JP2837247B2 - Method for producing syndiotactic poly-α-olefin - Google Patents
Method for producing syndiotactic poly-α-olefinInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 メタロセン化合物を必須成分とするオレフィン重合用
触媒として、アルミノキサンとメタロセン化合物からな
るいわゆるカミンスキー型触媒が知られている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Prior Art] As a catalyst for olefin polymerization containing a metallocene compound as an essential component, a so-called Kaminski catalyst comprising an aluminoxane and a metallocene compound is known.
特開昭58-19309号公報には （シクロペンタジエニル）2MeRHal （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアル
キル、ハロゲンであり、Meは遷移金属化合物であり、Ha
lはハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／または
α−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載さ
れている。JP-A-58-19309 discloses (cyclopentadienyl) 2 MeRHal (where R is cyclopentadienyl, C 1 -C 6 alkyl, halogen, Me is a transition metal compound, and
A method for polymerizing or copolymerizing ethylene and / or an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a transition compound represented by the formula (1) and aluminoxane is described.
特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメタロ
セン化合物とアルミノキサンから成る触媒を用いること
により幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレフィン
が製造できることが記載されている。JP-A-60-35008 describes that a poly-α-olefin having a wide molecular weight distribution can be produced by using a catalyst comprising at least two metallocene compounds and an aluminoxane.
特開昭61-130314号公報には、立体的に固定したジル
コン−キレート化合物とアルミノキサンからなる触媒の
存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチック度の
高いポリプロピレンが得られることが記載されいてる。JP-A-61-130314 describes that polymerization of propylene in the presence of a catalyst comprising a sterically fixed zircon-chelate compound and an aluminoxane gives a polypropylene having a high isotacticity.
特開平1-275609号公報には、ヘテロ原子で架橋けされ
たメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒の存
在下にプロピレンを重合することによりアイソタクチッ
クなポリプロピレンが得られることが記載されている。JP-A-1-275609 describes that isotactic polypropylene can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising a metallocene compound bridged by a hetero atom and an aluminoxane.
特開平1-301704号公報には、ケイ素、ゲルマニウムま
たはスズで橋架けされたビス置換シクロペンタジエニル
遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下
にプロピレンを重合するとアイソタクチックなポリプロ
ピレンが得られることが記載されている。JP-A-1-301704 discloses that isotactic polypropylene is obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising a bis-substituted cyclopentadienyl transition metal compound bridged with silicon, germanium or tin and an aluminoxane. It is described.
特表平1-501950号公報、特表平1-502036号公報にはプ
ロトンと反応できる最低一つの置換基を有するメタロセ
ン化合物と特殊なホウ素化合物の置換アンモニウム塩か
らなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−オレフ
ィンを重合または共重合させる方法が記載されている。JP-A-1-501950 and JP-A-1-502036 disclose ethylene and / or ethylene in the presence of a catalyst comprising a metallocene compound having at least one substituent capable of reacting with a proton and a substituted ammonium salt of a special boron compound. Alternatively, a method of polymerizing or copolymerizing an α-olefin is described.
特開平2-41303号公報には構造的に架橋された立体的
に異なる置換基を有するメタロセン化合物とアルミノキ
サンからなる触媒の存在下にプロピレンを重合すること
により高度にシンジオタクチックなポリプロピレンが得
られることが記載されている。同公報には上記メタロセ
ン化合物を２種以上使用することにより幅広い分子量を
有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造
できることが記載されている。JP-A-2-41303 discloses that highly syndiotactic polypropylene can be obtained by polymerizing propylene in the presence of a catalyst comprising a structurally crosslinked metallocene compound having a sterically different substituent and an aluminoxane. It is described. The publication describes that syndiotactic poly-α-olefins having a wide range of molecular weights can be produced by using two or more metallocene compounds.
しかしながら、オレフィン重合触媒として有用な１分
子中に２個の遷移金属原子を有する遷移金属化合物は今
まで合成されていない。However, a transition metal compound having two transition metal atoms in one molecule useful as an olefin polymerization catalyst has not been synthesized so far.
上記特開平2-41303号公報における方法は、遷移金属
当りの活性が良好であり、しかも得られるポリマーのシ
ンジオタクティシティーが高く優れた方法であるが、同
公報の方法により得られるシンジオタクチックポリプロ
ピレンは結晶化速度が遅く、加工・成形が困難であっ
た。The method disclosed in JP-A-2-41303 is an excellent method in which the activity per transition metal is good and the obtained polymer has a high syndiotacticity, and the syndiotactic obtained by the method disclosed in the same publication. Polypropylene had a low crystallization rate and was difficult to process and mold.
また、特開平2-41303号公報記載のハフニウム化合物
を使用した触媒系は、低温での重合活性が極めて低いた
め、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを混合し
た触媒を用いて幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリ−α−オレフィンを効果的に製造するには高
温で重合する必要があった。そのため得られるポリマー
のシンジオタクティシティーが低下するという問題点が
あった。Further, a catalyst system using a hafnium compound described in JP-A-2-41303 has a very low polymerization activity at a low temperature, and therefore has a broad molecular weight distribution using a catalyst obtained by mixing a zirconium compound and a hafnium compound. Efficient production of tic poly-α-olefins required high temperature polymerization. Therefore, there was a problem that the syndiotacticity of the obtained polymer was reduced.
本願発明では結晶化速度が速く加工性の良好なシンジ
オタクチックポリプロピレンを製造し、必要によって分
子量分布の広いシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンを効率よく製造する方法について検討した。In the present invention, a method for producing a syndiotactic polypropylene having a high crystallization rate and good processability and, if necessary, efficiently producing a syndiotactic poly-α-olefin having a wide molecular weight distribution was studied.
本発明者らは上記問題を解決して高活性でシンジオタ
クティシティーの高いポリ−α−オレフィンを生産性よ
く製造する方法について鋭意検討した結果、１分子中に
２つの遷移金属原子を有する新規な遷移金属化合物を触
媒の一成分として用いることにより、結晶化速度の速い
シンジオタクチックポリプロピレンが得られ、かつ、他
のメタロセン化合物と混合して用いることによりシンジ
オタクティシティーが高く、幅広い分子量分布を有する
ポリ−α−オレフィンが製造できることを見出し、本発
明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for producing a poly-α-olefin having high activity and high syndiotacticity with good productivity by solving the above problems. As a result, a novel method having two transition metal atoms in one molecule has been proposed. Syndiotactic polypropylene with high crystallization rate can be obtained by using a simple transition metal compound as one component of the catalyst, and high syndiotacticity and wide molecular weight distribution can be obtained by mixing with other metallocene compounds. It has been found that a poly-α-olefin having the following formula can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は （１）α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において 一般式（Ｉ） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フル
オレニル基を示す。A3は炭素数４〜20のヒドロカーボン
ジイリデン基、R1、R2はハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜10のアリール基、アルキル基をしめす。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特
徴とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製
造方法。That is, the present invention relates to (1) a method for producing a poly-α-olefin by polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and a cocatalyst selected from an aluminoxane or a boron compound; ) (However, A 1 represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, A 2 represents a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. A 3 represents a hydrocarbon diylidene group having 4 to 20 carbon atoms, R 1 , R 2 are a halogen atom, a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and M is titanium, zirconium, or hafnium). A method for producing an tactic poly-α-olefin.
