JP2838224B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
- Publication number
- JP2838224B2 JP2838224B2 JP1574890A JP1574890A JP2838224B2 JP 2838224 B2 JP2838224 B2 JP 2838224B2 JP 1574890 A JP1574890 A JP 1574890A JP 1574890 A JP1574890 A JP 1574890A JP 2838224 B2 JP2838224 B2 JP 2838224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- general formula
- represented
- group
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、アルファーオレフィン重合用触媒に関する
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。
ものであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハ
ロゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系
とに関するものである。
[従来の技術とその問題点] マグネシウム含有担持型触媒は、触媒活性が高く、立
体特異性もよいものが開発されており、これらは生成ポ
リマー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除
去も不用なために、気相アルファーオレフィン重合に適
していることがよく知られている。
体特異性もよいものが開発されており、これらは生成ポ
リマー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除
去も不用なために、気相アルファーオレフィン重合に適
していることがよく知られている。
気相アルファーオレフィン重合用触媒には、さらに、
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性がよいこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状のよい担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。
良好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の
狭いことや、耐破砕性がよいこと、粒子かさ密度が高い
こと等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一
つの方法として、特開昭63−54405号にマグネシウム化
合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハロ
ゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈殿
させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶するこ
とにより形状のよい担体を得、これを活性化して触媒と
する方法が記載されている。
気相アルファーオレフィン重合では、生成した重合体
中のゴム成分が溶媒などに抜けない特色を生かして、コ
ポリマーも多く作られており、該ゴム成分の高い粘着性
のあるポリマーの製造には、ポリマーパウダーの流動性
をよく保つことが必要であり、このためには重合パウダ
ーの粒径が大きいことが必要であり、そのようなパウダ
ーをもたらすものとして、粒子径の大きな触媒が求めら
れている。
中のゴム成分が溶媒などに抜けない特色を生かして、コ
ポリマーも多く作られており、該ゴム成分の高い粘着性
のあるポリマーの製造には、ポリマーパウダーの流動性
をよく保つことが必要であり、このためには重合パウダ
ーの粒径が大きいことが必要であり、そのようなパウダ
ーをもたらすものとして、粒子径の大きな触媒が求めら
れている。
一般に、溶液からの析出法で作られる触媒粒子は、担
体の粒子は奇麗に粒度分布もシャープにできても、その
後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるのは
やむを得ないところがあった。また、その粒子が大きく
なるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54405号
においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、ハ
ロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩れ
る量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残さ
れていた。
体の粒子は奇麗に粒度分布もシャープにできても、その
後の活性化処理工程等において粒子の一部が崩れるのは
やむを得ないところがあった。また、その粒子が大きく
なるほど壊れ易くなるものであり、特開昭63−54405号
においても、粒子径が30μ等の大きな粒径になると、ハ
ロゲン化チタン等による活性化処理の間に、粒子の崩れ
る量が多くなり、微粉が増えるという改善の余地が残さ
れていた。
本発明者等は、溶液からの析出時に粒子形状コントロ
ール剤として特定のシラン化合物、即ちアルキルシラン
アルコキサイドを用いるとともに、環状エーテル化合物
を加えて再結晶させる際にアルコールをも加えることに
よって、触媒成分を作る際、特に大粒子系の触媒を作る
際にも、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないか
あるいは崩れてもごくわずかである大粒子担持型触媒の
製造法を見い出した。本発明は、この結晶形状のよい大
粒子担持型触媒の製法に関するものである。
ール剤として特定のシラン化合物、即ちアルキルシラン
アルコキサイドを用いるとともに、環状エーテル化合物
を加えて再結晶させる際にアルコールをも加えることに
よって、触媒成分を作る際、特に大粒子系の触媒を作る
際にも、ハロゲン化チタン処理の間に粒子が崩れないか
あるいは崩れてもごくわずかである大粒子担持型触媒の
製造法を見い出した。本発明は、この結晶形状のよい大
粒子担持型触媒の製法に関するものである。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者等は、上述の触媒系の高活性、高立体規則性
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒成分製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒
度分布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得
ることのできる本発明に到達した。
の重合性能を維持しながら、触媒を小粒子径から大粒子
径までコントロールした際の、特に、大粒子径での粒子
形状及び粒度分布の改善方法について鋭意研究した結
果、触媒成分製造工程中の粒子の破砕を防止しつつ、粒
度分布のシャープな形状の整った大粒子担持型触媒を得
ることのできる本発明に到達した。
即ち、本発明の目的はオレフィンの重合、特に気相で
の共重合に適した粒度分布のシャープな大粒子の高活性
で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造法を
提供することである。
の共重合に適した粒度分布のシャープな大粒子の高活性
で高立体規則性重合性能を有する担持型触媒の製造法を
提供することである。
[問題点を解決する手段] 本発明は、下記の構成を有する。
(1)溶液状態から析出させたMg化合物を主要構成成分
とする担体に、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
もしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
重合用触媒成分であって、 A.一般式Mg(OR1)n(OR2)2-nまたはMgR3 m(OR4)2-mで表さ
れるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物(こ
こで、R1,R2,R3,R4は炭素数1から20のアルキル基、
アリール基または炭素数3から20のシクロアルキル基、
もしくは炭素数5から20の芳香族基であり、m,nは0か
ら2の数である)を、二酸化炭素の存在下に、一般式
R5OHで示される炭素数1から20の飽和もしくは不飽和の
1価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶剤中
で混合して反応溶解させて(成分A)を得、 B.該(成分A)と、一般式TiXp(OR6)4-Pで表されるハロ
ゲン化チタン(ここで、XはClまたはBr、R6は炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基または炭素数3〜20のシ
クロアルキル基であり、pは1〜4である)および/ま
たは一般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジル
および/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン
化バナジウム(ここで、XはClまたはBr、R7,R8はそれ
ぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、rは
1〜4である)および/または一般式SiXs(OR9)4-sで表
されるハロゲン化シラン(ここで、XはClまたはBr、
R9は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数3〜20のシクロアルキル基であり、sは1〜4であ
る)と、Si−O−Si結合を有するシロキサン化合物であ
って一般式R3Si−(OSiR2)n−OSiR3、一般式R(RO)2Si(OS
i(OR)2)n−OSi(OR)2Rもしくは環状の一般式(OSiR2)
n(ここでnは、炭素数1から20のアルキル基、シクロ
アルキル基、芳香族基であり、nは1から103である)
の化合物から選ばれた一以上の化合物もしくは該シロキ
サン化合物と一般式R10 tSi(OR11)4-tで示されるシラン
化合物との混合物(ここで、R10,R11は炭素数1から
20のアルキル基、アリール基または炭素数3から20のシ
クロアルキル基であり、tは0から4の数である)とを
混合反応させて固体生成物(I)を得、 C.固体生成物(I)を、一般式R12OHで表される炭素数
1から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物(II)を得、 D.該固体生成物(II)に、一般式TiXp(OR6)4-pで表わさ
れるハロゲン化チタン(ここで、XはClまたはBr、R6は
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素数3
〜20のシクロアルキル基であり、pは1〜4である)お
