JPH024630B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
技術分野
本発明は、例えば自動車ボデイの塗装のトツプ
コートとして用いられる上塗用ソリツドカラーま
たは１コートメタリツクカラー塗料組成物に関す
る。
背景技術および問題点
例えば自動車ボデイの保護および装飾被覆とし
て、着色顔料を含むソリツドカラー塗料やメタリ
ツク顔料を含むメタリツク塗料がトツプコートと
して塗装、焼付けされている。この目的のための
塗膜は耐久性と美観性を具備しなければならな
い。最近は耐久性についてはほぼ市場要求を満足
するレベルに達しているが、美観性については未
だ大幅な向上が望まれている。美観性を向上させ
る手段の一つとして、厚膜塗装による高仕上り外
観塗膜を形成することも考えられている。ところ
が従来の塗料組成物はタレ性能が悪く、１回の塗
装では膜厚30〜35μがせいぜいであり、２回塗り
塗装でも40〜45μが限界である。さらに塗装回数
を増せば厚塗りは可能であるが、工程数が増加し
て生産性が低くなるのみならず、既存のラインの
改造を必要とする。
そこで近年フイルム形成性重合体と、架橋剤
と、希釈剤および顔料よりなる系に構造粘性を付
与する目的で架橋重合体微粒子（以下「ミクロゲ
ル」という）を添加した塗料が、タレ性能の改善
された、少ない塗装回数で厚塗りが可能な塗料と
して注目されるに至つた。例えば特開昭49−
97026号、同58−129065号等参照。
ところが、我々の研究の過程において、ミクロ
ゲルの添加により厚膜塗装は可能となつたが決し
て光沢が大幅に向上したり、仕上り外観が大幅に
よくなつたということはなく、むしろ光沢低下
や、縦面（例えば自動車ボデイのドア部分）にお
けるズリ部分の光沢などが低下するといわゆるズ
リボケという現象が見られた。
ミクロゲルを含む前記塗料においては、ミクロ
ゲルがその分散媒（一般にフイルム形成性重合
体、架橋剤、顔料および溶剤からなる）に不溶で
あることがその特色を発揮するために不可欠の要
件であるから、該塗料から形成された塗膜内にお
いても当然不均一な分散状態で分散している。こ
の時ミクロゲルの光屈折率がまわりのフイルム形
成性重合体および架橋剤とよりなるクリア架橋膜
の光屈折率と異なれば、その界面において乱反射
がおこり、塗膜全体として光沢低下をきたすこと
は容易に理解できる。メタリツクカラーは当然と
して、ソリツドカラーは、塗装した場合表層に極
めて薄いクリヤー層が形成され、そのために顔料
層の露出が抑えられ、高い光沢を発揮するもので
あるから、この表層の透明性は特に仕上り外観に
とつて重要な因子となる。従つてもしこの表層に
おいてミクロゲルの光屈折率とまわりのフイルム
形成性重合体および架橋剤よりなるクリア架橋膜
の光屈折率が異なれば、高仕上り外観を得る目的
で厚塗りが可能になつても、表層部分の乱反射の
ために逆に仕上がり外観を低下することになる。
本発明者らの知見によれば、皮膜形成性樹脂と
架橋剤よりなるクリア架橋膜の光屈折率と、ミク
ロゲルの光屈折率とがあまり異なると、それらを
含むカラー塗料を例えば自動車のボデイに従来よ
り約20μ程度厚く塗装した場合、ボデイ縦面（例
えばドア部分）に特にツヤヒケの現象が見られ、
仕上がり外観が低下した。
先に引用した特開昭49−97026号において、ミ
クロゲルの屈折率がメインのフイルム形成性重合
体の屈折率と実質上同一であることを要件として
いるのはこのためである。しかしながらそこで使
用するミクロゲルはNAD法と呼ばれる方法で製
造されたものである。すなわちNAD法とは、脂
肪族炭化水素等モノマーは溶かすが重合体は溶解
しない非水有機溶媒中で安定化剤の存在下エチレ
ン性不飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合さ
せる方法であるが、重合体が溶解しないために
は、ミクロゲルを構成する単量体は使用する非水
有機溶媒の溶解バラメーターと比較的異なる溶解
パラメーターを有するものに限られる。従つてそ
の屈折率の変動幅も比較的狭い範囲内のものとな
り、これと組合わせて使用できるフイルム形成性
重合体の種類も自ら限定される。
さらに特開昭49−97026号では、ミクロゲルの
屈折率がメインのフイルム形成性重合体の屈性率
が実質上同一であることを要件としているが、仕
上がり塗膜内においてミクロゲルの周囲に存在す
るマトリツクス樹脂はメインの重合体と架橋剤と
が反応してできた架橋物である。該架橋物の屈折
率は架橋しないメインの重合体の屈性率と異なる
値を持つ場合もあり得るから、ミクロゲルの屈折
率がメインの重合体の屈折率と同一であつても、
架橋物の屈折率と同一であるとは限らない。
本発明の課題は、従来技術のこのような欠点を
解消し、形成された塗膜の仕上り外観を向上し、
幅広い組合せが可能なミクロゲルを含有する上塗
り用ソリツドカラーおよびメタリツクカラー塗料
組成物を提供することにある。
解決方法
本発明の上塗り用塗料組成物は、
(a) 架橋剤と反応し得る官能基を有するフイルム
形成性重合体と、
(b) 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、
(c) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤
と、
(d) 前記重合体(a)と希釈剤(b)と架橋剤(c)との混合
系に不溶であつてかつ該系に安定に分散してい
る粒径が0.01〜10μである架橋重合体微粒子と、
(e) 顔料とを含む。
前記架橋重合体微粒子(d)すなわちミクロゲル
は、前記重合体(a)、架橋剤(c)、該ミクロゲル(d)お
よび顔料(e)の合計固形分重量の0.2ないし30重量
％を占める。
本発明は、前記ミクロゲル(d)は、その光屈折率
nDdが前記重合体(a)の光屈折率nDfとの関係にお
いて、｜nDd−nDf｜≦0.05なる関係を満足するよ
うにあらかじめ選定された種類および量のエチレ
ン性不飽和単量体と架橋性共重合単量体とを乳化
重合して得られたミクロゲルであることを特徴と
する。
本発明の組成物に含まれるミクロゲル(d)は、エ
チレン性不砲和単量体を架橋性の共重合単量体と
水性媒体中で乳化重合させて微粒子共重合体をつ
くり、水を除去して製造されることを特徴とす
る。水はNAD法で使用する脂肪族炭化水素と異
なつて溶解性パラメーターが約23と高く、通常の
有機高分子の溶解パラメーターとの差が大きいた
め、殆どの有機高分子を溶解しない。従つて
NAD法では非水有機溶媒に溶解または膨潤して
了うため作り得なかつたミクロゲルでも乳化重合
によつてつくることができ、従つて比較的幅広い
範囲で屈折率の異なるミクロゲルが得られる。こ
のため本発明によれば、透明性を害することなく
幅広い範囲のフイルム形成性重合体とミクロゲル
との組合わせが可能となり、種々の要求される性
能を満たす組成物が提供可能となる。
さらに近年省資源や公害対策などの要請で、塗
料の溶剤量を減らすハイソリツド化が注目されて
いるが、本発明の塗料組成物は仕上がり塗膜の外
観や膜性能、耐久性に悪影響しないでハイソリツ
ド化を可能にし、厚塗り塗装を行なうことができ
る。
詳細な説明
本発明で用いる、架橋剤と反応し得る官能基を
有するフイルム形成性重合体(a)は一般に公知であ
る。それらはアクリル共重合体や、ポリエステ
ル、アルキド等である。これらは架橋剤と反応し
得る官能基として例えばヒドロキシル基やカルボ
キシル基を有し、ソリツドカラーおよびメタリツ
クカラー塗膜として必要な保護性能、例えば光沢
低下等に対する耐侯性、耐溶剤性、耐薬品性、耐
衝撃性などを発揮し、装飾機能にもすぐれていな
ければならない。そのため通常酸価が0.5ないし
40、好ましくは２ないし30、ヒドロキシル価が40
ないし200、好ましくは50ないし150であることが
好ましい。酸価やヒドロキシル価が低過ぎると架
橋密度が低くなり、塗膜強度や耐溶剤性が十分で
なく、反対に高過ぎると耐水性が十分でなく、ブ
リスターの原因となる。
本発明に供せられるポリエステル樹脂は、表面
被覆用組成物への使用が当業者に知られているも
であり、かつ本質的に多価アルコールとポリカル
ボン酸との縮合生成物であるかゝる樹脂の任意の
ものを意味するものとする。この用語にはかゝる
出発物質に天然乾性油または半乾性油または場合
によつては風乾性能をもたない油から誘導される
脂肪酸残基を提供する成分を付加することによつ
て得られるアルキド樹脂を包含するものとする。
さらに、この用語には、天然油残基を全く結合し
ないポリエステル樹脂も包含される。すべてのこ
られの樹脂は通常な架橋結合剤との反応に利用し
得るある割合の遊離のヒドロキシル基および／ま
たはカルボキシル基を含有する。
ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコー
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツ
ト、トリペンタエリトリツト、ヘキサントリオー
ル、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマ
ー（例えばHJ100の名称でモンサント、ケミカ
ル、カンパニーによつて市販されているもの）お
よびトリメチロールプロパンとエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの縮合生成物（例え
ば“ニアツクス（Niax）”トリオールとして商業
的に知られているもの）を包含する。適当なポリ
カルボン酸はコハク酸（またはその無水物）、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸（またはその無水物）、フマル酸、ムコン酸、
イタコン酸、フタル酸（またはその無水物）、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（また
はその無水物）およびピロメリト酸（またはその
無水物）を包含する。油から誘導されるものとし
て亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、
魚油および桐油から誘導される脂肪酸、サフラワ
ー油、ヒマワリ油および綿実油から誘導される脂
肪酸を包含する。通常、かゝるアルキド樹脂の油
長は50％を超えないことが好ましい。ポリエステ
ルに可塑性を付与する目的で、さらに単官能性飽
和カルボン酸を配合することができる。かゝる酸
の例は、C4〜C20飽和脂肪族酸、安息香酸、ｐ−
第３級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を包含
し得る。
本発明に用いることのできるアクリル共重合体
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステルと、場合によりこれと共重合し得る他のエ
チレン性不飽和単量体と、そして架橋剤と反応し
得る官能基を有する単量体とを常法により共重合
させることにより得られる。
適当な（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシルが含まれる。
他のエチレン性不飽和単量体の例には、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレンおよびビニル
トルエンを包含する。
架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体の例
には、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−（ブトキシメチ
ル）−（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどがある。
また重合体(a)と架橋剤との間の架橋反応を行わ
せるための触媒となり得る単量体をアクリル重合
体に組み込むことができ、例えばアクリル酸やメ
タクリル酸が通常使用されるが、スルホン基含有
単量体、例えば２−スルホエチルメタクリレート
や、酸性マレイン酸ブチルなどにより、重合体中
に酸基を導入することができる。
本発明で用いる前記フイルム形成性重合体(a)
は、有機液体希釈剤(b)と架橋剤(c)の混合系に溶解
していても、または溶解せずに安定に分散してい
ても、一部が溶解し、残部が分散していてもよ
い。
重合方法としては、公知の溶液重合、非水分散
重合、塊状重合などを使用することができ、また
乳化重合からの溶剤置換等を使用することもでき
る。
本発明において使用し得る架橋剤としては、公
知のポリイソシアネートや、アミノプラスト樹
脂、すなわち尿素、チオ尿素、メラミン、ベンゾ
グアナミン等の含窒素化合物のホルムアルテビド
縮合物や、該縮合物の低級アルキルエーテル（ア
ルキル基の炭素数は１ないし４）などがある。
架橋剤の配合量としては、フイルム形成性重合
体(a)と架橋剤(b)の固形分合計のうち、５ないし50
重量％、好ましくは10ないし40重量％が適当であ
る。
本発明で用いるミクロゲル(d)は、エチレン性不
飽和単量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方
法で水性媒体中で乳化重合して架橋重合体微粒子
を含むエルマジヨンをつくり、水を溶剤置換、共
沸、遠心分離、ロ過、乾燥等によつて除去するこ
とによつて得られる。乳化重合は公知の乳化剤お
よび／または分散剤を用いて実施してもよいが、
両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが好ま
しい。けだしミクロゲルは塗料組成物へ加えた時
その粒径によつて構造粘性が異なるので均一な粒
径を得ることが重要であるが、両性イオン基を有
する乳化剤の使用により均一な粒径のミクロゲル
が得られ易いからである。
ミクロゲルの製造に用いることのできるエチレ
ン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルや、これと共重合し得るエチレン性不飽和結合
を有する他の単量体、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレ
ン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどがある。これら単量体は二種類以上用いて
もよい。
架橋性共重合単量体としては、分子内に２個以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する単量体および／または相互に反応し得る基
をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含
有単量体を含む。
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。
さらに架橋目的の単量体として分子内に２個以
上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有
する単量体の代わりに、あるいは所望によりそれ
らと共に、相互に反応し得る基をそれぞれ担持す
る２種のエチレン性不飽和基を有する単量体を使
用することもできる。例えばグリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート等のグリシジル
基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基
含有エチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロシキブ
チルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、アリルアルコール、メタアリルアルコール
などのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体と、ビニルネソシアナート、イソプロペニルイ
ソシアナートなどのイソシアナート基を有するエ
チレン性不飽和単量体などがあげられる。しかし
ながらこれら以外にも相互に反応し得る基を各々
担持する任意の組合わせの２種のエチレン性不飽
和単量体を用いることができる。
ミクロゲルを構成する単量体は、架橋剤と反応
し得る官能基を有する単量体を含んでいてもよ
く、その例として例えばカルボキシル基含有単量
体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあ
り、ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメ
タクリレート、アリルアルコール、メタクリルア
ルコールや含窒素系としてアクリル酸アミドやメ
タクリル酸アミドなどがある。
架橋重合体微粒子の屈折率（nDd）は、皮膜形
成性樹脂と架橋剤とからなる塗膜の屈折率
（nDf）に対して｜nDd−nDf｜≦0.05の間の範囲
に、好ましくは≦0.03の範囲にしなければならな
い。これを超えるものについては、例えば光沢低
下や、縦面のズリボケが発生したりして、仕上が
り外観が不良となる。
皮膜形成性樹脂の屈折率は単独で、また皮膜形
成性樹脂と架橋剤とからなる塗膜の屈折率は、皮
膜形成性樹脂と架橋剤の混合物より調整し、乾燥
皮膜もしくは硬化皮膜を30〜50μ膜厚のクリヤー
フイルムにした後Abbe Refractometer
（ATAGO株式会社製）で、α−ブロモナフタレ
ンを媒体にして20℃にて測定した。
架橋重合体微粒子（ミクロゲル）の屈折率nDd
は下記の式により求める。
nDd＝ΣC1n1，C2n2……cmnm
ただし、C1，C2……cmはミクロゲルを構成す
る各単量体の重量分率（C1＋C2＋……Cn＝１）
であり、n1，n2……nmは各単量体の単独ポリマ
ーの20℃での屈折率である。
本発明に使用するミクロゲルは、均一構造のも
のでも、または粒子内に層構造を持つ多層構造の
ものでもよい。多層構造の場合は、最終表面層を
塗膜における周囲の皮膜形成性重合体とのミクロ
ゲル全体としての屈折率の差が｜nDd−nDa｜≦
0.05の範囲になるように調製し、内側の層は他の
機能、例えば構造粘性を持たせるための層とする
など、いわゆる機能分担化されたミクロゲルとす
ることができる。
そしてミクロゲルの粒径は、0.01〜10μでコロ
イド寸法の重合体微粒子であり、望ましくは0.02
〜5μである。
このミクロゲルの配合量は、フイルム形成性重
合体(a)と、架橋剤(c)と、ミクロゲル(d)と、顔料(e)
の固形分合計中、0.2〜30重量％、好ましくは１
〜20重量％を占める。ミクロゲルの配合量が少な
すぎると、組成物がタレ易さにより、厚塗りによ
る高仕上がり外観塗膜を得るという所期の目的が
達成されない。他方配合量が多すぎると皮膜の平
滑性を害し、厚塗りしても高仕上がり外観が得ら
れない。
本発明において使用する有機液体希釈剤(b)は、
慣用の被覆組成物中で重合体の溶剤として通常使
用されている任意の有機液体または液体混合物、
例えばヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水
素、主として脂肪族炭化水素よりなるが若干の芳
香族、炭化水素を含有する種々の沸点範囲の石油
留分、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテートの如きエス
テル、アセトンおよびメチルイソブチルケトンの
如きケトン類、およびブチルアルコールの如きア
ルコールである。これらはフイルム形成性重合体
(a)の種類により、または希釈剤(b)中への重合体(a)
の担持形態、すなわち溶液とするか分散体とする
かによつて適宜選択すべきことは勿論である。ま
た架橋剤(c)としてポリイソシアネート化合物を使
用する場合、それと反応する活性水素基を有して
はならないことも当然である。
本発明の組成物は、上記(a)ないし(e)成分以外
に、慣用の他の成分、例えば有機モンモリロナイ
ト、ポリアミド、ポリエチレンワツクスのような