更にα−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において遷移金属化合物として請求項（１）に記載の遷
移金属化合物及び一般式（II） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フル
オレニル基を示す。A4は炭素数４〜20のアルキリデン
基、シクロアルキリデン基を示すものである。またR1、
R2はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、また
はハロゲン原子、水素原子、シリル基である。Ｍはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである）で示される遷移
金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用するシンジ
オタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法。The transition metal compound according to claim 1, further comprising a method for producing a poly-α-olefin by polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst selected from an aluminoxane or a boron compound. Transition metal compounds of the general formula (II) (However, A 1 represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, A 2 represents a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. A 4 represents an alkylidene group or a cycloalkylidene group having 4 to 20 carbon atoms. And R 1 ,
R 2 is an aryl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a halogen atom, a hydrogen atom, or a silyl group. Wherein M is titanium, zirconium, or hafnium), a method for producing a syndiotactic poly-α-olefin using two types of transition metal compounds.
として有用であることが確認され、本願発明に到達し
た。It has been confirmed that the present invention is useful, and the present invention has been achieved.
本発明の方法において使用される新規遷移金属化合物
（Ｉ）は、１分子中に２つの遷移金属原子を有する新規
なメタロセン化合物である。The novel transition metal compound (I) used in the method of the present invention is a novel metallocene compound having two transition metal atoms in one molecule.
A1は無置換シクロペンタジエニル基から４置換シクロ
ペンタジエニル基までのいずれでもよく、A2は無置換フ
ルオレニル基から８置換フルオレニル基までのいずれで
もよい。A 1 may be either from unsubstituted cyclopentadienyl group to 4-substituted cyclopentadienyl group, A 2 may be either up to 8 substituted fluorenyl group from unsubstituted fluorenyl group.
A3は炭素数４〜20のヒドロカーボンジイリデン基を示
す。A 3 represents a hydro carbon diisopropyl isopropylidene group having 4 to 20 carbon atoms.
A3の具体例としては、例えば、2,3−ブタンジイリデ
ン基、2,4−ペンタンジイリデン基、1,3−シクロペンタ
ンジイリデン基、４−シクロペンテン−1,3−ジイリデ
ン基、2,5−ヘキサンジイリデン基、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデン基、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデ
ン基、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
基、ビシクロ〔3,3、１〕ノナン−3,7−ジイリデン基、
9,10−アントラセンジイリデン基などを挙げることがで
きる。Specific examples of A 3, for example, 2,3-Butanjiiriden group, 2,4-pentane diisopropyl alkylidene group, 1,3-cyclopentane diisopropyl isopropylidene group, 4-cyclopentene-1,3 Jiiriden group, 2,5 -Hexanediylidene group, 1,4-cyclohexanediylidene group, 6-methyl-2,4-heptanediylidene group, bicyclo [3,3,0] octane-3,7-diylidene group, bicyclo [3,3 1) nonane-3,7-diylidene group,
A 9,10-anthracenediylidene group and the like can be mentioned.
R1、R2はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン
原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素数１〜10のア
リール基、アルキル基であり、特に好ましい塩素原子、
メチル基である。R 1 and R 2 are a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, or an alkyl group. Is a particularly preferred chlorine atom,
It is a methyl group.
R1、R2は互いに同じでも異なっていてもよい。R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好ましくは
ジルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異な
っていても良い。M is titanium, zirconium, hafnium, preferably zirconium, hafnium, which may be the same or different.
本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の合成経路は例え
ば、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジハロ
リド〕の場合には下記のように示される。The synthetic route of the novel transition metal compound (I) of the present invention is, for example, as follows in the case of 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dihalolide]. .
C6H8O2+2C5H6→C6H8(=C5H4)2+2H2O C6H8(=C5H4)2+3LiC13H9+2HCl →C6H8〔(C5H5)C13H9〕2+2LiCl C6H8〔(C5H5)C13H9〕2+4nBuLi →C6H8〔(LiC5H4)LiC13H8〕2+4C4H10 C6H8〔(LiC5H4)LiC13H8〕2+2ZrX4 →C6H8〔(C5H5)(C13H8)ZrX2〕2+4LiX （Ｘはハロゲン原子である） さらに、上記C6H8〔(C5H5)(C13H8)ZrX2〕2は、RLiやR
MgCl（Ｒは炭素数１〜10のアルキル基）などの周期律表
I A族、周期律表II A族の金属アルキル化合物と反応さ
せることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化
合物を得ることができる。C 6 H 8 O 2 + 2C 5 H 6 → C 6 H 8 (= C 5 H 4 ) 2 + 2H 2 OC 6 H 8 (= C 5 H 4 ) 2 + 3LiC 13 H 9 + 2HCl → C 6 H 8 [(C 5 H 5 ) C 13 H 9 ] 2 + 2LiCl C 6 H 8 [(C 5 H 5 ) C 13 H 9 ] 2 +4 nBuLi → C 6 H 8 [(LiC 5 H 4 ) LiC 13 H 8] 2 + 4C 4 H 10 C 6 H 8 [(LiC 5 H 4) LiC 13 H 8 ] 2 + 2ZrX 4 → C 6 H 8 [(C 5 H 5) (C 13 H 8) ZrX 2 ] 2 + 4LiX (X is a halogen atom) Further, the above C 6 H 8 [(C 5 H 5 ) (C 13 H 8 ) ZrX 2 ] 2 is RLi or R
Periodic table such as MgCl (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
By reacting with a metal alkyl compound of Group IA or Group IIA of the periodic table, a compound in which at least one of X is substituted with R can be obtained.
