JP2839172B2 - Chemically amplified photoresist containing non-metallic photosensitive acid generator - Google Patents
Chemically amplified photoresist containing non-metallic photosensitive acid generatorInfo
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Description
【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、増加した感度を有し、金属性増感剤を含ま
ない、平版レジスト（lithographic resist）またはフ
ォトレジストに関する。特に紫外線、電子線、またはエ
ックス線を輻射により強酸を発生するスルホニルオキシ
イミド増感剤を用いて化学的な増幅が達成されるレジス
トに関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a lithographic resist or photoresist having increased sensitivity and no metallic sensitizer. In particular, the present invention relates to a resist capable of achieving chemical amplification using a sulfonyloxyimide sensitizer that generates a strong acid by irradiating ultraviolet rays, electron beams or X-rays.
［背景技術］ 半導体素子の製造には工程中に画像を形成し画像パタ
ーンを転写できるレジスト組成物を使用する必要があ
る。半導体回路の密度を増加させる必要、すなわち大規
模集積回路（VLSI）装置から超大規模集積回路装置（UL
SI）への移行がより高まるにつれ、極微細な公差を製造
でき維持できるようないサブミクロン写真平版（photol
ithography）に有用な材料への要求が重要となってい
る。このような公差を達成するために重合性材料および
酸生成増感剤を含む化学的に増幅されたレジスト系が開
発され、それは紫外線、電子線およびエックス線輻射ス
ペクトルを使用することにより感度が増加するという利
点が得られる。レジスト、平版レジスト、およびフォト
レジストという用語は互いに交換可能に使用される。こ
れらの材料の薄膜は様々な輻射線の波長またはモードに
より画像形成されて、当業で知られるような乾式または
湿式法に耐えるようなパターンを形成する。BACKGROUND ART In the manufacture of semiconductor devices, it is necessary to use a resist composition that can form an image and transfer an image pattern during a process. There is a need to increase the density of semiconductor circuits, from large scale integrated circuit (VLSI) devices to very large scale integrated circuit devices (UL
As the transition to SI increases, sub-micron photolithography (photol) can't manufacture and maintain the finest tolerances
The demand for materials useful for ithography has become important. To achieve such tolerances, chemically amplified resist systems containing polymerizable materials and acid-generating sensitizers have been developed, which increase sensitivity by using ultraviolet, electron and x-ray emission spectra. The advantage is obtained. The terms resist, lithographic resist, and photoresist are used interchangeably. Thin films of these materials are imaged at various radiation wavelengths or modes to form a pattern that is resistant to dry or wet processes as known in the art.
米国特許第4,102,687号には紫外線硬化性有機樹脂組
成物が開示され、これはホルムアルデヒドと尿素、フェ
ノール、またはメラミンといった熱硬化性有機縮合樹
脂、および第VI a族（即ちＳ、SeまたはTe）のオニウム
塩を含む。このような組成物をフォトレジストとして使
用することが示唆されている。U.S. Pat. No. 4,102,687 discloses an ultraviolet curable organic resin composition comprising a formaldehyde and a thermosetting organic condensation resin such as urea, phenol or melamine, and a group VIa (i.e., S, Se or Te). Contains onium salts. It has been suggested to use such compositions as photoresists.
米国特許第4,102,747号にはトリフルオロメタンスル
ホン酸のポリアリールオニウム塩を種々のカチオン重合
性有機材料の光開始剤として使用することが開示されて
いる。ここで開示されたイオン性オニウムトリフレート
い（triflate）塩は画像形成性フォトレジストにおいて
有用であることが示され、ネガ像はエポキシノボラック
樹脂を架橋結合するというメカニズムにより形成され
る。U.S. Pat. No. 4,102,747 discloses the use of polyarylonium salts of trifluoromethanesulfonic acid as photoinitiators for various cationically polymerizable organic materials. The ionic onium triflate salts disclosed herein have been shown to be useful in imageable photoresists, and the negative image is formed by a mechanism that crosslinks the epoxy novolak resin.
米国特許第4,371,605号にはある種の光重合性組成物
のための光開始剤としてＮ−ヒドロキシアミドおよびＮ
−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルの使用が開示
されている。この組成物は、その後回路板などのパター
ン形成に使用できる。この組成物は、波長が約310nmよ
り長い紫外光でパターン通りに露光することができ、ア
セトン中での現像でネガのレリーフ像を生成する。この
ような光開始の考えられるメカニズムは、照射により光
開始剤が開裂して対応するスルホン酸を生成し、それが
重合性物質のカチオン重合の触媒として働くというもの
である。重合性材料としては、エチレン系不飽和組成
物、開環を受ける環状組成物、およびメラミン樹脂のよ
うな酸触媒作用を受ける重合性材料が挙げられる。ポリ
芳香族系増感剤を加えて組成物の感度を増強している
が、これらの増感剤は254nmでは不透明すぎるので遠紫
外の適用例には有用でなく、また半導体写真平版で一般
に使用されている水性アルカリ現像液に溶けない。U.S. Pat. No. 4,371,605 discloses N-hydroxyamide and N-hydroxyamide as photoinitiators for certain photopolymerizable compositions.
The use of sulfonic esters of hydroxyimides is disclosed. The composition can then be used for patterning circuit boards and the like. The composition can be patternwise exposed to ultraviolet light having a wavelength greater than about 310 nm and produces a negative relief image upon development in acetone. A possible mechanism for such photoinitiation is that the photoinitiator cleaves upon irradiation to form the corresponding sulfonic acid, which acts as a catalyst for cationic polymerization of the polymerizable substance. Polymerizable materials include ethylenically unsaturated compositions, cyclic compositions that undergo ring opening, and polymerizable materials that undergo acid catalysis, such as melamine resins. Although polyaromatic sensitizers have been added to enhance the sensitivity of the composition, these sensitizers are too opaque at 254 nm and are not useful in deep ultraviolet applications, and are commonly used in semiconductor lithography. It does not dissolve in the aqueous alkaline developer used.
米国特許第4,491,628号には、金属および半金属型の
オニウム塩カチオン光開始剤と、酸に不安定な反復懸垂
基を有する重合体との混合物を含むフォトレジスト組成
物が開示されている。適切な波長の紫外光の存在下で、
かつ引き抜き可能な水素の存在下では、オニウム塩の光
分解によって強酸が発生し、それが熱の存在下で酸に不
安定な懸垂基を開裂させ、それに付随して、重合体の露
光された部分の現像液への溶解度に差をつける。上記特
許で開示されている重合体としては、ポリ（ｐ−ｔ−ブ
チルオキシカルボニルオキシスチレン）およびポリ（ｐ
−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レン）がある。この組成物は、波長が約200〜300nmの範
囲で遠紫外光で露光してパターン形成することができ
る。あるいはポリ芳香族系増感剤を添加するとこの組成
物はさらに長い波長で使用可能になる。U.S. Pat. No. 4,491,628 discloses a photoresist composition comprising a mixture of a metal and metalloid type onium salt cationic photoinitiator and a polymer having an acid labile repeating pendant group. In the presence of UV light of the appropriate wavelength,
And in the presence of abstractable hydrogen, the photolysis of the onium salt generates a strong acid, which in the presence of heat cleaves the acid-labile pendant group and, concomitantly, exposes the polymer to light. Differentiate the solubility of the part in the developer. The polymers disclosed in the above patent include poly (pt-butyloxycarbonyloxystyrene) and poly (p-butyloxycarbonyloxystyrene).
-T-butyloxycarbonyloxy-α-methylstyrene). The composition can be patterned by exposure to far ultraviolet light at a wavelength in the range of about 200-300 nm. Alternatively, the addition of a polyaromatic sensitizer allows the composition to be used at longer wavelengths.
米国特許第4,603,101号にはカチオン性光開始剤、例
えばジアリールヨードニウム塩およびアリールスルホニ
ウム塩と、ｔ−置換有機メチルビニルアリールエーテル
から造られるポリスチレンとを含むフォトレジスト組成
物が開示されている。より長い波長に対する系の感度を
上げる方法も開示されている。U.S. Pat. No. 4,603,101 discloses a photoresist composition comprising a cationic photoinitiator, such as a diaryliodonium salt and an arylsulfonium salt, and a polystyrene made from a t-substituted organic methyl vinyl aryl ether. Methods for increasing the sensitivity of the system to longer wavelengths are also disclosed.
米国特許第4,618,564号には、水性アルカリ可溶重合
体と水性アルカリ現像液へのこの重合体の溶解を阻止で
きるＮ−スルホニルオキシイミド類との混合物を含むフ
ォトレジスト組成物が開示されている。適切な重合体と
しては、ノボラック樹脂、ポリエチレンカルボン酸とそ
の誘導体、スチレンと無水マイレン酸の共重合体、なら
びにジグリコールとジカルボン酸から誘導されたポリカ
ーボネートがある。多環式芳香族増感剤を加えてこの組
成物の感度を増強することができるが、これらの増感剤
は不透明すぎるので遠紫外の適用例には有用でなく、ま
た半導体写真平版で一般に使用されている水性アルカリ
現像液に余り溶けない。U.S. Pat. No. 4,618,564 discloses a photoresist composition comprising a mixture of an aqueous alkali soluble polymer and N-sulfonyloxyimides capable of inhibiting dissolution of the polymer in an aqueous alkaline developer. Suitable polymers include novolak resins, polyethylene carboxylic acids and derivatives thereof, copolymers of styrene and maleic anhydride, and polycarbonates derived from diglycol and dicarboxylic acid. Polycyclic aromatic sensitizers can be added to enhance the sensitivity of the composition, but these sensitizers are too opaque to be useful in deep ultraviolet applications and are generally not Does not dissolve very much in the aqueous alkaline developer used.
