KR101204915B1 - Photoresist Polymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Method for Forming Photoresist Pattern Using It - Google Patents

Photoresist Polymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Method for Forming Photoresist Pattern Using It Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트 중합체, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 중합 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체와 상기 포토레지스트 중합체, 광산발생제, 염기성 화합물 및 용매로서 물과 알코올 화합물의 혼합 용액을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 형성된 포토레지스트막을 물을 이용하여 현상함으로써, 공정의 단순화와 원가 절감을 가져올 수 있는 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer, a photoresist composition comprising the polymer, and a method of forming a pattern of a photoresist using the same, and more particularly, a photoresist polymer and a photoresist comprising a polymerization repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 By providing a photoresist composition comprising a mixed solution of water and an alcohol compound as a resist polymer, a photoacid generator, a basic compound, and a solvent, and developing the photoresist film formed using the same, the process is simplified and the cost is reduced. It relates to a method of forming a pattern of photoresist which can be imported.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112012028582709-pat00015
Figure 112012028582709-pat00015

상기 식에서, R1은 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, n은 1 내지 10의 정수이며, a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이다.Wherein, R 1 is a linear or branched alkylene group of C 1 ~ C 10, n is an integer from 1 to 10, a unit of the molar ratio of b units of from 5 to 95: 95 to 5.

Description

포토레지스트 중합체, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법{Photoresist Polymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Method for Forming Photoresist Pattern Using It}Photoresist polymer, photoresist composition comprising same, and pattern formation method of photoresist using the same {Photoresist Polymer, Photoresist Composition Comprising the Same and Method for Forming Photoresist Pattern Using It}

도 1은 본 발명의 실시예 1로 얻어진 중합체의 NMR 데이터이다.1 is NMR data of a polymer obtained in Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 패턴 사진이다.2 is a pattern photograph according to Embodiment 2 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 패턴 사진이다.3 is a pattern photograph according to Embodiment 3 of the present invention.

본 발명은 포토레지스트 중합체, 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학식 1로 표시되는 중합 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체와 상기 포토레지스트 중합체, 광산발생제, 염기성 화합물 및 용매로서 물과 알코올 화합물의 혼합 용액을 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용해 형성된 포토레지스트막을 물을 이용하여 현상함으로써, 공정의 단순화와 원가 절감을 가져올 수 있는 포토레지스트의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist polymer, a photoresist composition comprising the polymer and a method of forming a pattern of the photoresist using the same, and more particularly, a photoresist polymer and a photoresist comprising a polymerization repeating unit represented by Formula 1 A photoresist composition comprising a mixed solution of water and an alcohol compound as a polymer, a photoacid generator, a basic compound, and a solvent, and a photoresist film formed using the same, are developed using water, thereby simplifying the process and reducing the cost. It relates to a pattern formation method of.

오늘날, 반도체 제조공정이 고집적화로 급속히 진보되면서 메모리 소자의 응 용 분야가 확장됨에 따라, 이에 부응하는 설비 또는 공정 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이와 관련하여, 반도체 소자 제조를 위한 리소그래피(Lithography) 공정의 개발, 셀 구조 연구, 배선을 이루는 새로운 물질의 개발 및 절연막 형성 물질의 물성 한계 극복을 위한 연구 등이 다각적으로 이루어지고 있다. Today, as the semiconductor manufacturing process is rapidly advanced to high integration, the application field of memory devices is expanded, and there is an urgent need for development of equipment or process technology corresponding thereto. In this regard, various studies have been conducted to develop a lithography process for manufacturing a semiconductor device, to study a cell structure, to develop a new material for forming a wiring, and to overcome the physical property limitations of an insulating film forming material.

이 가운데 상기 리소그래피 공정은 소자를 구성하는 여러 층들을 서로 연결해 주는 콘택 형성 공정이나 패턴 형성 공정 시에 적용되는 필수 기술로서, 상기 리소그래피 공정 기술의 향상이 고집적화 반도체 소자의 성패를 가름하는 관건이 된다. Among them, the lithography process is an essential technology applied in a contact formation process or a pattern formation process that connects various layers constituting the device to each other, and the improvement of the lithography process technology is a key to determining the success or failure of the highly integrated semiconductor device.