粘度改質剤や、シリコーンや有機高分子の表面調
整剤、パラトルエンスルホン酸等のような触媒、
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフ
エノール等を含むことができる。
本発明の塗料組成物の調合方法は任意である
が、通常樹脂(a)と希釈剤(b)とを含むワニスをあら
かじめ調製し、それへ顔料(e)を加えて分散を行
い、架橋剤(c)およびミクロゲル(d)を加えてよく混
合し、必要あれば、希釈剤で適当な粘度に調整す
ることによつて調製することができる。また架橋
剤としてポリイソシアネートを使用する場合は別
容器に貯蔵し、使用時よく混合して使用する。
本発明において使用できる顔料は、表面被覆組
成物において通常使用される任意のもの、例え
ば、二酸化タチン、酸化鉄、酸化クロム、クロム
酸鉛、カーボンブラツク等の無機顔料、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、カルバ
ゾールバイオレツト、アンドラピリミジンイエロ
ー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイ
エロー、インダンスロンブルー、キナクリドンレ
ツドおよびバイオレツド、ペリレンレツド等の有
機顔料でよい。
本明細書において「顔料」とは、タルクおよび
カオリンのような慣用の充填剤および展延剤（体
質顔料）をも含む趣旨である。
メタリツクカラーにおいては、特に上記顔料以
外に金属フレーク顔料を含有する。適当な金属顔
料としては、アルミニウム粉末、銅粉等がある。
顔料の配合量は、フイルム形成性重合体(a)、架
橋剤(c)、ミクロゲル(d)および顔料(e)とよりなる塗
料の全固形分中５〜50重量％を占めるような割合
となし得る。
本発明の塗料組成物は、常法により被塗装物上
に塗装し、常温または加熱して硬化することによ
り、高厚膜の仕上がり外観にすぐれた、特に縦面
においてズリボケおよび光沢低下のないメタリツ
クおよびソリツドカラー塗膜を形成することがで
きる。
以下に本発明の実施例を示すが、実施例中
「部」および「％」はことわりのない限り重量に
よる。
実施例
ミクロゲルの製造例
(a) 両イオン性基を有する乳化剤の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。
還流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Ｍ1054であ
つた。
−１ ミクロゲルの製造例１（１層粉末）
撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水232部、上記の(a)で得た
ポリエステル樹脂10部およびジメチルエタノール
アミン0.75部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持
しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノールア
ミン4.3部に溶解した液を添加する。次いでメチ
ルメタクリレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレー
ト94.2部、スチレン70.7部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート30部およびエチレングリコールジ
メタクリレート4.5部からなる混合溶液を60分間
を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ
吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノ
ールアミン1.4部にとかしたものを添加して80℃
で60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、PH
7.2、粘度92cps（25℃）のエマルジヨンが得られ
る。このエマルジヨンを噴霧乾燥してミクロゲル
を得た。粒径は0.8μであつた。
ミクロゲルの屈折率は、前記式を用いて求めた
結果、1.510であつた、但し各単量体の単独ポリ
マーの屈折率は下記の値を用いた。
ポリメチルメタクリレート ＝1.489
ポリスチレン ＝1.591
エチレングリコールジメタクリレート ＝1.506
ポリ−ｎ−ブチルアクリレート ＝1.466
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＝1.512
−２ ミクロゲル製造例２（１層粉末）
−１と同様にして重合単量体以外は全く同一
配合、同一条件でミクロゲルを製造した。単量体
組成は、メチルメタクリレート189部、ｎ−ブチ
ルアクリレート54部、エチレングリコールジメタ
クリレート27部であつた。
ミクロゲルの屈折率は、−１と同様にして求
めた結果1.486であつた。粉末粒径は1.2μであつ
た。
−３ ミクロゲル製造例３（１層粉末）
−１と同様にして重合単量体以外は全く同一
配合、同一条件でミクロゲルを製造した。単量体
組成は、ｎ−ブチルアクリレート243部、エチレ
ングリコールジメタクリレート27部であつた。屈
折率は1.470であつた。粉末粒径は1.0μであつた。
−４ ミクロゲル製造例４（１層溶剤置換）
−１と同様にして重合性単量体以外は、乳化
重合完了までは全く同一配合、同一条件にして実
施した。但しその後、共沸を利用してキシロール
溶液に置換して、溶液中ミクロゲル粒径0.2μで、
ミクロゲル含量40重量％のキシロール分散体を得
た。この時の重合性単量体組成は、スチレン216
部、ｎ−ブチルアクリレート27部、エチレングリ
コールジメタクリレート27部であり、屈折率は
1.571であつた。
−５ ミクロゲル製造例５（２層溶剤置換）
−１と同様の装置を用い、反応容器に、脱イ
オン水232部、上記の(a)で得たポリエステル樹脂
10部およびジメチルエタノールアミン0.75部を仕
込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸1.0部を脱イオン水
20部とジメチルエタノールアミン0.260部に溶解
した液を添加する。次にメチルメタクリレート
108部、エチレングリコールジメタクリレート27
部からなる混合溶液を60分間を要して滴下する。
その後60分間80℃に保持して第１段反応を完了
し、これにアゾビスシアノ吉草酸0.5部を脱イオ
ン水25部とジメチルエタノールアミン0.3部に溶
解した液を添加する。続けてスチレン9.5部、メ
チルメタクリレート20部、ｎ−ブチルアクリレー
ト14部、エチレングリコールジメタクリレート６
部からなる混合溶液を60分間を要して滴下する。
滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イ
オン水15部とジメチルエタノールアミン1.4部に
とかしたものを添加して80℃で60分間撹拌を続け
て２段反応を完了したところ、不揮発分45％、PH
7.2、粘度105cps（25℃）、粒子径0.2μのエマルジ
ヨンが得られる。
このエマルジヨンを製造例−４と同様にして
キシロール溶剤置換を行い、ミクロゲル含量40重
量％のキシール分散体を得た。この溶液中でのミ
クロゲル粒径は0.25μであつた。ミクロゲルの屈
折率は、全体として1.527であるが、第１段反応
で作られた内部（コアー）の屈折率は1.492であ
り、２段目に作られた外部（シエル）の屈折率は
1.559であつた。
皮膜形成性樹脂製造例
−１ ポリエステル樹脂の製造例
撹拌器、温度制御装置、デカンターを備えた容
器に下記原料を仕込み、窒素気流中で昇温し、
220℃で20分間エステル交換反応を行つた。
ヤシ油 130部
トリメチロールプロパン 117部
ジブチルチンオキサイド 0.12部
続けて冷却後、さらに
無水フタル酸 173部
イソフタル酸 83部
カージユラE10（シエル石油化学社製） 50部
ネオペンチルグリコール 57部
を加えて還流条件まで昇温し（約180℃）、ここか
ら徐々に３時間かけて230℃まで昇温する。そし
て反応進行に伴つて生成する水をキシレンと共沸
させて除去しながら、酸価８（固形分中）まで反
応させた。そして冷却後
キシロール 77部
ソルベツソ100（エツソ社製） 77部
を加えてポリエステルワニスを得た。不揮発分60
％、ヒドロキシル価80、数平均分子量2900（ポリ
スチレンゲル換算）、樹脂固形膜の屈折率は1.532
であつた。
−２ アクリル樹脂の製造
−２−１
撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容
器にキシレン80部、メチルイソブチルケトン10部
を仕込んだ。次に下記組成の溶液
メタクリル酸 1.8部
メタクリル酸メチル 39.4部
エチルアクリレート 43.6部
イソブチルメタクリレート 3.2部
２−ヒドロキシエチルアクリレート 12.0部
アゾビスイソブチロニトリル 1.5部
の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り
81.5部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブ
チロニトリル0.3部とキシロール10部からなる溶
液を30分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間
撹拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、
反応を終了させ、不揮発分50％、数平均分子量
18000のアクリル樹脂ワニスを得た。
このワニスより35μのアクリル樹脂皮膜を作成
し、前記Abbeの屈折率測定器で求めたところ屈
折率は1.479であつた。
−２−２
製造例−２−１と同様の装置を用いてキシレ
ン57部、ｎ−ブタノール６部を仕込み、次いで下
記の組成の溶液
スチレン 30.0部
エチルヘキシルメタクリレート 45.2部