ウメハラら著“Application of Silicon Polymer as
Positive Photo Sensitve Material"（Society of Plas
tic Engineers,Mid−Hudson Section,Technical Paper
s:Photo Polymers−Processes and Materials,122〜131
頁（1988）にはポジ型組成物の使用が開示され、それは
向上した親水性を示す重合体を含むシリルエーテルと、
トリハロメチルで置換されたｓ−トリアジンおよび1,3,
4−オキサジアゾール光誘導性酸前駆体を含んでいる。
Ｎ−フェニルスルホニルオキシ−1,8−ナフタルイミド
増感剤の使用も示されているが、その特性は標準品また
は規格品であるキノンジアジドより劣っていたと述べら
れている。Umehara et al., “Application of Silicon Polymer as
Positive Photo Sensitve Material "(Society of Plas
tic Engineers, Mid-Hudson Section, Technical Paper
s: Photo Polymers-Processes and Materials, 122-131
Page (1988) discloses the use of a positive working composition, which comprises a silyl ether comprising a polymer exhibiting enhanced hydrophilicity;
S-Triazine substituted with trihalomethyl and 1,3,
Contains 4-oxadiazole photoinducible acid precursor.
The use of N-phenylsulfonyloxy-1,8-naphthalimide sensitizers is also indicated, but is stated to have inferior properties to the standard or standard quinonediazide.
Ph3SSbF6のような金属イオンを有するオニウム塩は、
高い純度と高い熱安定性を有し、非常に感度の高いレジ
スト系を与えるが、反応性イオンエッチングの間に不溶
性で不揮発性の金属酸化物の生成を避ける必要があり、
かつイオン注入の間に金属による汚染を防ぐ必要がある
ため、半導体製造工程において非金属性増感剤に対する
要求が存在する。Onium salts with metal ions such as Ph 3 SSbF 6
It has a high purity and high thermal stability and gives a very sensitive resist system, but it is necessary to avoid the formation of insoluble and nonvolatile metal oxides during reactive ion etching,
In addition, there is a need for a nonmetallic sensitizer in a semiconductor manufacturing process because it is necessary to prevent metal contamination during ion implantation.
オニウム塩増感剤のもう１つの難点は、極性の相違の
ために多くのレジスト重合体との相溶性に欠け、その結
果、固体成分の相分離が生じることである。オニウム塩
はまた、多くの有機溶媒、特に非極性または中程度の極
性の溶媒に対する溶解度が限られている。Another difficulty with onium salt sensitizers is their lack of compatibility with many resist polymers due to differences in polarity, resulting in phase separation of solid components. Onium salts also have limited solubility in many organic solvents, especially non-polar or moderately polar solvents.
半導体超小型平版の適用分野において、オニウム塩増
感剤のもう１つの難点は、光反応生成物が水性アルカリ
現像液に溶けないことである。これは、小さな画像の解
像を試みるとき、スカム形成およびその他の望ましくな
い特性を招く。In semiconductor microlithographic applications, another difficulty with onium salt sensitizers is that the photoreaction products are not soluble in aqueous alkaline developers. This leads to scumming and other undesirable properties when trying to resolve small images.
同様に、ポリ芳香族系のような極めて非極性の増感剤
をＮ−スルホニルオキシイミド類との混合物としてフォ
トレジスト組成物に使用するとき、これらの増感剤は水
性アルカリ現像液に完全に溶解または分散せず、その結
果スカムが形成される。平版フィーチャの寸法が小さい
と、境界層効果と現像液の粘性のため新鮮ない現像液が
サブミクロン級のフィーチャ内に流れ込むのが阻止され
るため、スカム形成がさらにひどくなる。その上、増感
剤の疎水性によりレジスト組成物の水性アルカリ可溶部
分の溶解速度が減少し、したがって有効な光速度が減少
する。Similarly, when very non-polar sensitizers, such as polyaromatics, are used in a photoresist composition as a mixture with N-sulfonyloxyimides, these sensitizers are completely present in aqueous alkaline developers. Does not dissolve or disperse, resulting in the formation of scum. Small dimensions of the lithographic features further exacerbate scum formation because the boundary layer effect and the viscosity of the developer prevent fresh developer from flowing into submicron features. In addition, the hydrophobicity of the sensitizer reduces the rate of dissolution of the aqueous alkali-soluble portion of the resist composition, thus reducing the effective light speed.
最後に、遠紫外光に対して極めて不透明な非漂白性増
感剤の存在により、望ましくない壁の形状が生じ、かつ
半導体平版工程で極めて不都合なレジスト薄膜の光速度
の減少が生じる。Finally, the presence of a non-bleaching sensitizer that is very opaque to far ultraviolet light results in undesirable wall shapes and a reduction in the light speed of the resist film, which is very inconvenient in semiconductor lithographic processes.
［図面の簡単な説明］ 第１図は、選択された酸生成剤の熱重量分析（TGA）
曲線である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a thermogravimetric analysis (TGA) of selected acid generators
It is a curve.
第２図は、輻射線の光化学的吸収およびその後のフォ
トレジスト成分間でのエネルギー移動の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of the photochemical absorption of radiation and subsequent energy transfer between photoresist components.
第３図は、ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオ
キシスチレン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST
−PHOST、「ポリＢ」とも称する）とトリフルオロメチ
ルスルホニルオキシビシクロ−［2.2.1］−ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボキシイミド（MDT）の紫外線吸収
スペクトルである。FIG. 3 shows poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST
-PHOST, also referred to as "poly B") and trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5
4 is an ultraviolet absorption spectrum of ene-2,3-dicarboximide (MDT).
第４図は、１μｍの線とスペースとほぼ垂直なプロフ
ィルを有する画像形成されたフォトレジストの顕微鏡写
真である。FIG. 4 is a photomicrograph of an imaged photoresist having a profile approximately perpendicular to 1 μm lines and spaces.
［発明の開示］ 本発明は、紫外線、電子線およびエックス線露光装置
で使用するためのレジストを提供するものであって、該
レジストはその溶解度が酸で除去できる保護基の存在に
依存する、ポリマまたは分子組成物と、輻射線に当たる
と強酸を発生するスルホン酸前駆体とを含む。本発明の
レジスト処方は、Ｎ−フルオロアルキルスルホニルオキ
シイミド増感剤、または置換もしくは非置換のアルキル
スルホニルオキシイミド増感剤、または置換もしくは非
置換のベンゼンスルホニルオキシイミド増感剤と、カー
ボネートやカルボキシレートなど酸で除去される保護基
を有するポリマ樹脂または分子モノマとを含む。スルホ
ン酸前駆体は下記の形のＮ−スルホニルオキシイミドで
あり、 上式でC1とC2は、単結合、二重結合、または芳香族結
合を有する２炭素構造を形成し、あるいはC1とC2は３炭
素結合を形成し、すなわちイミド環が５員環または６員
環であり、Ｒは、−CnH2n+1（ｎ＝１〜８）、−CnF2n+1
（ｎ＝１〜８）、樟脳置換体、−２−（9,10−ジエトキ
シアントラセン）、−（CH2）ｎ−Ｚまたは−（CF2）ｎ
−Ｚ（ｎ＝１〜４、ＺはＨ、アルキル、樟脳置換体、−
２−（9,10−ジエトキシアントラセン）、またはアリー
ル）、並びに、 （ｍ＝１〜５）から選択され、ＸとＹは（１）１つまた
は複数のヘテロ原子を含んでもよい単環または多環を形
成するか、（２）縮合芳香環を形成するか、（３）それ
ぞれ独立にＨ、アルキルまたはアリールであるか、
（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合して
いるか、あるいは（５）ポリマ鎖もしくは骨格に結合し
ていてよく、あるいは下記の構造を有するＮ−スルホニ
ルオキシイミドであり、 上式で、R1はＨ、アセチル、アセトアミド、１から４個
の炭素を有するアルキル（ｍ＝１〜３）、NO2（ｍ＝１
〜２）,F（ｍ＝１〜５）,Cl（ｍ＝１〜２）,CF3（ｍ＝
１〜２）、およびOCH3（ｍ＝１〜2m）から選択され、ｍ
は他の場合には１〜５でよく、あるいはそれらの組み合
わせであり、ＸとＹは（１）１つまたは複数のヘテロ原
子を含んでもよい単環または多環を形成するか、（２）
縮合芳香環を形成するか、（３）独立にＨ、アルキルま
たはアリールであるか、（４）他のスルホニルオキシイ
ミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）ポリマ
鎖もしくは骨格に結合していてよい。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a resist for use in an ultraviolet, electron beam and X-ray exposure apparatus, wherein the resist has a solubility dependent on the presence of a protecting group that can be removed with an acid. Or a molecular composition and a sulfonic acid precursor that generates a strong acid when exposed to radiation. The resist composition of the present invention comprises an N-fluoroalkylsulfonyloxyimide sensitizer, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyloxyimide sensitizer, or a substituted or unsubstituted benzenesulfonyloxyimide sensitizer, and a carbonate or carboxy. A polymer resin or a molecular monomer having a protecting group which is removed by an acid such as a rate. The sulfonic acid precursor is an N-sulfonyloxyimide of the form: In the above formula, C 1 and C 2 form a two-carbon structure having a single bond, a double bond, or an aromatic bond, or C 1 and C 2 form a three-carbon bond, that is, the imide ring has five members. a ring or a 6-membered ring, R represents, -C n H 2n + 1 ( n = 1~8), - C n F 2n + 1
(N = 1 to 8), camphor substituents, 2- (9,10-diethoxy anthracene), - (CH 2) n -Z or - (CF 2) n
-Z (n = 1 to 4, Z is H, alkyl, substituted camphor,-
2- (9,10-diethoxyanthracene) or aryl), and X is selected from (m = 1 to 5), and X and Y form (1) a monocyclic or polycyclic ring which may contain one or more hetero atoms, or (2) a fused aromatic ring. (3) each independently represents H, alkyl or aryl;
(4) N-sulfonyloxyimide having the following structure, which may be bonded to another sulfonyloxyimide-containing residue or (5) bonded to a polymer chain or a skeleton, In the above formula, R 1 is H, acetyl, acetamido, alkyl having 1 to 4 carbons (m = 1 to 3), NO 2 (m = 1
２2), F (m = 1 to 5), Cl (m = 1 to 2), CF 3 (m =
1-2) and OCH 3 (m = 1 to 2m), m
May be 1 to 5 in other cases, or a combination thereof, wherein X and Y form (1) a monocyclic or polycyclic ring which may contain one or more heteroatoms, or (2)
Forms a fused aromatic ring, (3) is independently H, alkyl or aryl, (4) is linked to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5) is linked to a polymer chain or backbone. May be.