本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）の具体例として
は、例えば、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、
2,3−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、2,5−ヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、2,5−ヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、2,5−ヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル〕、2,5−ヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサ
ンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル〕、６−メチル−2,4
−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、６−メ
チル−2,4−ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド〕、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル〕、６−メチル−2,4−ヘプタンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタ
ン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシク
ロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−3,7−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,0〕オクタン−
3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,
0〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、
ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロリド〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−3,7−ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル〕、ビシクロ〔3,3,1〕ノナン−
3,7−ジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、9,10−アントラ
センジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、９、10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、9,10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、9,10−アン
トラセンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９、フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、1,4
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジエ
ニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、1,4−シ
クロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（テトラメチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ
−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル〕、1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラ
メチルシクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−
９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕などを挙げる
ことができる。Specific examples of the novel transition metal compound (I) of the present invention include, for example, 2,3-butanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride], 2,3-butanediylidenebis [ (Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], 2,3-butanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl],
2,3-butanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl], 2,5-hexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-
Fluorenyl) zirconium dichloride], 2,5-hexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], 2,5-hexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl ], 2,5-hexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride], 4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl], 1,4-cyclohexanediiy Redidenbis [(cyclope Tajieniru 9-fluorenyl) hafnium dimethyl], 6-methyl-2,4
-Heptanediylidenebis [(cyclopentadienyl-
9-fluorenyl) zirconium dichloride], 6-methyl-2,4-heptanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], 6-methyl-2,4-heptanediylidenebis [(cyclo Pentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl], 6-methyl-2,4-heptanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl], bicyclo [3,3,0] octane-3 , 7-Diylidenebis [(cyclopentadienyl-
9-fluorenyl) zirconium dichloride], bicyclo [3,3,0] octane-3,7-diylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], bicyclo [3,3,0] octane-3, 7-diylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl], bicyclo [3,3,0] octane-
3,7-diylidenebis [(cyclopentadienyl-9-
Fluorenyl) hafnium dimethyl], bicyclo [3,3,
0] nonane-3,7-diylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride],
Bicyclo [3,3,1] nonane-3,7-diylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], bicyclo [3,3,1] nonane-3,7-diylidenebis [(cyclopentadiene Enyl-9-fluorenyl)
Zirconium dimethyl], bicyclo [3,3,1] nonane-
3,7-diylidenebis [(cyclopentadienyl-9-
Fluorenyl) hafnium dimethyl], 9,10-anthracenediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride], 9,10-anthracenediylidenebis [(cyclopentadienyl-9
-Fluorenyl) hafnium dichloride], 9,10-anthracenediylidenebis [(cyclopentadienyl-9
-Fluorenyl) zirconium dimethyl], 9,10-anthracenediylidenebis [(cyclopentadienyl-9
-Fluorenyl) hafnium dimethyl], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-9 -Fluorenyl) hafnium dichloride], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-9 -Fluorenyl) hafnium dimethyl], 1,4
-Cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9, fluorenyl) zirconium dichloride], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-2,7-di -T-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], 1,4
-Cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconiumdimethyl], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-2,7-di -T-butyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride], 4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl- 2,7-di-t
-Butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl], 1,4-cyclohexanediylidenebis [(tetramethylcyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-
9-fluorenyl) hafnium dimethyl].
これ等の化合物は上記反応式によって合成でき、具体
的には本願発明の実施例と類似の方法によって合成する
ことができる。These compounds can be synthesized by the above reaction formula, and specifically, can be synthesized by a method similar to the examples of the present invention.
本願発明の方法で使用される一般式（II）の遷移金属
化合物中のA1、A2、A3、R1、R2、Ｍは一般式（Ｉ）のも
のが例示され、A4は炭素数１〜20のアルキリデン基、シ
クロアルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基であ
り、具体例としてはイソプロピリデン基、シクロペンチ
リデン基、シクロヘキシリデン基、ジメチルシリレン基
などをあげることができる。A 1 , A 2 , A 3 , R 1 , R 2 and M in the transition metal compound of the general formula (II) used in the method of the present invention are exemplified by those of the general formula (I), and A 4 is Examples thereof include an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a silylene group, and a substituted silylene group. Specific examples thereof include an isopropylidene group, a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group, and a dimethylsilylene group.
一般式（II）の具体例としてはイソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
シクリペンチリデン（シクロペンタジエニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデ
ン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジ
エニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロ
ヘキシリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−
2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル−2,7−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジメチルなどが挙げられる。Specific examples of the general formula (II) include isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, and isopropylidene (cyclopentadienyl-9-). Fluorenyl)
Zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl,
Cyclipentylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclopentylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclopentene Ridene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, cyclohexylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, cyclohexylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl, isopropyl Den (cyclopentadienyl-2,7
-Di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-
2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, isopropylidene (cyclopentadienyl- 2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilylene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-9-
Fluorenyl) hafnium dimethyl and the like.
重合の際、遷移金属化合物とともに使用される助触媒
としては公知のアルミノキサン類の他に、特表平1-5019
50号公報、特表平1-502036号公報に記載されているよう
な硼素化合物を助触媒として使用することもできるが、
活性および入手のし易さからアルミノキサン類が好まし
い。In the polymerization, as a co-catalyst used together with the transition metal compound, in addition to known aluminoxanes,
No. 50, a boron compound as described in JP-T-1-502036 can also be used as a co-catalyst,
Aluminoxanes are preferred from the viewpoint of activity and availability.
アルミノキサン類とては一般式 および／または （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基である
メチルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつか
えない。General formulas for aluminoxanes And / or Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and n is an integer of 2 or more. In particular, methyl is aluminoxane in which R is a methyl group and n is 5 or more, preferably 10 or more. Is used. The above aluminoxanes may be mixed with some alkylaluminum compounds.
上記アルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば
結晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水
和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒
中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方
法などを例示することができる。Methods for producing the above aluminoxanes are known. For example, a method of adding a trialkylaluminum to a salt containing water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate, magnesium chloride hydrate) in a hydrocarbon solvent and reacting the salt, A method of directly reacting a trialkylaluminum with water in a compound solvent can be exemplified.
また、本願発明の遷移金属化合物と組み合わせて使用
できる助触媒として使用できる硼素化合物は特表平1-50
1950号公報、特表平1-502036号公報に記載の硼素化合物
が使用できる。Further, boron compounds that can be used as a co-catalyst that can be used in combination with the transition metal compound of the present invention are disclosed in
The boron compounds described in JP-A Nos. 1950 and 1-502036 can be used.