エチルヘキシルアクリレート 5.5部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部
メタクリル酸 3.1部
アゾビスイソブチロニトリル 4.0部
の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り84
部を２時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部、キシレン23部、ｎ−ブタノール
14部からなる溶液を20分間で滴下した。反応溶液
をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了し、不
揮発分50％、数平均分子量3400のアクリル樹脂ワ
ニスを得た。
屈折率を測定したところ1.521であつた。
塗料製造例
−１ ポリエステルソリツドカラー塗料の製造
製造例−１ポリエステルワニス 100部
酸化チタンＲ−5N（堺化学社製） 90部
キシロール 30部
を分散容器に秤量し、適当量のガラスビーズを入
れてペイントコンデイシヨナーを用いて混合分散
し、さらに
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid color or one-coat metallic color coating composition for top coating, which is used, for example, as a top coat for painting automobile bodies. BACKGROUND ART AND PROBLEMS For example, solid color paints containing colored pigments and metallic paints containing metallic pigments are applied and baked as top coats as protective and decorative coatings for automobile bodies. Coatings for this purpose must be durable and aesthetically pleasing. Recently, durability has reached a level that almost satisfies market requirements, but there is still a desire for a significant improvement in aesthetics. As one means of improving aesthetics, it is also considered to form a high-finish appearance coating film by thick film coating. However, conventional coating compositions have poor sagging properties, with a film thickness of 30 to 35 μm being the most in one coat, and 40 to 45 μ in two coats. It is possible to achieve thick coating by increasing the number of coatings, but this not only increases the number of steps and lowers productivity, but also requires modification of the existing line. Therefore, in recent years, paints in which crosslinked polymer fine particles (hereinafter referred to as "microgel") are added for the purpose of imparting structural viscosity to a system consisting of a film-forming polymer, a crosslinking agent, a diluent, and a pigment have been improved in sagging performance. It also attracted attention as a paint that could be applied thickly with fewer coats. For example, JP-A-49-
See No. 97026, No. 58-129065, etc. However, in the process of our research, although the addition of microgels made thick film coating possible, it did not significantly improve the gloss or the finished appearance, but rather caused a decrease in gloss and an increase in the length. A phenomenon called so-called blurring has been observed when the gloss of a surface (for example, a door portion of an automobile body) is reduced. In the paint containing microgel, it is essential for the microgel to be insoluble in its dispersion medium (generally consisting of a film-forming polymer, a crosslinking agent, a pigment, and a solvent) in order to exhibit its characteristics. Naturally, the particles are dispersed in a non-uniformly dispersed state within the coating film formed from the coating material. At this time, if the optical refractive index of the microgel is different from that of the clear crosslinked film made of the surrounding film-forming polymer and crosslinking agent, diffuse reflection will occur at the interface, easily reducing the gloss of the entire coating film. can be understood. Of course, metallic colors, but solid colors, when painted, form an extremely thin clear layer on the surface, which suppresses the exposure of the pigment layer and exhibits high gloss, so the transparency of this surface layer is especially important for the finish. This is an important factor for appearance. Therefore, if the optical refractive index of the microgel and the optical refractive index of the surrounding clear crosslinked film made of the film-forming polymer and crosslinking agent are different in this surface layer, even if thick coating is possible for the purpose of obtaining a high finished appearance, On the contrary, the finished appearance deteriorates due to diffused reflection on the surface layer. According to the findings of the present inventors, if the optical refractive index of a clear crosslinked film made of a film-forming resin and a crosslinking agent is too different from the optical refractive index of a microgel, it is difficult to apply a color paint containing them to the body of a car, for example. When painting approximately 20μ thicker than before, glossy sink phenomenon is seen especially on the vertical surfaces of the body (for example, on the door area).