このＮ−スルホニルオキシイミド・スルホン酸前駆体
のイミド部分はまた、置換芳香環を含んでいてもよく、
この置換基は、紫外線吸収特性、溶解阻止または促進特
性、熱安定性または加水分解安定性を制御するように選
択される。置換芳香族イミドとしては、とりわけ、３−
ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタルイミド、４
−クロロナフタルイミド、４−ブロモナフタルイミド、
N,N′−ビス（樟脳スルホンオキシ）−3,4,9,10−ペリ
レンテトラカルボキシジイミドがある。熱安定性の向上
は第１図に示した熱重量分析（TGA）曲線に示されてい
る。The imide portion of the N-sulfonyloxyimide sulfonic acid precursor may also include a substituted aromatic ring,
The substituents are selected to control ultraviolet absorption properties, dissolution inhibiting or accelerating properties, thermal stability or hydrolytic stability. Among the substituted aromatic imides, among others, 3-
Nitronaphthalimide, 4-nitronaphthalimide, 4
-Chloronaphthalimide, 4-bromonaphthalimide,
There is N, N'-bis (camphor sulfonoxy) -3,4,9,10-perylenetetracarboxydiimide. The improvement in thermal stability is shown in the thermogravimetric analysis (TGA) curve shown in FIG.
本発明のスルホニルオキシイミド増感剤は、種々のフ
ォトレジスト組成物中で使用した場合、感度が増加し種
々の輻射条件下でも露光されることが見出された。スル
ホニルオキシイミド増感剤は樹脂と混合するかポリマ骨
格に結合するかして使用され、かつこの樹脂を紫外線、
電子線またはエックス線、輻射線で露光した時、その組
成物がポジ型で使用される時はより溶けやすく、またネ
ガ型で使用されるときにはより溶けにくくなるような量
で存在する。一般にスルホニルオキシイミド増感剤は樹
脂に対して約１〜20重量％存在する。このようなスルホ
ン酸前駆体は樹脂を基準に５〜10重量％使用することが
好ましい。It has been found that the sulfonyloxyimide sensitizers of the present invention, when used in various photoresist compositions, have increased sensitivity and are exposed under various radiation conditions. Sulfonyloxyimide sensitizers are used either mixed with the resin or bonded to the polymer skeleton, and the resin is exposed to ultraviolet light,
When exposed to electron beams, X-rays, or radiation, the composition is present in an amount such that the composition is more soluble when used in a positive mold and less soluble when used in a negative mold. Generally, the sulfonyloxyimide sensitizer will be present at about 1-20% by weight of the resin. Such a sulfonic acid precursor is preferably used in an amount of 5 to 10% by weight based on the resin.
酸で除去できる保護基をつけることができ本発明に有
用なこのような樹脂や単量体は多数のものが当業者によ
く知られている。例えばクレゾールノボラックのような
ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン、およびメタ
クリル酸とそのエステルの共重合体並びにその単量体前
駆体が挙げられる。Numerous such resins and monomers useful in the present invention that can be provided with acid-removable protecting groups are well known to those skilled in the art. For example, a novolak resin such as cresol novolak, a copolymer of p-hydroxystyrene, and methacrylic acid and its ester, and a monomer precursor thereof can be mentioned.
好ましい実施例では、入射輻射線を吸収し、吸収した
エネルギーをスルホニルオキシイミド酸生成剤に移転す
る重合体を選ぶ。ヒドロキシ芳香族を含む重合体が特に
好ましい。提唱されているエネルギー吸収及び移転のメ
カニズムを第２図に示す。この図を参照すると、露光用
輻射線の波長範囲で光吸収性を有する重合体は光子を捕
獲して、励起状態に移る。次に励起状態の重合体は電子
をＮ−スルホニルオキシイミドに移転して、ラジカル・
カチオンとラジカル・アニオンの対を形成する。Ｎ−ス
ルホニルオキシイミドのラジカル・アニオンはホモリシ
スに分解してイミジル・アニオンとスルホナチル・ラジ
カルを与える。次にスルホナチル・ラジカルは直接周囲
から水素原子を引き抜いて、プロトン酸を与える。ドナ
ーのラジカル・カチオンはまた、直接周囲から水素原子
を引き抜くことができる。得られたカチオンは解離し
て、中性のドナーとプロトンを形成する。このプロトン
は２当量の酸を表し、イミジル・アニオンの中和で消費
される。電子供与体として働く化合物は、このエネルギ
ー移転を熱力学的に有利にすることにより、全体的感度
を改善する。水素原子供与体として機能する化合物は、
ドナーのラジカル・カチオンと反応することにより酸発
生の効率を高める。電子供与性ヒドロキシ芳香族化合物
は両方の機能が可能であり、酸発生の全体的効率を高め
る。ヒドロキシ芳香族を含む重合体は、そのような電子
供給性ヒドロキシ芳香族を含む化合物の例である。さら
に、そのような重合体は、約200〜300nmの範囲の紫外エ
ネルギーの吸収に有利な光吸収特性を有する。したがっ
て、ヒドロキシ芳香族を含む化合物は本発明で特に有用
である。In a preferred embodiment, a polymer is selected that absorbs incident radiation and transfers the absorbed energy to the sulfonyloxyimidic acid generator. Polymers containing hydroxyaromatics are particularly preferred. The proposed mechanism of energy absorption and transfer is shown in FIG. Referring to this figure, a polymer having a light absorbing property in a wavelength range of exposure radiation captures a photon and shifts to an excited state. Next, the polymer in the excited state transfers an electron to N-sulfonyloxyimide to form a radical.
Form a pair of cation and radical / anion. The radical anion of N-sulfonyloxyimide is decomposed by homolysis to give an imidyl anion and a sulfonatyl radical. The sulfonyl radical then abstracts hydrogen atoms directly from the surroundings to give a protonic acid. Donor radical cations can also abstract hydrogen atoms directly from their surroundings. The resulting cation dissociates to form a proton with a neutral donor. This proton represents two equivalents of the acid and is consumed in neutralizing the imidyl anion. Compounds acting as electron donors improve the overall sensitivity by making this energy transfer thermodynamically favorable. The compound functioning as a hydrogen atom donor is
Reacts with donor radicals / cations to increase the efficiency of acid generation. Electron-donating hydroxyaromatic compounds can perform both functions and increase the overall efficiency of acid generation. Hydroxyaromatic containing polymers are examples of such electron donating hydroxyaromatic containing compounds. Further, such polymers have light absorption properties that favor absorption of ultraviolet energy in the range of about 200-300 nm. Thus, compounds containing hydroxy aromatics are particularly useful in the present invention.
このレジスト調製物は、その調製物の感度を増強する
ための添加剤を含有してよく、添加剤としては可塑剤、
界面活性剤、付着促進剤、注型用溶媒（casting solven
t）、染料、保存剤などが挙げられ、当業者には明らか
であろうが、ポジ型またはネガ型に作製できる。The resist preparation may contain additives to enhance the sensitivity of the preparation, such as plasticizers,
Surfactants, adhesion promoters, casting solven
t), dyes, preservatives and the like, and as will be apparent to those skilled in the art, can be made positive or negative.
当業者が本発明をよりよく実施するために以下に実施
例を示すが、それに制限されるものではない。ここで示
した部およびパーセントはすべて重量に基づく。The following examples are provided to enable those skilled in the art to better practice the present invention, but are not limited thereto. All parts and percentages given herein are based on weight.
実施例１ 単官能性トリフルオロメチルスルホニルオキシジカル
ボキシイミド（すなわちジカルボキシイミドトリフレー
トＶ、VI、VII）をBeardら、J.Org.Chem.,38,3673（197
3）の述べている方法と同様にして製造した。Example 1 Monofunctional trifluoromethylsulfonyloxydicarboximides (ie, dicarboximide triflates V, VI, VII) were prepared by Beard et al., J. Org. Chem., 38, 3673 (197
It was manufactured in the same manner as described in 3).
ピリジン１当量を塩化メチレン中のＮ−ヒドロキシカ
ルボキシイミドとトリフルオロメタンスルホン酸無水物
との等量混合物に０〜10℃で加えると、第１表に示した
ように中〜高収率で得られた。 Addition of one equivalent of pyridine to an equivalent mixture of N-hydroxycarboximide and trifluoromethanesulfonic anhydride in methylene chloride at 0-10 ° C gives medium to high yields as shown in Table 1. Was.
