓ−１５０（エッソ社製）＝１／１か
らなるシンナーにて、塗装粘度（フォードカップＮＯ．
４、２０℃で３５秒）に希釈し、ハイソリッド型クリヤ
ー塗料を調製した。この塗料０．５±０．１ｇを精秤
し、１１０±５℃で６０分乾燥後の塗料の質量を精秤
し、乾燥前の塗料の質量で割った値を１００倍して算出
した不揮発分は５６．０重量％であり、ＶＯＣは４４０
ｇ／ｌであった。Preparation of High Solid Clear Coating Example 1 The acrylic polycarboxylic acid varnish synthesized as described above, the polyester polycarboxylic acid varnish and the acrylic polyepoxide varnish were each 24 parts by weight of a nonvolatile component: 25 parts by weight: Mixed to be 51 parts by weight, tetrabutylammonium bromide curing catalyst 0.5 part by weight,
0.5 parts by weight of a dibutyltin bis (butylmalate) catalyst, 2 parts by weight of an ultraviolet absorber ("Tinuvin 900" manufactured by Ciba Geigy), 1 part by weight of a light stabilizer ("Sanol LS-440" manufactured by Mitsui) and a surface conditioner ( "Modaflow")
0.1 parts by weight was mixed with a disperser while stirring. The equivalent ratio of carboxyl group / epoxy group in the obtained paint is 1
00/97. The obtained paint was applied with a thinner consisting of ethyl 3-ethoxypropionate / S-150 (manufactured by Esso) = 1/1 to obtain a coating viscosity (Ford Cup NO.
4, at 20 ° C. for 35 seconds) to prepare a high solid type clear paint. 0.5 ± 0.1 g of the paint was precisely weighed, the mass of the paint after drying at 110 ± 5 ° C. for 60 minutes was precisely weighed, and the value obtained by dividing the mass of the paint before drying by 100 was multiplied by 100. % Is 56.0% by weight and VOC is 440
g / l.
【００８４】（３）塗膜形成方法 ３０ｃｍ×４０ｃｍ、厚み０．８ｍｍのダル鋼板をリン
酸亜鉛処理した後、カチオン電着塗料「パワートップＶ
−６」（日本ペイント社製）及び中塗り塗料「オルガＰ
−２グレー」（日本ペイント社製）を塗布された基材
に、先の予め希釈された水性ベース塗料を、乾燥膜厚１
５μｍとなるように外部印可型の「メタベル」を用い、
印可電圧−６０ｋＶ、回転数２５０００ｒｐｍ、シェー
ビングエアー圧３．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１２０ｃｃ
／分で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１．５
分間のインターバルを行った。２回目の塗布後、３分間
セッティングを行った後、８０℃で３分間プレヒートを
行った。次に、上記で得られた水性ベース塗装板に、先
の製造例のハイソリッド型クリヤー塗料を、乾燥膜厚４
０μｍとなるように「マイクロマイクロベル」を用い
て、印可電圧−９０ｋＶ、回転数３００００ｒｐｍ、シ
ェービングエアー圧１．５ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２８０
ｃｃ／分で、１ステージ塗装し、７分間セッティングし
た。次いで、得られた塗装板を乾燥機で１４０℃で２０
分間焼き付けを行った。 (3) Method for Forming Coating Film After a dull steel plate having a size of 30 cm × 40 cm and a thickness of 0.8 mm was treated with zinc phosphate, the cationic electrodeposition coating material “Power Top V” was used.
-6 "(manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and intermediate coating" Olga P
-2 Gray "(manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and then apply the previously diluted aqueous base paint to
Using an externally applied “metabell” to be 5 μm,
Applied voltage: -60 kV, rotation speed: 25,000 rpm, shaving air pressure: 3.5 kg / cm 2 , discharge amount: 120 cc
/ Min for 2 stages. 1.5 times between two applications
A minute interval was performed. After setting for 3 minutes after the second application, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes. Next, the high solid type clear paint of the above-mentioned production example was applied to the water-based base plate obtained above with a dry film thickness of 4%.
An application voltage of -90 kV, a rotation speed of 30,000 rpm, a shaving air pressure of 1.5 kg / cm 2 , and a discharge amount of 280 were measured using a “micro micro bell” so as to be 0 μm.
One stage was applied at cc / min and set for 7 minutes. Then, the obtained coated plate was dried at 140 ° C. for 20 minutes.
Bake for a minute.
【００８５】得られた塗装板について、塗膜外観、特に
艶感について以下の評価基準により目視評価した。 ＜艶感判断基準＞ ５；非常に艶がよい ４；艶がよい ３；艶はある ２；若干艶が落ちる １；艶感がないThe resulting coated plate was visually evaluated for the appearance of the coating film, particularly the glossiness, according to the following evaluation criteria. <Glossy criterion>5; Very glossy 4; Glossy 3; Glossy 2; Slightly glossy 1;
【００８６】また得られたメタリック塗膜を２４時間放
置した後、８０℃の高温水に３時間浸せきした。外観
（白化）を目視により評価した。結果を表１に示す。After leaving the obtained metallic coating film for 24 hours, it was immersed in high-temperature water at 80 ° C. for 3 hours. The appearance (whitening) was visually evaluated. Table 1 shows the results.