The finished appearance deteriorated. This is why JP-A-49-97026 cited above requires that the refractive index of the microgel be substantially the same as that of the main film-forming polymer. However, the microgel used there was manufactured by a method called the NAD method. In other words, the NAD method involves copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable copolymer in the presence of a stabilizer in a nonaqueous organic solvent that dissolves monomers such as aliphatic hydrocarbons but does not dissolve polymers. However, in order to prevent the polymer from dissolving, the monomers constituting the microgel must have solubility parameters that are relatively different from those of the nonaqueous organic solvent used. Therefore, the fluctuation range of the refractive index is also within a relatively narrow range, and the type of film-forming polymer that can be used in combination with this is also limited. Furthermore, JP-A-49-97026 requires that the refractive index of the microgel be substantially the same as that of the main film-forming polymer; The matrix resin is a crosslinked product formed by the reaction between a main polymer and a crosslinking agent. The refractive index of the crosslinked product may have a value different from that of the main polymer that is not crosslinked, so even if the refractive index of the microgel is the same as that of the main polymer,
The refractive index is not necessarily the same as that of the crosslinked material. The object of the present invention is to eliminate such drawbacks of the prior art, improve the finished appearance of the formed coating film, and
The object of the present invention is to provide solid color and metallic color coating compositions for topcoating containing microgels that can be combined in a wide range of ways. Solution The top coating composition of the present invention comprises: (a) a film-forming polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent; (b) a volatile organic liquid diluent supporting the polymer; (c) a crosslinking agent dissolved in the organic liquid diluent; (d) a crosslinking agent that is insoluble in the mixed system of the polymer (a), diluent (b), and crosslinking agent (c); It contains crosslinked polymer fine particles with a particle size of 0.01 to 10μ that are stably dispersed in the system, and (e) a pigment. The crosslinked polymer fine particles (d), ie, the microgel, account for 0.2 to 30% by weight of the total solid weight of the polymer (a), the crosslinking agent (c), the microgel (d), and the pigment (e). The present invention provides that the microgel (d) has a light refractive index of
The type and amount of ethylenically unsaturated monomers and crosslinkability are selected in advance so that nDd satisfies the relationship |nDd−nDf|≦0.05 in relation to the optical refractive index nDf of the polymer (a). It is characterized by being a microgel obtained by emulsion polymerization with a comonomer. The microgel (d) contained in the composition of the present invention is prepared by emulsion polymerizing an ethylenically unionized monomer with a crosslinkable comonomer in an aqueous medium to create a fine particle copolymer, and then removing water. It is characterized by being manufactured by Unlike the aliphatic hydrocarbons used in the NAD method, water has a high solubility parameter of about 23, which is significantly different from the solubility parameter of ordinary organic polymers, so it does not dissolve most organic polymers. accordingly
Microgels, which cannot be produced by the NAD method because they dissolve or swell in nonaqueous organic solvents, can be produced by emulsion polymerization, and microgels with different refractive indexes over a relatively wide range can be obtained. Therefore, according to the present invention, it is possible to combine a wide range of film-forming polymers and microgels without impairing transparency, and it is possible to provide a composition that satisfies various required performances. Furthermore, in recent years, due to requests for resource conservation and anti-pollution measures, attention has been paid to high-solid paints that reduce the amount of solvent used in paints.The paint composition of the present invention can achieve high-solid paints without adversely affecting the appearance, film performance, or durability of the finished paint film. This makes it possible to apply thick coatings. Detailed Description The film-forming polymer (a) having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent used in the present invention is generally known. These include acrylic copolymers, polyesters, alkyds, etc. These have functional groups such as hydroxyl and carboxyl groups that can react with crosslinking agents, and have the protective properties necessary for solid color and metallic color coatings, such as weather resistance against gloss loss, solvent resistance, chemical resistance, and resistance. It must exhibit impact resistance and have excellent decorative functions. Therefore, the acid value is usually 0.5 or
40, preferably 2 to 30, hydroxyl number 40
It is preferably between 50 and 150, preferably between 50 and 150. If the acid value or hydroxyl value is too low, the crosslinking density will be low, resulting in insufficient coating strength and solvent resistance.On the other hand, if the acid value or hydroxyl value is too high, water resistance will be insufficient, causing blistering. The polyester resins provided in the present invention are those known to those skilled in the art for use in surface coating compositions and are essentially condensation products of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids. shall mean any resin. The term includes such starting materials obtained by the addition of components providing fatty acid residues derived from natural drying or semi-drying oils or, in some cases, oils that do not have air-drying properties. It shall include alkyd resins.
Furthermore, the term also includes polyester resins that do not bind any natural oil residues. All these resins contain a proportion of free hydroxyl and/or carboxyl groups which are available for reaction with conventional crosslinking agents. Polyhydric alcohols suitable for the production of polyester resins include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, dipentaerythritol. , tripentaerythritol, hexanetriol, oligomers of styrene and allyl alcohol (such as those marketed by Monsanto, Chemical, Company under the name HJ100) and condensation products of trimethylolpropane with ethylene oxide or propylene oxide ( Examples include those commercially known as "Niax" triols). Suitable polycarboxylic acids include succinic acid (or its anhydride), adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid (or its anhydride), fumaric acid, muconic acid,
Includes itaconic acid, phthalic acid (or its anhydride), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid (or its anhydride) and pyromellitic acid (or its anhydride). Those derived from oils include linseed oil, soybean oil, tall oil, dehydrated castor oil,
Includes fatty acids derived from fish oil and tung oil, safflower oil, sunflower oil and cottonseed oil. Generally, it is preferred that the oil length of such alkyd resins does not exceed 50%. For the purpose of imparting plasticity to the polyester, a monofunctional saturated carboxylic acid may be further blended. Examples of such acids are C4 to C20 saturated aliphatic acids, benzoic acid, p-
Tertiary butylbenzoic acid and abietic acid may be included. Acrylic copolymers that can be used in the present invention include an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, optionally other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized therewith, and a functional group that can react with a crosslinking agent. It can be obtained by copolymerizing a monomer having a group by a conventional method. Examples of suitable (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-(meth)acrylate.
Contains ethylhexyl. Examples of other ethylenically unsaturated monomers include vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and vinyltoluene. Examples of monomers having functional groups that can react with crosslinking agents include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, N-(butoxymethyl) - (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, etc. It is also possible to incorporate monomers into the acrylic polymer that can act as catalysts for the crosslinking reaction between the polymer (a) and the crosslinking agent; for example, acrylic acid and methacrylic acid are commonly used, but sulfonate Acid groups can be introduced into the polymer using group-containing monomers such as 2-sulfoethyl methacrylate and acidic butyl maleate. The film-forming polymer (a) used in the present invention
Even if it is dissolved in the mixed system of organic liquid diluent (b) and crosslinking agent (c), or even if it is stably dispersed without dissolving, some of it is dissolved and the rest is dispersed. Good too. As the polymerization method, known solution polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, bulk polymerization, etc. can be used, and solvent replacement from emulsion polymerization can also be used. Examples of crosslinking agents that can be used in the present invention include known polyisocyanates, formaltebide condensates of aminoplast resins, ie, nitrogen-containing compounds such as urea, thiourea, melamine, and benzoguanamine, and lower alkyl ethers (alkyl The number of carbon atoms in the group is 1 to 4). The blending amount of the crosslinking agent is 5 to 50% of the total solid content of the film-forming polymer (a) and the crosslinking agent (b).
% by weight, preferably 10 to 40% by weight, is suitable. The microgel (d) used in the present invention is obtained by emulsion polymerizing an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable comonomer in an aqueous medium by a known method to create an hermillion containing crosslinked polymer fine particles. It can be obtained by removing water by solvent displacement, azeotropy, centrifugation, filtration, drying, etc. Emulsion polymerization may be carried out using known emulsifiers and/or dispersants, but
Preference is given to using emulsifiers having zwitterionic groups. When added to a coating composition, it is important to obtain a uniform particle size because the structural viscosity of the exposed microgel varies depending on the particle size.However, by using an emulsifier with a zwitterionic group, a microgel with a uniform particle size can be obtained. This is because it is easy to obtain. Ethylenically unsaturated monomers that can be used in the production of microgels include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) Alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-ethylhexyl acrylate, and other monomers having ethylenically unsaturated bonds that can be copolymerized with these, such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, t- Examples include butylstyrene, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate. Two or more types of these monomers may be used. As the crosslinkable copolymerizable monomer, a monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule and/or two types of ethylenically unsaturated bonds each carrying mutually reactive groups are used. Contains monomers containing saturated groups. Examples of monomers having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule include polymerizable unsaturated monocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols;
Examples include polymerizable unsaturated alcohol esters of polybasic acids and aromatic compounds substituted with two or more vinyl groups, examples of which include the following compounds. Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate,
Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol dimethacrylate,
Glycerol diacrylate, glycerol allyloxy dimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,
1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane dimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane trimethacrylate, 1,1,
1-trishydroxymethylpropane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane dimethacrylate, 1,
1,1-trishydroxymethylpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate and divinylbenzene. Furthermore, in place of the monomer having two or more radically polymerizable ethylenically unsaturated groups in the molecule as a monomer for crosslinking purposes, or optionally together with them, each carries a group capable of reacting with each other. It is also possible to use monomers with some ethylenically unsaturated groups. For example, glycidyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, acrylic acid,
Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as methacrylic acid and crotonic acid; 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, Examples include hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as methallyl alcohol, and ethylenically unsaturated monomers having isocyanate groups such as vinylnesocyanate and isopropenyl isocyanate. However, in addition to these, any combination of two ethylenically unsaturated monomers each carrying a group capable of reacting with each other can be used. The monomer constituting the microgel may include a monomer having a functional group that can react with a crosslinking agent, such as a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., and hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol , methacrylic alcohol and nitrogen-containing compounds such as acrylamide and methacrylic acid amide. The refractive index (nDd) of the crosslinked polymer fine particles is within the range of |nDd−nDf|≦0.05, preferably ≦0.03 with respect to the refractive index (nDf) of the coating film composed of the film-forming resin and the crosslinking agent. Must be within the range of If it exceeds this range, the finished appearance will be poor due to, for example, decreased gloss or vertical blurring. The refractive index of the film-forming resin alone, and the refractive index of the coating film composed of the film-forming resin and crosslinking agent, are adjusted by adjusting the refractive index of the film-forming resin and the crosslinking agent. Abbe Refractometer after making a clear film with a thickness of 50μ
(manufactured by ATAGO Corporation) at 20°C using α-bromonaphthalene as a medium. Refractive index nDd of crosslinked polymer fine particles (microgel)
is calculated using the following formula. nDd=ΣC 1 n 1 , C 2 n 2 ... cmnm However, C 1 , C 2 ... cm is the weight fraction of each monomer constituting the microgel (C 1 + C 2 + ... Cn = 1)
, n 1 , n 2 . . . nm is the refractive index of a single polymer of each monomer at 20°C. The microgel used in the present invention may have a uniform structure or a multilayer structure having a layer structure within the particle. In the case of a multilayer structure, the difference in refractive index of the entire microgel between the final surface layer and the surrounding film-forming polymer in the coating film is |nDd−nDa|≦
0.05, and the inner layer has another function, for example, a layer for imparting structural viscosity, so that it can be a so-called functionally divided microgel. The particle size of the microgel is 0.01 to 10μ, and is a colloidal polymer particle, preferably 0.02μ.