実施例２ 一般的なフォトレジスト溶媒への６種の代表的なＮ−
スルホニルオキシイミドの溶解度限界を、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（PMA）または
２−エトキシエチルプロピオン酸（EEP）に小部分を溶
かすことにより決定した。同じイミド部分を有するＮ−
スルホニルオキシイミドの系列内で、スルホニルオキシ
部分のフッ素含有率が低下するにつれて、次の順序で溶
解度が減少することがわかった。MDTはｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニルオキシビシクロ−［2.2.1］−ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボキシイミド（FBS−MD）より
も溶けやすく、後者はｐ−メチルベンゼンスルホニルオ
キシビシクロ−［2.2.1］−ヘプト−５−エン−2,3−ジ
カルボキシイミド（Tos−MD）よりも溶けやすい。第２
表に重量比％で表した溶解度限界を示す。 Example 2 Six representative N- to common photoresist solvents
The solubility limit of the sulfonyloxyimide was determined by dissolving a small portion in propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) or 2-ethoxyethylpropionic acid (EEP). N- having the same imide moiety
Within the sulfonyloxyimide series, it was found that as the fluorine content of the sulfonyloxy moiety decreased, the solubility decreased in the following order. MDT is more soluble than p-fluorobenzenesulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide (FBS-MD), the latter being p-methylbenzenesulfonyloxybicyclo- [ 2.2.1] -Hept-5-ene-2,3-dicarboximide (Tos-MD). Second
The table shows the solubility limits expressed in% by weight.
上記の表でPDTはトリフルオロメチルスルホニルオキ
シフタルイミドであり、exoFBS−ODはｐ−フルオロベン
ゼンスルホニルオキシ−エキソ−７−オキシビシクロ−
［2.2.1］−ヘプト−５−エン2,3−ジカルボキシイミド
である。 In the above table, PDT is trifluoromethylsulfonyloxyphthalimide and exoFBS-OD is p-fluorobenzenesulfonyloxy-exo-7-oxybicyclo-
[2.2.1] -hept-5-ene 2,3-dicarboximide.
実施例３ A.MDT17.4mgの溶液をアセトニトリル25mlに溶かし、1cm
の石英セルを使って紫外線吸収スペクトルを測定した。
ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン
−co−４−ビドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST、
「ポリＢ」とも称する）200mgの溶液をアセトニトリル2
50mlに溶かし、同様に、1cmの石英セルを使って紫外線
吸収スペクトルを測定した。これらのスペクトルを第３
図に示す。MDT溶液は、ポリＢ溶液に対応するアセトニ
トリル250mlに溶かした場合の対応する溶液よりも10倍
濃く、典型的なフォトレジスト組成物に対応する比率で
MDTとポリＢの吸収率を直接比較するには、MDTの吸収率
を図に示した吸収率に対して10で割らなければならない
ことを留意されたい。また、波長267nmにおいてポリＢ
混合物中８重量／重量％のMDTの全吸収率に対するMDTの
みの寄与は0.01％以下であることにも留意されたい。Example 3 A. A solution of 17.4 mg of MDT was dissolved in 25 ml of acetonitrile, and 1 cm
The ultraviolet absorption spectrum was measured using a quartz cell.
Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-bidoxystyrene) (PBOCST-PHOST,
200 mg of a solution of acetonitrile 2
It was dissolved in 50 ml, and the ultraviolet absorption spectrum was measured similarly using a 1 cm quartz cell. These spectra are
Shown in the figure. The MDT solution is 10 times stronger than the corresponding solution when dissolved in 250 ml of acetonitrile corresponding to the poly B solution, at a ratio corresponding to a typical photoresist composition.
Note that in order to directly compare the absorption of MDT and poly B, the absorption of MDT must be divided by 10 relative to the absorption shown in the figure. At the wavelength of 267 nm, poly B
Note also that MDT alone contributes less than 0.01% to the total absorption of 8% w / w MDT in the mixture.
B.ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST、
「ポリＢ」とも称する）約20重量％、トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシビシクロ−［2.2.1］−ヘプト−５
−エン−2,3−ジカルボキシイミド８重量％、および残
量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを
含むフォトレジスト調製物をシリコン・ウェハー上に被
覆し、90℃のホットプレート上で１分間加熱して、厚さ
約1.1μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをそれぞれ
第３表に示した値から選択した単一波長の単色紫外光で
露光した。現像のためTMSH溶液中に標準通り60秒間浸漬
し、13枚のウェハーのそれぞれについて当業で周知の方
法により透過線量を求めた。結果を第３表に示す。B. Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST,
About 20% by weight of trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5
A photoresist preparation containing 8% by weight of ene-2,3-dicarboximide and the balance propylene glycol methyl ether acetate is coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. A thin film having a thickness of about 1.1 μm was obtained. The coated wafers were each exposed to monochromatic ultraviolet light of a single wavelength selected from the values shown in Table 3. For development, it was immersed in a TMSH solution for 60 seconds as standard, and the transmitted dose was determined for each of the 13 wafers by a method well known in the art. The results are shown in Table 3.
透過線量データの結果を第３図に示したが紫外スペク
トルと比較すると、最大フォトレジスト感度がヒドロキ
シ芳香族を含む重合体の最大吸収に対応し、酸生成剤が
吸収しない波長にあることかがはっきり示される。 The results of the transmitted dose data are shown in FIG. 3 and compared with the UV spectrum, it can be seen that the maximum photoresist sensitivity corresponds to the maximum absorption of the polymer containing hydroxyaromatics, and that it is at a wavelength not absorbed by the acid generator. Clearly indicated.
実施例4: 遠紫外（UV）または電子線（Eb）輻射線で露光した場
合の、重合体のトリフルオロメチルスルホニルオキシビ
シクロ−［2.2.1］−ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボ
キシイミド（MDT）またはトリフルオロメチルスルホニ
ルオキシジフェニル−（ｐ−メチルフェニル）スルホニ
ウム塩（TDPSTf）との混合物を含む薄膜における酸生成
剤のプロトン酸への変換率を求めた。結果を第４表に示
す。Example 4: Polymeric trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-en-2,3-di when exposed to far ultraviolet (UV) or electron beam (Eb) radiation. The conversion of the acid generator to protonic acid in a thin film containing a mixture with carboxyimide (MDT) or trifluoromethylsulfonyloxydiphenyl- (p-methylphenyl) sulfonium salt (TDPSTf) was determined. The results are shown in Table 4.
実施例5: 遠紫外輻射線で露光した場合の、重合体とトリフルオ
ロメチルスルホニルオキシビシクロ−［2.2.1］−ヘプ
ト−５−エン−2,3−ジカルボキシイミド（MDT）または
トリフルオロメチルスルホニルオキシジフェニル−（ｐ
−メチルフェニル）スルホニウム塩（TDPSTf）との混合
物を含む薄膜における酸生成剤の量子収率を求めた。結
果を第５表に示す。Ｑは量子収率、ODは光密度である。 Example 5: Polymer and trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide (MDT) or trifluoromethyl when exposed to far ultraviolet radiation Sulfonyloxydiphenyl- (p
-Methylphenyl) sulfonium salt (TDPSTf) was used to determine the quantum yield of the acid generator in the thin film containing the mixture. The results are shown in Table 5. Q is the quantum yield and OD is the light density.
実施例6: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン）（PBOCST）約20重量％（これは米国特許第4,491,62
8号に従って製造し、この開示を本発明に参考として組
み込む）、トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−
オキサビシクロ−［2.2.1］−ヘプト−５−エン−2,3−
ジカルボキシイミド４重量％（これは実施例１の方法に
従って製造し、ODTと称する）、およびプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート76重量％を含むフォト
レジスト調製物をシリコンウェハー上に被覆し、100℃
のホットプレート上で１分間加熱して1.1μｍの薄膜を
得た。被覆したウェハーをアパーチャ−４（240〜280nm
の範囲の輻射線）に設定したPerkin−Elmer PE 500露光
装置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、
8mJ/cm2の露光を与えた。露光させたウェハーを90℃で9
0秒間、露光後加熱（post exposure bake）（PEB）に付
し、次にキシレンスプレー中で90秒間現像してほぼまっ
すぐな壁形状を有する１μｍのネガテイブ像を得た。 Example 6: About 20% by weight of poly (4-tert-butyloxycarbonyloxystyrene) (PBOCST) (this is U.S. Pat. No. 4,491,62).
No. 8, the disclosure of which is incorporated by reference into the present invention), trifluoromethylsulfonyloxy-7-
Oxabicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-
A photoresist preparation containing 4% by weight of dicarboximide (prepared according to the method of Example 1 and referred to as ODT) and 76% by weight of propylene glycol methyl ether acetate is coated on a silicon wafer and heated at 100 ° C.
Was heated on a hot plate for 1 minute to obtain a 1.1 μm thin film. The coated wafer is opened for aperture-4 (240-280 nm).
Exposure with far ultraviolet radiation through a chrome mask on a Perkin-Elmer PE 500 exposure apparatus set to
An exposure of 8 mJ / cm 2 was given. Exposed wafer at 90 ° C 9
Subjected to post exposure bake (PEB) for 0 seconds and then developed in xylene spray for 90 seconds to give a 1 μm negative image with nearly straight wall shapes.
実施例7: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST）
樹脂20重量％（これは米国特許出願第264,407号の開示
に従って製造し、この開示を本発明に参考として組み込
む）およびトリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ−［2.2.1］−ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボキシ
イミド２重量％（これは実施例１の方法に従って製造
し、MDTと称する）およびプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート78重量％を含むフォトレジスト組成
物をシリコンウェハー上に被覆し、ホットプレート上で
70〜100℃（好ましくは70〜90℃）で１分間加熱し0.9μ
ｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャ−４に
設定したPerkin−Elmer PE 500露光装置上でクロムマス
クを介して遠紫外輻射線で露光し、15mJ/cm2の露光を与
えた。この露光したウェハーに90℃で90秒間露光後加熱
（PEB）を施し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（TMAH）水溶液中で60秒間現象することにより、ほぼ
まっすぐな側壁を有する１μｍのポジティブ像を得た。
第４図に得られた像を示す。トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ−７−オキサビシクロ−［2.2.1］−ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボキシイミド、トリフルオロ
メチルスルホニルオキシスクシンイミド（SDT）および
１分子当たり２つのトリフレート基を含有する２官能性
化合物、例えばN,N′−ビストリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ−（３−メチル−4,5−イミドシクロヘキス
−３−エニル）スクシンイミドも同様な方法で画像形成
した。Example 7: Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST)
20% by weight of resin, which is prepared according to the disclosure of U.S. Patent Application No. 264,407, the disclosure of which is incorporated by reference into the present invention, and trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-en-2. A photoresist composition comprising 2% by weight of 2,3-dicarboximide (prepared according to the method of Example 1 and referred to as MDT) and 78% by weight of propylene glycol methyl ether acetate is coated on a silicon wafer and heated on a hot plate. Above
Heat at 70-100 ° C (preferably 70-90 ° C) for 1 minute and heat up to 0.9μ
m was obtained. The coated wafer through a chrome mask exposure with far ultraviolet radiation on Perkin-Elmer PE 500 exposure device set to aperture -4 gave exposure of 15 mJ / cm 2. The exposed wafer is subjected to post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds, followed by phenomena in tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds to produce a 1 μm positive image with nearly straight sidewalls. Obtained.
