JP3503976B2 - Pattern formation method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路等の電
子部品の製造プロセスにおける微細加工に用いられるパ
ターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pattern forming method used for fine processing in a manufacturing process of electronic parts such as semiconductor integrated circuits.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体集積回路を始めとする各種の微細
加工を必要とする電子部品の分野では、フォトリソグラ
フィーを含む微細加工技術が採用されている。かかる技
術は具体的には以下のごときパターン形成プロセスが実
施されている。2. Description of the Related Art In the field of electronic parts such as semiconductor integrated circuits that require various fine processing, fine processing techniques including photolithography are adopted. Specifically, in such a technique, the following pattern forming process is carried out.

【０００３】すなわち、まずスピンコート法などによっ
て、シリコンウェハなどの半導体基板上にレジスト膜を
形成する。次にこのレジスト膜をパターン露光して、光
化学反応を生じさせた後、現像処理、リンス処理などを
施して所望のレジストパターンを形成する。That is, first, a resist film is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer by a spin coating method or the like. Next, this resist film is pattern-exposed to generate a photochemical reaction, and then subjected to development treatment, rinse treatment, etc. to form a desired resist pattern.

【０００４】さらに得られたレジストパターンを耐エッ
チングマスクとして、露出する基板部分をエッチングす
ることにより微細な線や開口部を形成している。近年、
電子部品の高集積化を図るため、前記パターン形成プロ
セスにおいて、サブミクロンオーダーの微細なレジスト
パターンを形成することが要求されている。その一つの
施策として露光光源の単波長化が行われている。例えば
ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエ
キシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）やＹＡＧレーザの５
倍高調波光（波長２１３ｎｍ）を光源として採用したパ
ターン形成プロセスが開発されている。Further, by using the obtained resist pattern as an etching resistant mask, the exposed substrate portion is etched to form fine lines and openings. recent years,
In order to achieve high integration of electronic parts, it is required to form a sub-micron order fine resist pattern in the pattern forming process. As one of the measures, a single wavelength exposure light source is used. For example, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) and YAG laser 5
A pattern forming process has been developed that uses double harmonic light (wavelength 213 nm) as a light source.

【０００５】一方、前記パターン形成プロセスでは、微
細加工をより効果的に行う目的で、ドライエッチング耐
性に優れたレジストパターンを形成することが求められ
ている。係る点に関しては、現在、レジスト材料として
芳香環を有する化合物、すなわち芳香族化合物を含有す
る感光性組成物を使用して、レジスト膜を形成すること
が有効であることが知られている。この様なレジスト材
料としては、例えば現在ＬＳＩの量産プロセスにおいて
用いられている、アルカリ可溶性のノボラック樹脂と、
感光剤であるキノンジアジドを含有する感光性組成物
や、特開昭６３−２７８２９号公報に開示された化学増
幅型レジスト、すなわち芳香族環を有するアルカリ可溶
性樹脂、溶解抑止剤、及び光酸発生剤を含有する感光性
組成物が挙げられる。On the other hand, in the pattern forming process, it is required to form a resist pattern having excellent dry etching resistance for the purpose of more effectively performing fine processing. In this regard, it is currently known that it is effective to form a resist film by using a photosensitive composition containing a compound having an aromatic ring, that is, an aromatic compound, as a resist material. As such a resist material, for example, an alkali-soluble novolac resin currently used in a mass production process of LSI,
A photosensitive composition containing a quinonediazide as a photosensitizer, and a chemically amplified resist disclosed in JP-A-63-27829, that is, an alkali-soluble resin having an aromatic ring, a dissolution inhibitor, and a photoacid generator. And a photosensitive composition containing.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従来のパターン形成プ
ロセスにおいては、上述したように短波長の露光光源を
採用し、高解像度のレジストパターンを形成することが
試みられている。一方、レジスト材料として芳香族化合
物を含有する感光性組成物を採用して、ドライエッチン
グ耐性に優れたレジストパターンを形成することが試み
られている。In the conventional pattern forming process, it has been attempted to form a high resolution resist pattern by using an exposure light source having a short wavelength as described above. On the other hand, attempts have been made to form a resist pattern having excellent dry etching resistance by using a photosensitive composition containing an aromatic compound as a resist material.

【０００７】しかしながら、前記レジスト材料、すなわ
ち従来知られている芳香族化合物を含有する感光性組成
物は、芳香環の電子が励起されることに起因して、特に
短波長領域（約１９０ｎｍ程度）における光吸収が非常
に強い。このため上述したような短波長の露光光源を採
用した露光を行うパターン形成プロセスにおいて当該レ
ジスト材料を用いてレジスト膜を形成すると、露光時に
レジスト膜が過度に強い光吸収を示す場合があり、結果
としてレジスト膜において光化学反応が十分に進行しな
い。However, the above-mentioned resist material, that is, a photosensitive composition containing a conventionally known aromatic compound, is particularly short-wavelength region (about 190 nm) due to the excitation of electrons of the aromatic ring. The light absorption in is very strong. Therefore, when a resist film is formed using the resist material in a pattern forming process for performing exposure using a short-wavelength exposure light source as described above, the resist film may exhibit excessively strong light absorption during exposure. As a result, the photochemical reaction does not proceed sufficiently in the resist film.

【０００８】この点についてさらに詳しく説明する。前
記レジスト材料に含まれる芳香族化合物は、通常芳香族
環の構造に起因した３つの吸収帯を有することが知られ
ている。これらのうち長波長側から第１及び第２番目の
吸収帯は、本来の分子の対称性からでは起こり得ない電
子励起が分子振動によって生じたために発現するもので
あり、あまり強くはない。これに対し第３番目の吸収帯
は非常に強大である。This point will be described in more detail. It is known that the aromatic compound contained in the resist material usually has three absorption bands due to the structure of the aromatic ring. Of these, the first and second absorption bands from the long wavelength side are expressed because molecular excitation causes electronic excitation that cannot occur due to the original symmetry of the molecule, and are not so strong. On the other hand, the third absorption band is very strong.

【０００９】パターン形成プロセスにおいて、前記芳香
族化合物の長波長側から第１及び第２番目の吸収帯付近
の波長、またはこれら吸収帯よりさらに長波長側の波長
を有する紫外線などを露光光源として露光が行われる際
には、前記レジスト膜においては強い光吸収は見られな
かった。In the pattern forming process, the aromatic compound is exposed to ultraviolet rays having wavelengths near the first and second absorption bands from the long wavelength side or wavelengths longer than these absorption bands as an exposure light source. When performing, the strong light absorption was not observed in the resist film.

【００１０】しかし、短波長の放射線などによる露光光
源を採用した場合、前記レジスト膜では、前記芳香族化
合物の第３番目の吸収帯に起因して強い光吸収が生じる
恐れがある。事実、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキ
シマレーザ光などの露光光源を採用した場合、光透過率
が著しく低くレジスト膜全体に渡って光化学反応が十分
に進行しない。この結果、所望の解像度のレジストパタ
ーンは得られない。However, when an exposure light source such as a short wavelength radiation is used, strong light absorption may occur in the resist film due to the third absorption band of the aromatic compound. In fact, when an exposure light source such as ArF excimer laser light is used for the resist film, the light transmittance is extremely low and the photochemical reaction does not proceed sufficiently over the entire resist film. As a result, a resist pattern with a desired resolution cannot be obtained.

【００１１】以上述べた如く、従来のパターン形成方法
にあっては、短波長の露光光源を採用した際に高解像度
を示し、かつ優れたドライエッチング耐性を有するレジ
ストパターンを得ることはできず問題となっている。As described above, in the conventional pattern forming method, when a short wavelength exposure light source is used, it is not possible to obtain a resist pattern exhibiting high resolution and excellent dry etching resistance, which is a problem. Has become.

【００１２】本発明は上記問題点に鑑みて成されたもの
で、半導体装置などの製造プロセスにおけるフォトリソ
グラフィーに適用可能であって、短波長の露光光源を採
用した場合においても、高解像度かつドライエッチング
耐性に優れたレジストパターンを安定して形成し得るパ
ターン形成方法及び感光性組成物を提供することを目的
とする。The present invention has been made in view of the above problems and is applicable to photolithography in the manufacturing process of semiconductor devices and the like, and has high resolution and dryness even when an exposure light source of short wavelength is adopted. An object of the present invention is to provide a pattern forming method and a photosensitive composition capable of stably forming a resist pattern having excellent etching resistance.

【００１３】以下に第一乃至第四のパターン形成方法に
ついて説明する。 第一のパターン形成方法は、基板上
に、芳香族化合物を含有する感光性層を形成する工程
と、前記感光性層に、前記芳香族化合物の吸収スペクト
ルにおける、長波長側から第３番目の吸収帯の極大波長
より短く、且つ第４番目の吸収帯の極大波長より長い波
長の光をパターン露光し、該感光性層において光化学反
応を生じさせる工程と、露光後の感光性層を現像処理
し、該感光性層の露光部を選択的に除去または残存させ
る工程とを具備する。 The first to fourth pattern forming methods will be described below.
explain about. The first pattern forming method comprises a step of forming a photosensitive layer containing an aromatic compound on a substrate, and a third step from the long wavelength side in the absorption spectrum of the aromatic compound in the photosensitive layer. A step of pattern-exposing light having a wavelength shorter than the maximum wavelength of the absorption band and longer than the maximum wavelength of the fourth absorption band to cause a photochemical reaction in the photosensitive layer; and developing the photosensitive layer after the exposure. And selectively removing or leaving the exposed portion of the photosensitive layer.

【００１４】ここで、「吸収帯の極大波長」とは、その
吸収帯のピーク波長、即ち、吸収極大の波長を意味す
る。前述したように、芳香族化合物の吸収帯は芳香環中
の電子の励起に伴う吸収であるが、非常に微弱な３重項
電子遷移を含まない。また、前記長波長側から第３番目
の吸収帯とは、厳密には、２つの近い吸収が重なったも
ので対称分子では１つであると考えられる。Here, the "maximum wavelength of the absorption band" means the peak wavelength of the absorption band, that is, the wavelength of the absorption maximum. As described above, the absorption band of an aromatic compound is absorption accompanying the excitation of electrons in the aromatic ring, but does not include a very weak triplet electron transition. Strictly speaking, the third absorption band from the long wavelength side is a combination of two close absorptions, and is considered to be one in a symmetrical molecule.

【００１５】前記第一の方法は、芳香族化合物を含有す
る感光性層に対し、当該芳香族化合物の吸収スペクトル
に応じた特定の波長、即ち、長波長側から第３番目の吸
収帯の極大波長より短く、且つ第４番目の吸収帯の極大
波長より長い波長を有する光を露光する点で最も特徴的
である。換言すれば、前記感光性層の組成に応じた特定
の波長を有する光を適宜選択して露光し、光化学反応を
生じさせる点で特徴的である。このような露光を採用す
ることによって、感光性層において、光の吸収が低減さ
れ透過率が向上するため、膜厚方向全体に亘って光化学
反応が充分に進行する。この結果、高解像度であり、更
に前記芳香族化合物における芳香環の特性に起因してド
ライエッチング耐性にも優れたパターンを得ることがで
きる。The above-mentioned first method is, for a photosensitive layer containing an aromatic compound, a specific wavelength corresponding to the absorption spectrum of the aromatic compound, that is, the maximum of the third absorption band from the long wavelength side. It is most characteristic in exposing light having a wavelength shorter than the wavelength and longer than the maximum wavelength of the fourth absorption band. In other words, it is characteristic in that light having a specific wavelength according to the composition of the photosensitive layer is appropriately selected and exposed to cause a photochemical reaction. By adopting such exposure, the absorption of light is reduced and the transmittance is improved in the photosensitive layer, so that the photochemical reaction sufficiently progresses throughout the film thickness direction. As a result, it is possible to obtain a pattern having high resolution and also excellent in dry etching resistance due to the characteristics of the aromatic ring in the aromatic compound.

【００１６】以下、前記第一の方法を工程に沿って詳細
に説明する。まず、第１工程として、基板上に、必須成
分として芳香族化合物を含有した感光性組成物の溶液
（ワニス）を、例えば、回転塗布法やディッピング法に
より塗布した後、約６０〜１５０℃、好ましくは８０〜
１３０℃で乾燥して感光性層（レジスト膜）を形成す
る。Hereinafter, the first method will be described in detail along with steps. First, as a first step, a solution (varnish) of a photosensitive composition containing an aromatic compound as an essential component is applied on a substrate by, for example, a spin coating method or a dipping method, and then at about 60 to 150 ° C. Preferably 80-
It is dried at 130 ° C. to form a photosensitive layer (resist film).

【００１７】前記基板としては、例えばシリコンウェ
ハ、表面に各種の絶縁膜や電極、配線が形成された段差
を有するシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ等
のIII-V 化合物半導体ウェハ等を挙げることができる。Examples of the substrate include a silicon wafer, a silicon wafer having various steps on the surface of which various insulating films and electrodes, and wiring are formed, a blank mask, a III-V compound semiconductor wafer such as GaAs. .

【００１８】一方、前記感光性組成物には、一般的に使
用されているレジスト材料であって、少なくとも１種の
芳香族化合物を含有するものを使用することができる。
その例としては、構造中に芳香環を有し、露光によって
主鎖が切断され得る高分子化合物や、露光によって溶解
性が向上する化合物を含有する樹脂組成物（ポジ型レジ
スト）、構造中に芳香環を有し、露光によって架橋し得
る高分子化合物や、露光によって溶解性が悪化する化合
物を含有する樹脂組成物（ネガ型レジスト）が挙げら
れ、なかでも、露光後、光化学反応が熱反応によって増
幅する化学増幅型レジストが有用である。On the other hand, the photosensitive composition may be a commonly used resist material containing at least one aromatic compound.
Examples thereof include a polymer compound having an aromatic ring in the structure and the main chain of which can be cleaved by exposure, a resin composition containing a compound whose solubility is improved by exposure (positive resist), Examples include polymer compounds having an aromatic ring and capable of being crosslinked by exposure, and resin compositions (negative resists) containing compounds whose solubility deteriorates upon exposure. Among them, photochemical reaction after exposure is a thermal reaction. A chemically amplified resist that is amplified by is useful.

【００１９】前記ポジ型レジストの具体例としては、側
鎖に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の
芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合物と、
メチルメタクリレート、αクロロメタクリレート、トリ
フルオロエチルαクロロアクリレート、トリフルオロメ
チルアクリレート、あるいはオレフィンスルフォン等の
アクリル系化合物との共重合体、または側鎖に、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環を有す
るビニル系あるいはアクリル系化合物の重合体または側
鎖にナフタレン環のような芳香環を有するポリシランの
ような感光性化合物を含有する樹脂組成物、ナフタレン
環等の芳香環を有するナフトキノンジアジド化合物を含
有するフェノール樹脂が挙げられる。A specific example of the positive resist is a vinyl or acrylic compound having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring in its side chain,
Copolymer with methyl methacrylate, α-chloromethacrylate, trifluoroethyl α-chloroacrylate, trifluoromethyl acrylate, or an acrylic compound such as olefin sulfone, or the side chain has an aromatic ring such as benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring A resin composition containing a photosensitive compound such as a vinyl-based or acrylic-based compound having a polymer or a polysilane having an aromatic ring such as a naphthalene ring in a side chain, and a naphthoquinonediazide compound having an aromatic ring such as a naphthalene ring. The phenol resin contained is mentioned.

【００２０】前記ネガ型レジストの具体例としては、側
鎖に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のよ
うな芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合物
と、アクリルメタクリレート、側鎖にエポキシ基を有す
るメタクリレート、またはエステル側鎖の炭素数が４以
上のアクリル系化合物との共重合体、側鎖にナフタレン
等の芳香環を有するポリシロキサンのような感光性化合
物を含有する樹脂組成物、ナフトールのような芳香環を
有するフェノール樹脂等に光架橋剤を添加した組成物が
挙げられる。Specific examples of the negative resist include a vinyl or acrylic compound having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring in its side chain, an acrylic methacrylate, and an epoxy group in its side chain. A copolymer of methacrylate or an ester side chain with an acrylic compound having 4 or more carbon atoms, a resin composition containing a photosensitive compound such as polysiloxane having an aromatic ring such as naphthalene in the side chain, or naphthol. Examples thereof include a composition obtained by adding a photocrosslinking agent to a phenol resin having a different aromatic ring.