特表平1-501950号公報記載の硼素化合物は一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕〔(CX)a（BX′）mＸ″6〕c- （ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子をもち、１〜約20個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原
子によって置換された、１〜約20個までの炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモ
ニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの水素原
子が１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、
または１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換
された１〜約20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル
基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかであ
る。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素である;X、
Ｘ′およびＸ″はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素
原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20個の炭
素原子を含むヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカ
ルビル置換基が１〜約20個の炭素原子を含み、金属が元
素周期律表の第IV-A族から選ばれる有機メタロイド基等
からなる群から独立的に選択される基等である;aおよび
ｂは≧０の整数である;cは≧１の整数である;a＋ｂ＋ｃ
は２から約８までの偶数の整数である;mは５から約22ま
での整数である。） または一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕｛〔＜(CX3)a′(BX4)m′(X5)b′＞ｃ−〕2
Mn+｝d- （ここで、Ｌ′−ＨはH+、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子と１〜約20個の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された、１〜約20個までの炭素原子を含む置換
ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニウ
ム、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が１〜約20
個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１個以
上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜約
20個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換され
た置換ホスフォニウム基等のいずれかである;B、Ｃ、
Ｍ、Ｈはそれぞれ硼素、炭素、遷移金属および水素であ
る；X3、X4、X5はハイドライド基、ハリド基、１〜約20
個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基、１個以上
の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜約20
個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機メタロ
イドの有機部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約20個
の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV-A族から
選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に選
択される基である;a′およびｂ′は≧０の同じか異なる
整数である;c′は≧２の整数;a′＋ｂ′＋ｃ′は４から
約８までの偶数の整数である;m′は６から約12までの整
数;nは2c′−ｎ＝ｄとなるような整数でｄは≧１の整数
である）で表わされる化合物である。Boron compounds Kohyo 1-501950 JP described general formula [L'-H] [(CX) a (BX ') m X "6 ] c- (wherein, L'-H is H +, ammonium Or a hydrocarbyl group having up to 3 hydrogen atoms and containing 1 to about 20 carbon atoms, or substitution containing 1 to about 20 carbon atoms, wherein one or more hydrogen atoms are replaced by halogen atoms. A substituted ammonium cation substituted by a hydrocarbyl group, a phosphonium group, a hydrocarbyl group wherein up to 3 hydrogen atoms contain 1 to about 20 carbon atoms,
Or a substituted phosphonium group substituted with a substituted hydrocarbyl group containing from 1 to about 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms. B and C are boron and carbon respectively; X,
X 'and X "are a hydride group, a halide group, 1 to about 20
A hydrocarbyl group comprising 1 to about 20 carbon atoms, a hydrocarbyl group comprising 1 to about 20 carbon atoms wherein one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms, a hydrocarbyl group comprising 1 to about 20 carbon atoms Containing an atom, wherein the metal is a group or the like independently selected from the group consisting of organic metalloid groups and the like selected from Group IV-A of the Periodic Table of the Elements; a and b are integers of ≧ 0; c Is an integer of ≧ 1; a + b + c
Is an even integer from 2 to about 8; m is an integer from 5 to about 22. ) Or the general formula [L'-H] ｛[<(CX 3 ) a '(BX 4 ) m ' (X 5 ) b '> c- ] 2
M n + ｝ d- (where L′-H is H + , ammonium or a hydrocarbyl group containing up to 3 hydrogen atoms and 1 to about 20 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms are halogen atoms A substituted ammonium, phosphonium group substituted by a substituted hydrocarbyl group containing from 1 to about 20 carbon atoms, and up to 1 to about 20 hydrogen atoms;
From 1 to about 1 to about 1 to about 1 to about 1 to about 1 to about 1 to about 1 to about 1 to about 1 to 3 carbon atoms, or from 1 to about 1 to 4
Any of substituted phosphonium groups and the like substituted with a substituted hydrocarbyl group containing 20 carbon atoms; B, C,
M and H are each boron, carbon, transition metal and hydrogen; X 3 , X 4 and X 5 are a hydride group, a halide group, 1 to about 20
A hydrocarbyl group having up to 20 carbon atoms, from 1 to about 20 in which one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms.
A substituted hydrocarbyl group containing 1 carbon atom, each hydrocarbyl substituent of the organic portion of the organic metalloid contains 1 to about 20 carbon atoms, and the metal is selected from Group IV-A of the Periodic Table of the Elements. A 'and b' are the same or different integers ≥0; c 'is an integer ≥2; a' + b '+ c' is from 4 to about 8 M 'is an integer from 6 to about 12; n is an integer such that 2c'-n = d and d is an integer ≥1).
また、特表平1-502036号公報記載の硼素化合物は 一般式 〔Ｌ′−Ｈ〕+〔BAr1Ar2X3X4〕− （ここでＬ′は中性ルイス塩基;Hは水素原子；〔Ｌ′
−Ｈ〕はブレンステッド酸;Bは原子価の硼素；Ar1およ
びAr2は約６〜20の炭素原子を含む同じかまたは異なる
芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な架橋基によ
って互いに連結されていてもよく、X3およびX4は、ハイ
ドライド基、ハリド基（同時にはX3かX4のどちらかはハ
リドであるという条件つきで）、１〜約20の炭素原子を
含むヒドロカルビル基、１個かそれ以上の水素原子がハ
ロゲン原子によって置換された１〜約20の炭素原子を含
む置換ヒドロカルビル基、各ヒドロカルビル置換基が、
１〜約20の炭素原子を含み、金属が元素周期律表の第IV
-A族から選択されるヒドロカルビル置換金属（有機メタ
ロイド）基等からなる群から独立的に選択される） 特開平1-501950号公報記載の硼素化合物の具体的例示
としては以下の化合物を挙げることができる。Further, the boron compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-502036 has a general formula [L′-H] + [BAr 1 Ar 2 X 3 X 4 ] − (where L ′ is a neutral Lewis base; H is a hydrogen atom ; [L '
-H] is a Bronsted acid; B is valent boron; Ar 1 and Ar 2 are the same or different aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups containing about 6 to 20 carbon atoms and are mutually linked by a safe bridging group. X 3 and X 4 may be linked, wherein the hydride group, the halide group (simultaneously provided that either X 3 or X 4 is a halide), a hydrocarbyl containing from 1 to about 20 carbon atoms A substituted hydrocarbyl group comprising 1 to about 20 carbon atoms wherein one or more hydrogen atoms have been replaced by halogen atoms, each hydrocarbyl substituent is
Containing from 1 to about 20 carbon atoms and wherein the metal is
(Independently selected from the group consisting of hydrocarbyl-substituted metal (organometalloid) groups and the like selected from Group A) Specific examples of boron compounds described in JP-A-1-501950 include the following compounds Can be.
モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばメ
チルアンモニウム１−カルバドデカボレート、エチルア
ンモニウム１−カルバドデカボレート、プロピルアンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、（ａ−ブチル）アン
モニウム１−カルバドデカボレート、アニリニウム１−
カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）アンモニウム１
−カルバドデカボレート等：ジヒドルカルビル置換アン
モニウム塩、たとえばジメチルアンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、ジエチルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジプロピルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、ジイソプロピルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カル
バドデカボレート等：トリヒドロカルビル−置換アンモ
ニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウム１−カルバ
ドデカボレート、トリエチルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリプロピルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、トリフェニルアンモニウム１−カ
ルバドデカボレート、トリ（ｐ−トリル）アンモニウム
１−カルバドデカボレート、N,N−ジメチルアニリニウ
ム１−カルバドデカボレート、N,N−ジエチルアニリニ
ウム１−カルバドデカボレート等である。Monohydrocarbyl-substituted ammonium salts such as methylammonium 1-carbadodecaborate, ethylammonium 1-carbadodecaborate, propylammonium 1-carbadodecaborate, isopropylammonium 1-carbadodecaborate, (a-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate , Anilinium 1-
Carbado decaborate, (p-tolyl) ammonium 1
-Carbadodecaborate and the like: dihydrocarbyl-substituted ammonium salts, for example, dimethylammonium 1-carbadodecaborate, diethylammonium 1-carbadodecaborate, dipropylammonium 1-carbadodecaborate, diisopropylammonium 1-carbadodecaborate, di (a-butyl) ) Ammonium 1-carbadodecaborate, diphenylammonium 1-carbadodecaborate, di (p-tolyl) ammonium 1-carbadodecaborate, etc .: trihydrocarbyl-substituted ammonium salts such as trimethylammonium 1-carbadodecaborate, triethylammonium 1- Carbadodecaborate, tripropylammonium 1-carbadodecaborate, tri (a-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate , Triphenylammonium 1-carbadodecaborate, tri (p-tolyl) ammonium 1-carbadodecaborate, N, N-dimethylanilinium 1-carbadodecaborate, N, N-diethylanilinium 1-carbadodecaborate and the like is there.
特開平1-502036号公報記載の硼素化合物としてはトリ
アルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ａ−ブチル）ア
ンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモ
ニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニ
ウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピ
ルアンモニウムテトラ（O,P−ジメチルフェニル）硼
素、トリブチルアンモニウムテトラ（a,a−ジメチルフ
ェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−ト
リフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素等:
N,N−ジアルキルアニリニウム塩、たとえばN,N−ジメチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−ジエチ
ルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、N,N−2,4,6−
ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素等：
ジアルキルアンモニウム塩は、たとえばジ（１−プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）
硼素等：およびトリアリールホスフォニウム塩、たとえ
ばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼
素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フ
ェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素等が挙げられる。Examples of the boron compound described in JP-A-1-502036 include trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (a-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammoniumtetra (O, P-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (a, a-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tri (n
-Butyl) ammonium tetra (o-tolyl) boron and the like:
N, N-dialkylanilinium salts such as N, N-dimethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-diethylaniliniumtetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6-
Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron, etc .:
Dialkylammonium salts include, for example, di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl)
Boron and the like: and triarylphosphonium salts such as triphenylphosphonium tetra (phenyl) boron, tri (methylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetra (phenyl) boron And the like.
本発明におけるメタロセン化合物及び／または助触媒
は、そのままでもSiO2、Al2O3、MgCl2などのチーグラー
型触媒を担持する公知の担体上に担持して使用してもよ
い。The metallocene compound and / or cocatalyst in the present invention may be used as it is on a known carrier that supports a Ziegler-type catalyst such as SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgCl 2 .
本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサ
ンの使用割合としては10〜10000モル倍、通常50〜5000
モル倍である。The use ratio of the aluminoxane to the transition metal compound in the present invention is 10 to 10,000 mol times, usually 50 to 5000.
It is molar times.
本発明の方法で行われる重合方法及び重合条件につい
ては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる公
知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒
重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度として
は−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm2で
行うのが一般的である。好ましくは−50℃〜100℃、常
圧〜50kg/cm2である。The polymerization method and polymerization conditions carried out by the method of the present invention are not particularly limited, and a known method carried out in the polymerization of α-olefin is used, and a solvent polymerization method using an inert hydrocarbon medium, or a substantially inert carbon method is used. A bulk polymerization method or a gas phase polymerization method without a hydride medium can also be used, and the polymerization is generally performed at a temperature of -100 to 200 ° C and a polymerization pressure of normal pressure to 100 kg / cm 2 . Preferably, it is -50 ° C to 100 ° C and normal pressure to 50 kg / cm 2 .
重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。As the hydrocarbon medium used in the polymerization, for example, in addition to saturated hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene are also included. Can be used.
重合反応の際に使用されるα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセンなどの炭素数３〜25のα−オレフィンを挙げるこ
とができる。As the α-olefin used in the polymerization reaction,
Propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
Examples thereof include α-olefins having 3 to 25 carbon atoms such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene.
本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみな
らずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロ
ピレンとエチンレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭
素数２〜25程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重
合体を製造する際にも利用できる。In the present invention, copolymers of ethylene or α-olefin having about 2 to 25 carbon atoms such as propylene and ethynylene, propylene and 1-butene, as long as they exhibit not only homopolymerization of α-olefin but also syndiotactic structure. It can also be used when manufacturing.
本発明の方法で得られるポリプロピレンは結晶化温度
が高く、また結晶化速度が速いという特徴を有してい
る。The polypropylene obtained by the method of the present invention is characterized by a high crystallization temperature and a high crystallization rate.
結晶化速度が遅いと樹脂をペレット化する際に結晶化
しにくく、ストランドをペレットに切断しにくかった
り、樹脂を成形する際に金型から取り出しにくかったり
加工する際に問題が発生するが本願発明の方法で得られ
たポリプロピレンは従来の欠点を解消することができ
る。When the crystallization speed is slow, it is difficult to crystallize when pelletizing the resin, it is difficult to cut the strand into pellets, or it is difficult to take out from the mold when molding the resin, but there is a problem when processing it. The polypropylene obtained by the method can eliminate the conventional disadvantages.
以下に本発明の実施例によって具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
実施例１ メタロセン化合物の合成 〔1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコに1,4−シクロ
ヘキサンジオン15gとシクロペンタジエン36gをメタノー
ル200mlに溶解した。この溶液にピロリジン34mlを０℃
で30分かけて滴下し、室温に戻して30分攪拌した。酢酸
28mlを加えることにより反応を停止し、固体を濾別し、
さらにメタノールで洗浄．乾燥することにより茶色の1,
4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサン39gを
得た。Example 1 Synthesis of Metallocene Compound [1,4-biscyclopentadienylidenecyclohexane] In a 500 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen, 15 g of 1,4-cyclohexanedione and 36 g of cyclopentadiene were dissolved in 200 ml of methanol. 34 ml of pyrrolidine is added to this solution at 0 ° C.
, And the mixture was returned to room temperature and stirred for 30 minutes. Acetic acid
The reaction was stopped by adding 28 ml, the solid was filtered off,
Further washed with methanol. Dry brown 1,
39 g of 4-biscyclopentadienylidenecyclohexane was obtained.