참고로, 상기 리소그래피 공정은 KrF(365nm), ArF(193nm) 또는 VUV(157nm) 등의 단파장 광원과 상기 광원에 대해 낮은 광흡수도, 우수한 건식 에칭 내성, 내열성 및 접착성을 가지는 화학증폭형 포토레지스트(chemically amplified photoresist) 물질을 사용하여 0.01㎛ 이하의 패턴 선폭(critical dimension; CD)을 포함하는 소자를 형성하는 공정이다. For reference, the lithography process is chemically amplified photo having a short wavelength light source such as KrF (365 nm), ArF (193 nm) or VUV (157 nm) and low light absorption, excellent dry etching resistance, heat resistance and adhesion to the light source. A process of forming a device including a pattern critical dimension (CD) of 0.01 μm or less using a chemically amplified photoresist material.

이때, 상기 화학증폭형 포토레지스트 물질은 네거티브(negative)형 포토레지스트 물질과 포지티브(positive)형 포토레지스트 물질로 나눌 수 있다. In this case, the chemically amplified photoresist material may be divided into a negative photoresist material and a positive photoresist material.

보다 구체적으로, 상기 포지티브형 포토레지스트 물질은 패턴 전이 특성 및 알칼리 현상액에 대한 용해도가 네거티브형 포토레지스트 물질보다 높을 뿐만 아니라, 노광 시에 노광 마스크로부터 기판까지 이미지를 정확하게 전달할 수 있는 분해능이 높기 때문에, 리소그래피 공정 시에 많이 이용되고 있다. 하지만, 상기 포지티브형 포토레지스트 물질은 코팅 두께가 높아지는 경우에 아스펙트비(aspect ratio)가 높아져 패턴이 무너지는 현상이 발생하고, 코팅 두께가 낮아지는 경우에 에칭 내성이 낮아져 후속 공정을 수행하기 어려운 단점이 있다. More specifically, since the positive type photoresist material has not only higher pattern transfer characteristics and solubility in alkaline developing solutions than the negative type photoresist material, but also high resolution capable of accurately transferring an image from an exposure mask to a substrate during exposure, It is widely used in the lithography process. However, the positive type photoresist material has a high aspect ratio when the coating thickness is increased, resulting in the collapse of the pattern, and when the coating thickness is low, the etching resistance becomes low, making it difficult to perform the subsequent process. There are disadvantages.

이와 관련하여, 최근에는 상기 포지티브형 포토레지스트 물질보다 작은 노광 에너지에도 민감한 광반응을 일으키는 네거티브형 포토레지스트 물질들을 사용하는 리소그래피 공정 기술의 개발이 연구되고 있다.In this regard, the development of lithographic process technology using negative photoresist materials that cause photoreactions that are sensitive to even lower exposure energy than the positive photoresist materials has recently been studied.

상기 네거티브형 포토레지스트 물질은 대부분 산성 알코올 그룹과 카르복시산 그룹을 포함하고 있고, 노광 후 현상 공정 시에는 트리메틸암모늄 하이드라이드(TMAH)와 같은 알칼리 현상액을 이용한다. The negative photoresist material mainly includes an acidic alcohol group and a carboxylic acid group, and an alkaline developer such as trimethylammonium hydride (TMAH) is used in the post-exposure developing process.

이때, 상기 알칼리 현상액은 네거티브형 포토레지스트 물질 표면에 대해 습윤성이 낮을 뿐만 아니라, 미세한 네거티브형 포토레지스트 패턴 속으로 충분히 침투하지 못하기 때문에, 기판 표면에 대해 불균일하게 작용하여 프로파일 및 치수제어의 정밀도가 요구되는 공정에 이용하기에 적합하지 않다. At this time, the alkaline developer has low wettability with respect to the surface of the negative photoresist material and does not sufficiently penetrate into the fine negative photoresist pattern. Not suitable for use in the required process.

이러한 문제점을 개선하기 위하여, 종래 상기 알칼리 현상액의 염기성 농도를 높이거나, 현상 공정 시에 현상 온도 및 시간을 증가시키거나, 현상액 내에 히드라진이나 계면활성제와 같은 첨가제를 더 포함하는 방법 등이 개발되었다. 하지만, 이런 방법들은 현상액의 높은 염기도에 의해 환경오염을 유발시키고, 현상 공정 후에 형성된 패턴을 물로 세척하는 세정 단계를 필수로 수행해야 하기 때문에, 공정 단계가 복잡하고, 원가가 상승하여 효과적인 시스템효율(throughput)을 얻을 수 없다.In order to improve this problem, a method of increasing the basic concentration of the alkaline developer, increasing the development temperature and time during the development process, or further including an additive such as hydrazine or a surfactant in the developer has been developed. However, these methods cause environmental pollution by the high basicity of the developing solution, and since the washing step of washing the pattern formed after the developing process with water is essential, the process step is complicated and the cost is increased, thus the effective system efficiency ( throughput cannot be obtained.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점에 대한 연구를 하던 중 일반적인 포 토레지스트 물질이 가져야 하는 낮은 광흡수도, 우수한 에칭 내성, 내열성 및 접착성 등의 조건을 모두 만족하면서, 공정의 단순화와 원가 절감을 가져올 수 있는 신규한 포토레지스트 중합체와 상기 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 개발하여 본 발명을 완성하였다. Therefore, the inventors of the present invention satisfy all the conditions such as low light absorption, excellent etching resistance, heat resistance and adhesion that a general photoresist material must have while studying the above problems, while simplifying the process and reducing cost. The present invention has been completed by developing a novel photoresist polymer and a photoresist composition including the polymer and a pattern forming method using the same.