~5μ. The blending amounts of this microgel are: film-forming polymer (a), crosslinking agent (c), microgel (d), and pigment (e).
0.2 to 30% by weight, preferably 1% by weight of the total solid content of
It accounts for ~20% by weight. If the amount of microgel is too small, the composition tends to sag, making it impossible to achieve the intended purpose of obtaining a coating film with a high finish and appearance through thick coating. On the other hand, if the amount is too large, the smoothness of the film will be impaired, and even if it is applied thickly, a high-quality finished appearance cannot be obtained. The organic liquid diluent (b) used in the present invention is:
any organic liquid or liquid mixture commonly used as a solvent for polymers in conventional coating compositions;
For example, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, petroleum fractions of various boiling point ranges consisting mainly of aliphatic hydrocarbons but containing some aromatic hydrocarbons, butyl acetate. , esters such as ethylene glycol diacetate, 2-ethoxyethyl acetate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and alcohols such as butyl alcohol. These are film-forming polymers
Polymer (a) by type of (a) or in diluent (b)
It goes without saying that the appropriate selection should be made depending on the supporting form of the material, ie, whether it is a solution or a dispersion. Furthermore, when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent (c), it is a matter of course that it must not have an active hydrogen group that reacts with the polyisocyanate compound. In addition to the above components (a) to (e), the composition of the present invention may contain other commonly used components, such as viscosity modifiers such as organic montmorillonite, polyamide, and polyethylene wax, and the surface of silicone and organic polymers. regulators, catalysts such as para-toluenesulfonic acid, etc.
It can contain ultraviolet absorbers, hindered amines, hindered phenols, and the like. Although the method for preparing the coating composition of the present invention is arbitrary, usually a varnish containing the resin (a) and the diluent (b) is prepared in advance, the pigment (e) is added thereto for dispersion, and the crosslinking agent It can be prepared by adding (c) and microgel (d), mixing well, and adjusting the viscosity to an appropriate level with a diluent, if necessary. When polyisocyanate is used as a crosslinking agent, it should be stored in a separate container and mixed well before use. Pigments that can be used in the present invention include any commonly used in surface coating compositions, such as inorganic pigments such as tatin dioxide, iron oxide, chromium oxide, lead chromate, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole, etc. Organic pigments such as violet, andrapyrimidine yellow, flavanthrone yellow, isoindoline yellow, indanthrone blue, quinacridone red and violet, perylene red may be used. As used herein, the term "pigment" is intended to include conventional fillers and spreading agents (extenders) such as talc and kaolin. In particular, metallic colors contain metal flake pigments in addition to the above pigments. Suitable metal pigments include aluminum powder, copper powder, and the like. The amount of the pigment to be blended is such that it accounts for 5 to 50% by weight of the total solid content of the paint consisting of the film-forming polymer (a), the crosslinking agent (c), the microgel (d), and the pigment (e). It can be done. The coating composition of the present invention can be applied onto an object to be coated by a conventional method and cured at room temperature or by heating to create a metallic coating with a high thickness finish and excellent appearance, without blurring or loss of gloss, especially on vertical surfaces. and can form solid color coatings. Examples of the present invention are shown below, in which "parts" and "%" are by weight unless otherwise specified. Example Production example of microgel (a) Production of an emulsifier having an amphoteric group In a 2-kolben equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a temperature control device, a condenser, and a decanter, 134 parts of bishydroxyethyl taurine and 130 parts of neopentyl glycol were added. 1 part, 236 parts of azelaic acid, 186 parts of phthalic anhydride, and 27 parts of xylene, and the temperature was raised. Water produced by the reaction is azeotroped with xylene and removed. The temperature was raised to 190°C over about 2 hours from the start of reflux, stirring and dehydration were continued until the acid value equivalent to carboxylic acid reached 145, and then the mixture was cooled to 140°C. Next, while maintaining the temperature at 140° C., 314 parts of “Cardilla E10” (Versatellite glycidyl ester manufactured by Shell) was added dropwise over 30 minutes, and stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. The resulting polyester resin had an acid value of 59, a hydroxyl value of 90, and an M of 1054. -1 Microgel Production Example 1 (1-layer powder) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler, and a temperature control device, 232 parts of deionized water, 10 parts of the polyester resin obtained in (a) above, and dimethyl Add 0.75 parts of ethanolamine and dissolve while stirring while maintaining the temperature at 80℃, and add azobiscyanovaleric acid to this.
Add 4.5 parts dissolved in 45 parts deionized water and 4.3 parts dimethylethanolamine. Next, a mixed solution consisting of 70.7 parts of methyl methacrylate, 94.2 parts of n-butyl acrylate, 70.7 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 4.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate was added dropwise over 60 minutes. After the addition, 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid dissolved in 15 parts of deionized water and 1.4 parts of dimethylethanolamine was added and heated to 80°C.
When stirring was continued for 60 minutes, the non-volatile content was 45% and the pH was
7.2, an emulsion with a viscosity of 92 cps (25°C) is obtained. This emulsion was spray dried to obtain a microgel. The particle size was 0.8μ. The refractive index of the microgel was determined using the above formula and was 1.510, however, the following values were used for the refractive index of a single polymer of each monomer. Polymethyl methacrylate = 1.489 Polystyrene = 1.591 Ethylene glycol dimethacrylate = 1.506 Poly-n-butyl acrylate = 1.466 2-hydroxyethyl methacrylate = 1.512 -2 Microgel production example 2 (1-layer powder) - Polymerized monomers in the same manner as in -1 Except for this, microgels were manufactured using the same formulation and under the same conditions. The monomer composition was 189 parts of methyl methacrylate, 54 parts of n-butyl acrylate, and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate. The refractive index of the microgel was determined in the same manner as in -1 and was found to be 1.486. The powder particle size was 1.2μ. -3 Microgel Production Example 3 (Single-layer Powder) A microgel was produced in the same manner as in -1 using the same formulation and conditions except for the polymerized monomer. The monomer composition was 243 parts of n-butyl acrylate and 27 parts of ethylene glycol dimethacrylate. The refractive index was 1.470. The powder particle size was 1.0μ. -4 Microgel Production Example 4 (Single-layer Solvent Replacement) Except for the polymerizable monomer, it was carried out in the same manner as in -1 using the same formulation and the same conditions until the emulsion polymerization was completed. However, after that, using azeotropy, it was replaced with a xylene solution, and the microgel particle size in the solution was 0.2μ.