〔1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−ビフルオレ
ニルシクロヘキサン〕 充分窒素置換した500ml4つ口フラスコに、フルオレン
16.6gをテトラヒドロフラン150mlに溶解し、メチルリチ
ウムでリチウム化することによりフルオレニルリチウム
のテロラヒドロフラン溶液を得た。この溶液に上記合成
した1,4−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン1,4gをテトラヒドロフラン200mlで希釈した溶液を−1
0℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を室
温まで上昇させさらに15時間攪拌を続けた。3.6％塩酸
水200mlを装入することにより反応を停止し、生成した
固体を濾別し、エーテル洗浄．乾燥することにより白色
粉末の1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−ビフルオ
レニルシクロヘキサン18.5gを得た。[1,4-biscyclopentadienyl-1,4-bifluorenylcyclohexane] Fluorene is placed in a 500 ml four-necked flask sufficiently purged with nitrogen.
16.6 g was dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran and lithiated with methyllithium to obtain a solution of fluorenyllithium in terahydrofuran. A solution obtained by diluting 1,4 g of 1,4-biscyclopentadienylidenecyclohexane synthesized above with 200 ml of tetrahydrofuran was added to this solution.
It was added dropwise at 0 ° C. over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction temperature was raised to room temperature, and stirring was continued for another 15 hours. The reaction was stopped by charging 200 ml of 3.6% aqueous hydrochloric acid, and the formed solid was separated by filtration and washed with ether. By drying, 18.5 g of 1,4-biscyclopentadienyl-1,4-bifluorenylcyclohexane as a white powder was obtained.
〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムで
リチウム化することにより、1,4−ビスシクロペンタジ
エニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラ
リチウム塩を調製した。次に充分窒素置換した500mlガ
ラス製フラスコに四塩化ジルコニウム6.1gを塩化メチレ
ン100mlに懸濁させた。この懸濁液に−78℃で溶解させ
た0.013モルの1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを導入した。−78℃で４時間攪拌
した後、室温まで昇温し、その温度でさらに15時間反応
を続けた。塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を
濾別、濃縮し、−30℃で24時間冷却することによってオ
レンジ色の1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド3.1gを得た。[1,4-Cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] 1,4-biscyclopentadienyl-1,4-
By lithifying bifluorenylcyclohexane with n-butyllithium, a tetralithium salt of 1,4-biscyclopentadienyl-1,4-bifluorenylcyclohexane was prepared. Next, 6.1 g of zirconium tetrachloride was suspended in 100 ml of methylene chloride in a 500 ml glass flask which had been sufficiently purged with nitrogen. 0.013 mol of 1,4-biscyclopentadienyl-1,4- dissolved in this suspension at −78 ° C.
300 ml of a tetralithium salt of bifluorenylcyclohexane in methylene chloride were introduced. After stirring at −78 ° C. for 4 hours, the temperature was raised to room temperature, and the reaction was continued at that temperature for another 15 hours. The reddish-brown solution containing a white precipitate of lithium chloride was filtered off, concentrated, and cooled at −30 ° C. for 24 hours to give orange 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride. 3.1 g was obtained.
生成物の元素分析値を以下に示す。 The elemental analysis values of the product are shown below.
C wt％ H wt％ Clwt％ Zr wt％ 分析値 58.6 3.72 16.5 21.2 計算値 58.1 3.78 16.7 20.4 又この化合物の1H-NMRスペクトルの測定結果を図１に
示す。C wt% H wt% Clwt% Zr wt% Analytical value 58.6 3.72 16.5 21.2 Calculated value 58.1 3.78 16.7 20.4 The measurement result of 1 H-NMR spectrum of this compound is shown in FIG.
重合方法 2lのSUS製オートレクーブを窒素置換した後トルエン
１装入し、上記調製した1,4−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕3.0mg、東ソーアクゾ社
製メチルアルミノキサン（重合度17.7）0.4gを加えた。
プロピレンを加えて系内を3kg/cm2Ｇに保ちながら20℃
で１時間重合を行った。Polymerization method 2 l of SUS autoreq was replaced with nitrogen, and then 1 part of toluene was charged. 3.0 mg of 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] prepared above, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd. 0.4 g of methylaluminoxane (degree of polymerization 17.7) was added.
Add propylene and maintain the system at 3kg / cm 2 G at 20 ℃
For 1 hour.
重合後スラリーを取り出し、濾過．乾燥してシンジオ
タクチックポリプロピレンパウダー100.0gを得た。また
濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成分1.
1gを得た。After the polymerization, the slurry was taken out and filtered. After drying, 100.0 g of syndiotactic polypropylene powder was obtained. Further, the toluene soluble in the filtrate is distilled off under reduced pressure to remove toluene.
1 g was obtained.
パウダーの135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下ηと略記する）は0.60dl/g、GPC（ゲル．パー
ミエイションクロマトグラフィー）で測定した分子量分
布指数（Mw/Mn）は2.7であった。13C-NMRを測定し、約2
0.2ppmのメチル基に帰属するピークより求めたシンジオ
タクチックペンタッド分率は0.91であった。また、得ら
れたシンジオタクチックポリプロピレンを230℃で融解
させ、110℃に冷却することにより測定した等温半結晶
化速度（t 1/2）は１分22秒、であった。The intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as η) measured with a tetralin solution of powder at 135 ° C. was 0.60 dl / g, and the molecular weight distribution index (Mw / Mn) measured by GPC (gel permeation chromatography) was 2.7. Was. 13 C-NMR was measured and about 2
The syndiotactic pentad fraction determined from the peak attributed to the 0.2 ppm methyl group was 0.91. The isothermal semi-crystallization rate (t 1/2) measured by melting the obtained syndiotactic polypropylene at 230 ° C. and cooling to 110 ° C. was 1 minute and 22 seconds.
実施例２ 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後実施例１
で合成した1,4−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド〕2.0mg、メチルアルミノキサン0.13gを加え
た。液体プロピレン400gを系内に導入し、50℃で１時間
重合を行った。未反応のプロピレンをパージし、減圧乾
燥することによって197.0gのシンジオタクチックポリプ
ロピレンパウダーを得た。Example 2 Example 2 after replacing a 2 l SUS autoclave with nitrogen.
2.0 mg of 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] synthesized in 1 above and 0.13 g of methylaluminoxane were added. 400 g of liquid propylene was introduced into the system, and polymerization was performed at 50 ° C. for 1 hour. Unreacted propylene was purged and dried under reduced pressure to obtain 197.0 g of syndiotactic polypropylene powder.