본 발명은 상기와 같이 종래 네거티브형 포토레지스트 물질을 이용한 리소그래피 공정에서 현상 공정 시의 발생하는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 신규한 구성의 포토레지스트 중합체 및 상기 포토레지스트 중합체와 광산발생제, 염기성 화합물 및 용매로서 물과 알코올 화합물의 혼합 용액을 포함함으로써, 노광 후 베이크 공정 시에 물에 불용성인 화합물을 형성하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention is to solve the problems occurring during the development process in the lithography process using a conventional negative photoresist material as described above, the photoresist polymer of the novel configuration and the photoresist polymer and photoacid generator, basic compound and It is an object of the present invention to provide a negative photoresist composition comprising a water-insoluble compound as a solvent, thereby forming a compound insoluble in water during the post-exposure bake process.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 네거티브형 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법 및 이러한 방법에 의해 얻어진 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the method of forming a negative photoresist pattern using the said photoresist composition, and the semiconductor element obtained by such a method.

상기 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,

본 발명에서는 하기 화학식 1의 화합물을 중합반복단위로 포함하는 포토레지스트 중합체를 제공한다.The present invention provides a photoresist polymer comprising a compound of Formula 1 as a polymerization repeating unit.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112012028582709-pat00016
Figure 112012028582709-pat00016

상기 식에서, Where

R1은 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R 1 is C 1 to C 10 linear or branched alkylene,

n은 1 내지 10의 정수이며, n is an integer from 1 to 10,

a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이다.The molar ratio of a unit: b unit is 5-95: 95-5.

이때, 상기 화학식 1로 표시되는 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1a의 구조를 가지는 것이 바람직하며, 이와 같은 포토레지스트 중합체의 중량평균 분자량은 2,000～300,000인 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the photoresist polymer including the polymerization repeating unit represented by the formula (1) has a structure represented by the following formula (1a), and the weight average molecular weight of such a photoresist polymer is preferably 2,000 to 300,000.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure 112012028582709-pat00017
Figure 112012028582709-pat00017

상기 식에서, Where

a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이다.The molar ratio of a unit: b unit is 5-95: 95-5.

또한, 본 발명에서는 In the present invention,

(a) 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 중합 용매에 혼합하는 단계; 및(a) mixing the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 into a polymerization solvent; And

(b) 상기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물의 혼합물을 중합개시제 존재 하에서 중합 반응시켜 상기 화학식 1의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법을 제공한다.(b) polymerizing a mixture of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 in the presence of a polymerization initiator to provide a method of producing a photoresist polymer, characterized in that it comprises the step of preparing a polymer of the formula (1).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112005039322356-pat00004
Figure 112005039322356-pat00004

[화학식 3](3)

Figure 112005039322356-pat00005
Figure 112005039322356-pat00005

상기 식에서,Where

R1은 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R 1 is C 1 to C 10 linear or branched alkylene,

n은 0 또는 1 내지 10이다.n is 0 or 1 to 10.

이때, 상기 본 발명의 중합 반응을 수행하기 위한 중합 용매는 상기 화합물들을 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한을 두지 않으나, 사이클로헥사논, 사 이클로펜타논, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중합 용매의 사용량은 반응물인 상기 화학식 2의 화합물 및 상기 화학식 3의 화합물이 모두 용해되어 반응할 수 있는 양이면 특별히 제한을 두지 않는다.At this time, the polymerization solvent for performing the polymerization reaction of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the compounds, cyclohexanone, cyclopentanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide Preference is given to using at least one polymerization solvent selected from the group consisting of sides, dioxane, methylethylketone, benzene, toluene and xylene. The amount of the polymerization solvent is not particularly limited as long as it is an amount in which both the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 that are reactants are dissolved and reacted.

상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.The polymerization initiators are benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl hydroperoxide and di-t-butyl Preference is given to those selected from the group consisting of peroxides.