FIG. 4 shows the obtained image. Trifluoromethylsulfonyloxy-7-oxabicyclo- [2.2.1] -hept-5-ene-2,3-dicarboximide, trifluoromethylsulfonyloxysuccinimide (SDT) and two triflate groups per molecule Containing bifunctional compounds such as N, N'-bistrifluoromethylsulfonyloxy- (3-methyl-4,5-imidocyclohex-3-enyl) succinimide were imaged in a similar manner.
実施例8: 本発明の増感されたレジスト材料は電子線露光に対し
ても感光性がある。実施例６（PBOCSTおよびODT）の調
製物を100℃で１分間加熱し、25KeVの電子点エネルギー
で線量２μC/cm2で画像を形成し、次に90℃で90秒間PEB
を行い、キシレンスプレー中で30秒間現像した。高解像
度のネガティブ像が得られた。Example 8: The sensitized resist material of the present invention is also sensitive to electron beam exposure. The preparation of Example 6 (PBOCST and ODT) was heated at 100 ° C. for 1 minute, imaged at an electron point energy of 25 KeV at a dose of 2 μC / cm 2 and then PEB at 90 ° C. for 90 seconds.
And developed for 30 seconds in xylene spray. A high resolution negative image was obtained.
実施例9: トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［2.
2.1］−ヘプト−５−エン2,3−ジカルボキシイミド（MD
T）２重量％、ビスフェノールＡ−ジ−ｔ−ブチルカー
ボネート５重量％、ノボラック樹脂20重量％およびプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート73重量から
成る調製物をウェハー上に被覆し1.2μｍの薄膜を得
た。被覆したウェハーをUV2（240〜260nm）中で遠紫外
露光し、10mJ/cm2の線量を与え、続いて90℃で90秒間PE
Bを行い、そしてTMAH中で60秒間現像して、ポジティブ
モードで0.5μｍおよび１μｍの線を得た。Example 9: trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.
2.1] -Hept-5-ene 2,3-dicarboximide (MD
T) A preparation consisting of 2% by weight, 5% by weight of bisphenol A-di-t-butyl carbonate, 20% by weight of novolak resin and 73% by weight of propylene glycol methyl ether acetate was coated on the wafer to give a 1.2 μm thin film. Coated far and UV exposure of the wafer in UV2 (240 to 260 nm), giving a dose of 10 mJ / cm 2, followed by 90 seconds at 90 ° C. PE
B was performed and developed in TMAH for 60 seconds to obtain 0.5 μm and 1 μm lines in positive mode.
実施例10: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST）2
0重量％（これは米国特許第264,407号に述べられた方法
により製造した。）、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシフタルイミド（PDT）0.75〜1.0重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートから成るフォトレジスト調製物を調製し、シリコ
ンウェハー上に4500rpmでスピンコートし、ホットプレ
ート上で90℃で１分間加熱して、厚さ0.9〜1.1μｍの薄
膜を得た。被覆したウェハーをアパーチャ−４に設定し
たPerkin−Elmer PE 500露光装置上でクロムマスクを介
して遠紫外輻射線で露光し、８〜10mJ/cm2の線量を与え
た。この露光したウェハーに90℃で90秒間、露光後加熱
（PEB）を施し、続いてTMAH水溶液中で60秒間現像し
た。ほぼ垂直の側壁を有する１μｍの画像が得られた。Example 10: Poly (4-tert-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST) 2
0% by weight (prepared by the method described in U.S. Pat. No. 264,407), 0.75-1.0% by weight of N-trifluoromethylsulfonyloxyphthalimide (PDT) A photoresist preparation consisting of and a balance of propylene glycol methyl ether acetate was prepared, spin-coated on a silicon wafer at 4500 rpm, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to form a thin film having a thickness of 0.9 to 1.1 μm. I got The coated wafer through a chrome mask exposure with far ultraviolet radiation on Perkin-Elmer PE 500 exposure device set to aperture -4 gave dose 8~10mJ / cm 2. The exposed wafer was subjected to post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds, followed by development in a TMAH aqueous solution for 60 seconds. 1 μm images with nearly vertical sidewalls were obtained.
実施例11: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST）2
0重量％、Ｎ−トリフルオロスルホニルオキシジフェニ
ルマレイミド（DPMT）0.75〜1.0重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートを含むポジティブフォトレジスト調製物を調製
し、シリコンウェハー上に4500rpmでスピンコートし、
ホットプレート上で90℃で１分間加熱して、厚さ0.9か
ら1.1μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをアパーチ
ャ４に設定したPerkin−Elmer PE 500露光装置上でクロ
ムマスクを介して遠紫外輻射線でUV2、UV3、UV4のモー
ドで露光した。この露光したウェハーに90℃で90秒間、
露光後加熱（PEB）を施し、続いてTMAH水溶液中で60秒
間現像した。Example 11: Poly (4-tert-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST) 2
0% by weight, N-trifluorosulfonyloxydiphenylmaleimide (DPMT) 0.75 to 1.0% by weight And preparing a positive photoresist preparation containing the balance of propylene glycol methyl ether acetate and spin-coating on a silicon wafer at 4500 rpm,
Heating at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate gave a thin film having a thickness of 0.9 to 1.1 μm. The coated wafer was exposed in a UV2, UV3 and UV4 mode with far ultraviolet radiation through a chrome mask on a Perkin-Elmer PE500 exposure apparatus set to aperture 4. This exposed wafer at 90 ° C for 90 seconds,
Post-exposure bake (PEB) was applied, followed by development in TMAH aqueous solution for 60 seconds.
その結果は以下の通りである。 The results are as follows.
全ての像はほぼ垂直な側壁を有した。 All images had nearly vertical sidewalls.
実施例12: 実施例11のレジスト組成物（PBOCST−PHOSTおよびDPM
T）を調製し、同実施例中に述べた様にしてシリコンウ
ェハー上にスピンコートした。被覆したウェハーを次に
ｈ線ステッパで405nmの遠紫外輻射線に露光し、40mJ/cm
2の露光線量を与えた。この露光したウェハーに90℃で9
0秒間、露光後加熱（PEB）を施し、続いてTMAH水溶液中
で60秒間現像し、ほぼ垂直の側壁を有する１μｍのポジ
ティブ画像が得られた。Example 12: The resist composition of Example 11 (PBOCST-PHOST and DPM
T) was prepared and spin coated on a silicon wafer as described in the example. The coated wafer was then exposed to 405 nm deep ultraviolet radiation with an h-line stepper, 40 mJ / cm
Two exposure doses were given. The exposed wafers are
Post-exposure bake (PEB) for 0 seconds followed by development in aqueous TMAH for 60 seconds resulted in a 1 μm positive image with nearly vertical sidewalls.
実施例13: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST）2
0重量％、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシフ
タルイミジルエーテル（ODPT）0.35〜50重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートを含むフォトレジスト調製物を調製し、シリコン
ウェハー上に4500rpmでスピンコートし、ホットプレー
ト上で90℃で１分間加熱して、厚さ0.9〜1.1μｍの薄膜
を得た。被覆したウェハーをアパーチャ４に設定したPe
rkin−Elmer PE 500露光装置上でクロムマスクを介して
遠紫外輻射線で、UV2モードで平均波長254nmで８〜10mJ
/cm2の露光線量を与えた。この露光したウェハーに90℃
で90秒間、露光後加熱（PEB）を施し、続いて塩基性水
溶液中で60秒間現像した。得られた画像は幅１μｍでほ
ぼ垂直な側壁を有していた。Example 13: Poly (4-tert-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST) 2
0% by weight, N-trifluoromethylsulfonyloxyphthalimidyl ether (ODPT) 0.35 to 50% by weight And a photoresist preparation containing the remaining amount of propylene glycol methyl ether acetate, spin-coated on a silicon wafer at 4500 rpm, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to form a thin film having a thickness of 0.9 to 1.1 μm. I got Pe with coated wafer set to aperture 4
8-10 mJ at an average wavelength of 254 nm in UV2 mode with far ultraviolet radiation through a chrome mask on an rkin-Elmer PE 500 exposure tool
/ cm 2 exposure dose. 90 ° C for this exposed wafer
For 90 seconds, followed by post-exposure bake (PEB), followed by development in a basic aqueous solution for 60 seconds. The resulting image had a width of 1 μm and substantially vertical sidewalls.