A xylol dispersion with a microgel content of 40% by weight was obtained. The polymerizable monomer composition at this time was styrene 216
parts, n-butyl acrylate 27 parts, ethylene glycol dimethacrylate 27 parts, and the refractive index is
It was 1.571. -5 Microgel Production Example 5 (Two-layer Solvent Replacement) Using the same apparatus as in -1, 232 parts of deionized water and the polyester resin obtained in (a) above were placed in a reaction vessel.
Add 10 parts and 0.75 parts of dimethylethanolamine and dissolve while stirring while maintaining the temperature at 80°C.
Add 1.0 part of azobiscyanovaleric acid to this in deionized water.
Add a solution of 20 parts and 0.260 parts of dimethylethanolamine. Then methyl methacrylate
108 parts, ethylene glycol dimethacrylate 27
A mixed solution consisting of 50% was added dropwise over a period of 60 minutes.
Thereafter, the temperature was maintained at 80° C. for 60 minutes to complete the first stage reaction, and a solution prepared by dissolving 0.5 parts of azobiscyanovaleric acid in 25 parts of deionized water and 0.3 parts of dimethylethanolamine was added thereto. Next, 9.5 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 14 parts of n-butyl acrylate, and 6 parts of ethylene glycol dimethacrylate.
A mixed solution consisting of 50% was added dropwise over a period of 60 minutes.
After the dropwise addition, 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid dissolved in 15 parts of deionized water and 1.4 parts of dimethylethanolamine was added, and stirring was continued for 60 minutes at 80°C to complete the second stage reaction, resulting in a non-volatile content of 45%, PH
7.2, an emulsion with a viscosity of 105 cps (25°C) and a particle size of 0.2 μ is obtained. This emulsion was subjected to xylol solvent substitution in the same manner as in Production Example 4 to obtain a xylol dispersion having a microgel content of 40% by weight. The microgel particle size in this solution was 0.25μ. The refractive index of the microgel as a whole is 1.527, but the refractive index of the interior (core) created in the first stage reaction is 1.492, and the refractive index of the outside (shell) created in the second stage is
It was 1.559. Production example of film-forming resin-1 Production example of polyester resin The following raw materials were charged into a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a decanter, and heated in a nitrogen stream.
Transesterification reaction was carried out at 220°C for 20 minutes. Coconut oil 130 parts Trimethylolpropane 117 parts Dibutyltin oxide 0.12 parts After cooling, add 173 parts of phthalic anhydride, 83 parts of isophthalic acid, 50 parts of Cardiura E10 (manufactured by Shell Petrochemicals), and 57 parts of neopentyl glycol under reflux conditions. (approximately 180℃), and then gradually increase the temperature to 230℃ over 3 hours. Then, water produced as the reaction progressed was removed by azeotropy with xylene, and the reaction was allowed to reach an acid value of 8 (in solid content). After cooling, 77 parts of Xylol and 77 parts of Solbetsuso 100 (manufactured by Etsuso) were added to obtain a polyester varnish. Non-volatile content 60
%, hydroxyl value 80, number average molecular weight 2900 (polystyrene gel equivalent), refractive index of the resin solid film is 1.532
It was hot. -2 Production of acrylic resin -2-1 80 parts of xylene and 10 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a container equipped with a stirrer, a temperature control device, and a reflux condenser. Next, add 20 parts of a solution with the following composition: 1.8 parts of methacrylic acid, 39.4 parts of methyl methacrylate, 43.6 parts of ethyl acrylate, 3.2 parts of isobutyl methacrylate, 12.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 1.5 parts of azobisisobutyronitrile, and heat with stirring. , the temperature was increased. The remainder of the above mixed solution while refluxing
81.5 parts were added dropwise over 3 hours, and then a solution consisting of 0.3 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. After stirring and refluxing the reaction solution for another 2 hours to increase the conversion rate to resin,
Finish the reaction, non-volatile content 50%, number average molecular weight
Obtained 18000 acrylic resin varnish. An acrylic resin film with a thickness of 35 μm was prepared from this varnish, and the refractive index was determined to be 1.479 using the above-mentioned Abbe refractive index measuring device. -2-2 Using the same equipment as in Production Example-2-1, 57 parts of xylene and 6 parts of n-butanol were charged, followed by a solution with the following composition: 30.0 parts of styrene, 45.2 parts of ethylhexyl methacrylate, 5.5 parts of ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl 16.2 parts of methacrylate, 3.1 parts of methacrylic acid, and 20 parts of the 4.0 parts of azobisisobutyronitrile were added and heated with stirring to raise the temperature. While refluxing, remove the remaining 84% of the above mixed solution.
1 part was added dropwise over 2 hours, and then 0.5 part of azobisisobutyronitrile, 23 parts of xylene, and n-butanol were added.
A solution consisting of 14 parts was added dropwise over 20 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to complete the reaction, and an acrylic resin varnish with a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 3,400 was obtained. When the refractive index was measured, it was 1.521. Paint production example - 1 Production of polyester solid color paint Production example - 1 Polyester varnish 100 parts Titanium oxide R-5N (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 90 parts Mix and disperse using paint conditioner, and then
【表】
を添加してペイントコンデイシヨナーで２〜３分
混合溶解して、塗料−１−１および−１−２
を調整した。また−１−３として通常の撹拌機
を備えた容器の中で
−１のポリエステルワニス 100部
スーパーベツカミンＧ−821−60 31部
トーレシリコンSH−29 0.1部
を混合し、クリヤー塗料を調整した。
−２ アクリルソリツドカラーの製造
−１と同様にして−２−１〜−２−３を
調整した。[Table] Add and mix and dissolve with paint conditioner for 2 to 3 minutes to prepare paints -1-1 and -1-2.
adjusted. In addition, as -1-3, 100 parts of the polyester varnish from -1, 31 parts of Super Betsucomin G-821-60, and 0.1 part of Toray Silicone SH-29 were mixed to prepare a clear paint. . -2 Production of acrylic solid color -2-1 to -2-3 were prepared in the same manner as -1.
【表】【table】
【表】
−３ メタリツク塗料の製造
ステンレス容器に下記各組成を秤量し、実験用
撹拌機で撹拌して塗料を調整した。[Table] -3 Manufacture of metallic paint The following compositions were weighed in a stainless steel container and stirred with an experimental stirrer to prepare a paint.
【表】
−４ ウレタン塗料の製造
製造例−１と同様にして、−４−１〜−
４−３の塗料を調整した。[Table] -4 Production of urethane paint In the same manner as Production Example -1, -4-1 to -
4-3 paint was adjusted.