【００２１】これらの組成物には、必要に応じて、ビス
アジド系化合物等の増感剤を添加してもよい。また、前
記化学増幅レジストの具体例としては、以下のものが例
示される。If desired, a sensitizer such as a bisazide compound may be added to these compositions. Moreover, the following are illustrated as a specific example of the said chemically amplified resist.

【００２２】ポジ型の化学増幅レジストとしては、側鎖
に芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合物
と、メタクリル酸tert- ブチルやtert- ブトキシカルボ
ニルオキシビニルナフタレンのようなtert- ブチルエス
テルを側鎖に有する化合物や、tert- ブチルエステルを
側鎖に有するアクリル系あるいはビニル系化合物との共
重合体からなる樹脂成分、露光によって酸を発生し得る
化合物、即ち光酸発生剤、および必要に応じて酸により
分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物、即ち溶
解抑止剤を含有する樹脂組成物が挙げられる。当該組成
物では、前記溶解抑止剤を含む場合、前記樹脂成分はte
rt- ブチルエステルを有する必要はなく、アルカリ溶解
性を与えるメタクリル酸等のアルカリ可溶基を有するビ
ニル系化合物を成分として含む共重合体であってもよ
い。As the positive type chemically amplified resist, a vinyl or acrylic compound having an aromatic ring in the side chain and a tert-butyl ester such as tert-butyl methacrylate or tert-butoxycarbonyloxyvinylnaphthalene as a side chain are used. And a resin component composed of a copolymer with an acrylic or vinyl compound having a tert-butyl ester as a side chain, a compound capable of generating an acid upon exposure, that is, a photoacid generator, and, if necessary, Examples thereof include a compound having at least one bond capable of being decomposed by an acid, that is, a resin composition containing a dissolution inhibitor. In the composition, when the dissolution inhibitor is included, the resin component is te
It is not necessary to have rt-butyl ester, and it may be a copolymer containing as a component a vinyl compound having an alkali-soluble group such as methacrylic acid that gives alkali solubility.

【００２３】前記光酸発生剤の具体例としては、スルフ
ォニル、スルフォネート化合物、4-キノンジアジド化合
物、スルフォニウム塩、ヨードニウム塩のようなオニウ
ム塩等が挙げられる。また、前記溶解抑止剤の具体例と
しては、tert- ブトキシカルボニル化合物、tert- ブチ
ルエステル化合物、ピラニルエーテル化合物、ＯＨまた
はＣＯＯＨ基で保護されたトリメチルシリル化合物等が
挙げられる。これら光酸発生剤および溶解抑止剤は、そ
の配合量に応じて、構造中に、ナフタレン環やアントラ
セン環を有し得る。Specific examples of the photoacid generator include sulfonyl, sulfonate compounds, 4-quinonediazide compounds, sulfonium salts and onium salts such as iodonium salts. Further, specific examples of the dissolution inhibitor include a tert-butoxycarbonyl compound, a tert-butyl ester compound, a pyranyl ether compound, a trimethylsilyl compound protected by an OH or COOH group, and the like. These photoacid generators and dissolution inhibitors may have a naphthalene ring or anthracene ring in the structure depending on the blending amount thereof.

【００２４】前記ポジ型化学増幅レジストにおいて、各
成分の配合量は、以下の如く設定され得る。酸発生剤の
配合量は、発生する酸の強度によって異なるが、通常約
０．５〜３０重量％の範囲で設定され、この範囲を逸脱
した場合、レジストの感度が低かするか、あるいは解像
性が低下する恐れがある。また、溶解抑止剤の配合量
は、通常約５〜９９重量％の範囲で設定され、この範囲
を逸脱した場合も、上記同様にレジストの感度が低下す
るかあるいは解像性が低下する恐れがある。In the positive chemically amplified resist, the compounding amount of each component can be set as follows. The blending amount of the acid generator varies depending on the strength of the generated acid, but is usually set in the range of about 0.5 to 30% by weight. Image quality may deteriorate. Further, the content of the dissolution inhibitor is usually set in the range of about 5 to 99% by weight, and even if it exceeds this range, the sensitivity of the resist may decrease or the resolution may decrease in the same manner as above. is there.

【００２５】一方、ネガ型化学増幅レジストとしては、
側鎖に芳香環を有するビニル系あるいはアクリル系化合
物と、アクリル酸やビニルナフトール等のアルカリ可溶
性アクリル系あるいはビニル系化合物との共重合体から
なる樹脂成分、光酸発生剤、および酸によって前記重合
体を架橋し得る化合物、即ち光架橋剤を含有する樹脂組
成物が挙げられる。On the other hand, as the negative chemically amplified resist,
A resin component composed of a copolymer of a vinyl or acrylic compound having an aromatic ring in the side chain and an alkali-soluble acrylic or vinyl compound such as acrylic acid or vinyl naphthol, a photo-acid generator, and an acid A compound that can crosslink the coalescence, that is, a resin composition containing a photocrosslinking agent is included.

【００２６】前記光酸発生剤の具体例としては、ポジ型
において例示した化合物の他、ハロゲン化アルキル置換
されたトリアジン、ナフチリジン化合物が挙げられる。
前記、光架橋剤としては、エポキシ基を側鎖に有するビ
ニル、アクリル系共重合体や、メチロール置換されたト
リアジン、ナフチリジン化合物のようなメラミン系化合
物が挙げられる。Specific examples of the photo-acid generator include compounds exemplified in the positive type, halogenated alkyl-substituted triazine and naphthyridine compounds.
Examples of the photo-crosslinking agent include vinyl having an epoxy group in a side chain, an acrylic copolymer, a methylol-substituted triazine, and a melamine compound such as a naphthyridine compound.

【００２７】前記ネガ型化学増幅レジストにおいて、各
成分の配合量は、以下の如く設定され得る。酸発生剤の
配合量は、発生する酸の強度によって異なるが、通常約
０．５〜３０重量％の範囲で設定され、また、光架橋剤
の配合量は、好ましくは約０．５〜４０重量％の範囲で
設定され得る。いずれの成分の配合量が上記範囲を逸脱
した場合でも、レジストの感度が低下するか、あるいは
解像性が低下する恐れがある。In the negative chemically amplified resist, the blending amount of each component can be set as follows. The content of the acid generator varies depending on the strength of the generated acid, but is usually set in the range of about 0.5 to 30% by weight, and the content of the photocrosslinking agent is preferably about 0.5 to 40. It can be set in the range of% by weight. If the blending amount of any component deviates from the above range, the sensitivity of the resist may be lowered, or the resolution may be lowered.

【００２８】前記感光性組成物には、必要に応じて塗膜
改質剤としての界面活性剤、または反射防止剤としての
染料を添加してもよい。前記感光性組成物は、夫々、上
述したような成分およびその他の添加剤を、適切な溶媒
に溶解し、濾過することにより調製することができる。
かかる溶媒としては、例えば、水、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセルソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセ
テート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、乳酸メチル等のエス
テル系溶媒、2-ブタノール、イソアミルアルコール、ジ
エチレングリコール等のアルコール系溶媒、エチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチルカルビトール等の多価アルコー
ル誘導体系溶媒、モルホリン、N-メチル -2-ピロリドン
等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用
しても、混合物の形で使用してもよい。If necessary, a surfactant as a coating film modifier or a dye as an antireflection agent may be added to the photosensitive composition. The photosensitive composition can be prepared by dissolving each of the above-mentioned components and other additives in a suitable solvent and filtering.
Examples of such a solvent include water, cyclohexanone,
Acetone, methyl ethyl ketone, ketone type solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve, cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, Ester solvent such as methyl lactate, 2-butanol, isoamyl alcohol, alcohol solvent such as diethylene glycol, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol derivative solvent such as ethyl carbitol, morpholine, N-methyl- 2-pyrrolidone and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in the form of a mixture.

【００２９】次に、前記第１工程に続く第２工程とし
て、前記感光性層に対して、含有される芳香族化合物の
吸収スペクトルにおける、長波長側から第３番目の吸収
帯の極大波長より短く、且つ第４番目の吸収帯の極大波
長より長い波長を有する光をパターン露光し、感光性層
において光化学反応を生じさせる。具体的な操作として
は、前記感光性層に対して、上記条件を満たす紫外線
を、所望のパターンを有するマスクを介してパターン露
光する。Next, in the second step following the first step, the maximum absorption wavelength of the third absorption band from the long wavelength side in the absorption spectrum of the aromatic compound contained in the photosensitive layer is measured. Pattern exposure is performed with light having a short wavelength and a wavelength longer than the maximum wavelength of the fourth absorption band to cause a photochemical reaction in the photosensitive layer. As a specific operation, ultraviolet rays satisfying the above conditions are pattern-exposed to the photosensitive layer through a mask having a desired pattern.

【００３０】当該工程では、感光性層に含まれる芳香族
化合物の構造、即ち含まれる芳香環の構造に応じて、上
述したような規定に従って露光線の波長を適宜選択する
ことが重要である。例えば、芳香環がベンゼン環である
場合、露光波長は約１７０〜１５０ｎｍの領域内で、芳
香環がナフタレン環である場合、同露光波長は約２１０
〜１７０ｎｍの領域内で、芳香環がアントラセン環であ
る場合、同露光波長は約２３０〜１９０ｎｍの領域内で
夫々設定することができる。尚、これらの波長領域は、
芳香環に導入される置換基によって変化する。例えば、
芳香環にハロゲン基やニトロ基のようなどのような置換
基を導入することによっても、長波長側に約１０ｎｍ程
度シフトし、当該置換基が芳香環の二重結合と共役可能
であるような二重結合を有する場合では、低波長側に顕
著にシフトする。In this step, it is important to properly select the wavelength of the exposure line according to the above-mentioned rules, depending on the structure of the aromatic compound contained in the photosensitive layer, that is, the structure of the aromatic ring contained therein. For example, when the aromatic ring is a benzene ring, the exposure wavelength is within a range of about 170 to 150 nm, and when the aromatic ring is a naphthalene ring, the exposure wavelength is about 210.
When the aromatic ring is an anthracene ring in the region of ˜170 nm, the exposure wavelength can be set in the region of about 230 to 190 nm, respectively. In addition, these wavelength regions are
It varies depending on the substituent introduced into the aromatic ring. For example,
Even if any substituent such as a halogen group or a nitro group is introduced into the aromatic ring, it shifts to the long wavelength side by about 10 nm, and the substituent can be conjugated with the double bond of the aromatic ring. When it has a double bond, it shifts significantly to the low wavelength side.

【００３１】当該工程では、上記の如く露光波長を選択
することによって、感光性層の露光部における光吸収が
低減され、光透過率が著しく向上し、膜厚全体に亘って
充分に光化学反応を進行させることができる。In the step, by selecting the exposure wavelength as described above, the light absorption in the exposed portion of the photosensitive layer is reduced, the light transmittance is remarkably improved, and the photochemical reaction is sufficiently performed over the entire film thickness. You can proceed.

【００３２】尚、前記感光性層の露光部における光化学
反応は、層を構成する感光性組成物の種類に因り異なる
機構に従って進行する。例えば、前記ポジ型レジストか
らなる感光性層の露光部では、樹脂成分の高分子鎖が切
断して低分子量化が進行したり、あるいは不溶性の化合
物が光化学反応によって可溶性物質に変化する。前記ネ
ガ型レジストからなる感光性層の露光部では、樹脂成分
の高分子鎖が架橋し、二次元および三次元分子構造が形
成される。The photochemical reaction in the exposed portion of the photosensitive layer proceeds according to a different mechanism depending on the type of photosensitive composition constituting the layer. For example, in the exposed portion of the photosensitive layer made of the positive resist, the polymer chain of the resin component is cleaved to reduce the molecular weight, or an insoluble compound is changed into a soluble substance by a photochemical reaction. In the exposed portion of the photosensitive layer made of the negative resist, the polymer chains of the resin component are crosslinked to form a two-dimensional and three-dimensional molecular structure.

【００３３】また、前記化学増幅型レジストからなる感
光性層の露光部では、光酸発生剤が酸を発生し、この酸
が樹脂成分の側鎖を分解するか（ポジ型の場合）、ある
いは光架橋剤の活性化によって、樹脂成分が架橋する
（ネガ型の場合）。特にこの場合、パターン露光後の感
光性層を、必要に応じて、約７０〜１６０℃、好ましく
は８０〜１５０℃の温度で熱処理（ポスト・エクスポー
ジャ・ベーク：ＰＥＢ）し、増幅反応を促進させ、即
ち、上記の如く感光性層の露光部において発生した酸を
拡散させ、この酸と他成分との反応を促進させることが
できる。この熱処理工程における温度の限定理由は、当
該温度が７０℃未満であると、上記反応を十分に行わせ
ることが困難になる恐れがあり、１６０℃を超えると、
感放射線層の露光部及び未露光部が分解したり、硬化す
る恐れがあるためである。In the exposed portion of the photosensitive layer made of the chemically amplified resist, the photoacid generator generates an acid, and the acid decomposes the side chain of the resin component (in the case of a positive type), or The resin component is crosslinked by the activation of the photocrosslinking agent (in the case of a negative type). In this case, in particular, the photosensitive layer after the pattern exposure is heat-treated (post exposure bake: PEB) at a temperature of about 70 to 160 ° C., preferably 80 to 150 ° C., if necessary, to accelerate the amplification reaction. That is, the acid generated in the exposed portion of the photosensitive layer is diffused as described above, and the reaction between this acid and other components can be promoted. The reason for limiting the temperature in this heat treatment step is that if the temperature is lower than 70 ° C., it may be difficult to sufficiently carry out the above reaction, and if it exceeds 160 ° C.
This is because the exposed and unexposed areas of the radiation-sensitive layer may be decomposed or cured.

【００３４】次に、前記第２工程に続く第３工程とし
て、前記露光後または熱処理後の感光性層を、所定の現
像液を用いて現像処理する。更に、純水で現像液を洗い
流した後、基板を乾燥させる。Next, as a third step following the second step, the exposed or heat-treated photosensitive layer is developed using a predetermined developing solution. Further, after washing away the developing solution with pure water, the substrate is dried.

【００３５】当該第３工程（現像処理）では、感光性層
のうち露光部または未露光部のいずれか一方、一般的に
は露光部が選択的に現像液に溶解し除去されて所定のパ
ターンが形成される。特に本発明では、前工程におい
て、露光部の光化学反応が充分に進行しているため、露
光部および未露光部の選択性が高く、高解像度のパター
ンが形成される。In the third step (development process), either the exposed portion or the unexposed portion of the photosensitive layer, generally the exposed portion, is selectively dissolved in a developing solution and removed to give a predetermined pattern. Is formed. In particular, in the present invention, since the photochemical reaction in the exposed portion is sufficiently advanced in the previous step, the exposed portion and the unexposed portion have high selectivity and a high resolution pattern is formed.

【００３６】尚、前記現像液には、水またはテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドのような有機アルカリや、
通常の無機アルカリの水溶液、アルコール溶液等を使用
することができる。また、光化学反応によって分子量が
変化するレジストを用いる場合、前記現像液として、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン
類、酢酸ブチル等のエステル類をはじめとする有機溶媒
等を使用することができる。The developer contains water or an organic alkali such as tetramethylammonium hydroxide,
A normal aqueous solution of an inorganic alkali, an alcohol solution or the like can be used. When a resist whose molecular weight is changed by a photochemical reaction is used, organic solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone ketones, and esters such as butyl acetate can be used as the developing solution.