パウダーのηは0.52dl/g、（Mw/Mn）は2.6、シンジオ
タクチックペンタッド分率は0.83、t 1/2は１分12秒で
あった。The η of the powder was 0.52 dl / g, (Mw / Mn) was 2.6, the syndiotactic pentad fraction was 0.83, and t 1/2 was 1 minute and 12 seconds.
比較例１ 常法により合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
3.0mgをメタロセン化合物成分として用いた以外実施例
１の〔重合方法〕と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは126.4g、
トルエン可溶分0.7gであった。パウダーのηは1.39dl/
g、（Mw/Mn）は2.2、シンジオタクチックペンタッド分
率は0.91、t 1/2は３分42秒であった。Comparative Example 1 Isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized by a conventional method
Polymerization was carried out in the same manner as in [Polymerization method] of Example 1 except that 3.0 mg was used as a metallocene compound component. 126.4 g of the obtained syndiotactic polypropylene powder,
The amount of the soluble matter in toluene was 0.7 g. Η of powder is 1.39dl /
g, (Mw / Mn) was 2.2, the syndiotactic pentad fraction was 0.91, and t 1/2 was 3 minutes and 42 seconds.
実施例３ 実施例１で合成した1,4−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド〕2.0mgと比較例１で合成したイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド1.0mgとの混合物をメタ
ロセン化合物成分として使用した以外実施例１の〔重合
方法〕と同様にして重合を行った。得られたシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダーは84.3g、トルエン可
溶分0.3gであった。パウダーのηは0.96dl/g、（Mw/M
n）は6.2、シンジオタクチックペンタッド分率は0.91で
あり、t 1/2は３分42秒であった。Example 3 2.0 mg of 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] synthesized in Example 1 and isopropylidene (cyclopentadienyl-9-) synthesized in Comparative Example 1 were used. Polymerization was carried out in the same manner as in [Polymerization method] of Example 1, except that a mixture with 1.0 mg of fluorenyl) zirconium dichloride was used as a metallocene compound component. The obtained syndiotactic polypropylene powder was 84.3 g and the soluble matter in toluene was 0.3 g. Η of powder is 0.96dl / g, (Mw / M
n) was 6.2, the syndiotactic pentad fraction was 0.91, and t 1/2 was 3 minutes and 42 seconds.
比較例２ 比較例１で合成したイソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
1.0mgと、常法により合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド3.0mgとの混合物をメタロセン化合物成分として
使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして重
合を行った結果、シンジオタクチックポリプロピレンパ
ウダー39.2g、トルエン可溶分0.4gを得た。パウダーの
ηは1.42dl/g、（Mw/Mn）は2.5、シンジオタクチックペ
ンタッド分率は0.89であり、t 1/2は３分26秒であっ
た。Comparative Example 2 Isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride synthesized in Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in [Polymerization method] of Example 1 except that a mixture of 1.0 mg and 3.0 mg of isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride synthesized by a conventional method was used as a metallocene compound component. As a result, 39.2 g of syndiotactic polypropylene powder and 0.4 g of a toluene-soluble component were obtained. The η of the powder was 1.42 dl / g, (Mw / Mn) was 2.5, the syndiotactic pentad fraction was 0.89, and t 1/2 was 3 minutes and 26 seconds.
上記のようにジルコニウム化合物とハフニウム化合物
を混合した公知の触媒を使用して20℃で重合する方法で
は幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−
α−オレフィンを得ることはできなかった。In the method of polymerizing at 20 ° C. using a known catalyst in which a zirconium compound and a hafnium compound are mixed as described above, a syndiotactic poly-
α-olefin could not be obtained.
比較例３ 重合温度を50℃とした以外は比較例２と同様にして重
合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピレ
ンパウダーは67.7g、トルエン可溶分1.0gであった。パ
ウダーのηは2.10dl/g、（Mw/Mn）は6.4、シンジオタク
チックペンタッド分率は0.78であり、t 1/2は３分26秒
であった。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polymerization temperature was changed to 50 ° C. The obtained syndiotactic polypropylene powder was 67.7 g, and the soluble matter in toluene was 1.0 g. The η of the powder was 2.10 dl / g, (Mw / Mn) was 6.4, the syndiotactic pentad fraction was 0.78, and t 1/2 was 3 minutes and 26 seconds.
上記方法では幅広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリプロピレンを得ることはできたが、シンジオ
タクティシティーが著しく低下した。With the above method, syndiotactic polypropylene having a wide molecular weight distribution could be obtained, but syndiotacticity was significantly reduced.
実施例４ メタロセン化合物の合成 実施例１で合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル
−1,4−ビフルオレニルシクロヘキサン5gをｎ−ブチル
リチウムを用いリチウム化することにより1,4−ビスシ
クロペンタジエニル−1,4−ビフルオレニルシクロヘキ
サンのテトラリチウム塩を調製した。Example 4 Synthesis of Metallocene Compound 1,5-biscyclopentadienyl-1,4-bifluorenylcyclohexane 5 g synthesized in Example 1 was lithiated with n-butyllithium to give 1,4-bis. The tetralithium salt of cyclopentadienyl-1,4-bifluorenylcyclohexane was prepared.
次に充分窒素置換した500mlのガラス製フラスコに四
塩化ジルコニウム2.2gと四塩化ハフニウム3.0gとの混合
物を塩化メチレン溶液100mlに懸濁させた。この懸濁液
に上記合成した1,4−ビスシクロペンタジエニル−1,4−
ビフルオレニルシクロヘキサンのテトラリチウム塩の塩
化メチレン溶液300mlを−78℃で装入し、−78℃で４時
間攪拌した後、室温まで昇温し、さらに室温で15時間反
応を続けた。Next, a mixture of 2.2 g of zirconium tetrachloride and 3.0 g of hafnium tetrachloride was suspended in 100 ml of a methylene chloride solution in a 500-ml glass flask sufficiently purged with nitrogen. This suspension was mixed with 1,4-biscyclopentadienyl-1,4- synthesized above.
300 ml of a methylene chloride solution of tetralithium salt of bifluorenylcyclohexane was charged at -78 ° C, and the mixture was stirred at -78 ° C for 4 hours, heated to room temperature, and further reacted at room temperature for 15 hours.
塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾過し、
濾液を濃縮し、−30℃で24時間冷却することによって固
体が析出した。濾過、乾燥することによってオレンジ色
の固体2.6gが得られた。Filtering the reddish-brown solution containing a white precipitate of lithium chloride,
The filtrate was concentrated and cooled at −30 ° C. for 24 hours to precipitate a solid. After filtration and drying, 2.6 g of an orange solid was obtained.