よび/または一般式VOXq(OR7)3-qで表わされるハロゲン
化バナジルおよび/または一般式VXr(OR8)4-rで表わさ
れるハロゲン化バナジウム(ここで、XはClまたはBr、
R7,R8はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、qは
1〜3、rは1〜4である)から成る(成分B)を反
応させて固体生成物(III)を得、これに(成分B)
と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物(IV)から成る触媒成
分。
とする担体に、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
もしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
重合用触媒成分であって、 A.一般式Mg(OR1)n(OR2)2-nまたはMgR3 m(OR4)2-mで表さ
れるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物(こ
こで、R1,R2,R3,R4は炭素数1から20のアルキル基、
アリール基または炭素数3から20のシクロアルキル基、
もしくは炭素数5から20の芳香族基であり、m,nは0か
ら2の数である)を、二酸化炭素の存在下に、一般式
R5OHで示される炭素数1から20の飽和もしくは不飽和の
1価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶剤中
で混合して反応溶解させて(成分A)を得、 B.該(成分A)と、一般式TiXp(OR6)4-Pで表されるハロ
ゲン化チタン(ここで、XはClまたはBr、R6は炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基または炭素数3〜20のシ
クロアルキル基であり、pは1〜4である)および/ま
たは一般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジル
および/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン
化バナジウム(ここで、XはClまたはBr、R7,R8はそれ
ぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、rは
1〜4である)および/または一般式SiXs(OR9)4-sで表
されるハロゲン化シラン(ここで、XはClまたはBr、
R9は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数3〜20のシクロアルキル基であり、sは1〜4であ
る)と、Si−O−Si結合を有するシロキサン化合物であ
って一般式R3Si−(OSiR2)n−OSiR3、一般式R(RO)2Si(OS
i(OR)2)n−OSi(OR)2Rもしくは環状の一般式(OSiR2)
n(ここでnは、炭素数1から20のアルキル基、シクロ
アルキル基、芳香族基であり、nは1から103である)
の化合物から選ばれた一以上の化合物もしくは該シロキ
サン化合物と一般式R10 tSi(OR11)4-tで示されるシラン
化合物との混合物(ここで、R10,R11は炭素数1から
20のアルキル基、アリール基または炭素数3から20のシ
クロアルキル基であり、tは0から4の数である)とを
混合反応させて固体生成物(I)を得、 C.固体生成物(I)を、一般式R12OHで表される炭素数
1から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物(II)を得、 D.該固体生成物(II)に、一般式TiXp(OR6)4-pで表わさ
れるハロゲン化チタン(ここで、XはClまたはBr、R6は
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素数3
〜20のシクロアルキル基であり、pは1〜4である)お
よび/または一般式VOXq(OR7)3-qで表わされるハロゲン
化バナジルおよび/または一般式VXr(OR8)4-rで表わさ
れるハロゲン化バナジウム(ここで、XはClまたはBr、
R7,R8はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、qは
1〜3、rは1〜4である)から成る(成分B)を反
応させて固体生成物(III)を得、これに(成分B)
と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物(IV)から成る触媒成
分。
(2)段階Cで用いるアルコールが、炭素数2〜10の直
鎖状アルコールである前記第1項に記載の触媒成分。
鎖状アルコールである前記第1項に記載の触媒成分。
(3)前記第1項に記載の触媒成分と有機金属化合物と
を組み合わせて成る、または、これに第三の成分として
電子供与体を組み合わせて成るアルファーオレフィン重
合用触媒。
を組み合わせて成る、または、これに第三の成分として
電子供与体を組み合わせて成るアルファーオレフィン重
合用触媒。
本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明す
る。
る。
最初に段階Aについて述べる。
段階Aにおいては、二酸化炭素の存在下に、一般式
Mg(OR1)n(OR2)2-nまたはMgR3 m(OR4)2-mで表されるマグ
ネシウム化合物もしくはこれらの混合物(ここで、
R1,R2,R3,R4は炭素数1から20のアルキル基、アリー
ル基、または炭素数3から20のシクロアルキル基、また
は炭素数5から20の芳香族基であり、m,nは0から2の
数である)を、一般式R5OHで示される炭素数1から20の
飽和もしくは不飽和の1価もしくは多価アルコールと
不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて(成分
A)を得る。
Mg(OR1)n(OR2)2-nまたはMgR3 m(OR4)2-mで表されるマグ
ネシウム化合物もしくはこれらの混合物(ここで、
R1,R2,R3,R4は炭素数1から20のアルキル基、アリー
ル基、または炭素数3から20のシクロアルキル基、また
は炭素数5から20の芳香族基であり、m,nは0から2の
数である)を、一般式R5OHで示される炭素数1から20の
飽和もしくは不飽和の1価もしくは多価アルコールと
不活性炭化水素溶剤中で混合して反応溶解させて(成分
A)を得る。
反応は10〜200℃、好ましくは20〜150℃で10分間から
24時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30
℃の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム
化合物の溶解を容易にすることが望ましい。
24時間で行うことができるが、各原材料の投入を10〜30
℃の室温で行い、後40〜150℃に昇温し、マグネシウム
化合物の溶解を容易にすることが望ましい。
本発明に有用なマグネシウムアルコレートとして、Mg
(OCH3)2,Mg(OC2H5)2,Mg(OC3H7)2,Mg(OC4H9)2,Mg(OC
H(CH3)C2H5)2,2Mg(OC8H17)2,Mg(OCH2CH(C2H5)C
4H9)2,Mg(OCH2CHCH2)2,Mg(OC6H5)2,Mg(OC6H11)2,Mg
(OC6H4CH3)2,Mg(OC10H7)2,Mg(OC10H6CH3)2,Mg(OC10H
17)2,Mg(OC10H16CH3)2,Mg(OCH3)(OC2H5),Mg(OC2H5)
(OC6H13),Mg(OC2H5)(OC8H17),Mg(OC3H7)(OC6H5)等を
挙げることができる。
(OCH3)2,Mg(OC2H5)2,Mg(OC3H7)2,Mg(OC4H9)2,Mg(OC
H(CH3)C2H5)2,2Mg(OC8H17)2,Mg(OCH2CH(C2H5)C
4H9)2,Mg(OCH2CHCH2)2,Mg(OC6H5)2,Mg(OC6H11)2,Mg
(OC6H4CH3)2,Mg(OC10H7)2,Mg(OC10H6CH3)2,Mg(OC10H
17)2,Mg(OC10H16CH3)2,Mg(OCH3)(OC2H5),Mg(OC2H5)
(OC6H13),Mg(OC2H5)(OC8H17),Mg(OC3H7)(OC6H5)等を
挙げることができる。
また、アルキルマグネシウムとして、Mg(CH3)2,Mg(C
2H5)2,Mg(C3H5)2,Mg(C4H9)2,Mg(C6H13)2,Mg(C8H17)
2,Mg(CHCHC2H5)2,Mg(C6H5)2,Mg(C6H4CH3)2,Mg(C6H
11)2,Mg(C10H7)2,Mg(CH3)(C2H5),Mg(C2H5)(C6H11),
Mg(C3H7)(C6H5)などを挙げることができ、これらの混合
物やMg(OC2H5)(C4H9),Mg(OC3H7)(C6H5)を用いることも
できる。
2H5)2,Mg(C3H5)2,Mg(C4H9)2,Mg(C6H13)2,Mg(C8H17)
2,Mg(CHCHC2H5)2,Mg(C6H5)2,Mg(C6H4CH3)2,Mg(C6H
11)2,Mg(C10H7)2,Mg(CH3)(C2H5),Mg(C2H5)(C6H11),
Mg(C3H7)(C6H5)などを挙げることができ、これらの混合
物やMg(OC2H5)(C4H9),Mg(OC3H7)(C6H5)を用いることも
できる。
成分のアルコールとしては、脂肪族飽和および不飽
和アルコールを使用することができる。具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリィブタノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール等が挙げられる。その中でも炭素数2から
10の脂肪族アルコールが好ましい。
和アルコールを使用することができる。具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、イソブタノール、ターシャリィブタノール、オクタ
ノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ドデカノールやプロペニルアルコール、ブテニルア
ルコールや、さらに、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール等が挙げられる。その中でも炭素数2から
10の脂肪族アルコールが好ましい。
次に段階Bにおいては、(成分A)をSi−O−Si結合
を有するシロキサン化合物もしくは該シロキサン化合物
と一般式R10 tSi(OR11)4-tで示されるシラン化合物との
混合物(ここで、R10,R11は、炭素数1から20のアル
キル基、アリール基、または炭素数3から20のシクロア
ルキル基であり、tは0から4の数である)の存在下
に、一般式TiXp(OR6)4-pで表されるハロゲン化チタン
(ここで、XはClまたはBr、R6は炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数3〜20のシクロアルキル
基、芳香族基であり、pは1〜4である)および/また
は一般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジルお
よび/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン化