【００３７】 次に、第二のパターン形成方法について
説明する。本発明に係わる第二の方法は、基板上に、４
以上１２以下の共役した二重結合を有する芳香環を構造
中に含む芳香族化合物を含有した感光性層を形成する工
程と、前記感光性層に波長１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以
下の紫外線をパターン露光し、該感光性層において光化
学反応を生じさせる工程と、露光後の感光性層を現像処
理する工程とを具備するパターン形成方法であって、４
以上１２以下の共役した二重結合を有する前記芳香環は
前記感光性層中の全ての芳香環のうち７５重量％以上１
００重量％以下であり、前記感光性層はナフチルメタク
リレートを単量体として含む共重合体を含むことを特徴
とするパターン形成方法、また、基板上に、４以上１２
以下の共役した二重結合を有する芳香環を構造中に含む
芳香族化合物を含有した感光性層を形成する工程と、前
記感光性層に波長１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外
線をパターン露光し、該感光性層において光化学反応を
生じさせる工程と、露光後の感光性層を現像処理する工
程とを具備するパターン形成方法であって、４以上１２
以下の共役した二重結合を有する前記芳香環は前記感光
性層中の全ての芳香環のうち７５重量％以上１００重量
％以下であり、前記感光性層は、エポキシ基を側鎖に有
するビニル化合物を含む重合体、ナフタレン環を側鎖に
有するビニル化合物を含む重合体、ナフタレンを骨格に
含むポリヒドロキシ化合物、及び光または電離放射線の
照射により酸またはアルカリを発生する化合物を含有す
ることを特徴とするパターン形成方法である。 Next, the second pattern forming method will be described. The second method according to the present invention is the method of
Structure of aromatic ring having 12 or more conjugated double bonds
For forming a photosensitive layer containing an aromatic compound contained therein
And the photosensitive layer has a wavelength of 180 nm or more and 220 nm or less.
Pattern exposure of the lower UV light, and photosensitization in the photosensitive layer
Of the photochemical reaction, and the photosensitive layer after exposure is subjected to a development treatment.
A pattern forming method comprising the steps of:
The aromatic ring having 12 or more and 12 or less conjugated double bonds is
75% by weight or more of all aromatic rings in the photosensitive layer 1
And the photosensitive layer is naphthylmethac
Characterized by containing a copolymer containing relate as a monomer
Pattern forming method, and 4 or more on the substrate 12
Includes in the structure an aromatic ring with the following conjugated double bonds
Forming a photosensitive layer containing an aromatic compound, and
Ultraviolet light having a wavelength of 180 nm to 220 nm in the photosensitive layer
The lines are pattern exposed to induce photochemical reactions in the photosensitive layer.
The process of producing and the process of developing the photosensitive layer after exposure.
A pattern forming method comprising:
The aromatic ring having the following conjugated double bond is
75% by weight or more and 100% by weight of all aromatic rings in the organic layer
% Or less, and the photosensitive layer has an epoxy group in the side chain.
Polymer containing vinyl compound, naphthalene ring in side chain
Having a vinyl compound-containing polymer, naphthalene as the skeleton
Containing polyhydroxy compounds, and of light or ionizing radiation
Contains compounds that generate acid or alkali upon irradiation
And a pattern forming method.

【００３８】ここで、「共役した二重結合」とは、二重
結合が、単結合を介して１個おきに連なり、平面状に整
列した状態にあることを意味する。このような芳香環
は、通常は６員環を形成して環化している。The term "conjugated double bond" as used herein means that the double bonds are connected to each other via a single bond and are aligned in a plane. Such an aromatic ring is usually cyclized by forming a 6-membered ring.

【００３９】本発明の第二の方法は、感光層の形成、現
像処理、その他の各処理の操作、および使用する溶媒、
添加剤等に関しては、前記第一の方法と基本的には同様
であるが、露光および感光性層の構成、即ち使用する感
光性組成物の成分に関して特徴的である。詳しくは、高
解像度のパターンを得るべく限定された波長（約１８０
〜２２０ｎｍ）の紫外線を用い、例えば、ＡｒＦエキシ
マレーザー（１９３ｎｍ）や、ＹＡＧレーザーの５倍高
波長（２１３ｎｍ）を光源として採用し、これに対応し
て特定の構造の芳香環を有する化合物を含有した感光性
層を用いる。The second method of the present invention is the operation of forming a photosensitive layer, developing treatment and other treatments, and the solvent used,
The additives and the like are basically the same as those in the first method, but are characteristic with respect to the exposure and the constitution of the photosensitive layer, that is, the components of the photosensitive composition used. In detail, a limited wavelength (about 180 nm) is required to obtain a high-resolution pattern.
To 220 nm), for example, an ArF excimer laser (193 nm) or a wavelength five times higher than that of a YAG laser (213 nm) is adopted as a light source, and correspondingly, a compound having an aromatic ring of a specific structure is contained. The photosensitive layer is used.

【００４０】一般に、約１８０〜２２０ｎｍの波長領域
は、３個以下の共役した二重結合を有する芳香環、例え
ばベンセン環の吸収に近い。このため、上記波長領域の
紫外線を採用してパターンを形成する場合、パターンの
エッチング耐性を向上させるべく、ベンゼン環を構造中
に含む化合物を含有した感光性組成物を用いると、感光
性層（レジスト膜）の光透過率が低く、露光による光化
学反応が膜厚全体に亘って充分に進行しない。そこで、
前記第二の方法では、共役した二重結合を４個以上有す
る芳香環を用いてその吸収帯を短波長側にシフトさせ、
上記波長領域の紫外線に対する吸収を低減させる。この
結果、露光時における感光性層の光透過率が向上し、膜
厚方向全体に亘って光化学反応が充分に進行して、高解
像度であり、更に、前記芳香環の特性に起因してドライ
エッチング耐性にも優れたパターンを得ることができ
る。このように第二の方法では、限定された波長の紫外
線に対応して、感光性層に含まれる芳香族化合物の芳香
環の構造を適宜選択することにより、露光波長と、感光
性層に含まれる芳香族化合物の吸収帯との重複を回避
し、感光性層の光透過率を向上させ、所望の微細パター
ンを得る。In general, the wavelength region of about 180 to 220 nm is close to the absorption of an aromatic ring having 3 or less conjugated double bonds, for example, a benzene ring. Therefore, when a pattern is formed by using ultraviolet rays in the above wavelength range, a photosensitive composition containing a compound containing a benzene ring in its structure is used to improve the etching resistance of the pattern. The light transmittance of the resist film) is low, and the photochemical reaction due to exposure does not proceed sufficiently over the entire film thickness. Therefore,
In the second method, the absorption band is shifted to the short wavelength side by using an aromatic ring having four or more conjugated double bonds,
Absorption of ultraviolet rays in the above wavelength range is reduced. As a result, the light transmittance of the photosensitive layer at the time of exposure is improved, the photochemical reaction is sufficiently advanced throughout the film thickness direction, and the resolution is high. A pattern having excellent etching resistance can be obtained. As described above, in the second method, by appropriately selecting the structure of the aromatic ring of the aromatic compound contained in the photosensitive layer in response to ultraviolet rays having a limited wavelength, the exposure wavelength and the amount contained in the photosensitive layer can be increased. By avoiding overlapping with the absorption band of the aromatic compound, the light transmittance of the photosensitive layer is improved and a desired fine pattern is obtained.

【００４１】本発明の第二の方法において使用する。４
〜１２の共役した二重結合を有する芳香環を含む芳香族
化合物とは、当該芳香環が、感光性層を構成する化合物
の分子骨格、例えば、樹脂成分の主鎖骨格や側鎖骨格、
その他の成分の骨格中等に導入されたものである。具体
例としては、前記第一の方法において列挙した。一般的
なポジ型レジスト、ネガ型レジスト、および化学増幅型
レジストを構成する化合物の骨格、例えば樹脂成分の主
鎖または側鎖、光酸発生剤または溶解抑止剤の骨格中
に、４〜１２の共役した二重結合を有する芳香環が導入
されたものが挙げられる。Used in the second method of the invention. Four
To 12 are aromatic compounds having an aromatic ring having a conjugated double bond, and the aromatic ring is a molecular skeleton of a compound constituting the photosensitive layer, for example, a main chain skeleton or a side chain skeleton of a resin component,
It is introduced into the skeleton of other components. Specific examples are listed in the first method. In the skeleton of a compound that constitutes a general positive type resist, a negative type resist, and a chemically amplified resist, for example, in the main chain or side chain of a resin component, the skeleton of a photo-acid generator or a dissolution inhibitor, 4 to 12 Examples thereof include those in which an aromatic ring having a conjugated double bond is introduced.

【００４２】前記４〜１２の共役した二重結合を有する
芳香環は、例えば、ベンゼン環やピリジン環等の骨格に
対し、その環に結合する１以上の原子が他の原子と二重
結合している環である。具体例としては、−Ｒ₁ ＝Ｒ₂
−や−Ｒ₃ （＝Ｒ₄ ）−（Ｒ₁ はＲ₂ は１置換炭素原子
や窒素原子、Ｒ₃ は１置換炭素原子、Ｒ₄ は酸素原子、
１置換窒素原子または２置換炭素原子）で表される単位
によって置換されたベンゼン環骨格やピリジン環骨格等
が挙げられる。The aromatic ring having a conjugated double bond of 4 to 12 has, for example, a skeleton such as a benzene ring or a pyridine ring in which one or more atoms bonded to the ring are double-bonded to other atoms. It is a ring. As a specific example, -R ₁ = R ₂
- or _{-R 3 (= R 4) -} (R 1 is R ₂ is 1-substituted carbon atom or a nitrogen atom, R ₃ is 1-substituted carbon atom, R ₄ is an oxygen atom,
Examples thereof include a benzene ring skeleton and a pyridine ring skeleton substituted with a unit represented by a mono-substituted nitrogen atom or a di-substituted carbon atom.

【００４３】また、前記芳香環は、平面性に優れている
という点で、上述したベンゼン環、ピリジン環、および
その他の単環によって形成される複合環であってもよ
い。当該複合環の例としては、ピロール、ベンゾフラ
ン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、インダゾール、クロメン、キノ
リン、シノリン、フタラジン、キナゾリン、ジベンゾフ
ラン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、
フェナントロリン、フェナジン、チアントレン、インド
リジン、ナフチリジン、プリン、プテリジン、フルオレ
ン、ベンゾキノン、フタルイミド、無水フタル酸骨格等
が挙げられる。Further, the aromatic ring may be a composite ring formed by the above-mentioned benzene ring, pyridine ring and other monocycles in view of excellent flatness. Examples of the complex ring include pyrrole, benzofuran, benzothiophene, indole, benzoxazole, benzothiazole, indazole, chromene, quinoline, cynoline, phthalazine, quinazoline, dibenzofuran, carbazole, acridine, phenanthridine,
Examples thereof include phenanthroline, phenazine, thianthrene, indolizine, naphthyridine, purine, pteridine, fluorene, benzoquinone, phthalimide and phthalic anhydride skeleton.

【００４４】前記４〜１２の共役した二重結合を有する
芳香環が、６員環の結合した複合環である場合、得られ
るパターンのドライエッチング耐性が著しく向上する点
で望ましい。このような複合環の例としては、ナフタレ
ン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセ
ン、クリセン、３，４ベンゾフェナントレン、ペリレ
ン、ペンタセン、ピセンが挙げられる。また、ビフェニ
レンやビフェニルも優れたドライエッチング耐性を付与
する構造である。特に、当該芳香環がナフタレン、アン
トラセン、およびフェナントレンから選択されたもので
ある場合、最終的にパターンの透明性およびドライエッ
チング耐性が高められる。When the aromatic ring having a conjugated double bond of 4 to 12 is a 6-membered bonded aromatic ring, it is desirable in that the dry etching resistance of the obtained pattern is remarkably improved. Examples of such a complex ring include naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, naphthacene, chrysene, 3,4 benzophenanthrene, perylene, pentacene and picene. Biphenylene and biphenyl also have a structure that imparts excellent dry etching resistance. In particular, when the aromatic ring is selected from naphthalene, anthracene, and phenanthrene, the transparency and dry etching resistance of the pattern are finally increased.

【００４５】前記第二の方法では、４以上１２以下の共
役した二重結合を有する芳香環は、感光性組成物中の全
ての芳香環のうち７５〜１００重量％である。この理由
は、少なすぎると感光性層の光透過性を阻害する恐れが
あるためである。また、感光性組成物の固形分中の上記
特定の芳香族化合物の量は、少なくとも１０重量％以上
９０重量％未満であることが好ましい。この理由は、当
該芳香族化合物の量が１０重量％未満であると得られる
パターンのドライエッチング耐性が低下し、逆に９０重
量％以上であると感光性層の光透過性が低下する恐れが
あるためである。より好ましい上記芳香族化合物の量は
２０〜５０重量％である。[0045] In the above second method, 4 to 12 co
The aromatic ring having a double bond that plays a role in all of the aromatic rings in the photosensitive composition.
It is 75 to 100% by weight of all aromatic rings. The reason for this
Is too small, it may hinder the light transmission of the photosensitive layer.
Because there is. Further, the amount of the specific aromatic compound in the solid content of the photosensitive composition is preferably at least 10% by weight and less than 90% by weight. The reason for this is that if the amount of the aromatic compound is less than 10% by weight, the dry etching resistance of the obtained pattern is lowered, and conversely if it is 90% by weight or more, the light transmittance of the photosensitive layer may be lowered. Because there is. More preferable amount of the aromatic compound is 20 to 50% by weight.

【００４６】前記芳香環が、水酸基またはＯＲ′（Ｒ′
はtert- ブチル基やtert- ブトキシカルボニル基）のよ
うな水酸基の保護基によって置換されている場合、当該
芳香環を含む化合物には露光後最終的にアルカリ溶解性
が付与される。よって、アルカリ現像処理を採用するパ
ターン形成プロセスに非常に好適である。また、上記芳
香族環がスルフォン酸基またはその塩、或いはアミノ基
またはその塩によって置換されている場合、当該芳香族
環を含む化合物は水溶性が付与されるため、水現像処理
を採用するパターン形成プロセスに好適である。The aromatic ring is a hydroxyl group or OR '(R'
Is substituted with a hydroxyl-protecting group such as a tert-butyl group or a tert-butoxycarbonyl group), the compound containing the aromatic ring is finally imparted with alkali solubility after exposure. Therefore, it is very suitable for a pattern forming process that employs an alkali developing process. Further, when the aromatic ring is substituted with a sulfonic acid group or a salt thereof, or an amino group or a salt thereof, the compound containing the aromatic ring is imparted with water solubility, and thus a pattern employing a water development treatment is used. Suitable for forming process.

【００４７】上述したような特定の芳香環を有する芳香
族化合物を含有する感光性組成物（レジスト）は、融点
が５０℃以上であることが好ましく、また塗布性の点で
水または有機溶媒に対する溶解度の高いものが望まし
い。The photosensitive composition (resist) containing an aromatic compound having a specific aromatic ring as described above preferably has a melting point of 50 ° C. or higher, and has a coating property with respect to water or an organic solvent. Those with high solubility are desirable.

【００４８】上記４〜１２の共役した二重結合を有する
芳香環を含む芳香族化合物を含有した感光性組成物とし
て、好適な感光性組成物として以下に示す感光性組成物
（Ａ）が挙げられる。化合物（Ａ）は、骨格中に、As the photosensitive composition containing the aromatic compound having an aromatic ring having a conjugated double bond of 4 to 12, the following photosensitive composition (A) is mentioned as a suitable photosensitive composition. To be The compound (A) has a skeleton

【００４９】[0049]

【化１】 及び下記（２) ，（３），（４）の少なくとも一種の構
造部分を有するアセタール樹脂と骨格中にナフタレン環
を有するエポキシ化合物と、光または電離放射線の照射
により酸又はアルカリを発生する化合物とからなる感光
性組成物である。[Chemical 1] And an acetal resin having at least one structural part of the following (2), (3), and (4), an epoxy compound having a naphthalene ring in the skeleton, and a compound that generates an acid or an alkali upon irradiation with light or ionizing radiation. It is a photosensitive composition consisting of.

【００５０】[0050]

【化２】 [Chemical 2]

【００５１】上記感光性組成物（Ａ）におけるアセター
ル樹脂は、ポリビニルアルコールを原料とし、それをＲ
₅ 〜Ｒ₇ の置換基を有するアルデヒドを酸触媒を用い、
アセタール化する方法によって得られる。上記方法によ
れば、ポリビニルアルコールの原料であるポリ酢酸ビニ
ルの残留未反応部分として、骨格中に上記（１）〜
（４）以外に、The acetal resin in the photosensitive composition (A) is made of polyvinyl alcohol as a raw material and
An aldehyde having a substituent of _{5 to} R ₇ is used with an acid catalyst,
Obtained by the method of acetalization. According to the above method, as a residual unreacted portion of polyvinyl acetate which is a raw material of polyvinyl alcohol, the above (1) to
Besides (4),

【００５２】[0052]

【化３】 が残留するが、この構造部分（５）を有していても良
い。上記アセタール樹脂の分子量は１０００以上３０万
以下であるものが好ましい。この範囲を逸脱すると溶媒
への溶解性が著しく阻害される。[Chemical 3] Remain, but may have this structural portion (5). The acetal resin preferably has a molecular weight of 1,000 or more and 300,000 or less. If it deviates from this range, the solubility in the solvent is significantly impaired.