実施例14: ポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン20
重量％、ビストリフルオロメチルビス−N,N′−トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシフタルイミジルメタン
（6FPDT）0.75〜1.0重量％ および残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセ
テートを含むネガティブフォトレジスト調製物を調製し
た。この調製物をシリコンウェハー上に4500rpmでスピ
ンコートし、ホットプレート上で90℃で１分間加熱し
て、厚さ0.9〜1.1μｍの薄膜を得た。被覆したウェハー
をアパーチャ４に設定したPerkin−Elmer PE 500露光装
置上でクロムマスクを介して遠紫外輻射線で露光し、UV
2モードで平均波長254nmで８〜10mJ/cm2の露光線量を与
えた。露光したウェハーをキシレン中で10秒間現像し
て、ほぼ垂直な側壁を有する１μｍの画像を得た。Example 14: Poly-t-butyloxycarbonyloxystyrene 20
Wt%, bistrifluoromethylbis-N, N'-trifluoromethylsulfonyloxyphthalimidylmethane (6FPDT) 0.75 to 1.0 wt% A negative photoresist preparation was prepared containing and the balance of propylene glycol methyl ether acetate. This preparation was spin-coated on a silicon wafer at 4500 rpm and heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to obtain a thin film having a thickness of 0.9 to 1.1 μm. The coated wafer was exposed to far ultraviolet radiation through a chrome mask on a Perkin-Elmer PE 500 exposure apparatus set to aperture 4 and UV
An exposure dose of 8 to 10 mJ / cm 2 was given in two modes at an average wavelength of 254 nm. The exposed wafer was developed in xylene for 10 seconds to give a 1 μm image with nearly vertical sidewalls.
実施例15: ポリ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン
（PBOCST）20重量％、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシジフェニルマレイミド0.75〜1.0重量％および
残量のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート
を含むネガティブフォトレジスト調製物を調製した。こ
の組成物をシリコンウェハー上に4500rpmでスピンコー
トし、ホットプレート上で90℃で１分間加熱して、厚さ
0.9〜1.1μｍの薄膜を得た。被覆したウェハーをPerkin
−Elmer PE 500露光装置上でクロムマスクを介してUV3
モードで遠紫外輻射線に露光し、露光線量100mJ/cm2を
与えた。この露光したウェハーに90℃で90秒間、露光後
加熱（PEB）を施し、続いてキシレン中で10秒間現像し
て、ほぼ垂直な側壁を有する１μｍの画像を得た。Example 15: Negative photoresist preparation comprising 20% by weight of poly-t-butyloxycarbonyloxystyrene (PBOCST), 0.75-1.0% by weight of N-trifluoromethylsulfonyloxydiphenylmaleimide and the balance of propylene glycol methyl ether acetate Was prepared. This composition was spin-coated on a silicon wafer at 4500 rpm and heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to obtain a thickness.
A thin film of 0.9 to 1.1 μm was obtained. Transfer the coated wafer to Perkin
-UV3 through chrome mask on Elmer PE 500 exposure tool
Exposure to deep ultraviolet radiation in mode gave an exposure dose of 100 mJ / cm 2 . The exposed wafer was subjected to post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds, followed by development in xylene for 10 seconds to obtain a 1 μm image with nearly vertical sidewalls.
実施例16: Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマレイミド
単量体をC.D.BeardらによるJ.Org.Chem.,38,3673（197
3）の方法で調製し、米国特許第4,491,628号に記載の方
法によりアゾビスイスブチロニトリル（AIBN）を開始剤
としてｐ−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン
と重合させた。Example 16: N-trifluoromethylsulfonyloxymaleimide monomer was prepared according to CDBeard et al., J. Org. Chem., 38, 3673 (197
It was prepared by the method of 3) and polymerized with pt-butyloxycarbonyloxystyrene using azobisquisbutyronitrile (AIBN) as an initiator by the method described in U.S. Pat. No. 4,491,628.
得られた重合体であるポリ（４−ｔ−ブチルオキシカ
ルボニルオキシスチレン−co−Ｎ−トリフルオロメタン
スルホニルオキシマレイミド）をシリコンウェハー上に
スピンコートし、ホットプレート上で90℃で１分間加熱
した。この被覆したウェハーをPerkin−Elmer PE 500露
光装置上でUV2モードで遠紫外輻射線で露光し、線量25m
J/cm2を与えた。この露光したウェハーに90℃で90秒
間、露光後加熱（PEB）を施した。水性アルカリ中で現
像すると、1.25μｍのポジティブ画像が得られた。 The obtained polymer, poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-N-trifluoromethanesulfonyloxymaleimide), was spin-coated on a silicon wafer and heated at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. The coated wafer was exposed to far ultraviolet radiation in a UV2 mode on a Perkin-Elmer PE 500 exposure apparatus, and a dose of 25 m
J / cm 2 was given. The exposed wafer was subjected to post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds. Development in aqueous alkali gave a 1.25 μm positive image.
実施例17: ポリ（無水マレイン酸−スチレン）共重合体をピリジ
ン中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させて、対応するＮ
−ヒドロキシルマレイミド−スチレン共重合体を生成さ
せた。その後この共重合体 を無水トリフレート酸（triflic anhydride）と反応さ
せてポリ（Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマ
レイミド−co−スチレン）を製造した。ポリ（ｔ−ブチ
ルオキシカルボニルオキシスチレン（PBOCST）20重量
％、ポリ（Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシマ
レイミド−co−スチレン）８重量％およびプロピレング
リコールメチルエーテルアセテート72重量％を含むフォ
トレジスト調製物を調製した。この組成物をシリコンウ
ェハー上にスピンコートし、ホットプレート上で90℃で
１分間加熱して、厚さ0.8〜1.0μｍの薄膜を得た。被覆
したウェハーをPerkin−Elmer PE 500露光装置上でクロ
ムマスクを介してUV2モードで遠紫外輻射線で露光し、
線量20〜25mJ/cm2を与えた。この露光したウェハーに90
℃で90秒間、露光後加熱（PEB）を施し、続いてアニソ
ール中で現像して、基板上に良好な転写像を得た。Example 17: Poly (maleic anhydride-styrene) copolymer is reacted with hydroxyamine hydrochloride in pyridine to give the corresponding N
-A hydroxyl maleimide-styrene copolymer was formed. Then the copolymer Was reacted with triflic anhydride to produce poly (N-trifluoromethylsulfonyloxymaleimide-co-styrene). A photoresist preparation comprising 20% by weight of poly (t-butyloxycarbonyloxystyrene (PBOCST), 8% by weight of poly (N-trifluoromethylsulfonyloxymaleimide-co-styrene) and 72% by weight of propylene glycol methyl ether acetate was prepared. This composition was spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to obtain a 0.8-1.0 μm thin film.The coated wafer was exposed to Perkin-Elmer PE 500 exposure Exposure with deep ultraviolet radiation in UV2 mode through a chrome mask on the device,
A dose of 20-25 mJ / cm 2 was given. 90% on this exposed wafer
A post-exposure bake (PEB) at 90 ° C. for 90 seconds followed by development in anisole provided a good transfer image on the substrate.
実施例18: A.N−トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−
［2.2.1］−ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボキシイミ
ド（MDT）を０℃で塩化メチレン中のメタクロロペルオ
キシ安息香酸を使って酸化することによりエポキシドを
含有する増感剤を調製した。クロマトグラフィ（シリカ
ゲル、ヘキサン：酢酸エチル2:1）により精製した。水
素および炭素NMR、赤外スペクトルおよび紫外スペクト
ルにより、得られた物質がＮ−トリフルオロメチルスル
ホニルオキシビシクロ−［2.2.1］−ヘプタン−5,6−オ
キシ−2,3−ジカルボキシイミド（EXMDT）であることを
確認した。Example 18: AN-trifluoromethylsulfonyloxybicyclo-
[2.2.1] An epoxide-containing sensitizer is obtained by oxidizing -hept-5-ene-2,3-dicarboximide (MDT) at 0 ° C. with metachloroperoxybenzoic acid in methylene chloride. Prepared. Purified by chromatography (silica gel, hexane: ethyl acetate 2: 1). According to hydrogen and carbon NMR, infrared spectrum and ultraviolet spectrum, the obtained substance was identified as N-trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -heptane-5,6-oxy-2,3-dicarboximide (EXMDT ).
B.ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOST）2
0重量％、上記で調製したエポキシ増感剤（EXMDT）２重
量％および残量のプロピレングリコールメチルエーテル
アセテートを含むポジティブレジスト調製物を調製し
た。このレジスト調製物をシリコンウェハー上に3000rp
mでスピンコートし、ホットプレート上で90℃で１分間
乾燥させた。被覆したウェハーをアパーチャー４に設定
したPerkin−Elmer PE 500露光装置上で平均波長254nm
の遠紫外輻射線で露光し、線量６〜8mJ/cm2を与えた。
露光したウェハーに90℃で90分の、露光後加熱（PEB）
を施し、続いて塩基性水溶液中で現像することにより、
ほぼ垂直な側壁を有する線幅および間隔が１μｍのパタ
ーンを得た。 B. Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOST) 2
A positive resist preparation was prepared containing 0% by weight, 2% by weight of the epoxy sensitizer (EXMDT) prepared above and the balance of propylene glycol methyl ether acetate. 3000 rp of this resist preparation on silicon wafer
m, and dried on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. The coated wafer was averaged on a Perkin-Elmer PE500 exposure apparatus with aperture 4 set to an average wavelength of 254 nm.
And exposed to a dose of 6-8 mJ / cm 2 .
Post-exposure bake (PEB) on the exposed wafer at 90 ° C for 90 minutes
, Followed by development in a basic aqueous solution,
A pattern having a line width and an interval of 1 μm having substantially vertical side walls was obtained.