【００８７】実施例 ２、３及び比較例１ 実施例１のハイソリッド型クリヤー塗料の調製例で用い
た各樹脂成分の混合比が、表１に記載した比率になるよ
うにクリヤー塗料を調製した。更に、実施例１と同様に
塗料のＶＯＣを測定し、同様に塗膜を作成して評価し
た。以上の実施例と比較例の結果を表１に記載した。 Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 Clear paints were prepared such that the mixing ratio of each resin component used in the preparation example of the high solid type clear paint of Example 1 was as shown in Table 1. . Further, the VOC of the paint was measured in the same manner as in Example 1, and a coating film was similarly prepared and evaluated. Table 1 shows the results of the above Examples and Comparative Examples.
【００８８】[0088]
【表１】 [Table 1]
【００８９】表１の結果より、本発明の塗膜形成方法に
よれば、特に高温耐水試験においても白化することのな
い外観に優れた塗膜を形成することができた。一方、比
較例１においては、塗膜内に多量の水分を取り込んだ状
態が発生し、塗膜が白化した。クリヤー塗膜の硬化性に
メタリックベース塗膜に含有する成分の影響がでている
ものと思われる。From the results shown in Table 1, according to the coating film forming method of the present invention, it was possible to form a coating film having an excellent appearance without whitening even in a high-temperature water resistance test. On the other hand, in Comparative Example 1, a state where a large amount of water was taken in the coating film occurred, and the coating film was whitened. It is considered that the curability of the clear coating film is affected by the components contained in the metallic base coating film.
【００９０】[0090]
【発明の効果】すなわち本発明の塗膜形成方法によれ
ば、２コート１ベーク塗装法によってきわめて高品質の
塗膜外観をもつ塗膜を確実に形成することができる。ま
た、実施例で用いたハイソリッド型クリヤー塗料はＶＯ
Ｃが低く、塗装粘度における不揮発分が高いので、揮発
する有機溶剤量が少なく排気処理工数を低減することが
できる上、トリアジン環を含まないため酸性雨に対して
大きな耐性を示し、自動車の上塗り塗装に最適である。According to the coating film forming method of the present invention, a coating film having a very high quality coating film appearance can be surely formed by a two-coat one-bake coating method. The high solid type clear paint used in the examples was VO
Low C and high non-volatile content in coating viscosity, so the amount of volatile organic solvent is small and exhaust processing man-hour can be reduced. In addition, since it does not contain a triazine ring, it shows high resistance to acid rain, so it can be used as a top coat for automobiles. Ideal for painting.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/29 Ｃ０９Ｄ 5/29 133/14 133/14 163/00 163/00 201/00 201/00 201/08 201/08 Ｆターム(参考） 4D075 AE06 CB13 DC12 EB20 EB33 4J038 CG002 CG031 CG032 CG171 DA112 DB002 DD001 DD002 DD122 DD232 DG002 DG302 GA06 GA09 JB18 JB37 JB38 KA03 KA08 MA08 NA01 PA19 PB07 PC02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/29 C09D 5/29 133/14 133/14 163/00 163/00 201/00 201/00 201 / 08 201/08 F term (reference) 4D075 AE06 CB13 DC12 EB20 EB33 4J038 CG002 CG031 CG032 CG171 DA112 DB002 DD001 DD002 DD122 DD232 DG002 DG302 GA06 GA09 JB18 JB37 JB38 KA03 KA08 MA08 NA01 PA19 PB07 PC02
Claims (1)
びクリヤー塗料を、ウエットオンウエットで順次塗装す
る塗膜形成方法において、前記水性メタリックベース塗
料が、アミド基含有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性
樹脂とからなる塗膜形成性樹脂及び硬化剤を含有し、ア
ミド基含有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との
固形分重量比が３０／７０〜９０／１０であり、前記ク
リヤー塗料が、カルボキシル基含有樹脂とポリエポキシ
ドを含み、前記カルボキシル基含有樹脂に含有されるカ
ルボキシル基と、前記ポリエポキシドに含有されるエポ
キシ基との当量比が、１００／１００〜１００／７０で
あり、且つ、塗装粘度に希釈した希釈塗料におけるＶＯ
Ｃが４００〜５００であるハイソリッド型クリヤー塗料
であることを特徴とする塗膜形成方法。1. A method for forming a coating film in which an aqueous metallic base coating material and a clear coating material are sequentially applied on a substrate by wet-on-wet, wherein the aqueous metallic base coating material comprises an amide group-containing acrylic resin and another coating film. The clear paint containing a film-forming resin composed of a functional resin and a curing agent, wherein the solid content weight ratio of the amide group-containing acrylic resin to the other film-forming resin is 30/70 to 90/10; Contains a carboxyl group-containing resin and a polyepoxide, and the equivalent ratio of the carboxyl group contained in the carboxyl group-containing resin to the epoxy group contained in the polyepoxide is 100/100 to 100/70, and VO in diluted paint diluted to coating viscosity
A method for forming a coating film, wherein the coating material is a high solid type clear coating material in which C is 400 to 500.
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|---|---|---|---|
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2001
- 2001-02-23 JP JP2001048651A patent/JP2002248422A/en active Pending
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