또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 중합 반복단위를 포함하는 포토레지스트 중합체, 광산발생제, 염기성 화합물 및 용매로서 물과 알코올 화합물의 혼합 용액을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조한다.In addition, in the present invention, a photoresist composition including a mixed solution of water and an alcohol compound as a photoresist polymer, a photoacid generator, a basic compound, and a solvent comprising a polymerization repeating unit of Chemical Formula 1 is prepared.

이때, 상기 광산발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물의 역할을 수행할 수 있는 것이면 특별히 제한을 두지 않으나, US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0794458 (1997. 9. 10), EP 0789278 (1997. 8. 13), US 5,750,680 (1998. 5. 12), US 6,051,678 (2000. 4. 18), GB 2,345,286 A (2000. 7. 5), US 6,132,926 (2000. 10. 17), US 6,143,463 (2000. 11. 7), US 6,150,069 (2000. 11. 21), US 6.180.316 B1 (2001. 1. 30), US 6,225,020 B1 (2001. 5. 1), US 6,235,448 B1 (2001. 5. 22) 및 US 6,235,447 B1 (2001. 5. 22)등에 개시된 것으로, 예를 들면 프탈이미도트리플루오 로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 광산발생제를 사용할 수 있다. At this time, the photoacid generator is not particularly limited as long as it can play the role of a compound capable of generating an acid by light, US 5,212,043 (May 18, 1993), WO 97/33198 (September 12, 1997) ), WO 96/37526 (Nov. 28, 1996), EP 0794458 (September 10, 1997), EP 0789278 (August 13, 1997), US 5,750,680 (May 12, 1998), US 6,051,678 (2000. 4) 18), GB 2,345,286 A (July 5, 2000), US 6,132,926 (October 17, 2000), US 6,143,463 (November 7, 2000), US 6,150,069 (November 21, 2000), US 6.180.316 B1 (January 30, 2001), US 6,225,020 B1 (May 1, 2001), US 6,235,448 B1 (May 22, 2001) and US 6,235,447 B1 (May 22, 2001) and the like, for example, phthalimido tree Fluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate, diphenyliodo salt hexafluorophosphate, diphenyliodo salt hexafluoro arsenate, diphenyliodo salt hexa Fluoro antimonate, diphenylparame Cyphenylsulfonium triflate, diphenylparatoluenylsulfonium triflate, diphenylparaisobutylphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, One or more photoacid generators selected from the group consisting of triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate can be used.

상기 본 발명의 포토레지스트 조성물 내에서 광산발생제의 함량은 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 0.05 내지 10중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 만약, 광산발생제가 0.05중량부 미만으로 사용되면 광에 대한 포토레지스트의 민감도가 취약하게 되고, 10중량부를 초과하여 사용되면 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴이 형성된다.The content of the photoacid generator in the photoresist composition of the present invention is preferably used in a ratio of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist polymer. If the photoacid generator is used at less than 0.05 parts by weight, the sensitivity of the photoresist to light is weak. If the photoacid generator is used at an amount exceeding 10 parts by weight, the photoacid generator absorbs a lot of ultraviolet rays and generates a large amount of acid, resulting in a bad pattern. Is formed.

또한, 상기 염기성 화합물은 상기 포토레지스트 중합체와 반응하여 염(salt)을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 제한을 두지 않으나, 아민 화합물 및 암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 아민 화합물은 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 트리옥틸아민과 같은 C1～C10의 알킬아민이고, 상기 암모늄 화합물은 암모늄 히드록사이드, 트리메틸암모늄 히드록사이드, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 테트라부틸암모늄 히드록사이드와 같은 C1～C10의 알 킬암모늄 히드록사이드이다.In addition, the basic compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of reacting with the photoresist polymer to form a salt, it is preferably selected from the group consisting of amine compounds and ammonium compounds. Preferably, the amine compound is a C 1 to C 10 alkylamine such as trimethylamine, triethylamine or trioctylamine, and the ammonium compound is ammonium hydroxide, trimethylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide Or C 1 to C 10 alkylammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide.

상기 본 발명의 포토레지스트 조성물 내에서 염기성 화합물의 함량은 예컨대 상기 포토레지스트 중합체 100 몰에 대하여 5 내지 100몰비인 것이 바람직하다. 이때, 염기성 화합물의 함량이 5몰비 미만이면 후속 현상 공정 시에 비노광된 포토레지스트 조성물이 현상액인 물에 용해되는 효과가 미약하고, 100몰비를 초과하여 포함될 경우 노광 부분의 산까지 모두 중화되어 포토레지스트 조성물이 전부 물에 용해 된다.The content of the basic compound in the photoresist composition of the present invention is preferably, for example, 5 to 100 molar ratio with respect to 100 moles of the photoresist polymer. In this case, when the content of the basic compound is less than 5 molar ratio, the effect of dissolving the unexposed photoresist composition in water, which is the developer during the subsequent development process, is weak.If it is included in excess of 100 molar ratio, all the acid in the exposed portion is neutralized and The resist composition is all dissolved in water.

또한, 상기 물과 알코올 화합물의 혼합 용액은 본원 발명의 포토레지스트 중합체와 광산발생제의 혼합을 용이하게 하기 위한 용매로서, 본 발명의 포토레지스트 조성물 내에서 물과 알코올 화합물의 혼합 용액의 함량은 예컨대 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대하여 300 내지 1500중량부로 포함되는 것이 바람직하다. In addition, the mixed solution of water and alcohol compound is a solvent for facilitating the mixing of the photoresist polymer and photoacid generator of the present invention, the content of the mixed solution of water and alcohol compound in the photoresist composition of the present invention is, for example It is preferably included in 300 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist polymer.

이때, 상기 물과 알코올 화합물의 혼합 용액은 물 : 알코올 화합물의 혼합 비율이 1～99 중량% : 99～1중량%인 것이 바람직하며, 상기 알코올 화합물은 특별한 제한은 없으나, 이소프로필 알코올과 같은 C1～C10의 알킬 알코올 화합물인 것이 바람직하다. In this case, the mixed solution of the water and the alcohol compound is preferably 1 to 99% by weight: 99 to 1% by weight of water: alcohol compound, the alcohol compound is not particularly limited, C, such as isopropyl alcohol is alkyl of 1 to C 10 alcohol compound is preferable.

하기 반응식 1은 포토레지스트 패턴 형성 과정에 본원 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하는 경우 일어나는 반응을 구체적으로 설명한 것이다.Scheme 1 below describes the reactions that occur when the photoresist composition of the present invention is used in the process of forming a photoresist pattern.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure 112012028582709-pat00018
Figure 112012028582709-pat00018

상기 식에서,Where

R1은 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R 1 is C 1 to C 10 linear or branched alkylene,

R2, R3, R4 및 R5는 H 또는 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬이며,R2, R3, R4 And R5H or COne～ C10Linear or branched alkyl of

n은 1 내지 10의 정수이고, n is an integer from 1 to 10,

a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이며,a unit: The molar ratio of b unit is 5-95: 95-5,

c 단위 : d 단위 : b 단위의 몰비는 3～50 : 2～45 : 95～5이고,c unit: d unit: molar ratio of b unit is 3-50: 2-45: 95-5,

e 단위 : f 단위 : b 단위의 몰비는 4～45 : 1～50 : 95～5이다.e unit: f unit: The molar ratio of b unit is 4-45: 1-50: 95-5.

상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 포토레지스트 중합체에 아민 또는 암모늄 화합물과 같은 염기성 화합물을 첨가하면 중합체와 염기성 화합물이 염을 형성하는데, 이는 물에 용해된다. 이러한 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포한 다음, 노광(hv) 및 베이크 공정(△)을 수행하면 노광 영역에는 상기 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 포토레지스트 중합체의 염 화합물 부분이 중화되어 물에 용해되지 않는 말레익 안하이드라이드 구조를 포함하는 불용성 화합물이 형성된다. 이후, 물을 이용한 현상 공정을 수행하면 불용성 화합물이 형성된 노광 영역은 그대로 남고, 물에 대한 용해도가 높은 비노광 영역은 제거되어, 패턴 프로파일 및 선폭의 정밀도가 높은 네거티브형 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다.As shown in Scheme 1 above, addition of a basic compound such as an amine or an ammonium compound to the photoresist polymer of the present invention forms a salt with the polymer, which is dissolved in water. After applying the photoresist composition on the etched layer and performing the exposure (h v ) and the baking process (△), the salt compound portion of the photoresist polymer is neutralized by the acid generated from the photoacid generator in the exposed region. An insoluble compound is formed that includes a maleic anhydride structure that does not dissolve in. Subsequently, when the development process using water is performed, the exposure region in which the insoluble compound is formed remains, and the non-exposure region having high solubility in water is removed, thereby obtaining a negative photoresist pattern having a high precision of a pattern profile and line width. .

이와 같이 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은 물을 이용하여 현상할 수 있기 때문에, 종래 패턴 형성 공정 시 수행되던 현상 공정 및 후속 세정 공정을 한 단계로 단축할 수 있어 공정의 단순화와 원가 절감 효과를 가져 올 수 있다.As described above, since the pattern formation method using the photoresist composition of the present invention can be developed using water, the development process and subsequent cleaning process performed in the conventional pattern formation process can be shortened in one step, thereby simplifying the process and cost. It can bring savings.

더욱이, 상기와 같은 반응을 수행하는 본원 발명의 포토레지스트 조성물은 157㎚ 내지 248㎚ 부근의 파장에서 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가진다.Moreover, the photoresist composition of the present invention which performs the above reaction has excellent transmittance, etching resistance, heat resistance, adhesiveness and low light absorption at wavelengths around 157 nm to 248 nm.

또한, 본 발명에서는In the present invention,

(a) 상기 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;(a) coating the photoresist composition of the present invention on the etched layer to form a photoresist film;

(b) 상기 포토레지스트막을 노광한 다음, 베이크하는 단계; 및(b) exposing and then baking the photoresist film; And

(c) 물을 현상액으로 이용하는 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.(c) providing a photoresist pattern forming method comprising forming a photoresist pattern by performing a developing process using water as a developer.

상기 과정에서, (b)단계의 노광 전에 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행된다.In the above process, it may further comprise the step of performing a baking process before the exposure of step (b), the baking process is carried out at 70 to 200 ℃.

상기 노광공정은 KrF(248nm), ArF(193nm), VUV(157nm), EUV(13nm), E-빔, X-선 및 이온빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 1 내지 100mJ/cm2의 노광에너지로 수행되는 것이 바람직하다.The exposure process is an exposure of 1 to 100mJ / cm 2 using a light source selected from the group consisting of KrF (248 nm), ArF (193 nm), VUV (157 nm), EUV (13 nm), E-beam, X-ray and ion beam. It is preferably carried out with energy.

또한, 상기 현상 단계는 웨이퍼를 물에 침지하지 않고 상온에서 물을 분사하는 방법으로 수행되어, 비노광 영역의 포토레지스트 패턴을 모두 제거한다.In addition, the developing step is performed by spraying water at room temperature without immersing the wafer in water, thereby removing all photoresist patterns of the non-exposed areas.

또한, 본 발명에서는 상기 본 발명의 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a semiconductor device manufactured by using the photoresist pattern forming method using the composition of the present invention.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. However, the examples are only for exemplifying the present invention and the present invention is not limited by the following examples.

I. 포토레지스트 중합체I. Photoresist Polymer

실시예 1. 상기 화학식 1a 의 중합체 제조Example 1 Preparation of Polymer of Formula 1a

화학식 2의 화합물(Aldrich Co., CAS No. 110-17-8)(0.1mol)과 화학식 3의 화합물(n=2 및 R1=CH2)(Aldrich Co.)(0.12mol) 및 AIBN(0.2g)을 테트라하이드로퓨란(30ml)에 용해시킨 후, 65℃에서 10시간 반응시켰다. 상기 반응 종결 후, 용액을 헥산(200ml)으로 정제하여 상기 화학식 1a의 중합체를 얻었다(수율 49%)(도 1 참조).Compounds of Formula 2 (Aldrich Co., CAS No. 110-17-8) (0.1 mol), Compounds of Formula 3 (n = 2 and R 1 = CH 2 ) (Aldrich Co.) (0.12 mol) and AIBN ( 0.2 g) was dissolved in tetrahydrofuran (30 ml) and reacted at 65 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, the solution was purified by hexane (200ml) to obtain the polymer of Formula 1a (yield 49%) (see Fig. 1).

II. 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴 형성II. Photoresist Composition and Photoresist Pattern Formation

실시예 2. Example 2.

상기 실시예 1 의 화합물(10g), 트리옥틸아민 수용액(1g)(Aldrich Co.) , 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.5g)를 물(100g)과 이소프로필 알코올(10g)의 혼합 용액에 녹인 후, 0.20㎛필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. The compound of Example 1 (10 g), trioctylamine aqueous solution (1 g) (Aldrich Co.), and triphenylsulfonium triflate (0.5 g) were added to a mixed solution of water (100 g) and isopropyl alcohol (10 g). After melt | dissolution, it filtered with the 0.20 micrometer filter and obtained the photoresist composition.

상기 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 다음, 80℃에서 90초간 베이크 하였다. 상기 베이크 공정 후 ArF 광원으로 노광 한 다음, 80℃에서 90초간 다시 베이크 하였다.The prepared photoresist composition was spin coated on a silicon wafer, and then baked at 80 ° C. for 90 seconds. After the baking process, the resultant was exposed to an ArF light source and then baked again at 80 ° C. for 90 seconds.

베이크 완료 후 상온에서 물을 40초간 분사하여 현상함으로써 3㎛의 네거티브 L/S 패턴을 얻었다(도 2 참조).After baking was completed by spraying water at room temperature for 40 seconds to obtain a negative L / S pattern of 3㎛ (see Fig. 2).

실시예 3.Example 3.

상기 실시예 1 의 화합물(10g), 10%의 트리메틸암모늄 히드록사이드 수용액(2.2g)(Aldrich Co.), 및 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.5g)를 물(100g)과 이소프로필 알코올(10g)의 혼합 용액에 녹인 후, 0.20㎛필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다. The compound of Example 1 (10 g), 10% aqueous trimethylammonium hydroxide solution (2.2 g) (Aldrich Co.), and triphenylsulfonium triflate (0.5 g) were mixed with water (100 g) and isopropyl alcohol ( 10 g) was dissolved in a mixed solution, and filtered through a 0.20 μm filter to obtain a photoresist composition.

상기 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 다음, 80℃에서 90초간 베이크 하였다. 상기 베이크 공정 후 ArF 광원으로 노광 한 다음, 80℃에서 90초간 다시 베이크 하였다.The prepared photoresist composition was spin coated on a silicon wafer, and then baked at 80 ° C. for 90 seconds. After the baking process, the resultant was exposed to an ArF light source and then baked again at 80 ° C. for 90 seconds.

베이크 완료 후 상온에서 물을 40초간 분사하여 현상함으로써 3㎛의 네거티브 L/S 패턴을 얻었다(도 3 참조).After baking was completed by spraying water at room temperature for 40 seconds to develop a negative L / S pattern of 3㎛ (see Figure 3).

이상에서 살펴본 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트막은 비노광 영역이 물에 용해되는 물성을 가지기 때문에, 염기성 현상액을 사용하지 않고, 물을 이용한 현상 공정이 가능하여 기존의 패턴 형성 공정 시 수행되던 후속 현상 공정 및 세정 공정을 한 단계로 단축할 수 있으므로, 공정의 단순화와 원가 절감 효과가 있을 수 있을 뿐만 아니라, 염기성 현상액에 의한 환경오염 또한 방지할 수 있다.As described above, since the photoresist film using the photoresist composition including the photoresist polymer including the compound of Formula 1 has physical properties in which the non-exposed areas are dissolved in water, water is used without using a basic developer. The developing process can be used to shorten the subsequent developing process and cleaning process performed in the existing pattern forming process in one step, which can simplify the process and reduce the cost, and also the environmental pollution caused by the basic developer. You can prevent it.

그뿐만 아니라, 상기 본 발명의 포토레지스트 중합체는 356nm 및 248㎚ 파장에서 우수한 투과율, 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 낮은 광흡수도를 가지므로 균일도가 향상된 패턴을 형성할 수 있다.In addition, since the photoresist polymer of the present invention has excellent transmittance, etching resistance, heat resistance, adhesion, and low light absorption at 356 nm and 248 nm wavelengths, it is possible to form a pattern having improved uniformity.

Claims (19)

하기 화학식 1로 표시되는 중합 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:A photoresist polymer comprising a polymerized repeating unit represented by Formula 1 below: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112012028582709-pat00019
Figure 112012028582709-pat00019
 (상기 식에서, (Wherein, R1은 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R 1 is C 1 to C 10 linear or branched alkylene, n은 1 내지 10의 정수이며, n is an integer from 1 to 10, a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이다).a unit: molar ratio of b unit is 5 ~ 95: 95 ~ 5). 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 2 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 화학식 1의 포토레지스트 중합체는 하기 화학식 1a인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체:The photoresist polymer of Formula 1 is a photoresist polymer, characterized in that [화학식 1a][Formula 1a]
Figure 112012028582709-pat00020
Figure 112012028582709-pat00020
 (상기 식에서, a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이다).(In the above formula, the molar ratio of a unit: b unit is 5 to 95:95 to 5). 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 3 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 포토레지스트 중합체의 중량평균 분자량은 2,000～300,000인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.The weight average molecular weight of the said photoresist polymer is 2,000-300,000, The photoresist polymer characterized by the above-mentioned. (a) 하기 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 중합 용매에 혼합하는 단계; 및(a) mixing the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 into a polymerization solvent; And (b) 상기 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물의 혼합물을 중합개시제 존재 하에서 중합 반응시켜 하기 화학식 1의 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법:(b) polymerizing a mixture of the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 in the presence of a polymerization initiator to produce a polymer of Formula 1 below. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112012028582709-pat00021
Figure 112012028582709-pat00021
 [화학식 2][Formula 2]
Figure 112012028582709-pat00010
Figure 112012028582709-pat00010
 [화학식 3](3)
Figure 112012028582709-pat00011
Figure 112012028582709-pat00011
 (상기 식에서, (Wherein, R1은 C1～C10의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, R 1 is C 1 to C 10 linear or branched alkylene, n은 1 내지 10의 정수이며, n is an integer from 1 to 10, a 단위 : b 단위의 몰비는 5～95 : 95～5이다).a unit: molar ratio of b unit is 5 ~ 95: 95 ~ 5). 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 5 was abandoned upon payment of a set-up fee. 제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4, 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 6 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 4 항에 있어서,5. The method of claim 4, 상기 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.The polymerization initiators are benzoyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, lauryl peroxide, t-butyl peracetate, t-butyl hydroperoxide and di-t-butyl A method for producing a photoresist polymer, characterized in that selected from the group consisting of peroxides. 제 1 항의 포토레지스트 중합체, 광산발생제, 염기성 화합물 및 용매로서 물과 알코올 화합물의 혼합 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.A photoresist composition comprising a mixed solution of water and an alcohol compound as the photoresist polymer, photoacid generator, basic compound and solvent of claim 1. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 8 was abandoned when the registration fee was paid. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파 라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoacid generator is phthalimidotrifluoromethanesulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyldisulfone, naphthylimidotrifluoromethanesulfonate, diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, diphenyl iodo salt hexafluoro Arsenate, Diphenyl iodo salt hexafluoro antimonate, Diphenyl paramethoxy phenylsulfonium triflate, Diphenyl para toluenyl sulfonium triflate, Diphenyl paraisobutyl phenyl sulfonium triflate, triphenylsul Photoresist composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of phonium hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 9 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 광산발생제는 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대해 0.05 내지 10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The photoresist composition is a photoresist composition, characterized in that contained in 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist polymer. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 10 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 염기성 화합물은 아민 화합물 및 암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The basic compound is a photoresist composition, characterized in that selected from the group consisting of amine compounds and ammonium compounds. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 11 was abandoned upon payment of a setup registration fee. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 상기 아민 화합물은 C1～C10의 알킬아민인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The amine compound is a photoresist composition, characterized in that alkyl amines of C 1 ~ C 10. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 12 is abandoned in setting registration fee. 제 10 항에 있어서,11. The method of claim 10, 상기 암모늄 화합물은 C1～C10의 알킬암모늄 히드록사이드인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The ammonium compound is the photoresist composition, characterized in that an alkyl ammonium hydroxide of C 1 ~ C 10. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 13 was abandoned upon payment of a registration fee. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 염기성 화합물은 상기 포토레지스트 중합체 100몰에 대하여 5 내지 100몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The basic compound is a photoresist composition, characterized in that contained in 5 to 100 molar ratio with respect to 100 moles of the photoresist polymer. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 14 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 물과 알코올 화합물의 혼합 용액은 상기 포토레지스트 중합체 100중량부에 대하여 300 내지 1500중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The mixed solution of the water and the alcohol compound is 300 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the photoresist polymer. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 15 is abandoned in the setting registration fee payment. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 물과 알코올 화합물의 혼합 용액은 물 : 알코올 화합물이 1～99 중량% : 99～1중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The mixed solution of the water and the alcohol compound is a water: alcohol compound 1 to 99% by weight: 99 to 1% by weight mixed photoresist composition, characterized in that. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 16 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 알코올 화합물은 C1～C10의 알킬 알코올인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.The alcohol compound is the photoresist composition, characterized in that an alkyl alcohol of C 1 ~ C 10. (a) 제 7 항의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;(a) applying the photoresist composition of claim 7 over the etched layer to form a photoresist film; (b) 상기 포토레지스트막을 노광하고, 베이크하는 단계; 및(b) exposing and baking the photoresist film; And (c) 물을 현상액으로 이용하는 현상 공정을 수행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.(c) forming a photoresist pattern by performing a developing process using water as a developing solution. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.Claim 18 has been abandoned due to the setting registration fee. 제 17 항에 있어서,The method of claim 17, 상기 (c) 현상 단계는 상온에서 물을 분사하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.The (c) developing step is a photoresist pattern forming method, characterized in that is carried out by spraying water at room temperature. 제 17 항의 패턴 형성 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.A semiconductor device manufactured using the pattern forming method of claim 17.
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