驚くべきことに、本発明のスルホニルオキシイミド
（トリフレート）組成物の感光性は、200〜300nmの間で
十分に透明であり吸光度が好ましくは0.8より低い増感
剤を使用することにより、増強できることが見出され
た。これらの増感剤は増感剤からトリフレート受容体へ
の電子移動メカニズムが起こっているものと考えられ
る。ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチ
レン−co−４−ヒドロキシスチレン）（PBOCST−PHOS
T）レジスト組成物と共に使用する場合、置換ベンゼン
化合物のうちで、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロ
ガロール、ビスフェノールＡ、2,6−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、3,3′,5,5′−テトラ−ｔ−ブ
チルビスフェノールＡ、およびメチレンビスヒドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどの芳香族フ
ェノールが、ビシクロ−［2.2.1］−ヘプト−５−エン
−2,3−ジカルボキシイミドトリフレートを強化するこ
とを見出した。トリフレートのＮ−Ｏ結合が光分解した
のちに、フェノール化合物が化学的に増幅された露光工
程の中でトリフレート酸の形成を増進すると考えられ
る。芳香族フェノールの追加の利益としては、電子線お
よびエックス線の露光に対するトリフレートの感光性の
増加が見られることである。Surprisingly, the photosensitivity of the sulfonyloxyimide (triflate) compositions of the present invention is enhanced by using a sensitizer that is sufficiently transparent between 200-300 nm and has an absorbance preferably below 0.8. It has been found possible. It is considered that these sensitizers have an electron transfer mechanism from the sensitizer to the triflate receptor. Poly (4-t-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (PBOCST-PHOS
T) When used with a resist composition, among substituted benzene compounds, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, 2,6-di-t-butyl-
4-Methylphenol, 3,3 ', 5,5'-tetra-t-butylbisphenol A, and aromatic phenols such as methylenebishydroquinone and 2,5-di-t-butylhydroquinone are bicyclo- [2.2. 1] -Hept-5-ene-2,3-dicarboximide triflate has been found to enhance. It is believed that after photolysis of the N-O bond of the triflate, the phenolic compound enhances the formation of triflate acid during the chemically amplified exposure step. An additional benefit of aromatic phenols is the increased sensitivity of triflate to electron and x-ray exposure.
実施例19: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン−co−４−ヒドロキシスチレン）（BCOS−PHOS）20重
量％、Ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ−［2.2.1］−ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボキシ
イミド（MDT）２重量％およびヒドロキノン２重量％を
含むレジスト調製物は、エックス線露光に対して少なく
とも２倍、電子線露光に対して1.5倍に感度が増加する
ことが示された。第６表にこの様な添加剤を添加したフ
ォトレジストと添加しないフォトレジストを比較して示
す。Example 19: 20% by weight of poly (4-tert-butyloxycarbonyloxystyrene-co-4-hydroxystyrene) (BCOS-PHOS), N-trifluoromethylsulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5 A resist preparation comprising 2% by weight of ene-2,3-dicarboximide (MDT) and 2% by weight of hydroquinone increases sensitivity at least 2 times for X-ray exposure and 1.5 times for electron beam exposure It was shown that. Table 6 shows a comparison between a photoresist with such an additive and a photoresist without the additive.
実施例20: ポリ（４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレ
ン）（PBOCST）20重量％、Ｎ−ペンタフルオロベンゼン
スルホニルオキシビシクロ−［2.2.1］−ヘプト−５−
エン−2,3−ジカルボキシイミド２重量％ヒドロキノン
２重量％およびプロピレングリコールメチルエーテルア
セテート71重量％を含むレジスト調製物を調製し、同様
にヒドロキノンを含まないレジストを調製した。画像形
成し現像することによりUV2中でネガティブ像を形成し
た場合、ヒドロキノンを含有するレジストでは50mJ/cm2
で１μｍの画像を解像し、一方ヒドロキノンを含まない
レジストでは100mJ/cm2の線量を必要とすることが注目
された。 Example 20: Poly (4-tert-butyloxycarbonyloxystyrene) (PBOCST) 20% by weight, N-pentafluorobenzenesulfonyloxybicyclo- [2.2.1] -hept-5-
A resist preparation containing 2% by weight of ene-2,3-dicarboximide and 2% by weight of hydroquinone and 71% by weight of propylene glycol methyl ether acetate was prepared, as was a resist without hydroquinone. When forming a negative image in UV2 by imaging and development, the resist containing hydroquinone 50 mJ / cm 2
It was noticed that a 1 μm image was resolved by the method, while a resist containing no hydroquinone required a dose of 100 mJ / cm 2 .
実施例21: ｐ−ヒドロキシスチレンの様なアルカリ可溶性塩基性
樹脂を例えばアルコキシル化メタミンホルムアルデヒド
や尿素ホルムアルデヒド樹脂のような架橋剤および本発
明のトリフレート増感剤と組み合わせて、塩基で現像可
能なネガティブレジストを調製できる。ｐ−ヒドロキシ
スチレン約15％、アルコキシ化尿素ホルムアルデヒド５
％、MDT2％およびプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート78％を含む組成物は紫外線、電子線およびエ
ックス線の輻射線中で微細なネガティブ像を形成する
が、これは尿素ホルムアルデヒド骨格からのアルコキシ
基の開裂とその後の露光領域でのｐ−ヒドロキシスチレ
ンとの架橋が起こるためである。Example 21: An alkali-soluble basic resin such as p-hydroxystyrene can be developed with a base in combination with a crosslinking agent such as an alkoxylated methamine formaldehyde or urea formaldehyde resin and the triflate sensitizer of the present invention. A negative resist can be prepared. About 15% p-hydroxystyrene, alkoxylated urea formaldehyde 5
%, MDT 2% and propylene glycol methyl ether acetate 78% form a fine negative image in ultraviolet, electron and X-ray radiation, which is due to the cleavage of the alkoxy group from the urea formaldehyde skeleton and subsequent This is because cross-linking with p-hydroxystyrene occurs in the exposed region.
実施例22: Ｎ−樟脳スルホニルオキシナフタルイミド:N−ヒドロ
キシナフタルイミドのナトリウム塩4.7g、塩化樟脳スル
ホニル5.0g（±）、および少量の18−クラウン−６の結
晶を100mlのグライムに加え、常温でN2中で一夜撹拌し
た。翌日、溶液を還流させ、熱いうちに珪藻土を通して
濾過し、追加の熱グライムを使って濾過ケーキを洗浄し
た。溶媒を蒸発させ、生成物をトルエン／ヘプタンから
再結晶し、濾過し、冷トルエンで次いでヘプタンで洗浄
し、吸引乾燥し、50℃の真空炉に入れた。微黄色結晶8.
2g（96.5％）を得た。Example 22: N-Camphorsulfonyloxynaphthalimide: 4.7 g of sodium salt of N-hydroxynaphthalimide, 5.0 g (±) of camphorsulfonyl chloride, and a small amount of 18-crown-6 crystals were added to 100 ml of glyme, And stirred in N 2 overnight. The next day, the solution was refluxed, filtered while hot through diatomaceous earth, and the filter cake was washed with additional hot grime. The solvent was evaporated and the product was recrystallized from toluene / heptane, filtered, washed with cold toluene, then with heptane, suction dried and placed in a vacuum oven at 50 ° C. Pale yellow crystals 8.
2 g (96.5%) were obtained.
実施例23: Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,8−ナ
フタルイミド:N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミドの
ナトリウム塩23.5gと無水トリフレート酸28.2gをクロロ
ホルム250mlに加え、室温で一夜撹拌した。翌日、追加
のクロロホルム250mlを加え、反応物を還流させ、次い
でジカライトを通して濾過し、結晶化させた。微黄色結
晶23.5g（68.1％）が得られた。Example 23: N-trifluoromethanesulfonyloxy-1,8-naphthalimide: 23.5 g of sodium salt of N-hydroxy-1,8-naphthalimide and 28.2 g of triflateic anhydride were added to 250 ml of chloroform and stirred at room temperature overnight. did. The next day, an additional 250 ml of chloroform was added, the reaction was refluxed, then filtered through dicalite and crystallized. 23.5 g (68.1%) of pale yellow crystals were obtained.
実施例24: Ｎ−樟脳スルホンオキシ−３−ニトロ−1,8−ナフタ
ルイミド（ワンポット法）:3−ニトロ−1,8−ナフタル
酸無水物4.9gと塩酸ヒドロキシルアミン1.5gを乾燥ピリ
ジン100mlに加えた。２時間撹拌した後、反応物を還流
させ、ピリジン20mlを蒸留除去した。反応物を室温まで
冷却し、塩化樟脳スルホニル5.0gを加え、反応物を室温
で一夜撹拌した。約500mlの砕いた氷上に反応物を注い
だ。氷がほぼ融けたとき、混合物を濾過し、固形物を水
洗し、吸引乾燥した。固形物をシクロヘキサノンから再
結晶して、橙色結晶4.5gを得た。Example 24: N-Camphor sulfoneoxy-3-nitro-1,8-naphthalimide (one-pot method): 4.9 g of 3-nitro-1,8-naphthalic anhydride and 1.5 g of hydroxylamine hydrochloride in 100 ml of dry pyridine added. After stirring for 2 hours, the reaction was refluxed and 20 ml of pyridine were distilled off. The reaction was cooled to room temperature, 5.0 g of camphorsulfonyl chloride was added, and the reaction was stirred at room temperature overnight. The reaction was poured over about 500 ml of crushed ice. When the ice was almost thawed, the mixture was filtered, the solid was washed with water and sucked dry. The solid was recrystallized from cyclohexanone to give 4.5 g of orange crystals.