【表】
そしてさらにそれぞれにデスモジユールＮ−75
（バイエル社製品）を27部加えて塗料調整を行つ
た。
評 価
前記−１〜−４の塗料をキシロール／ソル
ベツソ100（エツソ石油製）／酢酸ブチル／メチル
エチルケトン＝40部／30部／15部／15部の比率の
シンナーにて、メタリツク塗料以外は20秒／No.４
フオードカツプ／20℃に希釈し、メタリツク塗料
は16秒に希釈して塗装に供した。
各塗料について、鋼板上に表面処理−カチオン
電着−中塗り塗装された鉄板を各２枚づつ使用
し、１枚は垂直塗装で、垂直セツテイング、垂直
焼付を行い、１枚は水平で塗装し、水平セツテイ
ング、水平焼付を行つた。塗装回数は２回続けて
行い、乾燥皮膜で35〜40μにセツトした。セツテ
イングは20〜25℃で10分間行い、焼付は140℃で
30分間であつた。但し−４のウレタン塗料系だ
けは80℃で30分間強制乾燥を行い評価した。
（比較例１、実施例１）
ソリツドカラーに用いたポリエステル樹脂と架
橋剤からなるクリヤー系硬化皮膜の屈折率と大幅
に異なつた屈折率をもフミクロゲルを用いた比較
例１の塗膜は仕上がり外観が不良であつた。特に
垂直面は当業界でいわゆるズリボケの発生がみら
れた。それに比較して屈折率を樹脂と架橋剤とよ
りなるクリヤー系皮膜の屈折率に近づけたミクロ
ゲルを用いた塗膜の仕上がり外観は良好であつ
た。結果を表に示す。
（比較例２、実施例２）
アクリルソリツドカラーについても同様な結果
を得た。アクリル樹脂と硬化剤からなる硬化塗膜
の屈折率と大幅に異なつた屈折率のミクロゲルを
用いた塗膜は仕上がり外観が不良で、近い屈折率
を持つたミクロゲルの塗膜は仕上がり外観が良好
であつた。結果を表に示す。
（比較例３、実施例３）
１コートメタリツク塗膜においても、アクリル
樹脂のと架橋剤よりなるクリヤー系硬化皮膜の屈
折率に近づけたミクロゲルを用いたメタリツク塗
膜は、光沢とメタリツク感を総合した仕上がり外
観は良好であつたが、比較例３は、白濁したよう
な感じでメタリツク感がなく、光沢感もなかつ
た。結果を表に示す。
（比較例４、実施例４）
イソシアネート硬化塗料系においても、前記実
施例および比較例と同じ結果が得られた。結果を
表に示す。[Table] And each of them has Desmodille N-75
(Bayer product) was added to adjust the paint. Evaluation Paints from -1 to -4 above were treated with thinner in the ratio of xylol/Solbetsuso 100 (manufactured by Etsuo Oil)/butyl acetate/methyl ethyl ketone = 40 parts/30 parts/15 parts/15 parts for 20 seconds except for metallic paints. /No.4
The food cup was diluted to 20°C, and the metallic paint was diluted to 16 seconds for painting. For each paint, we used two steel plates each with surface treatment, cationic electrodeposition, and intermediate coating on the steel plate.One plate was painted vertically, vertically set, and vertically baked, and the other was painted horizontally. , horizontal setting, and horizontal baking. The number of coatings was carried out twice in succession, and the dry film thickness was set at 35 to 40μ. Setting is done at 20-25℃ for 10 minutes, and baking is done at 140℃.
It was hot for 30 minutes. However, only the urethane paint system of -4 was evaluated by forced drying at 80°C for 30 minutes. (Comparative Example 1, Example 1) The coating film of Comparative Example 1, which uses fumicrogel, has a refractive index that is significantly different from that of the clear cured film made of polyester resin and crosslinking agent used for solid color. It was defective. Particularly on vertical surfaces, what is known in the industry as blurring was observed. In comparison, the finished appearance of the coating film using microgel, which had a refractive index close to that of a clear film composed of a resin and a crosslinking agent, was good. The results are shown in the table. (Comparative Example 2, Example 2) Similar results were obtained for acrylic solid color. Coatings using microgels with a refractive index that is significantly different from the refractive index of the cured coating made of acrylic resin and curing agent have a poor finished appearance, while coatings using microgels with a similar refractive index have a good finished appearance. It was hot. The results are shown in the table. (Comparative Example 3, Example 3) Even in the case of one-coat metallic coatings, the metallic coating film using microgel, which has a refractive index close to that of the clear cured coating made of acrylic resin and a crosslinking agent, has a comprehensive gloss and metallic feel. The finished appearance was good, but Comparative Example 3 had a cloudy feel, no metallic feel, and no gloss. The results are shown in the table. (Comparative Example 4, Example 4) The same results as in the above Examples and Comparative Examples were obtained with the isocyanate-cured paint system. The results are shown in the table.
【表】【table】
Claims (1)
ルム形成性重合体と、 (b) 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、 (c) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤
と、 (d) 前記重合体(a)と希釈剤(b)と架橋剤(c)との混合
系に不溶であつてかつ該系に安定に分散してい
る粒径が0.01ないし10μである架橋重合体微粒
子と、 (e) 顔料とを含み、 前記架橋重合体微粒子(d)は、前記重合体(a)、架
橋剤(c)、該架橋重合体微粒子(d)および顔料(e)の合
計固形分重量の0.2ないし30重量％を占め、 前記架橋重合体微粒子(d)は、その光屈折率nDd
が前記重合体(a)および前記架橋剤(c)よりなるクリ
ヤーの架橋膜の光屈折率nDfとの関係において、
｜nDd−nDf｜≦0.05なる関係を満足するように
あらかじめ選定された種類および量のエチレン性
不飽和単量体と架橋性共重合単量体を乳化重合し
て得られたものであることを特徴とする上塗用塗
料組成物。 ２ 前記フイルム形成性重合体(a)は、ヒドロキシ
ル基および／またはカルボキシル基を有するアク
リル共重合体、ポリエステルおよびアルキドから
選ばれる特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ 前記フイルム形成性重合体(a)は、希釈剤(b)お
よび架橋剤(c)の混合系に溶解している特許請求の
範囲第１項または第２項の組成物。 ４ 前記フイルム形成性重合体(a)は、希釈剤(b)お
よび架橋剤(c)の混合系に不溶であつてかつ安定に
分散している特許請求の範囲第１項または第２項
の組成物。 ５ 前記フイルム形成性重合体(a)は、一部が希釈
剤(b)および架橋剤(c)の混合系に不溶であつてかつ
安定に分散しており、残部は溶解している特許請
求の範囲第１項または第２項の組成物。 ６ 前記架橋剤(c)はアミノプラスト樹脂である特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組
成物。 ７ 前記架橋剤(c)はポリイソシアネートである特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの組
成物。[Scope of Claims] 1 (a) a film-forming polymer having a functional group capable of reacting with a crosslinking agent, (b) a volatile organic liquid diluent supporting the polymer, and (c) the organic (d) a crosslinking agent dissolved in a liquid diluent, and (d) insoluble in the mixed system of the polymer (a), diluent (b), and crosslinking agent (c) and stably dispersed in the system. crosslinked polymer fine particles having a particle size of 0.01 to 10μ, and (e) a pigment, the crosslinked polymer fine particles (d) comprising the polymer (a), the crosslinking agent (c), and the crosslinking The crosslinked polymer fine particles (d) account for 0.2 to 30% by weight of the total solid weight of the polymer fine particles (d) and the pigment (e), and the crosslinked polymer fine particles (d) have a light refractive index nDd.
In relation to the optical refractive index nDf of a clear crosslinked film made of the polymer (a) and the crosslinking agent (c),
It is obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable comonomer of the type and amount selected in advance so as to satisfy the relationship |nDd−nDf|≦0.05. Characteristic topcoat paint composition. 2. The composition according to claim 1, wherein the film-forming polymer (a) is selected from acrylic copolymers, polyesters, and alkyds having hydroxyl groups and/or carboxyl groups. 3. The composition according to claim 1 or 2, wherein the film-forming polymer (a) is dissolved in a mixed system of a diluent (b) and a crosslinking agent (c). 4. The film-forming polymer (a) is insoluble and stably dispersed in the mixed system of the diluent (b) and the crosslinking agent (c). Composition. 5. A patent claim in which the film-forming polymer (a) is partially insoluble and stably dispersed in the mixed system of the diluent (b) and the crosslinking agent (c), and the remaining part is dissolved. A composition according to range 1 or 2. 6. The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinking agent (c) is an aminoplast resin. 7. The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the crosslinking agent (c) is a polyisocyanate.
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|---|---|---|---|
| JP59164083A JPS6142580A (en) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | Topcoating composition |
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-
1984
- 1984-08-03 JP JP59164083A patent/JPS6142580A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5676447A (en) * | 1979-11-27 | 1981-06-24 | Cook Paint & Varnish Co | Acryl resin composition |
| JPS58129066A (en) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | Coating material composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6142580A (en) | 1986-03-01 |
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