バナジウム(ここで、XはClまたはBr、R7,R8はそれぞ
れ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、rは1
〜4である)および/または一般式SiXs(OR9)4-sで表さ
れるハロゲン化シランと反応させて固体生成物(I)
を得る。
を有するシロキサン化合物もしくは該シロキサン化合物
と一般式R10 tSi(OR11)4-tで示されるシラン化合物との
混合物(ここで、R10,R11は、炭素数1から20のアル
キル基、アリール基、または炭素数3から20のシクロア
ルキル基であり、tは0から4の数である)の存在下
に、一般式TiXp(OR6)4-pで表されるハロゲン化チタン
(ここで、XはClまたはBr、R6は炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数3〜20のシクロアルキル
基、芳香族基であり、pは1〜4である)および/また
は一般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジルお
よび/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン化
バナジウム(ここで、XはClまたはBr、R7,R8はそれぞ
れ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、rは1
〜4である)および/または一般式SiXs(OR9)4-sで表さ
れるハロゲン化シランと反応させて固体生成物(I)
を得る。
この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族の不活性炭化
水素溶媒中で行われることが望ましい。
水素溶媒中で行われることが望ましい。
反応のための混合の順序は、(成分A)とシロキサン
化合物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび/また
はハロゲン化バナジルおよび/またはハロゲン化バナジ
ウムを加えてもよいが、シロキサン化合物とハロゲン化
チタンおよび/またはハロゲン化バナジルおよび/また
はハロゲン化バナジウムを混合し、これに(成分A)を
加えることが望ましい。
化合物を混合し、これにハロゲン化チタンおよび/また
はハロゲン化バナジルおよび/またはハロゲン化バナジ
ウムを加えてもよいが、シロキサン化合物とハロゲン化
チタンおよび/またはハロゲン化バナジルおよび/また
はハロゲン化バナジウムを混合し、これに(成分A)を
加えることが望ましい。
混合時の温度は、−40℃〜100℃で行うことができる
が、−10℃〜50℃で行うことが望ましい。
が、−10℃〜50℃で行うことが望ましい。
シロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキ
サン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサブチロジシロ
キサンや、オクタメチルトリシロキサン、オクタエチル
トリシロキサンのように、一般式R3Si-(OSiR2)n-OSiR3
で表される直鎖状ポリシロキサン(ここで、Rは炭素数
が1から20のアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、芳香族基であり、nは1から10である)やヘキサメ
チル−1,5−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサエチル
−1,5−ジメトキシトリシロキサンのように一部にアル
コキシ基を有するポリアルキルアルコキシシロキサン、
ヘキサエトキシ−1,5−ジメチルトリシロキサンやオク
タエトキシ−1,5−ジメチルトリシロキサンのように、
一般式R(RO)2Si-(OSi(OR)2)n-OSi(OR)2Rで表されるポリ
アルコキシアルキルシロキサン、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンやオクタエチルシクロテトラシロキサンの
ように、一般式(OSiR2)nで表される環状ポリシロキサン
を挙げることができる。
サン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサブチロジシロ
キサンや、オクタメチルトリシロキサン、オクタエチル
トリシロキサンのように、一般式R3Si-(OSiR2)n-OSiR3
で表される直鎖状ポリシロキサン(ここで、Rは炭素数
が1から20のアルキル基、アリール基、シクロアルキル
基、芳香族基であり、nは1から10である)やヘキサメ
チル−1,5−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサエチル
−1,5−ジメトキシトリシロキサンのように一部にアル
コキシ基を有するポリアルキルアルコキシシロキサン、
ヘキサエトキシ−1,5−ジメチルトリシロキサンやオク
タエトキシ−1,5−ジメチルトリシロキサンのように、
一般式R(RO)2Si-(OSi(OR)2)n-OSi(OR)2Rで表されるポリ
アルコキシアルキルシロキサン、ヘキサメチルシクロト
リシロキサンやオクタエチルシクロテトラシロキサンの
ように、一般式(OSiR2)nで表される環状ポリシロキサン
を挙げることができる。
また、これらのシロキサン化合物と混合して用いられ
るシラン化合物としてはトリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノプロポキシシラン、トリメチルモノ
ブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノブトキシシ
ラン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチルモ
ノメトキシシラン、トリブチルモノエトキシシラン、ト
リヘキシルモノエトキシシラン、シクロヘキシルジメチ
ルモノエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジプロポキシシラン、ジメチルシブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルジ
メチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、フチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることが
できる。
るシラン化合物としてはトリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノプロポキシシラン、トリメチルモノ
ブトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリ
エチルモノエトキシシラン、トリエチルモノブトキシシ
ラン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチルモ
ノメトキシシラン、トリブチルモノエトキシシラン、ト
リヘキシルモノエトキシシラン、シクロヘキシルジメチ
ルモノエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
メチルジプロポキシシラン、ジメチルシブトキシシラ
ン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシ
シラン、ジエチルジブトキシシラン、シクロヘキシルジ
メチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、フチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることが
できる。
段階Bで用いられるシロキサン化合物もしくはシロキ
サン化合物とシラン化合物との混合物と成分AとのSi/M
gのモル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1好ましくは0.3/1
〜1/1である。
サン化合物とシラン化合物との混合物と成分AとのSi/M
gのモル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1好ましくは0.3/1
〜1/1である。
の一般式TiXp(OR6)4-pで表されるハロゲン化チタン
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキ
シチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチ
タン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチ
タン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることができ
る。
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メトキ
シチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチ
タン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタ
ン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキ
シチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシ
チタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシチ
タン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシチ
タン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることができ
る。
四塩化チタンおよび四臭化チタン以外のハロゲン化チ
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることができるが、この反応により作
られた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することができる。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。
タンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステル
との反応により作ることができるが、この反応により作
られた物に替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することができる。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。
また、一般式VOXq(OR7)3-q、VXr(OR8)4-rで表される
ハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウムとして
は、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エトキシ
バナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシ
バナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化プロポキシ
バナジル、二臭化シクロヘキソキシバナジル、塩化ジメ
トキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシク
ロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、臭
化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシバ
ナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロヘ
キソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、二
塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジウ
ム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシバ
ナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプロ
ポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩化
トリフェノキシバナジウム等を挙げることができる。
ハロゲン化バナジルおよびハロゲン化バナジウムとして
は、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エトキシ
バナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシ
バナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化プロポキシ
バナジル、二臭化シクロヘキソキシバナジル、塩化ジメ
トキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシク
ロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、臭
化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナ
ジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシバ
ナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロヘ
キソキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、二
塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジウ
ム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシバ
ナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプロ
ポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩化
トリフェノキシバナジウム等を挙げることができる。
一般式SiXs(OR9)4-sで表されるハロゲン化シランと
しては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素等
を挙げることができる。また、これらの混合物を用いる
こともできる。
しては、四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素等
を挙げることができる。また、これらの混合物を用いる
こともできる。
段階Bで用いられるハロゲン化チタンまたは/および
ハロゲン化バナジルまたは/およびハロゲン化バナジウ
ムまたは/およびハロゲン化シランの金属の合計モル数
と成分AのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1、好ましくは1
/0.5〜5/1である。
ハロゲン化バナジルまたは/およびハロゲン化バナジウ
ムまたは/およびハロゲン化シランの金属の合計モル数
と成分AのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1、好ましくは1
/0.5〜5/1である。
段階Cにおいては、固体生成物(I)を環状エーテル
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物
(II)を得る。この一度全部を溶解し、再析出させるこ
とによって粒子形状、粒径の整った担体(固体生成物
(II))が得られる。段階Cの析出母液中には、段階B
の母液中のシロキサン化合物が存在しており、固体生
成物(I)を含む懸濁液にアルコールを加えた後、環
状エーテルを加えるか、あるいはアルコールと共に環
状エーテル化合物を加えることにより粒子径の大きい担
体(固体生成物(II))が得られる。
を含む溶媒の中に溶解させ、再沈殿させて固体生成物
(II)を得る。この一度全部を溶解し、再析出させるこ
とによって粒子形状、粒径の整った担体(固体生成物
(II))が得られる。段階Cの析出母液中には、段階B
の母液中のシロキサン化合物が存在しており、固体生
成物(I)を含む懸濁液にアルコールを加えた後、環
状エーテルを加えるか、あるいはアルコールと共に環
状エーテル化合物を加えることにより粒子径の大きい担
体(固体生成物(II))が得られる。
アルコールおよび環状エーテルの添加時の温度
は、−40〜100℃、好ましくは−10〜50℃であり添加後
1分〜10時間、好ましくは5分〜5時間で50〜150℃に
昇温し、この温度に1分〜6時間、好ましくは5分〜3
時間保って析出を完了させる。
は、−40〜100℃、好ましくは−10〜50℃であり添加後
1分〜10時間、好ましくは5分〜5時間で50〜150℃に
昇温し、この温度に1分〜6時間、好ましくは5分〜3
時間保って析出を完了させる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とができる。なかでもテトラヒドロフランが最もよい。
ラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチル
テトラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラ
ン、ベンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げるこ
とができる。なかでもテトラヒドロフランが最もよい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ノ
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリィブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
ジオール類、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアル
コール等を挙げることができる。
ルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ターシャリィブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノ
ール等の直鎖状のアルキルアルコールや、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコー
ル、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等の
ジオール類、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール等、さらにはプロペニルアルコールやブテニルアル
コール等を挙げることができる。
なかでも、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、2−エチルヘキサノール等の炭素数
2〜10の直鎖状アルキルアルコールが最もよい。
ール、ブタノール、2−エチルヘキサノール等の炭素数
2〜10の直鎖状アルキルアルコールが最もよい。
段階Dにおいては、固体生成物(II)を、一般式TiXp
(OR6)4-pで表されるハロゲン化チタンおよび/または一
般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジルおよび
/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン化バナ
ジウムから成る(成分B)を反応させて固体生成物
(III)を得(ここで、XはClまたはBr、R6,R7,R8は
それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、
p,rは1〜4である)、これに(成分B)と電子供与
体との混合物を反応させることによって固体生成物
(IV)を得る。
(OR6)4-pで表されるハロゲン化チタンおよび/または一
般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジルおよび
/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン化バナ
ジウムから成る(成分B)を反応させて固体生成物
(III)を得(ここで、XはClまたはBr、R6,R7,R8は
それぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または
炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、
p,rは1〜4である)、これに(成分B)と電子供与
体との混合物を反応させることによって固体生成物
(IV)を得る。
ここで成分Bとしては、段階Bで説明された、ハロゲ
ン化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲン化
バナジウムの中から選定することができる。固体生成物
(II)、(III)と成分Bとの混合は、固体生成物(I
I)、(III)に成分Bを加えても、成分Bに固体生成物
(II)、(III)を投入してもよい。
ン化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲン化
バナジウムの中から選定することができる。固体生成物
(II)、(III)と成分Bとの混合は、固体生成物(I
I)、(III)に成分Bを加えても、成分Bに固体生成物
(II)、(III)を投入してもよい。
段階Dにおける固体生成物(II)、(III)の処理温
度は、いずれも40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、反応時間は5分〜6時間、好ましくは10分〜5時間
である。
度は、いずれも40〜200℃、好ましくは50〜150℃であ
り、反応時間は5分〜6時間、好ましくは10分〜5時間
である。
反応後は、濾別またはデカンテーション法により固体
を分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗
浄の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
溶剤を用いて洗浄することにより、洗浄効果をより一層
向上させることができる。
を分離した後、不活性炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物
あるいは副生物などを除去する。不活性炭化水素溶剤洗
浄の前には、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族
溶剤を用いて洗浄することにより、洗浄効果をより一層
向上させることができる。
この処理に適当な電子供与体としては、芳香族モノ−
および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価カ
ルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げる
ことができる。
および多価−カルボン酸エステルである。芳香族多価カ
ルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン酸エ
ステル、ナフタレン多価カルボン酸エステル等を挙げる
ことができる。
具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エステルとして
は、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−n−ブ
チル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジターシャリィブチル、フタル酸ジ−n−
ヘキシル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸
−n−オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベン
ジルなどが、芳香族モノカルボン酸エステルとしては、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベン
ゾエート、イソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベ
ンゾエート、メチル−p−トルエート、エチル−p−ト
ルエート、メチル−p−アニセート、ブチル−p−アニ
セート、エチルクロロベンゾエート、メチルブロモベン
ゾエートなどの安息香酸エステルや置換基を有する安息
香酸エステルを挙げることができる。
は、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸モノ−n−ブ
チル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジターシャリィブチル、フタル酸ジ−n−
ヘキシル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸
−n−オクチル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベン
ジルなどが、芳香族モノカルボン酸エステルとしては、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベン
ゾエート、イソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベ
ンゾエート、メチル−p−トルエート、エチル−p−ト
ルエート、メチル−p−アニセート、ブチル−p−アニ
セート、エチルクロロベンゾエート、メチルブロモベン
ゾエートなどの安息香酸エステルや置換基を有する安息
香酸エステルを挙げることができる。
段階Dにおいて用いられる電子供与体は、チタンもし
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。
本発明において有用な希釈剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、ク
ロロベンゼン、ジブロモベンゼンのようなハロゲン化芳
香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのアルカン類、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−ト
リクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカ
ン、イソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げるこ
とができる。
ルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族、ク
ロロベンゼン、ジブロモベンゼンのようなハロゲン化芳
香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどのアルカン類、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−ト
リクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化アルカ
ン、イソパラフィン系炭化水素、ケロシン等を挙げるこ
とができる。
触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのような不活性
ガスやアルファーオレフィン雰囲気の元で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。また、
使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系
から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
(IV)が得られる。
ガスやアルファーオレフィン雰囲気の元で、水や酸素一
酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。また、
使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製造系
から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果とし
て、触媒成分として使用するのに適当である固体生成物
(IV)が得られる。
[発明の効果] 本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒粒径の
大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることがで
きることであり、その製造工程で粒子が崩れることが無
いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシャ
ープな大粒子触媒が作れることである。
大きな物を、良好な結晶形状を保ったまま作ることがで
きることであり、その製造工程で粒子が崩れることが無
いかまたはあっても非常に少ないため、粒度分布のシャ
ープな大粒子触媒が作れることである。
粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その大きな形状
が重合で生成するポリマーにおいてレプリカとして保た
れるために、該ポリマーが粘着性を帯びたポリマー粒子
となっても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上すること
は、当業熟練者間にあってはよく知られたことであり、
このことによってゴム成分含量の高いコポリマーを気相
重合で、運転性よく作るために極めて有用となってい
る。
が重合で生成するポリマーにおいてレプリカとして保た
れるために、該ポリマーが粘着性を帯びたポリマー粒子
となっても流動性が小粒子に比べ飛躍的に向上すること
は、当業熟練者間にあってはよく知られたことであり、
このことによってゴム成分含量の高いコポリマーを気相
重合で、運転性よく作るために極めて有用となってい
る。
実施例1 段階A 炭酸マグネシウム溶液の形成 攪拌機、圧力計、温度計を備え、高純度チッソで置換
された3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキ
サイドをとり、415mlの2−エチル−1−ヘキサノール
および1650mlのトルエンを加えた。
された3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキ
サイドをとり、415mlの2−エチル−1−ヘキサノール
および1650mlのトルエンを加えた。
この混合物を3kg/cm2Gの二酸化炭素のもとで500rpmで
攪拌しながら90℃で3時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で取
り扱った。溶液は0.1g/mlのマグネシウムエトキサイド
を含んでいた。
攪拌しながら90℃で3時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で取
り扱った。溶液は0.1g/mlのマグネシウムエトキサイド
を含んでいた。
段階B 固体粒子の形成 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ(バッフル
率0.15)の中へ、トルエン300ml、TiCl4 19ml、ヘキサ
メチルジシロキサン25mlを投入し室温で300rpmで5分間
混合した後、段階Aの溶液150mlを10分間で投入した。
投入後直ちに固体粒子(I)が沈殿した。
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ(バッフル
率0.15)の中へ、トルエン300ml、TiCl4 19ml、ヘキサ
メチルジシロキサン25mlを投入し室温で300rpmで5分間
混合した後、段階Aの溶液150mlを10分間で投入した。
投入後直ちに固体粒子(I)が沈殿した。
段階C 固体粒子の再沈殿 これに3mlのエタノールと50mlのテトラヒドロフラン
(THF)をそれぞれ注射器を用いて添加した。攪拌は300
rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。THF溶液中で沈殿
粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿しはじめ固体の形成
は10分以内に終了した。60℃で45分間攪拌を継続した
後、攪拌を止め、生成固体(II)を沈降させた。上澄み
液をデカンテーションで除き、残った固体(II)を200m
lのトルエンで2回洗浄した。
(THF)をそれぞれ注射器を用いて添加した。攪拌は300
rpmを保ち15分以内に60℃に昇温した。THF溶液中で沈殿
粒子が溶解し、15分以内に再び沈殿しはじめ固体の形成
は10分以内に終了した。60℃で45分間攪拌を継続した
後、攪拌を止め、生成固体(II)を沈降させた。上澄み
液をデカンテーションで除き、残った固体(II)を200m
lのトルエンで2回洗浄した。
段階D チタン(IV)化合物処理 段階Cの固体(II)へ200mlのトルエンと100mlのTiCl
4を添加した。600rpmで攪拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を1時間保った。攪拌を停止し、生成