以上本発明の好ましい実施態様を述べたが本発明はこ
こで開示された通りの組成物だけに限定されるものでは
なく、下記の請求の範囲で定義される本発明の範囲に含
まれるすべての変更修正に対する権利が留保されるもの
とする。Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to only the compositions disclosed herein, but includes all of the scope of the present invention defined by the following claims. The right to amendments is reserved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイピュトロ、リチャード、アンソニイ アメリカ合衆国カリフォルニア州サン・ ホセ、マウント・ホーリー・ドライブ 6682 (72)発明者 イトウ、ヒロシ アメリカ合衆国カリフォルニア州サン・ ホセ、エコー・リッジ・ドライブ 7149 (72)発明者 ノーズ、クリストファ、ジョン アメリカ合衆国ニュージャージイ州バウ ンド・ブロック、ダブリュ．ミドウ・ド ライブ 934 (72)発明者 ウオング、ラーニイ、ワイ−リン アメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピン ガーズ・フォールズ、ミナ・ドライブ 31 (72)発明者 ミウラ、ステイブ、セイイチ アメリカ合衆国ニューヨーク州ポキプシ ー、アルダ・ドライブ 97 (72)発明者 モンテゴメリイ、メルヴィン、ワーレン アメリカ合衆国ニューヨーク州ニュー・ ウンザー、マニューチェ・ドライブ 23 (72)発明者 モーロー、ウエーン、マーチン アメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピン ガーズ・フォールズ、ライデイア・ドラ イブ（番地なし) (72)発明者 セイチデブ、ハーバンズ、スイグ アメリカ合衆国ニューヨーク州ワッピン ガーズ・フォールズ、タングルウッド・ ドライブ 14 (72)発明者 ウエルシ、ケヴィン、マイケル アメリカ合衆国ニューヨーク州フィシュ キル、グリーンヒル・ドライブ ９ (56)参考文献 特開 昭60−260947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−166544（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−100054（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−206458（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−27660（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventors Deputro, Richard, Ansonny, Mount Holly Drive, San Jose, California, USA 6682 (72) Inventors Ito, Hiroshi Echo Ridge Drive, San Jose, California, USA 7149 (72) Inventor Nose, Christopher, John W. Brock, New Jersey, USA. Meadow Drive 934 (72) Inventors Wong, Raniy, Wyrin Wapping Guards Falls, New York, USA Mina Drive 31 (72) Inventors Miura, Steve, Seichi Poughkeepsie, New York, United States Arda Drive 97 (72) 72) Inventors Monte Gomelii, Melvin, Warren Maneuche Drive, New Unser, New York, United States of America 23 (72) Inventors Morrow, Waine, Martin Wapping Guards Falls, New York, United States of America Rideia Drive (no address) (72) Invention Authors Seitchdev, Harvans, Swig Wapping Gards Falls, NY, United States Tanglewood Drive 14 (72) Inventors Welsh, Kevin, Michael Phil, New York, USA Skill, Green Hill Drive 9 (56) References JP-A-60-260947 (JP, A) JP-A-61-166544 (JP, A) JP-A-2-100054 (JP, A) JP-A-3 -206458 (JP, A) JP 2-27660 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) G03F 7/ 00-7/18
Claims (5)
の存在に依存する、ポリマまたは分子組成物と、（ｂ）
輻射線に露光すると強酸を発生する、金属イオンを含ま
ないスルホン酸前駆体とを含む、紫外線、電子線、また
はエックス線露光装置で使用するためのフォトレジスト
であって、 上記スルホン酸前駆体が下記の構造式を有するスルホニ
ルオキシイミドであり、 上式で、C1とC2は単結合、二重結合、３炭素構造、また
は芳香族結合を形成し、Ｒは、（１）−CnH2n+1（ｎ＝
１〜８）、（２）−（CH2）ｎ−Ｚ（ｎ＝１〜４、Ｚは
Ｈ、アルキル、アリール、樟脳置換体または−２−（9,
10−ジエトキシアントラセン））、（３）樟脳置換体、
または、（４） ここで、R1はＨ、アセチル、アセトアミド、１〜４個の
炭素を有するアルキル（ｍ＝１〜３）、NO2（ｍ＝
１）、Cl（ｍ＝１〜２）、およびOCH3（ｍ＝１〜２）か
らなる群から選択され、ｍは他の場合には１〜５であ
り、ＸおよびＹは（１）０個、１個またはそれ以上のヘ
テロ原子を含む単環または多環を形成するか、（２）縮
合芳香環を形成するか、（３）それぞれ独立にＨ、アル
キルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオ
キシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）
ポリマ鎖もしくは骨格に結合していることを特徴とす
る、フォトレジスト。1. A polymer or molecular composition, the solubility of which depends on the presence of an acid-removable protecting group, and (b)
A sulfonic acid precursor that generates a strong acid when exposed to radiation, including a sulfonic acid precursor that does not contain metal ions, is a photoresist for use in an ultraviolet ray, an electron beam, or an X-ray exposure apparatus, wherein the sulfonic acid precursor is as follows: Is a sulfonyloxyimide having the structural formula: In the above formula, C1 and C2 is a single bond, double bond, 3 to form a carbon structure or an aromatic bond,, R is, (1) -C n H 2n + 1 (n =
1~8), (2) - ( CH 2) n -Z (n = 1~4, Z is H, alkyl, aryl, camphor substituents or 2- (9,
10-diethoxyanthracene)), (3) substituted camphor,
Or (4) Here, R 1 is H, acetyl, acetamide, alkyl having 1 to 4 carbons (m = 1 to 3), NO 2 (m =
1), Cl (m = 1 to 2), and OCH 3 (m = 1 to 2), where m is 1 to 5 in other cases, and X and Y are (1) 0 A single or multiple ring containing one or more heteroatoms, (2) a fused aromatic ring, (3) each independently H, alkyl or aryl, (4 ) Is bound to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5)
A photoresist, wherein the photoresist is bound to a polymer chain or backbone.
１〜20重量％存在する、請求の範囲第１項に記載のフォ
トレジスト。2. The photoresist of claim 1, wherein said sulfonic acid precursor is present in an amount of 1 to 20% by weight of the composition.
タルイミド、４−ニトロナフタルイミド、４−クロロナ
フタルイミド、４−ブロモナフタルイミド、およびN,
N′−ビス（樟脳スルホンオキシ）−3,4,9,10−ペリレ
ンテトラカルボキシジイミドからなる群から選択された
イミド部分を有するスルホニルオキシイミドである、請
求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。3. The method according to claim 1, wherein the sulfonic acid precursor is 3-nitronaphthalimide, 4-nitronaphthalimide, 4-chloronaphthalimide, 4-bromonaphthalimide, and N,
2. The photoresist of claim 1, wherein the photoresist is a sulfonyloxyimide having an imide moiety selected from the group consisting of N'-bis (camphorsulfonoxy) -3,4,9,10-perylenetetracarboxydiimide. .
基を含む、請求の範囲第１項に記載のフォトレジスト。4. The photoresist of claim 1, wherein the polymer or molecular composition contains a hydroxy aromatic group.
の存在に依存する重合性または分子状組成物と、輻射線
に当たると強酸を発生する、金属イオンを含まないスル
ホン酸前駆体との混合物を含み、該スルホン酸前駆体
が、下記の構造式を有するスルホニルオキシイミドであ
り、 上式で、C1とC2は単結合、二重結合、３炭素構造、また
は芳香族結合を形成し、Ｒは、（１）−CnH2n+1（ｎ＝
１〜８）、（２）−（CH2）ｎ−Ｚ（ｎ＝１〜４、Ｚは
Ｈ、アルキル、アリール、樟脳置換体または−２−（9,
10−ジエトキシアントラセン））、（３）樟脳置換体、
または、（４） ここで、R1はＨ、アセチル、アセトアミド、１〜４個の
炭素を有するアルキル（ｍ＝１〜３）、NO2（ｍ＝
１）、Cl（ｍ＝１〜２）、およびOCH3（ｍ＝１〜２）か
らなる群から選択され、ｍは他の場合には１〜５であ
り、ＸおよびＹは（１）０個、１個またはそれ以上のヘ
テロ原子を含む単環または多環を形成するか、（２）縮
合芳香環を形成するか、（３）それぞれ独立にＨ、アル
キルまたはアリールであるか、（４）他のスルホニルオ
キシイミド含有残基に結合しているか、あるいは（５）
ポリマ鎖もしくは骨格に結合していることを特徴とす
る、フォトレジスト組成物の層を基板に塗布する段階
と、 （ｂ）上記の層を紫外線、電子線またはエックス線で露
光させて潜像を形成する段階と、 （ｃ）上記の層を加熱して、潜像領域において上記酸で
除去可能な保護基を化学的に開裂させる段階と、 （ｄ）上記フォトレジスト組成物の一部分を選択的に溶
解させてレリーフ像を形成する段階と を含む、フォトレジスト・レリーフ像を形成する方法。5. A polymerizable or molecular composition whose solubility depends on the presence of an acid-removable protecting group, and a metal ion-free sulfonic acid precursor which generates a strong acid when exposed to radiation. Wherein the sulfonic acid precursor is a sulfonyloxyimide having the following structural formula: In the above formula, C1 and C2 is a single bond, double bond, 3 to form a carbon structure or an aromatic bond,, R is, (1) -C n H 2n + 1 (n =
1~8), (2) - ( CH 2) n -Z (n = 1~4, Z is H, alkyl, aryl, camphor substituents or 2- (9,
10-diethoxyanthracene)), (3) substituted camphor,
Or (4) Here, R 1 is H, acetyl, acetamide, alkyl having 1 to 4 carbons (m = 1 to 3), NO 2 (m =
1), Cl (m = 1 to 2), and OCH 3 (m = 1 to 2), where m is 1 to 5 in other cases, and X and Y are (1) 0 A single or multiple ring containing one or more heteroatoms, (2) a fused aromatic ring, (3) each independently H, alkyl or aryl, (4 ) Is bound to another sulfonyloxyimide-containing residue, or (5)
Applying a layer of a photoresist composition to the substrate, wherein the layer is bonded to a polymer chain or backbone; and (b) exposing the layer to ultraviolet, electron or x-rays to form a latent image (C) heating the layer to chemically cleave the acid-removable protecting groups in the latent image areas; and (d) selectively removing a portion of the photoresist composition. Dissolving to form a relief image. A method of forming a photoresist relief image.
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