上記オレンジ色の固体の元素分析値は C 52.16％、H 3.21％、Cl 14.33％ Zr 9.04％、Hf 20.50％ であった。 The elemental analysis of the orange solid was 52.16% for C, 3.21% for H, 14.33% for Cl, 9.04% for Zr, and 20.50% for Hf.
重合試験結果 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後、上記で
合成したオレンジ色の固体2.0mg、メチルアルミノキサ
ン0.2gを加えた、次いで液化プロピレン400gをオートレ
クーブに装入し、50℃で１時間重合した。Polymerization test result After replacing 2 L of SUS autoclave with nitrogen, 2.0 mg of the orange solid synthesized above and 0.2 g of methylaluminoxane were added, and then 400 g of liquefied propylene was charged into the autoclave and polymerized at 50 ° C. for 1 hour. did.
未反応のプロピレンをパージし、得られた重合体を減
圧乾燥することによって116.2gのシンジオタクチックポ
リプロピレンパウダーを得た。Unreacted propylene was purged, and the resulting polymer was dried under reduced pressure to obtain 116.2 g of syndiotactic polypropylene powder.
このパウダーのηは0.93dl/g、（Mw/Mn）は6.8、シン
ジオタクチックペンタッド分率は0.82、t 1/2は１分46
秒であった。The η of this powder was 0.93 dl / g, (Mw / Mn) was 6.8, the syndiotactic pentad fraction was 0.82, and t 1/2 was 1 minute 46.
Seconds.
実施例５ メタロセン化合物の合成 2,7−ジ−ｔ−ブチルフルオレンのリチウム塩と6,6−
ジメチルフルベンとを反応させることにより得たイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニン−2,7−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレン）をｎ−ブチルリチウムでリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応させることにより、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−2,7−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを得
た。Example 5 Synthesis of Metallocene Compound Lithium salt of 2,7-di-t-butylfluorene and 6,6-
Isopropylidene (cyclopentadienine-2,7-di-t-butylfluorene) obtained by reacting with dimethylfulvene is lithiated with n-butyllithium and reacted with zirconium tetrachloride to obtain isopropylidene ( Cyclopentadienyl-2,7-di-t-
(Butylfluorenyl) zirconium dichloride was obtained.
重合試験結果 2lのSUS製オートクレーブを窒素置換した後、実施例
１で合成した〔1,4−シクロヘキサンジイリデンビス
〔（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド〕2.0mg、と上記で合成したイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエン−2,7−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド1.0mgとの混
合物をメタロセン化合物として使用した以外は実施例１
と同様にして重合した。Polymerization test result After replacing 2 L of SUS autoclave with nitrogen, 2.0 mg of [1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride] synthesized in Example 1 was synthesized as described above. Example 1 except that a mixture with 1.0 mg of isopropylidene (cyclopentadiene-2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride was used as a metallocene compound.
Was polymerized in the same manner as described above.
得られたシンジオタクチックポリプロピレンパウダー
は84.3g及びトルエン可溶分0.1gを得た。84.3 g of the obtained syndiotactic polypropylene powder and 0.1 g of a toluene-soluble component were obtained.
得られたパウダーの、ηは0.72dl/g、（Mw/Mn）は4.
7、シンジオタクチックペンダッド分率は0.92、t 1/2は
24秒であった。Η of the obtained powder was 0.72 dl / g, and (Mw / Mn) was 4.
7, syndiotactic pendad fraction is 0.92, t 1/2 is
24 seconds.
本発明の方法を実施することにより、結晶化速度の速
いシンジオタクチックポリプロピレンを高活性で製造す
ることができ、かつ、本発明のメタロセン化合物を従来
のシンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用メタ
ロセン化合物と混合して使用することにより、効果的に
幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α
−オレフィンを製造することができ、工業的に極めて価
値がある。By carrying out the method of the present invention, a syndiotactic polypropylene having a high crystallization rate can be produced with high activity, and the metallocene compound of the present invention can be produced using a conventional metallocene for syndiotactic poly-α-olefin production. When used in combination with a compound, syndiotactic poly-α having an effectively wide molecular weight distribution
Olefins can be produced and are of great industrial value.
図１は本願発明の実施例１で得られた1,4−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジエニル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの1H-NMRの測定結
果を示す。 図２は本願発明のポリα−オレフィンの製造工程のフロ
ーシートを示す。FIG. 1 shows the result of 1 H-NMR measurement of 1,4-cyclohexanediylidenebis [(cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride obtained in Example 1 of the present invention. FIG. 2 shows a flow sheet of the production process of the poly-α-olefin of the present invention.
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥContinuation of the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C08F 4/60-4/70 CAS ONLINE
Claims (2)
ノキサンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる
触媒の存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造す
る方法において 一般式（Ｉ） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フルオ
レニル基を示す。A3は炭素数４〜20のヒドロカーボンジ
イリデン基、R1、R2はハロゲン原子、水素原子、炭素数
１〜10のアリール基、アルキル基を示す。Ｍはチタン、
ジルコニウム、ハフニウムである） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特徴
とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法。1. A method for producing a poly-α-olefin by polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst selected from an aluminoxane or a boron compound. (However, A 1 represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, A 2 represents a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. A 3 represents a hydrocarbon diylidene group having 4 to 20 carbon atoms, R 1 , R 2 represents a halogen atom, a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, M represents titanium,
A method for producing a syndiotactic poly-α-olefin, which comprises using a novel transition metal compound represented by the following formulas: zirconium and hafnium.
ノキサンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる
触媒の存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造す
る方法において遷移金属化合物として請求項（１）に記
載の遷移金属化合物及び一般式（II） （但し、A1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基を示し、A2はフルオレニル基、置換フルオ
レニル基を示す。A4は炭素数１〜20のアルキリデン基、
シクロアルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基を
示すものである。またR1、R2はハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜10のアリール基、アルキル基を示す。Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムである）で示され
る遷移金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用する
ことを特徴とするシンジオタクチックポリ−α−オレフ
ィンの製造方法。2. A method of producing a poly-α-olefin by polymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising a transition metal compound and a co-catalyst selected from aluminoxane or boron compounds. The transition metal compound described in 1) and the general formula (II) (However, A 1 represents a cyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group, A 2 represents a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group. A 4 represents an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms,
It indicates a cycloalkylidene group, a silylene group, or a substituted silylene group. R 1 and R 2 each represent a halogen atom, a hydrogen atom, an aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group. M
Are titanium, zirconium, and hafnium), wherein two types of transition metal compounds represented by the following formula are used: (1) a method for producing a syndiotactic poly-α-olefin;
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19905690A JP2837247B2 (en) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | Method for producing syndiotactic poly-α-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP19905690A JP2837247B2 (en) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | Method for producing syndiotactic poly-α-olefin |
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