【００５３】上記アセタール樹脂において（２）の構造
部分の総量は樹脂を溶解させる溶媒によっても異なる
が、水又はアルコール系溶媒に溶解させる場合は、５０
ｍｏｌ％以下が好ましく、水又はアルコール系溶媒以外
の有機溶媒に溶解せしめる場合には、全体の５０ｍｏｌ
％以上であることが好ましい。これらの範囲を逸脱する
と溶媒に対する溶解性が著しく阻害される。また上記ア
セタール樹脂における（３）又は（４）の構造部分は５
０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。この範囲を逸脱
すると、合成過程において樹脂相互の架橋反応が生じ目
的の樹脂が得られなくなる。In the above acetal resin, the total amount of the structural portion (2) varies depending on the solvent in which the resin is dissolved, but when dissolved in water or an alcohol solvent, it is 50
mol% or less is preferable, and when dissolved in an organic solvent other than water or alcohol solvent, the total amount is 50 mol.
% Or more is preferable. If it deviates from these ranges, the solubility in a solvent will be significantly impaired. Further, the structural portion of (3) or (4) in the acetal resin is 5
It is preferably 0 mol% or less. If it deviates from this range, a cross-linking reaction between the resins occurs in the synthesis process, and the desired resin cannot be obtained.

【００５４】上記（３）の構造部分は酸に対する溶解
性、（４）の構造部分はアルカリに対する溶解性を助長
するために導入されるものであって、それぞれ少なくと
も１ｍｏｌ％以上導入されていることが好ましい。より
好ましくは５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である。The structural portion (3) above is introduced to promote the solubility in acid, and the structural portion (4) is introduced in order to promote the solubility in alkali, and at least 1 mol% or more of each is introduced. Is preferred. More preferably, it is 5 mol% to 30 mol%.

【００５５】また、上記感光性組成物（Ａ）における光
または電離放射線によって酸を発生する化合物、すなわ
ち露光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）とし
ては、オニウム塩、オルトキノンジアジドスルフォネー
ト類、スルフォニル化合物、スルフォン酸エステル類、
有機ハロゲン化物などが挙げられる。前記オニウム塩と
しては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフル
オロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニ
オン、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン、あ
るいはパラトルエンスルフォネートアニオンを対イオン
とするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルフォニウ
ム塩が挙げられ、なかでもトリフルオロメタンスルフォ
ン酸とトリアリールスルフイドのオニウム塩やジアリー
ルスルフイド、ジアリールイオダイドとのオニウム塩は
感度が良いので好適である。前記スルフォニル化合物と
しては特願平４−５３７２９号明細書に示されるような
アリルスルフォニルメタン誘導体、ジアリルジスルフォ
ニルメタン誘導体、ジアリルメチルジスルフォニルメタ
ン誘導体、メチルスルフォニルメタン誘導体、ジメチル
スルフォニルメタン誘導体およびそのジアゾ化物などが
挙げられ、例えばビス（フェニルスルフォニル）メタン
やフェニルスルフォニルアセトニトリル、１メチル２
（（フェニルスルフォニル）メチル）ベンゼンなどが好
適である。前記有機ハロゲン化物はハロゲン化水素酸を
形成する化合物であり、米国特許第３５１５５５２号、
米国特許第３５３６４８９号、米国特許第３７７９７７
８号及び***特許公開公報２２４３６２１号に開示され
たものが挙げられる。また、他の光酸発生剤には、特開
昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特
開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−３６２６号
公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭５０−
３６２０９号公報に開示された化合物が使用されうる。As the compound which generates an acid by light or ionizing radiation in the photosensitive composition (A), that is, the compound which generates an acid by exposure (photoacid generator), an onium salt, orthoquinonediazide sulfonate is used. , Sulfonyl compounds, sulfonates,
Examples thereof include organic halides. Examples of the onium salt include a fluoroborate anion, a hexafluoroantimonate anion, a hexafluoroarsenate anion, a trifluoromethanesulfonate anion, or a diazonium salt having a paratoluenesulfonate anion as a counter ion, a phosphonium salt, and a sulfonium salt. Examples thereof include salts. Of these, onium salts of trifluoromethane sulfonic acid and triaryl sulfides, and onium salts of diaryl sulfides and diaryl iodides are preferable because of their high sensitivity. Examples of the sulfonyl compound include allyl sulfonyl methane derivatives, diallyl disulfonyl methane derivatives, diallyl methyl disulfonyl methane derivatives, methyl sulfonyl methane derivatives, dimethyl sulfonyl methane derivatives and diazo compounds thereof as described in Japanese Patent Application No. 4-53729. And the like, for example, bis (phenylsulfonyl) methane or phenylsulfonylacetonitrile, 1-methyl-2
((Phenylsulfonyl) methyl) benzene and the like are preferable. The organic halide is a compound that forms hydrohalic acid and is disclosed in US Pat. No. 3,515,552,
US Patent No. 3536489, US Patent No. 377977
8 and West German Patent Publication No. 2243621. Other photoacid generators include JP-A-54-74728, JP-A-55-24113, JP-A-55-77742, JP-A-60-3626, and JP-A-60-. No. 138539, Japanese Patent Laid-Open No. 50-
The compound disclosed in 36209 may be used.

【００５６】以上の光酸発生剤を具体的に例示すると、
ジ（パラターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン
トシレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリクルオロメタニ
スルホネート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンゼニ
ジアゾニウムパラトルエンスルホネート、4-（ジ-nプロ
ピルアミノ）- ベンソニウムテトラフルオロボレート、
4-P-トリル−メルカプト-2,5- ジエトキシ−ベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオ
ロボレート、ジフェニルアミン-4- ジアゾニウムサルフ
ェート、1,8-ナフタールイミディルトリフレート、ナフ
タレン含有オニウム塩、（NAT-103,NAT-105,NDS-103,ND
S-105 酸発生剤（ミドリ化学社製:CAS[131582-00-8］,
[137867-61-9]及び[110098-97-0] ））、4-メチル-6-
トリクロロメチル-2- ピロン、4-（3,4,5-トリメトキシ
−スチリル）-6- トリコロロメチル-2- ピロン、4-（4-
メトキシ−スチリル）-6- （3,3,3-トリクロロ−プロペ
ニル）-2- ピロン、2-トリクロロメチル−ベンズイミダ
ゾール、2-トリブロモメチル−キノロン、2,4-ドメチル
-1- トリプロモアセチル−ベンゼン、4-ジブロモアセチ
ル−安息香酸、1,4-ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、
トリス−ジブロモメチル-S- トリアジン、2-（6-メトキ
シ−ナフチル-2- イル）-4,6- ビス−トリクロロメチル
-S- トリアジン、2-（ナフチル-1- イル）-4,6- ビス−
トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（ナフチル-2- イ
ル）-4,6- ビス−トリクロロメチル-S- トリアジン、2-
（4-エトキシエチル−ナフチル-1- イル）-4,6- ビス−
トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（ベンゾピラニ-3
- イル）-4,6- ビス−トリクロロメチル-S- トリアジ
ン、2-（4-メトキシ−アントラシ-1- イル）-4,6- ビス
−トリクロロメチル-S- トリアジン、2-（フェナンチ-9
- イル）-4,6- ビス−トリクロロメチル-S- トリアジ
ン、o-ナフトキノンジアジド-4- スルホン酸クロリド等
が挙げられる。Illustrative examples of the above photo-acid generators include:
Di (paratertiary butylbenzene) diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, benzointosylate, orthonitrobenzyl paratoluene sulfonate, triphenylsulfonium tricleolomethanisulfonate, tri (tert-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, benzenidiazonium para Toluene sulfonate, 4- (di-n-propylamino) -benzonium tetrafluoroborate,
4-P-tolyl-mercapto-2,5-diethoxy-benzenediazonium hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, diphenylamine-4-diazonium sulfate, 1,8-naphthalimidyl triflate, naphthalene-containing onium salt, (NAT- 103, NAT-105, NDS-103, ND
S-105 Acid generator (Midori Chemical Co., Ltd .: CAS [131582-00-8],
[137867-61-9] and [110098-97-0])), 4-methyl-6-
Trichloromethyl-2-pyrone, 4- (3,4,5-trimethoxy-styryl) -6-tricorochloromethyl-2-pyrone, 4- (4-
Methoxy-styryl) -6- (3,3,3-trichloro-propenyl) -2-pyrone, 2-trichloromethyl-benzimidazole, 2-tribromomethyl-quinolone, 2,4-domethyl
-1-Tripromoacetyl-benzene, 4-dibromoacetyl-benzoic acid, 1,4-bis-dibromomethyl-benzene,
Tris-dibromomethyl-S-triazine, 2- (6-methoxy-naphthyl-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl
-S-triazine, 2- (naphthyl-1-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-S-triazine, 2- (naphthyl-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2-
(4-Ethoxyethyl-naphthyl-1-yl) -4,6-bis-
Trichloromethyl-S-triazine, 2- (benzopyrani-3
-Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-methoxy-anthrac-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (phenanth-9)
-Yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride and the like.

【００５７】かかる光酸発生剤の他固形分に対する配合
量は光酸発生剤の酸発生効率に依存して一概には規定で
きないが、通常は０．０１−２０重量部、より好ましく
は０．２−１０重量部の範囲とすることがのぞましい。
この理由は、前記酸発生剤の配合量を０．０１重量％未
満にするとその配合効果が不十分となり、一方２０重量
部を超えると塗膜性が悪化する恐れがある。The amount of the photo-acid generator blended with other solids cannot be unconditionally defined depending on the acid-generation efficiency of the photo-acid generator, but is usually 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0. Desirably, the range is 2-10 parts by weight.
The reason is that if the amount of the acid generator is less than 0.01% by weight, the compounding effect is insufficient, while if it exceeds 20 parts by weight, the coating property may be deteriorated.

【００５８】上記光または電離放射線によってアルカリ
を発生する化合物、すなわち露光によってアルカリを発
生する化合物（光アルカリ発生剤）としては、カルバメ
ート化合物やスルフォンアミド化合物が挙げられる。な
かでも、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
や、ジメトキシベンジルシクロヘキシルカルバメート、
Ｎ−シクロヘキシル−メチルフェニルスルフォンアミ
ド、Ｎ−シクロヘキシル−ナフチルスルフォンアミドな
どが好適に使用され得る。かかる光アルカリ発生剤の他
固形分に対する配合量は光アルカリ発生剤の発生効率に
依存して一概には規定できないが、通常は０．１−２０
重量部、より好ましくは０．５−１０重量部の範囲とす
ることがのぞましい。この理由は、前記光アルカリ発生
剤の配合量を０．１重量％未満にするとその配合効果が
不十分となり、一方２０重量部を超えると塗膜性が悪化
する恐れがあるからである。Examples of the compound that generates an alkali upon exposure to light or ionizing radiation, that is, the compound that generates an alkali upon exposure (photo-alkali generator) include a carbamate compound and a sulfonamide compound. Among them, nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, dimethoxybenzyl cyclohexyl carbamate,
N-cyclohexyl-methylphenyl sulfonamide, N-cyclohexyl-naphthyl sulfonamide and the like can be preferably used. The amount of such a photo-alkali generator mixed with other solids cannot be unconditionally defined depending on the generation efficiency of the photo-alkali generator, but it is usually 0.1-20.
It is desirable that the amount is in the range of 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. The reason for this is that if the content of the photo-alkali generator is less than 0.1% by weight, the compounding effect will be insufficient, while if it exceeds 20 parts by weight, the coating property may deteriorate.

【００５９】上記感光性組成物（Ａ）は、ナフタレン環
を骨格に含有するエポキシ化合物を含有することによっ
て著しく感度が上昇する。該ナフタレン環を骨格に含む
エポキシ化合物は、少なくとも１分子中に１以上より好
ましくは２以上のエポキシ基を有するナフタレン化合物
ならすべてのそれらが該当するが、ポリヒドロキシナフ
タレン化合物をエピクロルヒドリンで塩基存在下でエポ
キシ化した化合物やエポキシ樹脂が好適に用いられる。
該ポリヒドロキシナフタレン化合物としては、ジヒドロ
キシナフタレンのようなナフトール類、それらをホルム
アルデヒドで縮合したナフトールノボラック化合物等で
ある。かかるエポキシ化合物の他固形分に対する配合量
はエポキシ化合物の分子量に依存して一概には規定でき
ないが、通常は１−７０重量部、より好ましくは５−５
０重量部の範囲とすることがのぞましい。この理由は、
エポキシ化合物の配合量を１重量％未満にするとその配
合効果が不十分となり、一方７０重量部を超えると耐熱
性、塗布性、光透過性が悪化する恐れがある。The photosensitive composition (A) has a markedly increased sensitivity by containing an epoxy compound having a naphthalene ring in the skeleton. The epoxy compounds containing the naphthalene ring in the skeleton are all naphthalene compounds having at least one, and more preferably at least two epoxy groups in at least one molecule, but polyhydroxynaphthalene compounds can be obtained by epichlorohydrin in the presence of a base. Epoxidized compounds and epoxy resins are preferably used.
Examples of the polyhydroxynaphthalene compound include naphthols such as dihydroxynaphthalene and naphthol novolak compounds obtained by condensing them with formaldehyde. The blending amount of the epoxy compound with respect to the other solid content cannot be unconditionally defined depending on the molecular weight of the epoxy compound, but is usually 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 5 parts by weight.
The preferred range is 0 parts by weight. The reason for this is
If the compounding amount of the epoxy compound is less than 1% by weight, the compounding effect will be insufficient, while if it exceeds 70 parts by weight, heat resistance, coatability and light transmittance may be deteriorated.

【００６０】感光性組成物（Ａ）は、特定の構造のアセ
タール樹脂が光酸・塩基発生剤の作用によって、高感度
に架橋し、かつ、透明性の高い感光性組成物である。ア
セタール樹脂は酸・塩基によって分子内架橋が分子間架
橋に転移し、架橋、不溶化、膜収縮が生じ、ネガ型レジ
ストとして使用できる。このアセタール樹脂を基本とす
る感光性組成物に、エポキシ化合物を添加することによ
って架橋効率を上げ、さらに高感度化せしめ、またその
エポキシ化合物がナフタレン骨格を有するため、炭素含
有量を上昇させ、ドライエッチング耐性を向上すること
ができた。ナフタレン骨格は、二重結合の励起のエネル
ギーが共役によって低化し、１８０〜２２０ｎｍの透明
性を向上できるので、１８０〜２２０ｎｍ波長の光透過
性をも向上することができる。The photosensitive composition (A) is a highly transparent photosensitive composition in which an acetal resin having a specific structure is crosslinked with high sensitivity by the action of a photoacid / base generator. The acetal resin can be used as a negative resist because an intramolecular crosslink is transferred to an intermolecular crosslink by an acid or a base to cause crosslink, insolubilization and film shrinkage. To the photosensitive composition based on this acetal resin, an epoxy compound is added to increase the cross-linking efficiency to further improve the sensitivity.Since the epoxy compound has a naphthalene skeleton, the carbon content is increased and the dryness is increased. The etching resistance could be improved. In the naphthalene skeleton, the energy of double bond excitation is reduced by conjugation and the transparency of 180 to 220 nm can be improved, so that the light transmittance of 180 to 220 nm wavelength can also be improved.

【００６１】また、４〜１２の共役した二重結合を有す
る芳香環を含む芳香族化合物を含有した感光性組成物と
して好適な感光性組成物として、エポキシ基を側鎖に有
するビニル化合物を含む重合体、ナフタレン環を骨格に
含むポリヒドロキシ化合物及び光または電離放射線の照
射により酸又はアルカリを発生する化合物を含有する感
光性組成物（Ｂ）が挙げられる。Further, a photosensitive composition suitable as a photosensitive composition containing an aromatic compound containing an aromatic ring having 4 to 12 conjugated double bonds includes a vinyl compound having an epoxy group in a side chain. Examples thereof include a photosensitive composition (B) containing a polymer, a polyhydroxy compound containing a naphthalene ring in the skeleton, and a compound capable of generating an acid or an alkali upon irradiation with light or ionizing radiation.

【００６２】上記エポキシ基を側鎖に有するビニル化合
物を含む重合体としては、例えばジルメタクリレートの
重合体、アリルグリシジルエーテルの重合体、1,2-エポ
キシ5,9-シクロドデカンジエンの重合体、1,2-エポキシ
5-ヘキセンの重合体あるいはメチルビニルオキシランの
重合体等が挙げられる。Examples of the polymer containing a vinyl compound having an epoxy group in its side chain include a polymer of dimethacrylate, a polymer of allyl glycidyl ether, a polymer of 1,2-epoxy 5,9-cyclododecandiene, 1,2-epoxy
Examples thereof include polymers of 5-hexene and polymers of methylvinyloxirane.

【００６３】上記エポキシ基を側鎖に有するビニル化合
物を含む重合体としては特に、エポキシ基を側鎖に有す
るビニル化合物、芳香族環を側鎖に有するビニル化合
物、及びカルボン酸を側鎖に有するビニル化合物の３元
共重合体であると、感光性組成物のドライエッチング耐
性とアルカリ溶解性を向上させることができる。As the polymer containing a vinyl compound having an epoxy group as a side chain, a vinyl compound having an epoxy group as a side chain, a vinyl compound having an aromatic ring as a side chain, and a carboxylic acid as a side chain are particularly preferable. A terpolymer of a vinyl compound can improve dry etching resistance and alkali solubility of the photosensitive composition.

【００６４】芳香環を側鎖に有するビニル化合物として
はスチレン、ビニフナフタレン、ビニルアントラセン、
ビニルカルバゾール、ビニルフェノール、ビニルナット
ール、クロロメチルスチレンなどが挙げられる。Examples of the vinyl compound having an aromatic ring as a side chain include styrene, vinylnaphthalene, vinyl anthracene,
Examples thereof include vinylcarbazole, vinylphenol, vinylnuthol, and chloromethylstyrene.

【００６５】またカルボン酸を側鎖に有するビニル化合
物としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸が挙げられる。これらの酸は共重合に際して、トリメ
チルシリル基やターシャリーブチル基などで保護し、あ
とで脱保護し、結果としてカルボキシル基を生じるもの
であればかまわない。Examples of the vinyl compound having a carboxylic acid in its side chain include acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride. These acids may be protected with a trimethylsilyl group, a tertiary butyl group or the like during the copolymerization and then deprotected later to generate a carboxyl group as a result.

【００６６】上記３元共重合体における組成比率はエポ
キシ基を側鎖に有するビニル化合物が５〜４０ｍｏｌ％
芳香環を側鎖に有するビニル化合物が１０〜６０ｍｏｌ
％及びカルボン酸を側鎖に有するビニル化合物が１０〜
５０ｍｏｌ％の範囲にあることが望ましい。この範囲を
逸脱すると感度、アルカリ溶解性、ドライエッチング耐
性のうちのいづれかの特性が低下するおそれがある。The composition ratio in the above terpolymer is 5 to 40 mol% of the vinyl compound having an epoxy group in the side chain.
10 to 60 mol of vinyl compound having an aromatic ring in the side chain
% And vinyl compounds having carboxylic acid in the side chain are 10
It is preferably in the range of 50 mol%. If it deviates from this range, any one of sensitivity, alkali solubility and dry etching resistance may be deteriorated.

【００６７】また、この感光性組成物にはナフタレン環
を骨格に含むポリヒドロキシ化合物を架橋剤として含有
させる。上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えばジ
ヒドロキシナフタレンのようなナフトール類、それらを
ホルムアルデヒドで縮合したナフトールノボラック化合
物等が挙げられる。かかるポリヒドロキシナフタレン化
合物の他固形分中の配合量は他固形分のエポキシ基の量
によって規定されうる。通常はエポキシ総量の１−５０
モル部、より好ましくは５−５０モル部の範囲とするこ
とがのぞましい。この理由は、ポリヒドロキシ化合物の
配合量を１重量％未満にするとその配合効果が不十分と
なり、一方５０モル部を超えると塗布性、溶解性が悪化
する恐れがある。Further, this photosensitive composition contains a polyhydroxy compound containing a naphthalene ring in the skeleton as a crosslinking agent. Examples of the polyhydroxy compound include naphthols such as dihydroxynaphthalene and naphthol novolak compounds obtained by condensing them with formaldehyde. The blending amount of the polyhydroxynaphthalene compound in the other solid content can be defined by the amount of the epoxy group of the other solid content. Usually 1-50 of total epoxy
Desirably, the amount is in the range of 5 parts by mole, more preferably 5-50 parts by mole. The reason for this is that if the amount of the polyhydroxy compound compounded is less than 1% by weight, the compounding effect will be insufficient, while if it exceeds 50 parts by mol, the coatability and solubility may deteriorate.

【００６８】さらに上記光又は電離放射線によって酸ま
たはアルカリを発生する化合物を配合する。感光性組成
物（Ｂ）に用いられる光又は電離放射線によって酸又は
アルカリを発生する化合物としては感光性組成物（Ａ）
に用いられるものと同様の化合物が挙げられる。またそ
れらの配合量についても感光性組成物（Ａ）と同様であ
る。Further, a compound capable of generating an acid or an alkali by the above light or ionizing radiation is added. As the compound used in the photosensitive composition (B) to generate an acid or an alkali by light or ionizing radiation, the photosensitive composition (A)
The same compounds as those used for can be mentioned. Moreover, the blending amount thereof is the same as that of the photosensitive composition (A).

【００６９】感光性組成物（Ｂ）は、エポキシ基を側鎖
に有するビニル系重合体が光酸、アルカリ発生剤によっ
て、高感度に架橋し、かつ透明性の高い感光性組成物で
ある。エポキシを側鎖にするビニル系重合体は、酸、塩
基によって架橋、不溶化、膜収縮が生じネガ型レジスト
として使用できる。エポキシ基を側鎖に有するビニル系
重合体に、適当量のポリヒドロキシ化合物を添加するこ
とによって架橋効率を上げ、さらに高感度化と未露光部
の溶解性向上を達成せしめ、そのポリヒドロキシ化合物
が芳香環を有するため、ドライエッチング耐性を向上す
ることができた。さらにその芳香環にナフタレン骨格を
含むため、１８０〜２２０ｎｍの波長の光透過性をも向
上することができる。The photosensitive composition (B) is a highly transparent photosensitive composition in which a vinyl polymer having an epoxy group in its side chain is crosslinked with high sensitivity by a photoacid and an alkali generator. A vinyl polymer having an epoxy as a side chain can be used as a negative resist by causing cross-linking, insolubilization and film shrinkage by an acid or a base. By adding an appropriate amount of a polyhydroxy compound to a vinyl polymer having an epoxy group in the side chain, the crosslinking efficiency is increased, and further higher sensitivity and improved solubility of the unexposed area are achieved. Since it has an aromatic ring, it was possible to improve dry etching resistance. Further, since the aromatic ring contains a naphthalene skeleton, it is possible to improve the light transmittance at a wavelength of 180 to 220 nm.

【００７０】前記感光性組成物（Ａ）及び感光性組成物
（Ｂ）は、上述したような樹脂および添加剤を、水また
は有機溶媒に溶解し、濾過することにより調製される。
かかる有機溶媒としては、例えばシクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチルラクトン
等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチル
ホルムアミドＮ−メチルピロリドン等を挙げることがで
きる。これら有機溶媒は、単独で使用しても、混合物の
形で使用してもよい。また、これらにキシレン、トルエ
ン又はイソプロヒピルアルコール等の脂肪族アルコール
を適量含んでいてもよい。The photosensitive composition (A) and the photosensitive composition (B) are prepared by dissolving the above resin and additives in water or an organic solvent and filtering.
Examples of the organic solvent include ketone solvents such as cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, cellosolve solvents such as butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, and the like. Examples include ester solvents such as γ-butyl lactone, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide N-methylpyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in the form of a mixture. In addition, these may contain an appropriate amount of an aliphatic alcohol such as xylene, toluene or isopropylyl alcohol.

【００７１】更に、上記感光性組成物は、前述した成分
の他に必要に応じて塗膜改質剤としての界面活性剤、或
いは他のポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、プロピレンオキシド−エチレ
ンオキシド共重合体、ポリスチレン、又は反射防止剤と
しての染料を配合してもよい。Further, in addition to the above-mentioned components, the above-mentioned photosensitive composition may contain a surfactant as a coating film modifier, or other polymer such as polymethylmethacrylate, if necessary.
Polymethyl acrylate, propylene oxide-ethylene oxide copolymer, polystyrene, or a dye as an antireflection agent may be added.

【００７２】次に、第三のパターン形成方法について説
明する。第三のパターン形成方法は、基板上に、芳香族
化合物および露光時に蛍光を発生する化合物を含有する
感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン露
光して蛍光を発生させ、該感光性層において入射光およ
び蛍光の作用によって光化学反応を生じさせる工程と、
露光後の感光性層を現像処理し、該感光性層の露光部を
選択的に除去または残存させる工程とを具備する。 Next, a description will be given of the third pattern formation method. A third pattern forming method is a step of forming a photosensitive layer containing an aromatic compound and a compound that emits fluorescence upon exposure on a substrate, and exposing the photosensitive layer to pattern exposure to generate fluorescence. Causing a photochemical reaction in the photosensitive layer by the action of incident light and fluorescence;
And developing the exposed photosensitive layer to selectively remove or leave the exposed portion of the photosensitive layer.

【００７３】第三の方法についても、感光層の形成、現
状処理、その他の各処理の操作、および使用する溶剤、
添加剤等に関しては、前記第一の方法と基本的には同様
であるが、露光および感光性層の構成、即ち使用する感
光性組成物の成分に関して特徴的である。詳しくは、露
光時に蛍光を発生する化合物を含有する感光性層を使用
する点で特徴的である。このような方法によれば、感光
性層内において、露光時に蛍光が発生し、この蛍光およ
び入射光の両方の作用によって光化学反応が生じる。特
に、この蛍光は、感光性層内で発生し、また短波長の紫
外線等の入射光より波長が長いため、層内での透過性お
よび／または反応性に優れている。従って、感光性層に
おいて、入射光の透過率が層に含まれる芳香環に起因し
て低減されていても、蛍光の作用によって光化学反応は
充分に進行し、最終的に高解像度であり、且つドライエ
ッチング耐性に優れたパターンを得ることができる。Also in the third method , the operation of forming the photosensitive layer, the current processing, other processing, and the solvent used,
The additives and the like are basically the same as those in the first method, but are characteristic with respect to the exposure and the constitution of the photosensitive layer, that is, the components of the photosensitive composition used. Specifically, it is characteristic in that a photosensitive layer containing a compound that emits fluorescence upon exposure is used. According to such a method, fluorescence is generated during exposure in the photosensitive layer, and a photochemical reaction is caused by the actions of both the fluorescence and incident light. In particular, this fluorescence is generated in the photosensitive layer and has a wavelength longer than that of incident light such as ultraviolet rays having a short wavelength. Therefore, the fluorescence and / or reactivity in the layer are excellent. Therefore, in the photosensitive layer, even if the transmittance of incident light is reduced due to the aromatic ring contained in the layer, the photochemical reaction is sufficiently advanced by the action of fluorescence, and finally the resolution is high, and A pattern excellent in dry etching resistance can be obtained.

【００７４】前記感光性層に含まれる露光時に蛍光を発
生する化合物には、例えば、前記第一および第二の方法
で例示した芳香族化合物であって、分子の対称性が崩れ
た構造の化合物を使用することができる。特に、第二の
方法で使用する４〜１２の共役した二重結合を有する芳
香環を構造中に含む化合物は、露光時に、非常に強く蛍
光を発生し得る。尚、この場合、感光性層に含まれる蛍
光を発生する化合物および芳香族化合物は、同一の化合
物であるとみなされてもよい。The compound which emits fluorescence upon exposure contained in the photosensitive layer is, for example, the aromatic compound exemplified in the first and second methods, which is a compound having a structure in which the symmetry of the molecule is broken. Can be used. In particular, the compound containing an aromatic ring having 4 to 12 conjugated double bonds in the structure, which is used in the second method, can fluoresce very strongly upon exposure. In this case, the fluorescent compound and the aromatic compound contained in the photosensitive layer may be regarded as the same compound.

【００７５】この他、露光時に蛍光を発生する化合物と
しては、様々な蛍光性色素を使用することもできる。ま
た、上述した芳香族化合物に、様々な蛍光性色素を添加
して、蛍光発生の効果を高めることもできる。当該蛍光
性色素の具体例としては、アクリジンオレンジ、アミノ
アクリジン、キナクリン、アニリノナフタレンスルフォ
ン酸誘導体、アンスロイルイルオキシステアリン酸、オ
ーラミンＯ、クロロテトラサイクリン；メロシアニン、
1,1'ジヘキシル2,2'オキサカルボシアニンのようなシア
ニン系色素；ダンシルスルフォアミド、ダンシルコリ
ン、ダンシルガラクシド、ダンシルトリジン、ダンシル
クロリドのようなダンシルクロライド誘導体；ジフェニ
ルヘキサトリエン、エオシン、εアデノシン、エチジウ
ムブロミド、フルオレセイン、フォーマイシン、4-ベン
ゾイルアミド4'アミノスチルベン2,2'スルフォン酸、β
ナフチル三リン酸、オキソノール色素、パリナリン酸誘
導体、ペリレン、N-フェニルナフチルアミン、ピレン、
サフラニンＯ、フルオレスカミン、フルオロセインイソ
シアネート、7-クロロ4 ニトロベンゾ 2オキサ1,3 ジア
ゾル、ダンシルアジリジン、5-（ヨードアセトアミドエ
チル）アミノナフタレン 1スルフォン酸、 5ヨードアセ
トアミドフルオロセイン、N-（ 1アニリノナフチル 4）
マレイミド、N-（7 ジメチル 4メチルクマニルマレイミ
ド、N-（3-ピレン）マレイミド、エオシン5 ヨードアセ
トアミド、フルオレセインマーキュリーアセテート、2-
［4'（2 ″ヨードアセトアミド）アミノナフタレン、 6
スルフォン酸、エオシン、ローダミン誘導体等が挙げら
れる。これらの蛍光性色素の配合量は、感光性組成物
（レジスト）固形分中の少なくとも１重量％〜５０重量
％であることが好ましい。蛍光性色素の配合量が１重量
％を未満であると、感度上昇等の効果がなく、５０重量
％を超える解像性や感度を逆に阻害する恐れがある。In addition, various fluorescent dyes can be used as the compound that emits fluorescence upon exposure. In addition, various fluorescent dyes can be added to the above-mentioned aromatic compounds to enhance the effect of fluorescence generation. Specific examples of the fluorescent dye include acridine orange, aminoacridine, quinacrine, anilinonaphthalene sulfonic acid derivative, anthroyloxystearic acid, auramine O, chlorotetracycline; merocyanine,
Cyanine dyes such as 1,1'dihexyl-2,2'oxacarbocyanine; dansyl chloride derivatives such as dansyl sulfamide, dansyl choline, dansyl galactoside, dansyl tolidine, dansyl chloride, diphenyl hexatriene, eosin, ε Adenosine, ethidium bromide, fluorescein, fomycin, 4-benzoylamide 4'aminostilbene 2,2 'sulfonic acid, β
Naphthyl triphosphate, oxonol dye, parinaric acid derivative, perylene, N-phenylnaphthylamine, pyrene,
Safranine O, fluorescamine, fluorescein isocyanate, 7-chloro 4 nitrobenzo 2 oxa 1,3 diazole, dansyl aziridine, 5- (iodoacetamidoethyl) aminonaphthalene 1 sulfonic acid, 5 iodoacetamido fluorocein, N- (1 ani Renonaphthyl 4)
Maleimide, N- (7 Dimethyl 4 Methylcoumanyl Maleimide, N- (3-Pyrene) Maleimide, Eosin 5 Iodoacetamide, Fluorescein Mercury Acetate, 2-
[4 '(2 "iodoacetamide) aminonaphthalene, 6
Examples thereof include sulfonic acid, eosin, and rhodamine derivatives. The blending amount of these fluorescent dyes is preferably at least 1% by weight to 50% by weight in the solid content of the photosensitive composition (resist). If the content of the fluorescent dye is less than 1% by weight, there is no effect of increasing the sensitivity and there is a possibility that the resolution and the sensitivity exceeding 50% by weight will be adversely affected.

【００７６】前記第三の方法では、感光性層に蛍光を発
生する化合物を使用して、感光性層における光化学反応
を促進させているため、あらゆる波長の露光線を採用す
ることができる。その具体例としては、紫外線、遠紫外
線、真空紫外線、シンクロトロンオービタルラディエー
ション光、電子線、Ｘ線、ガンマ線、イオンビーム等が
挙げられる。In the third method, since a compound that emits fluorescence is used in the photosensitive layer to accelerate the photochemical reaction in the photosensitive layer, exposure rays of any wavelength can be used. Specific examples thereof include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, synchrotron orbital radiation light, electron beams, X-rays, gamma rays, and ion beams.

【００７７】次に、第四のパターン形成方法について説
明する。第四の方法は、基板上に、芳香族化合物を含有
する感光性層、および蛍光時に蛍光を発生する化合物を
含有する蛍光発生層を積層する工程と、前記感光性層お
よび蛍光発生層をパターン露光し、該蛍光発生層におい
て蛍光を発生させ、該感光性層において入射光および蛍
光の作用によって光化学反応を生じさせる工程と、露光
後の感光性層および蛍光発生層を現像処理し、該感光性
層の露光部を選択的に除去または残存させる工程とを具
備する。 Next, the fourth pattern forming method will be described. A fourth method is a step of laminating a photosensitive layer containing an aromatic compound and a fluorescence generating layer containing a compound that emits fluorescence upon fluorescence on a substrate, and patterning the photosensitive layer and the fluorescence generating layer. Exposing and generating fluorescence in the fluorescence generating layer, and causing a photochemical reaction in the photosensitive layer by the action of incident light and fluorescence; and developing the photosensitive layer and the fluorescence generating layer after the exposure, And selectively leaving or leaving the exposed portion of the functional layer.

【００７８】第四の方法は、前記第三の方法を応用した
ものである。詳しくは、第三の方法において感光性層に
含有されていた露光時に蛍光を発生する化合物を、適切
な樹脂成分と混合して別の層、即ち蛍光発生層として形
成する点で特徴的である。当該方法によれば、感光性層
において、露光時に蛍光発生層で生じる蛍光および入射
光の両方の作用によって光化学反応が充分に進行し、最
終的に高解像度であり、且つドライエッチング耐性に優
れたパターンを得ることができる。 The fourth method is an application of the third method. Specifically, it is characteristic in that the compound which emits fluorescence upon exposure contained in the photosensitive layer in the third method is mixed with an appropriate resin component to form another layer, that is, a fluorescence generating layer. . According to this method, in the photosensitive layer, the photochemical reaction is sufficiently advanced by the action of both the fluorescence and the incident light generated in the fluorescence generating layer during exposure, and finally the resolution is high and the dry etching resistance is excellent. You can get the pattern.

【００７９】前記第四の方法において、蛍光発生層を構
成する化合物には、例えば、無機系の蛍光剤を使用する
ことができる。このような蛍光剤の例としては、蛍光塗
料、蛍光ランプ、ＣＲＴ用蛍光体、顔料等に一般的に使
用されている塩類が挙げられる。具体例として、ＭｇＷ
Ｏ₄ 、ＣａＷＯ₄ 、（Ｃａ，Ｚｎ）（ＰＯ₄ ）₂ ：Ｔｌ
⁺ 、Ｂａ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ：Ｔｉ、ＢａＳｉ₂ Ｏ₅ ：Ｐｂ²⁺、
Ｓｒ₂ Ｐ₂ Ｏ₇ ：Ｓｎ²⁺、ＳｒＦＢ₂ Ｏ_3.5 ：Ｅｕ²⁺、
ＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺、タングステン酸塩等の無機酸
塩類が挙げられる。In the fourth method, for example, an inorganic fluorescent agent can be used as the compound constituting the fluorescence generating layer. Examples of such a fluorescent agent include salts commonly used in fluorescent paints, fluorescent lamps, CRT phosphors, pigments and the like. As a specific example, MgW
O ₄ , CaWO ₄ , (Ca, Zn) (PO ₄ ) ₂ : Tl
⁺ , Ba ₂ P ₂ O ₇ : Ti, BaSi ₂ O ₅ : Pb ²⁺ ,
Sr ₂ P ₂ O ₇ : Sn ²⁺ , SrFB ₂ O _3.5 : Eu ²⁺ ,
Examples thereof include inorganic acid salts such as MgAl ₁₆ O ₂₇ : Eu ²⁺ and tungstate.

【００８０】これらの無機系の蛍光剤は、一般的には溶
解性が不充分であるため、微細粉末状にして高分子バイ
ンダーと共に適切な溶媒に分散し、この混合系を塗布す
ることによって層を形成することができる。バインダー
としては、上記蛍光剤が分散しやすい高分子材料であれ
ばよいが、感光性層と多層化することを考慮すれば、水
溶性高分子が好ましい。このような高分子材料の例とし
ては、ポリビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸
と、ビニル、アクリル系化合物との共重合体が挙げられ
る。また、蛍光剤と高分子バインダーは溶媒に分散また
は溶解してもよいが、必要に応じて界面活性剤や分散剤
を配合することもできる。Since these inorganic fluorescent agents generally have insufficient solubility, they are made into a fine powder and dispersed in a suitable solvent together with a polymer binder, and the mixture system is applied to form a layer. Can be formed. The binder may be a polymer material in which the fluorescent agent is easily dispersed, but a water-soluble polymer is preferable in consideration of forming a multilayer with the photosensitive layer. Examples of such polymer materials include copolymers of polyvinyl alcohol, maleic acid and acrylic acid with vinyl and acrylic compounds. Further, the fluorescent agent and the polymer binder may be dispersed or dissolved in a solvent, but a surfactant or a dispersant may be added if necessary.

【００８１】前記蛍光発生層の厚みは、好ましくは、約
０．０５〜０．５μｍの範囲である。この範囲を逸脱し
た場合、感光性層の感度または解像性が著しく低下する
恐れがある。The thickness of the fluorescence generating layer is preferably in the range of about 0.05 to 0.5 μm. If it deviates from this range, the sensitivity or resolution of the photosensitive layer may be significantly lowered.

【００８２】前記蛍光発生層は、感光性層の上層または
下層のいずれとして形成してもよい。感光性層の上層と
して形成する場合、まず、前記第一ないし第三の方法と
同様に形成された感光性層上に、前記蛍光を発生する化
合物を含む混合系を、上述した厚みで塗布する。続い
て、温度約７０〜１２０℃でベーキングして、混合系中
の溶媒を分散させ蛍光発生層を得る。続いて、前記第三
の方法と同様に露光、および必要に応じて熱処理を行
い、適切な溶媒または現像液により前記蛍光発生層を除
去した後、露出した感光性層を現像処理し、パターンを
得る。The fluorescence generating layer may be formed as either an upper layer or a lower layer of the photosensitive layer. When it is formed as an upper layer of the photosensitive layer, first, a mixed system containing the compound that emits fluorescence is applied to the photosensitive layer formed in the same manner as in the first to third methods in the thickness described above. . Then, baking is performed at a temperature of about 70 to 120 ° C. to disperse the solvent in the mixed system to obtain a fluorescence generating layer. Subsequently, exposure is performed in the same manner as in the third method, and if necessary, heat treatment is performed to remove the fluorescence generation layer with a suitable solvent or a developing solution, and then the exposed photosensitive layer is subjected to a development treatment to form a pattern. obtain.

【００８３】一方、前記蛍光発生層を感光性層の下層と
して形成する場合では、まず基板上に上記同様に蛍光発
生層を形成する。続いて、この層上において前記第三の
方法と同様に、感光性層の形成、露光、必要に応じて熱
処理、および現像処理を行ってパターンを得る。この場
合、前記蛍光発生層は、スプレー法によってバインダー
ポリマーと共に洗い流したり、ドライエッチング法によ
って剥離することができる。特に、後者の方法が好適で
あるが、この場合、エッチングガスとしてＣＦ₄ やＨＢ
ｒを使用することができる。On the other hand, when the fluorescence generating layer is formed as the lower layer of the photosensitive layer, the fluorescence generating layer is first formed on the substrate in the same manner as above. Subsequently, on this layer, similarly to the third method, formation of a photosensitive layer, exposure, heat treatment if necessary, and development treatment are performed to obtain a pattern. In this case, the fluorescence generating layer can be washed with the binder polymer by a spray method or can be peeled by a dry etching method. In particular, the latter method is preferable, but in this case, CF ₄ or HB is used as an etching gas.
r can be used.

【００８４】このように蛍光発生層を感光性層の下層と
して形成した場合では、感光性層において入射光が到達
し難い下部領域での光化学反応をより促進させることが
できる。When the fluorescence generating layer is formed as the lower layer of the photosensitive layer as described above, it is possible to further promote the photochemical reaction in the lower region where the incident light is hard to reach in the photosensitive layer.

【００８５】[0085]

【実施例】【Example】

（実施例１）下記合成例１〜２において、感光性組成物
に配合される樹脂成分を合成した。 合成例１ 2 ナフチルメタクリレート０．３モルおよびtert- ブチ
ルメタクリレート０．７モルをトルエン２００ｇと混合
し、更に、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２ｇを
加えた。この混合系を温度７０℃で８時間加熱した後、
アセトン -メタノール溶媒中に滴下して精製し、ナフチ
ルメタクリレートとtert- ブチルメタクリレーとの共重
合体（樹脂Ａ）を得た。(Example 1) In the following Synthesis Examples 1 and 2, the resin components blended in the photosensitive composition were synthesized. Synthesis Example 1 0.3 mol of 2 naphthyl methacrylate and 0.7 mol of tert-butyl methacrylate were mixed with 200 g of toluene, and 2 g of azoisobutyl nitrile (AIBN) was added. After heating the mixed system at a temperature of 70 ° C. for 8 hours,
The mixture was added dropwise to an acetone-methanol solvent for purification to obtain a copolymer of naphthyl methacrylate and tert-butyl methacrylate (resin A).

【００８６】また、上記プロセスにおけるナフチルメタ
クリレートをビニルナフタレン、ビニルアントラセン、
ビニルカルバゾールに変え、夫々共重合組成３：７のte
rt-ブチルメタクリレートとの共重合体（樹脂Ｄ〜Ｆ）
を得た。In addition, naphthyl methacrylate in the above process is replaced by vinylnaphthalene, vinylanthracene,
Replaced with vinylcarbazole, each had a copolymer composition of 3: 7 te
Copolymer with rt-butyl methacrylate (Resin DF)
Got

【００８７】この他、市販品のβナフトールノボラック
（樹脂Ｃ）を用意した。各樹脂組成は下記の通り。 合成例２ 1ヒドロキシ 2ナフチルアルデヒドをナトリウムエトキ
シドに混合し、エタノールを除去して 1ヒドロキシ 2ナ
フチルアルデヒドのナトリウム塩を得た。続いて、塩化
ベンゾイルを滴下し、 1ベンゾイルオキシ 2ナフトール
アルデヒドを得た。 1ベンゾイルオキシ 2ナフトールア
ルデヒド０．２５モルにマロン酸０．９モルを加え、更
にピリジン１０ｃｃを加えて、温度１１０℃で２時間反
応させ、1ベンゾイルオキシ 2（βカルボキシ）ビニル
ナフタレンを得た。この 1ベンゾイルオキシ 2（βカル
ボキシビニルナフタレン）０．１４モルを、１００ｃｃ
のキノリンに溶解し、銅粉末５ｇを加え、更に温度２２
０℃で１時間反応させ、 1ベンゾイルオキシ 2ビニルナ
フタレンを得た。次いで、1 ベンゾイルオキシ 2ビニル
ナフタレン０．１モルを、合成例１と同様にベンゼン中
においてＡＩＢＮを用いて重合させ、ポリ（ 1ベンゾイ
ルオキシナフタレン）を得た。このポリ（ 1ベンゾイル
オキシビニルナフタレン）０．５モルモノマー相当をア
セトンに溶解し、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｇ
を加えて加熱し、ポリ（ビニルナフトール）（樹脂Ｂ）
を得た。得られたポリマーをアセトン、水−シュウ酸溶
液で再沈させ、精製した。In addition, a commercially available β-naphthol novolak (resin C) was prepared. Each resin composition is as follows. Synthesis Example 2 1-hydroxy 2-naphthyl aldehyde was mixed with sodium ethoxide and ethanol was removed to obtain a sodium salt of 1-hydroxy 2-naphthyl aldehyde. Then, benzoyl chloride was added dropwise to obtain 1-benzoyloxy-2-naphtholaldehyde. 0.9 mol of malonic acid was added to 0.25 mol of 1-benzoyloxy 2 naphtholaldehyde, 10 cc of pyridine was further added, and the mixture was reacted at a temperature of 110 ° C. for 2 hours to obtain 1-benzoyloxy 2 (βcarboxy) vinylnaphthalene. 0.14 mol of 1 benzoyloxy 2 (β-carboxyvinylnaphthalene) was added to 100 cc
Dissolved in quinoline, add 5 g of copper powder, and add a temperature of 22
Reaction was carried out at 0 ° C. for 1 hour to obtain 1 benzoyloxy 2 vinylnaphthalene. Then, 0.1 mol of 1-benzoyloxy-2 vinylnaphthalene was polymerized using AIBN in benzene in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain poly (1 benzoyloxynaphthalene). This poly (1 benzoyloxyvinylnaphthalene) 0.5 mol monomer equivalent was dissolved in acetone, and 1 g of 1N sodium hydroxide aqueous solution was further added.
And heat to add poly (vinylnaphthol) (resin B)
Got The obtained polymer was reprecipitated with acetone and a water-oxalic acid solution for purification.

【００８８】各樹脂の組成は下記の通り。 樹脂Ａ…ナフチルメタクリレートとtert- ブチルメタク
リレーとの共重合体（分子量２００００、共重合組成
３：７） 樹脂Ｂ…ポリ（ビニルナフトール）（分子量７０００） 樹脂Ｃ…βナフトールノボラック（市販品：分子量４５
００） 樹脂Ｄ…ビニルナフタレンとtert- ブチルアクリレート
との共重合体（分子量６０００、共重合組成３：７） 樹脂Ｅ…ビニルアントラセンとtert- ブチルアクリレー
トとの共重合体（分子量５５００、共重合組成：３：
７） 樹脂Ｆ…ビニルカルバゾールとtert- ブチルアクリレー
トとの共重合体（分子量７０００、共重合組成３：７） この他、下記の樹脂Ｇ〜Ｉを用意した。尚、これらの樹
脂は、構造中に芳香環を含まない。The composition of each resin is as follows. Resin A ... Copolymer of naphthyl methacrylate and tert-butyl methacrylate (molecular weight 20000, copolymer composition 3: 7) Resin B ... Poly (vinyl naphthol) (molecular weight 7000) Resin C ... β naphthol novolak (commercial product: molecular weight) 45
00) Resin D ... Copolymer of vinyl naphthalene and tert-butyl acrylate (molecular weight 6000, copolymer composition 3: 7) Resin E ... Copolymer of vinyl anthracene and tert-butyl acrylate (molecular weight 5500, copolymer composition : 3:
7) Resin F ... Copolymer of vinylcarbazole and tert-butyl acrylate (molecular weight 7,000, copolymer composition 3: 7) In addition, the following resins G to I were prepared. Incidentally, these resins do not contain an aromatic ring in the structure.

【００８９】樹脂Ｇ…ポリ tert-ブチルアクリレート
（分子量１２５００） 樹脂Ｈ…ポリアリルメタクリレート（分子量２４００
０） 樹脂Ｉ…ポリグリシジルメタクリレート（分子量２００
００） また、下記合成例３および４において、感光性組成物に
配合される酸により分解し得る結合を有する化合物（溶
解抑止剤）を合成した。 合成例３ ポリビニルナフトールＢに、水素化ナトリウムを反応さ
せ、ポリビニルナフトールの水酸基の一部をナトリウム
塩とした。続いて、ジ-tert-ブチル二炭酸エステルを反
応させ、tert- ブトキシカルボニル基を導入し、酸によ
り分解し得る結合を有する化合物（ａ）を得た。この化
合物におけるtert- ブトキシカルボニル基の導入率は、
ポリビニルナフトールの全水酸基に対して２０モル％で
あった。 合成例４ ポリビニルナフトールに、炭酸カリウムおよびヨウ化カ
リウムを触媒として、ブロモ酢酸tert- ブチルエステル
を反応させ、酢酸 tert-ブチルを導入し、酸によって分
解し得る結合を有する化合物（ｂ）を得た。この化合物
における酢酸 tert-ブチルの導入率は、ポリビニルナフ
トールの全水酸基に対して１９モル％であった。Resin G ... Poly tert-butyl acrylate (molecular weight 12500) Resin H ... polyallyl methacrylate (molecular weight 2400)
0) Resin I ... Polyglycidyl methacrylate (molecular weight 200
00) In addition, in Synthesis Examples 3 and 4 below, a compound (dissolution inhibitor) having a bond capable of being decomposed by an acid contained in the photosensitive composition was synthesized. Synthesis Example 3 Polyvinylnaphthol B was reacted with sodium hydride to form part of the hydroxyl groups of polyvinylnaphthol as a sodium salt. Then, di-tert-butyl dicarbonate was reacted to introduce a tert-butoxycarbonyl group to obtain a compound (a) having a bond capable of being decomposed by an acid. The introduction rate of the tert-butoxycarbonyl group in this compound is
It was 20 mol% with respect to all the hydroxyl groups of polyvinyl naphthol. Synthesis Example 4 Polyvinylnaphthol was reacted with bromoacetic acid tert-butyl ester using potassium carbonate and potassium iodide as catalysts, tert-butyl acetate was introduced, and a compound (b) having a bond capable of being decomposed by an acid was obtained. . The introduction rate of tert-butyl acetate in this compound was 19 mol% with respect to all the hydroxyl groups of polyvinyl naphthol.

【００９０】この他、下記の酸によって分解し得る結合
を有する化合物を用意した。 化合物ｃ…tert- ブトキシカルボニルナフトール 化合物ｄ…酢酸 tert-ブチル化ナフトール 化合物ｅ…トリ（tert- ブトキシカルボニル）アントラ
ロビン 化合物ｆ…tert- ブトキシカルボニルオキシフェナンス
レン 更に、下記合成例５に従って、感光性組成物に配合され
る光酸発生剤を合成した。 合成例５ アントラロビン０．２モルをテトラヒドロフランに溶解
し、３倍モル量のメタンスルフォニルクロライドを加え
た後、トリエチルアミン０．６モルを除々に滴下した。
続いて、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランを
除去した後、再結晶させてアントラロビントリ（メタン
スルフォネート）（化合物ｇ）を得た。In addition, the following compounds having a bond capable of being decomposed by an acid were prepared. Compound c ... tert-Butoxycarbonylnaphthol compound d ... Acetate tert-butylated naphthol compound e ... Tri (tert-butoxycarbonyl) anthralobin compound f ... tert-Butoxycarbonyloxyphenanthrene Further, according to Synthesis Example 5 below, photosensitivity is obtained. A photo-acid generator incorporated into the composition was synthesized. Synthesis Example 5 0.2 mol of anthralobin was dissolved in tetrahydrofuran, methanesulfonyl chloride was added in a 3-fold molar amount, and 0.6 mol of triethylamine was gradually added dropwise.
Then, triethylamine and tetrahydrofuran were removed and then recrystallized to obtain anthralobin tri (methanesulfonate) (compound g).

【００９１】この他、下記の光酸発生剤（化合物ｈ〜
ｊ）を用意した。 化合物ｈ…ナフトールナフトキノンジアジド 4スルフォ
ネート 化合物ｉ…トリフェニルスルフォニウムトリフレート 化合物ｊ…メチルスルフォニルアセトニトリル また、以下に示す光架橋剤（化合物ｋ）を用意した。 化合物ｋ…メラミン樹脂（サイメル３２５） 感光性組成物（レジスト）の調製 上述したような化合物（成分）を表１に示す処方に従っ
て配合し、感光性組成物１〜１７を調製した。即ち、上
記配合比率のなる成分の固形分に、その３倍重量の酢酸
エチルセロソルブを加え、室温で６時間撹拌した後、細
孔径０．２μｍのテフロンフィルターを介して濾過し、
感光性組成物の溶液（ワニス）を調製した。In addition, the following photoacid generators (compounds h to
j) was prepared. Compound h ... Naphtholnaphthoquinonediazide 4 sulfonate compound i ... Triphenylsulfonium triflate compound j ... Methylsulfonylacetonitrile A photocrosslinking agent (compound k) shown below was prepared. Compound k ... Melamine resin (Cymel 325) Preparation of Photosensitive Composition (Resist) The compounds (components) as described above were blended according to the formulation shown in Table 1 to prepare Photosensitive Compositions 1-17. That is, to the solid content of the components having the above blending ratio, 3 times its weight of ethyl cellosolve was added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm,
A solution (varnish) of the photosensitive composition was prepared.

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】以上の感光性組成物を用いて、パターン形
成を行った。表１に示した感光性組成物１〜１７（溶
液）を、夫々５インチのシリコンウェハ上にスピンコー
トし、１１０℃のホットプレート上で５分間プリベーク
して厚さ０．９μｍの感光性層（レジスト膜）を形成し
た。A pattern was formed using the above photosensitive composition. Each of the photosensitive compositions 1 to 17 (solution) shown in Table 1 was spin-coated on a 5-inch silicon wafer and prebaked on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 0.9 μm. (Resist film) was formed.

【００９４】次いで、前記感光性層にＡｒＦエキシマレ
ーザ光（波長１９３ｎｍ）をパターン露光（コンタクト
露光）した後、１１０℃のホットプレート上で２分間ベ
ーキングした。続いて、ウェハを表２に示す現像液に６
０〜２００秒間浸漬して前記感光性層を現像した。更
に、水洗及び乾燥することにより、所定のライン及びス
ペースからなるパターンを得た。Next, the photosensitive layer was pattern-exposed (contact exposure) with ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), and then baked on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes. Then, the wafer was exposed to the developing solution shown in Table 2
The photosensitive layer was developed by immersion for 0 to 200 seconds. Further, by washing with water and drying, a pattern consisting of predetermined lines and spaces was obtained.

【００９５】尚、当該実施例は、第一および第二の方法
に相当する。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（以
下、ＳＥＭと略す）で観察し、解像性を評価した。各パ
ターン形成における、感光性層（感光性組成物）の感度
および解像性（パターンの線幅）の結果を、下記表２に
併記する。The embodiment corresponds to the first and second methods . The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) to evaluate the resolution. The results of the sensitivity and resolution (line width of the pattern) of the photosensitive layer (photosensitive composition) in each pattern formation are also shown in Table 2 below.

【００９６】[0096]

【表２】 [Table 2]

【００９７】また感光性組成物３における樹脂成分のう
ち、樹脂Ｂをポリ（ビニルフェノール）（分子量６００
０）に変更して、比較用の感光性組成物２６を調製し
た。かかる感光性組成物２６を用い、実施例１と同様の
方法および条件に従って、ＡｒＦエキシマレーザ露光に
よるパターン形成を試みたところ、５００ｍＪ露光して
も、充分なパターンを得ることができなかった。Of the resin components in the photosensitive composition 3, resin B is poly (vinylphenol) (molecular weight 600
It changed to 0) and prepared the photosensitive composition 26 for comparison. An attempt was made to form a pattern by ArF excimer laser exposure using the photosensitive composition 26 according to the same method and conditions as in Example 1, but a sufficient pattern could not be obtained even after 500 mJ exposure.

【００９８】さらに実施例１において、感光性組成物３
を用いて得られたパターンを耐エッチングマスクとし、
ＣＦ₄ プラズマによりリアクティブイオンエッチングを
行ったところ、エッチング速度は４７ｍｍ／ｍｉｎ．で
あった。Further, in Example 1, the photosensitive composition 3 was used.
The pattern obtained by using as an etching resistant mask,
When reactive ion etching was performed using CF ₄ plasma, the etching rate was 47 mm / min. Met.

【００９９】また、比較として、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）からなるレジストを用いて実施例１の
方法および条件に従って基板上にパターンを形成し、こ
のパターンを耐エッチングマスクとして、上記同様にリ
アクティグイオンエッチングを行ったところ、エッチン
グ速度は１４０ｍｍ／ｍｉｎ．であった。For comparison, a resist made of polymethylmethacrylate (PMMA) was used to form a pattern on the substrate in accordance with the method and conditions of Example 1, and this pattern was used as an etching resistant mask, and the reactive ion was used in the same manner as above. When etching was performed, the etching rate was 140 mm / min. Met.

【０１００】このような結果より、本発明の実施例によ
り得られたパターンは、ＰＭＭＡを用い、ＡｒＦエキシ
マレーザ露光を採用して得られたパターンに比べて、約
３倍近いドライエッチング耐性を有することが明らかで
ある。 （実施例２）感光性組成物に配合される樹脂成物を以下
の通り合成及び準備した。From the above results, the patterns obtained by the examples of the present invention have a dry etching resistance that is about three times as high as that of the patterns obtained by using PMMA and ArF excimer laser exposure. It is clear. (Example 2) A resin composition blended in the photosensitive composition was synthesized and prepared as follows.

【０１０１】感光性組成物に配合されるアセタール樹脂
として市販のアセタール樹脂エスレックＢＬＳ（積水化
学社製）（アセタール化率７０ｍｏｌ％）（樹脂Ｊ）を
用意した。A commercially available acetal resin S-REC BLS (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) (acetalization rate 70 mol%) (Resin J) was prepared as an acetal resin to be blended in the photosensitive composition.

【０１０２】また合成例６，７において、感光性組成物
に配合される別のアセタール樹脂Ｋ，Ｌを合成した。 合成例６ ポリビニールアルコール２ｇ（分子量 ２２５００）に
グリオキシル酸３ｍｌ、濃硫酸４．５ｍｌを水３０ｍｌ
に溶解し、６０℃で４８時間反応した。反応後水酸化ナ
トリウムで中和し、水−メタノールで再次し、ポリビニ
ルアルコールのグリオキシル酸化物（樹脂Ｋ）を得た。
（アセタール化率は２０モル％） 合成例７ 文献（Colloid Polym Sci. 252, 294 (1974)）に従って
ポリビニルアルコール（分子量 ２２５００）からアミ
ノアセタール化ポリビニルアルコール（樹脂Ｌ）を合成
した。（アミノアセタール化率は６％） 感光性組成物に配合されるエポキシ樹脂として合成例
８，９において感光性組成物に配合されるエポキシ樹脂
を合成した。 合成例８ １，５ナフタレンジオール０．０５モルに０．１モルの
エピクロルヒドリン、これに水０．２５ｇとＮａＯＨ
４．０ｇを８０℃加え、２時間反応後、３０ｍｍＨｇで
未反応のエピクロルヒドリンを除去し、トルエンでエポ
キシ樹脂を抽出した。トルエンを減圧留去し、１，５ナ
フタレンジオールを導入したエポキシ樹脂（樹脂Ｍ）を
得た。 合成例９ ４，４”メチレンビス（ジヒドロキシナフタレン）０．
０５モルに１モルのエピクロルヒドリン、これに水０．
２５ｇとＮａＯＨ０．８ｇを８０℃加え、２時間反応
後、３０ｍｍＨｇで未反応エピクロルヒドリンを除去
し、でエーテルでエポキシを抽出した。エーテルを減圧
留去し、低導入率４，４”メチレンビス（ジヒドロキシ
ナフタレン）を導入したエポキシ樹脂（樹脂Ｎ）を得
た。Further, in Synthesis Examples 6 and 7, other acetal resins K and L compounded in the photosensitive composition were synthesized. Synthesis Example 6 2 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 22500), 3 ml of glyoxylic acid, 4.5 ml of concentrated sulfuric acid, and 30 ml of water
, And reacted at 60 ° C. for 48 hours. After the reaction, the solution was neutralized with sodium hydroxide and re-reproduced with water-methanol to obtain glyoxyl oxide of polyvinyl alcohol (resin K).
(Acetalization rate is 20 mol%) Synthesis Example 7 Aminoacetalized polyvinyl alcohol (Resin L) was synthesized from polyvinyl alcohol (molecular weight 22500) according to the literature (Colloid Polym Sci. 252, 294 (1974)). (Amino acetalization rate is 6%) As the epoxy resin blended in the photosensitive composition, the epoxy resin blended in the photosensitive composition in Synthesis Examples 8 and 9 was synthesized. Synthesis Example 8 0.1 mol of epichlorohydrin in 0.05 mol of 1,5 naphthalene diol, 0.25 g of water and NaOH
After adding 4.0 g at 80 ° C. and reacting for 2 hours, unreacted epichlorohydrin was removed at 30 mmHg, and the epoxy resin was extracted with toluene. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin (resin M) into which 1,5 naphthalenediol was introduced. Synthesis Example 9 4,4 "methylenebis (dihydroxynaphthalene) 0.
1 mol of epichlorohydrin to 05 mol, to which water was added.
After adding 25 g and 0.8 g of NaOH at 80 ° C. and reacting for 2 hours, unreacted epichlorohydrin was removed at 30 mmHg, and the epoxy was extracted with ether. The ether was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin (resin N) having a low introduction rate of 4,4 ″ methylenebis (dihydroxynaphthalene).

【０１０３】また市販の１、６ナフタレンジオールを導
入したエポキシ樹脂（大日本インキ社製）（樹脂Ｐ）、
市販の４，４”メチレンビス（ジヒドロキシナフタレ
ン）を導入したエポキシ樹脂（大日本インキ社製）（樹
脂Ｑ）、脂環式ジエポキシＣＹ１７９（チバガイギー社
製）（樹脂Ｓ）を用意した。Further, a commercially available epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) into which 1,6-naphthalenediol is introduced (resin P),
Epoxy resin (made by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) (resin Q) and alicyclic diepoxy CY179 (made by Ciba-Geigy) (resin S) into which commercially available 4,4 "methylene bis (dihydroxynaphthalene) was introduced were prepared.

【０１０４】また光酸発生剤として、トリフェニルスル
フォニウムトリフレート（ミドリ化学社製）（化合物
ｌ）、2-（4'- メトキシナフチル）-4, 6-ビス（トリク
ロロメチル-1,3,5- トリアジン）（ミドリ化学社製）
（化合物ｍ）、光アルカリ発生剤として、ニトロベンジ
ルシクロヘキシルカルバメート（ミドリ化学社製）（化
合物ｎ）を用意した。Further, as a photo-acid generator, triphenylsulfonium triflate (manufactured by Midori Kagaku Co.) (compound 1), 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl-1,3, 5-triazine) (Midori Chemical Co., Ltd.)
(Compound m) and nitrobenzylcyclohexylcarbamate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) (Compound n) were prepared as a photo-alkali generator.

【０１０５】上述したような化合物を表３に示す処方に
従って配合し、感光性組成物１８〜２３を得た。即ち、
表３に示される配合比率の固形分にその３倍重量のシク
ロヘキサノン又は水を加え室温で６時間撹拌した後、細
孔径０．２μｍのテフロンフィルターを介して濾過し感
光性組成物の溶液を調製した。The compounds as described above were blended according to the formulation shown in Table 3 to obtain photosensitive compositions 18 to 23. That is,
Three times the weight of cyclohexanone or water was added to the solid content of the compounding ratio shown in Table 3, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a solution of a photosensitive composition. did.

【０１０６】[0106]

【表３】 [Table 3]

【０１０７】表１に示した感光性組成物（溶液）を、夫
々５インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、１１
０℃のホットプレート上で５分間プリベークして厚さ
０．９μｍの感光性層（レジスト膜）を形成した。Each of the photosensitive compositions (solutions) shown in Table 1 was spin-coated on a 5-inch silicon wafer,
Prebaking was performed on a hot plate at 0 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer (resist film) having a thickness of 0.9 μm.

【０１０８】次いで、前記感光性層にＡｒＦエキシマレ
ーザーにてパターン露光（コンタクト露光）した後、１
１０℃のホットプレート上で２分間ベーキングした。続
いて、ウェハを表４に示す現像液に６０〜２００秒間浸
漬して前記感光性層を現像した。更に、水洗及び乾燥す
ることにより、所定のライン及びスペースからなるパタ
ーンを得た。Then, the photosensitive layer is subjected to pattern exposure (contact exposure) with an ArF excimer laser, and then 1
Baking was performed on a hot plate at 10 ° C. for 2 minutes. Subsequently, the wafer was immersed in the developer shown in Table 4 for 60 to 200 seconds to develop the photosensitive layer. Further, by washing with water and drying, a pattern consisting of predetermined lines and spaces was obtained.

【０１０９】尚、当該実施例は、第一および第二の方法
に相当する。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（以
下、ＳＥＭと略す）で観察し、解像性を評価した。各パ
ターン形成における、感光性層（感光性組成物）の感度
および解像性（パターンの線幅）の結果を、下記表４に
併記する。The present embodiment corresponds to the first and second methods . The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) to evaluate the resolution. The results of the sensitivity and resolution (line width of the pattern) of the photosensitive layer (photosensitive composition) in each pattern formation are also shown in Table 4 below.

【０１１０】[0110]

【表４】 [Table 4]

【０１１１】また、感光性組成物１８〜２３のパターン
の１９３ｎｍにおける１μｍ膜厚の吸光度を測定した。
その結果を表５に示す。一方比較例１として市販のフォ
トレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化製）について
も、感光性組成物１８〜２３と同様に吸光度を測定し
た。その結果を表５に示す。Further, the absorbance of the 1 μm film thickness at 193 nm of the patterns of the photosensitive compositions 18 to 23 was measured.
The results are shown in Table 5. On the other hand, as Comparative Example 1, the commercially available photoresist OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was also measured for absorbance in the same manner as for the photosensitive compositions 18-23. The results are shown in Table 5.

【０１１２】実施例２において、感光性組成物１８〜２
３及びフォトレジストＯＦＰＲ−８００を使用して得ら
れたパターンを耐エッチングマスクとし、ＣＦ₄ プラズ
マによりリアクティブイオンエッチング（５０ｍトル、
８０Ｗ）際のエッチング速度を測定した。その結果を表
５に併記する。In Example 2, the photosensitive compositions 18-2
3 and the photoresist OFPR-800 and anti-etching mask pattern obtained using, reactive ion etching (50 m Torr by CF ₄ plasma,
The etching rate at 80 W) was measured. The results are also shown in Table 5.

【０１１３】[0113]

【表５】 [Table 5]

【０１１４】以上の如く、本実施例のレジストは、１９
３ｎｍにおける吸光度が小さくかつドライエッチング耐
性にすぐれていることがわかる。 （実施例３） 感光性組成物に配合される樹脂成分を合成した。 合成例１０ ０．３モルのトリメチルシリルメタクリレートを０．７
モルのグリシジルメタクリレートをトルエン２００グラ
ムに混合し、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）２グ
ラムを加え７０℃で８時間加熱し、アセトン−メタノー
ル溶媒中に適下しトリメチルシリルメタクリレートとグ
リシジルメタクリレートの３：７共重合体を得た。（分
子量１００００）これをアセトン−酢酸−水混合溶媒系
で１時間撹拌し、脱トリメチルシリル化した後、水で再
次し、乾燥し、メタクリル酸−グルシジルメタクリレー
ト３：７共重合体を得た。（樹脂Ｑ） また感光性組成物に配合される別の樹脂成分として、
１，５ジヒドロキシナフタレン（アルドリッチ社製）
（樹脂Ｒ）を用意した。As described above, the resist of this embodiment is 19
It can be seen that the absorbance at 3 nm is small and the dry etching resistance is excellent. (Example 3) A resin component blended in the photosensitive composition was synthesized. Synthesis Example 10 0.3 mol of trimethylsilyl methacrylate was added to 0.7
Molybdenum glycidyl methacrylate was mixed with 200 g of toluene, 2 g of azoisobutyl nitrile (AIBN) was added, and the mixture was heated at 70 ° C. for 8 hours. Got united. (Molecular weight: 10,000) This was stirred in an acetone-acetic acid-water mixed solvent system for 1 hour, detrimethylsilylated, re-rehydrated with water, and dried to obtain a methacrylic acid-glycidyl methacrylate 3: 7 copolymer. (Resin Q) As another resin component to be blended in the photosensitive composition,
1,5 dihydroxynaphthalene (made by Aldrich)
(Resin R) was prepared.

【０１１５】上記した化合物を表６に示す処方に従って
配合し感光性組成物２４を得た。即ち、表６に示される
配合比率の固形分にその３倍重量のシクロヘキサノン又
は水を加え、室温で６時間撹拌した後、細孔径０．２μ
ｍのテフロンフィルターを介して濾過し、感光性組成物
の溶液を調製した。The above compounds were blended according to the formulation shown in Table 6 to obtain a photosensitive composition 24. That is, three times the weight of cyclohexanone or water was added to the solid content of the compounding ratio shown in Table 6, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and then the pore size was 0.2 μm.
m through a Teflon filter to prepare a solution of the photosensitive composition.

【０１１６】[0116]

【表６】 [Table 6]

【０１１７】表６に示した感光性組成物２４（溶液）を
夫々５インチのシリコンウェハ上にスピンコートし、１
１０℃のホットプレート上で５分間プリベークして厚さ
０．９μｍの感光性層（レジスト膜）を形成した。Each of the photosensitive compositions 24 (solutions) shown in Table 6 was spin-coated on a 5-inch silicon wafer, and 1
Prebaking was performed on a hot plate at 10 ° C. for 5 minutes to form a photosensitive layer (resist film) having a thickness of 0.9 μm.

【０１１８】次いで、前記感光性層に表７に示した露光
源にてパターン露光（コンタクト露光）した後、１１０
℃のホットプレート上で２分間ベーキングした。続い
て、ウェハを表７に示す現像液に６０〜２００秒間浸漬
して前記感光性層を現像した。更に、水洗及び乾燥する
ことにより、所定のライン及びスペースからなるパター
ンを得た。Then, the photosensitive layer was subjected to pattern exposure (contact exposure) with the exposure source shown in Table 7, and then 110
Bake for 2 minutes on a hot plate at 0 ° C. Subsequently, the wafer was immersed in the developer shown in Table 7 for 60 to 200 seconds to develop the photosensitive layer. Further, by washing with water and drying, a pattern consisting of predetermined lines and spaces was obtained.

【０１１９】尚、当該実施例は、第一および第二の方法
に相当する。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（以
下、ＳＥＭと略す）で観察し、解像性を評価した。各パ
ターン形成における、感光性層（感光性組成物）の感度
および解像性（パターンの線幅）の結果を、下記表７に
併記する。The embodiment corresponds to the first and second methods . The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM) to evaluate the resolution. The results of the sensitivity and resolution (line width of the pattern) of the photosensitive layer (photosensitive composition) in each pattern formation are also shown in Table 7 below.

【０１２０】[0120]

【表７】 [Table 7]

【０１２１】また感光性組成物２４のパターンの１９３
ｎｍにおける１μｍ膜厚の吸光度を測定した。その結果
を表８に示す。一方比較例として市販のフォトレジスト
ＯＦＰＲ−８００（東京応化製）も同様にして測定した
吸光度も表８に示す。193 of the pattern of the photosensitive composition 24
Absorbance at 1 μm film thickness in nm was measured. The results are shown in Table 8. On the other hand, as a comparative example, a commercially available photoresist OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is also similarly measured and the absorbance is shown in Table 8.

【０１２２】実施例３において、感光性組成物２４及び
フォトレジストＯＦＰＲ−８００を使用して得られたパ
ターンを耐エッチングマスクとし、ＣＦ₄ プラズマによ
りリアクティブイオンエッチング（５０ｍトル、８０
Ｗ）際のエッチング速度を測定した。その結果を表８に
併記する。[0122] In Example 3, a pattern obtained using the photosensitive composition 24 and the photoresist OFPR-800 and anti-etching mask, reactive ion etching by CF ₄ plasma (50 m Torr, 80
The etching rate at the time of W) was measured. The results are also shown in Table 8.

【０１２３】[0123]

【表８】 [Table 8]

【０１２４】以上の如く本実施例のレジストは吸光度が
小さくかつドライエッチング耐性に優れていることがわ
かる。 （参考例１）感光性組成物１７（溶液）に対しその固形
分の３重量％に相当するピレン（蛍光を発生する化合
物）を添加し、再度フィルターリングを行って、感光性
組成物２５とした。この組成物を用いて、実施例１と同
様の方法および条件に従ってパターンを形成した。現像
液としては、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いた。As described above, it is understood that the resist of this example has a small absorbance and an excellent dry etching resistance. (Reference Example 1) Pyrene (a compound that emits fluorescence) corresponding to 3% by weight of the solid content of the photosensitive composition 17 (solution) was added, and the mixture was filtered again to obtain a photosensitive composition 25. did. Using this composition, a pattern was formed according to the same method and conditions as in Example 1. As a developing solution, a 2.38% TMAH aqueous solution was used.

【０１２５】尚、当該参考例１は、第三の方法に相当す
る。実施例４における、感光性層の感度、解像性、およ
び得られたパターンの断面形状を下記表３に示す。また
表３には、実施例１における感光性組成物１７を用いて
パターン形成を行った場合について、感度、解像性（パ
ターンの線幅）、およびパターンの断面形状を併記す
る。 （参考例２） ＭｇＷＯ₄粉末（蛍光を発生する化合物）５重量％およ
びポリアクリル酸を水中で混合し、更に界面活性剤エピ
コート１％を加えた。得られた分散液を基板上に塗布
し、温度２００℃で５分間加熱し、膜厚０．１μｍの薄
膜、即ち蛍光発生層を形成した。この薄膜上に、感光性
組成物１７（溶液）をスピンコートし、実施例１と同様
の方法および条件で露光および現像処理し、パターンを
形成した。現像液としては、２．３８％のＴＭＡＨ水溶
液を用いた。The reference example 1 corresponds to the third method . Table 3 below shows the sensitivity and resolution of the photosensitive layer and the cross-sectional shape of the obtained pattern in Example 4. Table 3 also shows the sensitivity, the resolution (the line width of the pattern), and the cross-sectional shape of the pattern when patterning was performed using the photosensitive composition 17 in Example 1. Reference Example 2 5% by weight of MgWO ₄ powder (a compound that emits fluorescence) and polyacrylic acid were mixed in water, and further 1% of a surfactant Epicoat was added. The obtained dispersion was applied on a substrate and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes to form a thin film having a film thickness of 0.1 μm, that is, a fluorescence generating layer. Photosensitive composition 17 (solution) was spin-coated on this thin film, and exposed and developed under the same methods and conditions as in Example 1 to form a pattern. As a developing solution, a 2.38% TMAH aqueous solution was used.

【０１２６】尚、当該参考例は、第四の方法に相当す
る。当該実施例における、感光性層の感度、解像性（パ
ターンの線幅）、およびパターンの断面形状を下記表９
に示す。The reference example corresponds to the fourth method. The sensitivity of the photosensitive layer, the resolution (line width of the pattern), and the cross-sectional shape of the pattern in the example are shown in Table 9 below.
Shown in.

【０１２７】[0127]

【表９】 [Table 9]

【０１２８】※試験例１…感光性組成物１７を用いてパ
ターンを形成した。 試験例２…感光性組成物２５（蛍光を発生する化合物を
添加した組成物）を用いてパターンを形成した。* Test Example 1-A pattern was formed using the photosensitive composition 17. Test Example 2 A pattern was formed using the photosensitive composition 25 (a composition containing a compound that emits fluorescence).

【０１２９】試験例３・・・基板上に蛍光発生層を形成
し、この層上において感光性組成物１７を用いてパター
ンを形成した。 （参考例３） 基板上に感光性組成物１７からなる感光性層を形成し
た。この層上に、実施例３で用いられた蛍光を発生する
化合物の分散液を塗布し、温度２００℃で５分間加熱し
て、膜厚０．１μｍの薄膜、即ち蛍光発生層を形成し
た。続いて、感光性層および薄膜上に、２０ｋｅＶの電
子線を露光した後、実施例１と同様の方法および条件で
現像処理して、パターンを形成した。Test Example 3 A fluorescence generating layer was formed on a substrate, and a pattern was formed using the photosensitive composition 17 on this layer. Reference Example 3 A photosensitive layer made of the photosensitive composition 17 was formed on the substrate. On this layer, the dispersion liquid of the compound that emits fluorescence used in Example 3 was applied and heated at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes to form a thin film having a thickness of 0.1 μm, that is, a fluorescence generation layer. Subsequently, the photosensitive layer and the thin film were exposed to an electron beam of 20 keV and then developed under the same method and conditions as in Example 1 to form a pattern.

【０１３０】当該実施例では、感度５μＣ／ｃｍ² で、
線幅０．３μｍのパターンが得られた。尚、比較とし
て、基板上に蛍光発生層を形成せず、直接感光性層を形
成した場合では、全くパターンを得ることができなかっ
た。In this embodiment, the sensitivity is 5 μC / cm ² ,
A pattern having a line width of 0.3 μm was obtained. For comparison, in the case where the fluorescent layer was not formed on the substrate and the photosensitive layer was directly formed, no pattern could be obtained.

【０１３１】[0131]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
短波長の露光を採用したパターン形成方法であって、高
解像度であり且つドライエッチング耐性に優れたパター
ンを安定して形成し得る方法を提供することができる。
本発明の方法は、半導体装置等の製造プロセスにおける
フォトリソグラフィに効果的に適用することが可能であ
り、その工業的価値は極めて大きい。As described in detail above, according to the present invention,
It is possible to provide a pattern forming method that employs short-wavelength exposure and that can stably form a pattern having high resolution and excellent dry etching resistance.
The method of the present invention can be effectively applied to photolithography in the manufacturing process of semiconductor devices and the like, and its industrial value is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中瀬 真 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平１−207310（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−78529（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−262874（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shin Nakase 1 Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Toshiba Research & Development Center Co., Ltd. (56) Reference JP-A-1-207310 (JP, A) Kai 57-78529 (JP, A) JP 5-262874 (JP, A) JP 4-226454 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03F 7 / 00-7/42

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基板上に、４以上１２以下の共役した二重
結合を有する芳香環を構造中に含む芳香族化合物を含有
した感光性層を形成する工程と、前記感光性層に波長１
８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外線をパターン露光
し、該感光性層において光化学反応を生じさせる工程
と、露光後の感光性層を現像処理する工程とを具備する
パターン形成方法であって、４以上１２以下の共役した
二重結合を有する前記芳香環は前記感光性層中の全ての
芳香環のうち７５重量％以上１００重量％以下であり、
前記感光性層はナフチルメタクリレートを単量体として
含む共重合体を含むことを特徴とするパターン形成方
法。1. A step of forming on a substrate a photosensitive layer containing an aromatic compound having 4 to 12 aromatic rings having conjugated double bonds in its structure, and a wavelength of 1 to the photosensitive layer.
A pattern forming method comprising: a step of pattern-exposing an ultraviolet ray having a wavelength of 80 nm or more and 220 nm or less to cause a photochemical reaction in the photosensitive layer; and a step of developing the photosensitive layer after exposure, which is 4 or more and 12 or less. The aromatic ring having a conjugated double bond of 75% by weight or more and 100% by weight or less of all aromatic rings in the photosensitive layer,
The photosensitive layer uses naphthyl methacrylate as a monomer.
A method of forming a pattern , comprising a copolymer containing the same . 【請求項２】基板上に、４以上１２以下の共役した二重
結合を有する芳香環を構造中に含む芳香族化合物を含有
した感光性層を形成する工程と、前記感光性層に波長１
８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の紫外線をパターン露光
し、該感光性層において光化学反応を生じさせる工程
と、露光後の感光性層を現像処理する工程とを具備する
パターン形成方法であって、４以上１２以下の共役した
二重結合を有する前記芳香環は前記感光性層中の全ての
芳香環のうち７５重量％以上１００重量％以下であり、
前記感光性層は、エポキシ基を側鎖に有するビニル化合
物を含む重合体、ナフタレン環を側鎖に有するビニル化
合物を含む重合体、ナフタレンを骨格に含むポリヒドロ
キシ化合物、及び光または電離放射線の照射により酸ま
たはアルカリを発生する化合物を含有することを特徴と
するパターン形成方法。2. A conjugated double structure having 4 or more and 12 or less on a substrate.
Contains an aromatic compound containing an aromatic ring with a bond in its structure
A step of forming a photosensitive layer having a wavelength of 1
Pattern exposure of ultraviolet rays from 80 nm to 220 nm
And causing a photochemical reaction in the photosensitive layer
And a step of developing the photosensitive layer after exposure.
A pattern forming method, in which 4 or more and 12 or less conjugated
The aromatic ring having a double bond is the same for all the aromatic rings in the photosensitive layer.
75% by weight or more and 100% by weight or less of the aromatic ring,
The photosensitive layer is a vinyl compound having an epoxy group as a side chain.
-Containing polymers, vinylated with naphthalene ring in the side chain
Polymer containing compound, polyhydrogen containing naphthalene in the skeleton
Xy compounds and acid or irradiation by irradiation with light or ionizing radiation.
Or containing a compound that generates alkali
Pattern forming method. 【請求項３】前記波長１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の
紫外線はＡｒＦエキシマレーザー、またはＹＡＧレーザ
ーの５倍波長を光源とした光であることを特徴とする請
求項１又は２記載のパターン形成方法。3. The wavelength of 180 nm or more and 220 nm or less
Ultraviolet light is ArF excimer laser or YAG laser
Is a light source having a wavelength five times as long as the light source.
The pattern forming method according to claim 1 or 2 .