固体(III)を沈降させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。
4を添加した。600rpmで攪拌しながら135℃に20分以内に
昇温し、この温度を1時間保った。攪拌を停止し、生成
固体(III)を沈降させて、上澄み液をデカンテーショ
ンで除いた。
100mlのTiCl4、250mlのトルエン、2.1mlのジイソブチ
ルフタレートを生成固体(III)に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間攪拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。
ルフタレートを生成固体(III)に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間攪拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。
200mlのTiCl4を加え、600rpmで攪拌しながら、10分間
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで3回、更に200mlのヘキサン
で4回洗浄した。
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで3回、更に200mlのヘキサン
で4回洗浄した。
合計で11.6gの固体生成物(IV)が回収された。この
固体生成物(IV)は平均粒径が37.2μ、5μ以下の微粉
が0.2%であり、その分析値は、マグネシウム17.3%、
チタン2.3%、塩素55.6%、およびジ−n−ブチルフタ
レート8.6%であった。
固体生成物(IV)は平均粒径が37.2μ、5μ以下の微粉
が0.2%であり、その分析値は、マグネシウム17.3%、
チタン2.3%、塩素55.6%、およびジ−n−ブチルフタ
レート8.6%であった。
気相重合 窒素置換された内容積3Lの多段攪拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物(IV)を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃において全圧が22kg/cm
2Gになるようにプロピレンを連続的に導入しながら2時
間重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出して
粉末状プロピレン382gを得た。該ポリプロピレンの粒子
形状は、傾斜六角柱状の結晶状のものが大部分であっ
た。ポリマーの沸騰n−ヘキサンによる6時間抽出率は
0.8%であり、かさ密度は0.48g/cm3であった。
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物(IV)を16.0m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃において全圧が22kg/cm
2Gになるようにプロピレンを連続的に導入しながら2時
間重合を行った。その後、未反応プロピレンを排出して
粉末状プロピレン382gを得た。該ポリプロピレンの粒子
形状は、傾斜六角柱状の結晶状のものが大部分であっ
た。ポリマーの沸騰n−ヘキサンによる6時間抽出率は
0.8%であり、かさ密度は0.48g/cm3であった。
実施例2 実施例1の段階Aの溶液150mlを用い、段階Bにおい
て100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、32mlのヘ
キサメチルシクロトリシロキサンを用い、段階Cにおい
て、40mlのTHFを用い、また段階Dにおいて、3回目のT
iCl4処理の際に200mlのTiCl4を溶媒として125℃に1時
間保った以外は、実施例1を繰り返し、12.7gの固体生
成物(IV)を得た。固体生成物(IV)の平均粒径は30.5
μであり、5μ以下の粒子は0.7%であった。
て100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、32mlのヘ
キサメチルシクロトリシロキサンを用い、段階Cにおい
て、40mlのTHFを用い、また段階Dにおいて、3回目のT
iCl4処理の際に200mlのTiCl4を溶媒として125℃に1時
間保った以外は、実施例1を繰り返し、12.7gの固体生
成物(IV)を得た。固体生成物(IV)の平均粒径は30.5
μであり、5μ以下の粒子は0.7%であった。
実施例3 段階B以降の反応に1Lのオートクレーブを用い、段階
Bに実施例1の段階Aの溶液170mlを用い、200mlのトル
エン、28mlのヘキサメチル−1,5−ジエトキシトリシロ
キサンを用い、段階Cにおいて70mlのTHFを用い、段階
Bから段階Cの工程を400rpmの攪拌で、1kg/cm2Gに調節
された二酸化炭素加圧下で行い、段階Dの2回目のTiCl
4処理の際に、ジノルマルブチルフタレートの替わりに
ジイソブチルフタレート2.1mlを用いた以外は、実施例
1を繰り返した。固体生成物(IV)の収量は21.0gであ
り、平均粒径は33.2μ、5μ以下の粒子は1.8%であっ
た。固体生成物の分析値は、Mg18.3%,Ti2.5%,Cl55.9
%,ジイソブチルフタレート7.8%であった。
Bに実施例1の段階Aの溶液170mlを用い、200mlのトル
エン、28mlのヘキサメチル−1,5−ジエトキシトリシロ
キサンを用い、段階Cにおいて70mlのTHFを用い、段階
Bから段階Cの工程を400rpmの攪拌で、1kg/cm2Gに調節
された二酸化炭素加圧下で行い、段階Dの2回目のTiCl
4処理の際に、ジノルマルブチルフタレートの替わりに
ジイソブチルフタレート2.1mlを用いた以外は、実施例
1を繰り返した。固体生成物(IV)の収量は21.0gであ
り、平均粒径は33.2μ、5μ以下の粒子は1.8%であっ
た。固体生成物の分析値は、Mg18.3%,Ti2.5%,Cl55.9
%,ジイソブチルフタレート7.8%であった。
実施例4 実施例1の段階Aの溶液150mlを用い、150mlのトルエ
ン、50mlのクロルベンゼン、360mlのオクタエトキシ−
1,5−ジメチルテトラシロキサンを用い、段階Cにおい
て60mlのTHFを用いる以外は、実施例1を繰り返した。
固体生成物(IV)の平均粒径は25.3μであり、5μ以下
の粒子は0.2%であった。
ン、50mlのクロルベンゼン、360mlのオクタエトキシ−
1,5−ジメチルテトラシロキサンを用い、段階Cにおい
て60mlのTHFを用いる以外は、実施例1を繰り返した。
固体生成物(IV)の平均粒径は25.3μであり、5μ以下
の粒子は0.2%であった。
実施例5 実施例1の段階Bにおいて、段階Aの溶液114mlを用
い、140mlのトルエン、60mlのイソパラフィン(アイソ
バーG)、14mlのTiCl4、22mlのヘキサンメチルジシロ
キサンを用い、段階Cにおいて27mlのTHFを用い、段階
DにおけるTiCl4処理を2段で行い3番目のTiCl4洗浄を
行わない以外は、実施例1を繰り返し、固体生成物(I
V)10.6gを得た。固体生成物(IV)の平均粒径は22.8μ
であり、5μ以下の粒子は0.5%であった。
い、140mlのトルエン、60mlのイソパラフィン(アイソ
バーG)、14mlのTiCl4、22mlのヘキサンメチルジシロ
キサンを用い、段階Cにおいて27mlのTHFを用い、段階
DにおけるTiCl4処理を2段で行い3番目のTiCl4洗浄を
行わない以外は、実施例1を繰り返し、固体生成物(I
V)10.6gを得た。固体生成物(IV)の平均粒径は22.8μ
であり、5μ以下の粒子は0.5%であった。
実施例6 段階Aにおいて、マグネシウムエトキサイドの替わり
にマグネシウムプロポキサイド286gを用い、383mlの2
−エチル−1−ヘキサノールを用いる以外は、実施例1
を繰り返し、固体生成物(IV)12.2gを得た。固体生成
物(IV)の平均粒径は27.5μであり、5μ以下の粒子は
1.2%であった。
にマグネシウムプロポキサイド286gを用い、383mlの2
−エチル−1−ヘキサノールを用いる以外は、実施例1
を繰り返し、固体生成物(IV)12.2gを得た。固体生成
物(IV)の平均粒径は27.5μであり、5μ以下の粒子は
1.2%であった。
実施例7 攪拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライ
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に4枚の平バッフル(バッフル率0.15)の付い
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、200mlのヘキサ
メチルジシロキサン、100mlのTiCl4を投入し、室温で12
0rpmで5分間攪拌した後、実施例1の段階Aの溶液750m
lを30分間で投入した。これに250mlのTHFを添加し、攪
拌速度を180rpmに上げた後、15分以内に60℃に昇温し、
45分間この温度を保った。
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に4枚の平バッフル(バッフル率0.15)の付い
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、200mlのヘキサ
メチルジシロキサン、100mlのTiCl4を投入し、室温で12
0rpmで5分間攪拌した後、実施例1の段階Aの溶液750m
lを30分間で投入した。これに250mlのTHFを添加し、攪
拌速度を180rpmに上げた後、15分以内に60℃に昇温し、
45分間この温度を保った。
攪拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールライン
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、濾過したのち、500mlのトルエンで2回洗浄し
た。
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、濾過したのち、500mlのトルエンで2回洗浄し
た。
濾過器内の固体生成物(II)に500mlのTiCl4、500ml
のトルエンを加え135℃、180rpmで1時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl4、10.5mlのジ−n−ブチ
ルフタレート、1000mlのトルエンを加え、135℃、180rp
mで1.5時間保った後、濾過した。
のトルエンを加え135℃、180rpmで1時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl4、10.5mlのジ−n−ブチ
ルフタレート、1000mlのトルエンを加え、135℃、180rp
mで1.5時間保った後、濾過した。
固体生成物(IV)に更に1000mlのTiCl4を加え、10分
間加熱リフラックスさせた後、濾過し、500mlのトルエ
ンで3回、500mlのヘキサンで更に4回洗浄した。濾過
器内に残った固体生成物(IV)を、60℃前後の熱チッソ
気流通気により乾燥し、82.2gの触媒を得た。
間加熱リフラックスさせた後、濾過し、500mlのトルエ
ンで3回、500mlのヘキサンで更に4回洗浄した。濾過
器内に残った固体生成物(IV)を、60℃前後の熱チッソ
気流通気により乾燥し、82.2gの触媒を得た。
固体生成物(IV)の分析値は、Mg18.7%、Ti2.6%、C
l56.2%、ジ−n−ブチルフタレート6.2%であった。固
体生成物(IV)の平均粒径は45.1μであり、5μ以下の
粒子は0.4%であった。
l56.2%、ジ−n−ブチルフタレート6.2%であった。固
体生成物(IV)の平均粒径は45.1μであり、5μ以下の
粒子は0.4%であった。
比較例1 実施例1の段階Bにおいて、アルコールを用いないこ
と以外は、すべて実施例1の方法にしたがって固体生成
物(IV)11.7gを得た。この場合は、段階Cから段階D
でのデカンテーションのための沈殿に長時間を要し、一
部微粒子のロスがあった。また、得られた固体生成物
(IV)中の5μ以下の微粉は、4.5%であった。
と以外は、すべて実施例1の方法にしたがって固体生成
物(IV)11.7gを得た。この場合は、段階Cから段階D
でのデカンテーションのための沈殿に長時間を要し、一
部微粒子のロスがあった。また、得られた固体生成物
(IV)中の5μ以下の微粉は、4.5%であった。
得られた固体生成物(IV)を用いる以外は、実施例1
と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。
比較例2 実施例1の段階Bにおいて、シロキサン化合物もアル
コールも用いなかったこと以外は、すべて実施例1を繰
り返し、12.3gの固体生成物(IV)を得た。固体生成物
中の5μ以下の粒子は39.2%であった。
コールも用いなかったこと以外は、すべて実施例1を繰
り返し、12.3gの固体生成物(IV)を得た。固体生成物
中の5μ以下の粒子は39.2%であった。
得られた固体生成物(IV)を用いること以外は、実施
例1と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。得ら
れたポリマー粒度分布を実施例1ならびに比較例1の結
果と共に表1に示した。
例1と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。得ら
れたポリマー粒度分布を実施例1ならびに比較例1の結
果と共に表1に示した。
比較例3 実施例4の段階Bにおいて、シロキサン化合物の替わ
りに、20mlのトリメチルクロルシランを用いた以外は、
実施例4を繰り返した。
りに、20mlのトリメチルクロルシランを用いた以外は、
実施例4を繰り返した。
気相重合評価 実施例2から7、比較例1から3で得られた固体生成
物(IV)を用いて、実施例1と同様にして気相重合を実
施した。結果を表2に示す。
物(IV)を用いて、実施例1と同様にして気相重合を実
施した。結果を表2に示す。
実施例8 実施例1の段階Bにおいて、ヘキサメチルジシロキサ
ン20mlと共にジメチルジエトキシシラン10mlを用いる以
外は、実施例1を繰り返し、固体生成物(IV)12.9gを
得た。固体生成物(IV)の平均粒径は35.2μであり、5
μ以下の粒子は2.0%であった。
ン20mlと共にジメチルジエトキシシラン10mlを用いる以
外は、実施例1を繰り返し、固体生成物(IV)12.9gを
得た。固体生成物(IV)の平均粒径は35.2μであり、5
μ以下の粒子は2.0%であった。
実施例9 実施例1の段階Cにおいて、50mlのTHFを用いる替り
に60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例1
を繰り返し、10.9gの固体生成物(IV)を得た。固体生
成物(IV)の平均粒径は21.9μであり、5μ以下の粒子
は6.3%であった。
に60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例1
を繰り返し、10.9gの固体生成物(IV)を得た。固体生
成物(IV)の平均粒径は21.9μであり、5μ以下の粒子
は6.3%であった。
実施例10 実施例1の段階Cにおいて、25mlのヘキサメチルジシ
ロキサンの替りに、32mlの粘度が10cpのジメチルポリシ
ロキサンを用い、50mlのTHFの替りに60mlの2−メチル
テトラヒドロフランを用いた以外は、実施例1を繰り返
し、13.1g固体生成物(IV)を得た。固体生成物(IV)
の平均粒径は29.8μであり、5μ以下の粒子は2.7%で
あった。
ロキサンの替りに、32mlの粘度が10cpのジメチルポリシ
ロキサンを用い、50mlのTHFの替りに60mlの2−メチル
テトラヒドロフランを用いた以外は、実施例1を繰り返
し、13.1g固体生成物(IV)を得た。固体生成物(IV)
の平均粒径は29.8μであり、5μ以下の粒子は2.7%で
あった。
比較例4 実施例9の段階Bにおいて、ヘキサメチルジシロキサ
ンおよびアルコールを用いなかったこと以外は、実施例
9を繰り返し、10.5gの固体生成物(IV)を得た。
ンおよびアルコールを用いなかったこと以外は、実施例
9を繰り返し、10.5gの固体生成物(IV)を得た。
固体生成物(IV)は微粒子が多く、5μ以下の粒子は
29.7%であった。
29.7%であった。
比較例5 実施例10の段階Bにおいて、シロキサン化合物を用い
なかったこと以外は、実施例10を繰り返し、13.6gの固
体生成物(IV)を得た。固体生成物(IV)は微粒子が多
く、5μ以下の粒子は11.5%であった。
なかったこと以外は、実施例10を繰り返し、13.6gの固
体生成物(IV)を得た。固体生成物(IV)は微粒子が多
く、5μ以下の粒子は11.5%であった。
スラリー重合評価 実施例8から10、比較例4から5で得られた触媒(固
体生成物(IV))を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。
体生成物(IV))を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。
1.5Lのオートクレーブにヘキサン1000mlを採り、TEA2
mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm2Gに保って、70℃2時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、7
0℃10分間攪拌した後濾別し、ポリマーを乾燥して、触
媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液からは、
ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果を表3
に示す。
mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm2Gに保って、70℃2時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メタノール50gを加え、7
0℃10分間攪拌した後濾別し、ポリマーを乾燥して、触
媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液からは、
ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果を表3
に示す。
実施例11 実施例2で得られた触媒を用い、バルク重合を行っ
た。
た。
1Lバルク重合器にTEA2mmol、フェニルトリエトキシシ
ラン0.3mmol、触媒9mg、水素300mlをプロピレン500gと
共に投入し、70℃、35kg/cm2Gで30分間重合した。未反
応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー227gを
得た。触媒1g当りのポリマー収量は25300gであり、6時
間ヘキサンリフラックスによる抽出残率は0.8%、ポリ
マーの見掛けかさ密度は0.49g/cm3であった。
ラン0.3mmol、触媒9mg、水素300mlをプロピレン500gと
共に投入し、70℃、35kg/cm2Gで30分間重合した。未反
応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー227gを
得た。触媒1g当りのポリマー収量は25300gであり、6時
間ヘキサンリフラックスによる抽出残率は0.8%、ポリ
マーの見掛けかさ密度は0.49g/cm3であった。
実施例12 実施例7で得られた触媒10mgを用い、実施例11とまっ
たく同様にして、20分間バルク重合を行った後、未反応
プロピレンをパージし、プロピレン/エチレン=2/1の
混合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm
2Gで30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は187gで
あり、ポリマー中のエチレン含量は11.5%であった。
たく同様にして、20分間バルク重合を行った後、未反応
プロピレンをパージし、プロピレン/エチレン=2/1の
混合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm
2Gで30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は187gで
あり、ポリマー中のエチレン含量は11.5%であった。
実施例13 実施例1の重合器に、実施例7で得られた触媒15mg、
TEA2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素1
50mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
/エチレン=4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
2Gで1時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は169gであり、ポリマー中のエチレン含量
は48%であった。
TEA2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素1
50mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレン
/エチレン=4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/cm
2Gで1時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。ポ
リマーの収量は169gであり、ポリマー中のエチレン含量
は48%であった。
【図面の簡単な説明】 第1図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
の製造工程図(フローシート)である。
の製造工程図(フローシート)である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/658 C08F 4/68 - 4/685 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (3)
- 【請求項1】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
成成分とする担体に、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バ
ナジルもしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレ
フィン重合用触媒成分であって、 A.一般式Mg(OR1)n(OR2)2-nまたはMgR3 m(OR4)2-mで表さ
れるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物(こ
こで、R1,R2,R3,R4は炭素数1から20のアルキル基、
アリール基または炭素数3から20のシクロアルキル基、
もしくは炭素数5から20の芳香族基であり、m,nは0か
ら2の数である)を、二酸化炭素の存在下に、一般式
R5OHで示される炭素数1から20の飽和もしくは不飽和の
1価もしくは多価アルコールと不活性炭化水素溶剤中
で混合して反応溶解させて(成分A)を得、 B.該(成分A)と、一般式TiXp(OR6)4-Pで表されるハロ
ゲン化チタン(ここで、XはClまたはBr、R6は炭素数1
〜20のアルキル基、アリール基または炭素数3〜20のシ
クロアルキル基であり、pは1〜4である)および/ま
たは一般式VOXq(OR7)3-qで表されるハロゲン化バナジル
および/または一般式VXr(OR8)4-rで表されるハロゲン
化バナジウム(ここで、XはClまたはBr、R7,R8はそれ
ぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数3〜20のシクロアルキル基であり、qは1〜3、rは
1〜4である)および/または一般式SiXs(OR9)4-sで表
されるハロゲン化シラン(ここで、XはClまたはBr、
R9は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素
数3〜20のシクロアルキル基であり、sは1〜4であ
る)と、Si−O−Si結合を有するシロキサン化合物であ
って一般式R3Si−(OSiR2)n−OSiR3、一般式R(RO)2Si(OS
i(OR)2)n−OSi(OR)2Rもしくは環状の一般式(OSiR2)
n(ここでnは、炭素数1から20のアルキル基、シクロ
アルキル基、芳香族基であり、nは1から103である)
の化合物から選ばれた一以上の化合物もしくは該シロキ
サン化合物と一般式R10 tSi(OR11)4-tで示されるシラン
化合物との混合物(ここで、R10,R11は炭素数1から
20のアルキル基、アリール基または炭素数3から20のシ
クロアルキル基であり、tは0から4の数である)とを
混合反応させて固体生成物(I)を得、 C.固体生成物(I)を、一般式R12OHで表される炭素数
1から20の飽和もしくは不飽和の一価もしくは多価アル
コールおよび環状エーテルと反応させ、溶解、再析
出させて固体生成物(II)を得、 D.該固体生成物(II)に、一般式TiXp(OR6)4-pで表わさ
れるハロゲン化チタン(ここで、XはClまたはBr、R6は
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基または炭素数3
〜20のシクロアルキル基であり、pは1〜4である)お
よび/または一般式VOXq(OR7)3-qで表わされるハロゲン
化バナジルおよび/または一般式VXr(OR8)4-rで表わさ
れるハロゲン化バナジウム(ここで、XはClまたはBr、
R7,R8はそれぞれ炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、qは
1〜3、rは1〜4である)から成る(成分B)を反
応させて固体生成物(III)を得、これに(成分B)
と電子供与体との混合物を反応させる、 ことによって得られる固体生成物(IV)から成る触媒成
分。 - 【請求項2】段階Cで用いるアルコールが、炭素数2〜
10の直鎖状アルコールである特許請求の範囲第1項に記
載の触媒成分。 - 【請求項3】特許請求の範囲第1項に記載の触媒成分と
有機金属化合物とを組み合わせて成る、または、これに
第三の成分として電子供与体を組み合わせて成るアルフ
ァーオレフィン重合用触媒。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1574890A JP2838224B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | オレフィン重合用触媒 |
KR1019900011470A KR910004670A (ko) | 1989-08-28 | 1990-07-27 | 올레핀 중합용 촉매 |
US07/563,613 US5084429A (en) | 1989-08-28 | 1990-08-07 | Catalysts for polymerization of olefins |
CS903896A CZ281969B6 (cs) | 1989-08-28 | 1990-08-07 | Katalytická složka pro polymeraci olefinů a katalyzátor |
EP90309387A EP0415704B1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Catalysts for polymerization of olefins |
DE69019267T DE69019267T2 (de) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Katalysator für Olefinpolymerisation. |
DE69028933T DE69028933T2 (de) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Katalysator für Olefinpolymerisation |
EP93120272A EP0599355B1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-28 | Catalysts for polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1574890A JP2838224B2 (ja) | 1990-01-25 | 1990-01-25 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03220207A JPH03220207A (ja) | 1991-09-27 |
JP2838224B2 true JP2838224B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=11897388
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1574890A Expired - Fee Related JP2838224B2 (ja) | 1989-08-28 | 1990-01-25 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2838224B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5264506A (en) * | 1992-12-30 | 1993-11-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
-
1990
- 1990-01-25 JP JP1574890A patent/JP2838224B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03220207A (ja) | 1991-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2680262B2 (ja) | 高活性のオレフィン重合触媒及びその製造方法 | |
JP2935878B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
US5081090A (en) | Dry olefin polymerization catalyst | |
JP2002506893A (ja) | エチレン重合又は共重合での使用に適した触媒系、及び該触媒系を調整するための工程 | |
EP1609805B1 (en) | Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same | |
KR20150113108A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분을 제조하는 방법 | |
CA2073644A1 (en) | Supported catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
JPH09100312A (ja) | 金属アルコキシド類または金属ジアルキル類からのポリオレフイン触媒、その製造方法および使用 | |
CA1289545C (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
US5084429A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
KR910005663B1 (ko) | 올레핀 중합용 고체 촉매성분 및 그의 제조방법 | |
EP1355955A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
JP2838224B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JP2717723B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2811333B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JP2811334B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JPH0617400B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
JP2010533775A (ja) | チーグラー・ナッタ触媒の形態を調節する方法 | |
JPH0575766B2 (ja) | ||
JP2566824B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2811325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
US7468339B2 (en) | Diketonate complex-derived catalysts useful for preparing polyolefins | |
JPH01105A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH0617402B2 (ja) | ポリオレフインの製造法 | |
JPH0617404B2 (ja) | ポリオレフイン製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |