JP2836430B2 - 加硫性ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
加硫性ゴム組成物の製造方法Info
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Description
造方法に関し、さらに詳しくは、優れた強度特性を示す
加硫ゴムを安定的に与えることができる加硫性ゴム組成
物の製造方法に関する。
メタクリル酸亜鉛を混合して、有機過酸化物で加硫する
ことにより、諸物性の改善された加硫ゴムの得られるこ
とは、従来より良く知られている。
鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物とメタクリル
酸とを反応させることにより得ることができる。メタク
リル酸の亜鉛塩は、予め調製したものをゴムに混合して
もよいが、該亜鉛塩粉末の混合機やロール面等への粘着
が著しいため、均一なゴム組成物を得ることが困難であ
る。他の混合法として、メタクリル酸と亜鉛化合物とを
ゴムに添加し、ゴム中で反応させてメタクリル酸の亜鉛
塩を調製する方法がある。この方法によれば、メタクリ
ル酸の亜鉛塩粉末の粘着性の問題が軽減され、均一なゴ
ム組成物を容易に得ることができる。
は、ポリブタジエンにメタクリル酸を混合し、次いで酸
化亜鉛を混合することにより、耐摩耗性に優れたゴム組
成物の得られることが開示されている。特開平1−30
6441号には、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機
過酸化物を混合した加硫性ゴム組成物が、高い引張強さ
を示すことが開示されている。特開平1−306443
号には、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が30重
量%以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機過
酸化物を混合した加硫性ゴム組成物が、従来のゴムに比
べ極めて高い引張強さを示すことが開示されている。
ば、ゴム中でメタクリル酸と亜鉛化合物とを反応させる
方法によると、引張強さなどの強度特性が、製造ロット
毎にバラツキが出るという問題のあることがわかった。
一方、ゴルフボール用のゴム組成物において、ゴルフボ
ールに高い反発係数を与えるのは正塩のジメタクリル酸
亜鉛であることから、ゴム中でメタクリル酸を酸化亜鉛
で中和させて金属塩を生成させる際に生成する反応水を
除去する方法、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成を抑制す
る方法等について、各種の提案がなされている。
ニウムなどの脱水剤を添加して、反応水を吸着脱水する
方法(特開昭57−37459号)、水酸化カルシウム
を存在させて、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成を抑制す
る方法(特開昭58−19344号)、基材ゴムにZn
粉末を混練分散させ、次いでZnに対して当量以下のメ
タクリル酸を加えて60〜130℃で混練することによ
りジメタクリル酸亜鉛のみを生成させる方法(特開昭5
8−87140号)、ゴム組成物中でメタクリル酸と亜
鉛化合物を反応させるに際し、メタクリル酸のカルシウ
ム塩を存在させることにより、ジメタクリル酸亜鉛を生
成させる方法(特開昭58−101131号)などが提
案されている。
タクリル酸亜鉛をゴム中で選択的に製造する方法に関す
るものであって、各成分のモル比、反応温度、水分除去
手段等について、厳密に制御する必要がある。また、こ
れらの方法は、ゴルフボールに高い反発係数を与えるた
めのものであって、強度特性に優れたゴム組成物を意図
するものではない。
中で亜鉛化合物とメタクリル酸とを反応させてメタクリ
ル酸の亜鉛塩を生成させ、該亜鉛塩を含有するゴム組成
物を製造する方法において、優れた強度特性を示す加硫
ゴムを安定的に与えることができる加硫性ゴム組成物の
製造方法を提供することにある。本発明者らは、種々の
ゴムについて、メタクリル酸、亜鉛化合物及び有機過酸
化物を混合して加硫性ゴム組成物を製造し、該加硫性ゴ
ム組成物の製造条件が加硫物の強度特性に及ぼす影響に
関し鋭意検討した結果、エチレン性不飽和ニトリル−共
役ジエン系共重合ゴムに均一に分散した亜鉛化合物とメ
タクリル酸を混練機中で反応させる際に、加熱揮発減量
を1.0重量%以下に制御することにより、強度特性が
優れた加硫ゴムが安定的に得られることを見いだし、そ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。なお、本
発明の方法によると、ジメタクリル酸亜鉛と塩基性メタ
クリル酸亜鉛との混合物が生成するものと推定される。
ば、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ム100重量部、亜鉛化合物10〜60重量部、及びメ
タクリル酸10〜60重量部を含有する混練物の加熱揮
発減量を1.0重量%以下とした後、有機過酸化物を添
加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の製造方法が
提供される。〔ただし、加熱揮発減量とは、上記混練物
を2mm角に切断し、これを100℃のオーブン中で1
時間加熱後の重量変化率である。〕
使用するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重
合ゴムとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチレン性不飽
和ニトリルと、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,
3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジ
エンなどの共役ジエンとの共重合ゴム;これらの共重合
ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化共重合ゴム;
エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンの2種の単量
体、及びこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳
香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキル
エステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルオロアルキ
ルエステル、(メタ)アクリル酸シアノ置換アルキルエ
ステルなどの少なくとも1種との多元共重合ゴム;これ
ら多元共重合ゴムの共役ジエン単位を水素化した水素化
共重合ゴム;等を挙げることができる。
ジエン共重合ゴム(NBR)、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−イソプレン共重合ゴム(NBIR)、アクリロ
ニトリル−イソプレン共重合ゴム(NIR)、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリ
ル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
ゴムの水素化物(HNBR)などの前記各共重合ゴムを
水素化した共重合ゴムなどが挙げられる。これらの共重
合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて使用することができる。
レン性不飽和ニトリル単位を通常10〜60重量%、好
ましくは20〜50重量%の割合で含有している。エチ
レン性不飽和ニトリル単位の含有量が10重量%未満で
は耐油性が十分ではなく、逆に、60重量%を越えると
弾性が低下するので好ましくない。混練物の加熱揮発減
量を1.0重量%以下とする本発明の方法は、エチレン
性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム以外のゴ
ム、例えば、ポリブタジエン(BR)、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム(SBR)等に対しては、格別の強度
特性向上効果は見られない。その点で、本発明の方法
は、適用ゴムに関し、選択性を有している。しかしなが
ら、所望により、BR、SBR、天然ゴム等のその他の
ゴム成分を30重量%未満、好ましくは10重量%以下
の少量成分として加硫性ゴム組成物中に含有させてもよ
い。
炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。メタク
リル酸の亜鉛塩は、亜鉛化合物とメタクリル酸とをエチ
レン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムに添加
し、該共重合ゴム中でinsituで反応させることに
より生成させる。この場合、亜鉛化合物として、予め粒
径20μm以上の粗大粒子を分級により除去しておき、
粗大粒子の含有率を5重量%以下としたものを使用する
ことが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善する
上で好ましい。
和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム100重量部に対
して、10〜60重量部である。また、メタクリル酸の
配合割合は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴム100重量部に対して、10〜60重量部で
ある。メタクリル酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基
準にして算出したメタクリル酸と亜鉛化合物とのモル比
は、通常、1:0.5〜1:3.2、好ましくは1:
0.5〜1:2.5の範囲である。
共重合ゴム、亜鉛化合物、及びメタクリル酸は、ロー
ル、バンバリー、ニーダー、二軸押出機等により混練す
る。共重合ゴムに亜鉛化合物を混合して十分に分散させ
た後、メタクリル酸を混合することが好ましい。亜鉛化
合物とメタクリル酸は、共重合ゴム中で反応し、ジメタ
クリル酸亜鉛と塩基性メタクリル酸亜鉛とが生成すると
推定される。
発減量を1.0重量%以下とする点に最大の特徴を有す
る。混練物中には、亜鉛化合物とメタクリル酸との反応
により生成した水分等の揮発性成分が含まれている。加
熱揮発減量を1.0重量%以下とする方法は、特に限定
されないが、例えば、混練機中のゴム温度が140℃以
上、好ましくは150℃以上に達した時点で、混練機の
加圧蓋(ラム)の上下操作により蓋を断続的に開けて揮
発成分を揮散させる方法が挙げられる。ベント式二軸押
出機を用いてもよい。また、混練機で混練した後、混練
物を加熱オーブンや加熱可能な真空乾燥器などの加熱装
置に入れて、揮発性成分を揮散させる方法も採用でき
る。このような方法によれば、脱水剤の添加などの特殊
な方法によることなく、簡単に揮発性成分を除去するこ
とができ、かつ、その定量的な制御が可能である。加熱
揮発減量は、混練物を2mm角に切断し、これを100
℃のオーブン中で1時間加熱後の重量変化率を測定する
ことにより定量化できる。
にすることにより、加硫物の引張強さを顕著に向上させ
ることができる。亜鉛化合物とメタクリル酸との反応に
より生成した水分等の揮発性成分を除去する操作を行わ
ないか、あるいは除去の程度が不十分で混練物の加熱揮
発減量が1.0重量%を越える場合には、引張強さが低
く、かつ、物性のバラツキが大きい。
た混練物には、次いで有機過酸化物を添加して加硫性ゴ
ム組成物とする。有機過酸化物としては、例えば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、
t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパー
オキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−モノ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
α,α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロ
ピル)ベンゼンなどが挙げられる。
以上を使用し、共重合ゴム100重量部に対して、通常
0.2〜10重量部、好ましくは0.5〜8重量部の割
合で使用され、要求される物性値に応じて、適宜最適量
を選択することができる。本発明の加硫性ゴム組成物に
は、所望により、カーボンブラック、シリカ等の補強
剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリアリル
イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、m−フェニレンビスマレイミドなどの架橋助
剤、可塑剤、安定剤、加硫助剤、着色剤等の通常ゴム工
業で使用されている各種添加剤を配合することができ
る。
ついてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及
び比較例中の部および%は、特に断りのない限り重量基
準である。
過酸化物を除く表1記載の配合処方のゴム組成物を、ニ
ーダーにより調製した。メタクリル酸(MAA)と酸化
亜鉛(ZnO)との反応により生成する水分の除去操作
(生成水分除去操作)は、混練機中のゴム温度が「除去
操作開始温度」に到達した時点で、混練機の加圧蓋(ラ
ム)の上下操作を行い、反応生成水を混練しながら、除
去する操作のことである。この操作は、通常、30秒毎
に5〜7分間行う。表1に、生成水分除去操作の有無と
除去操作開始温度を表記した。
化物を混合していない上記の混練物を2mm角に切断
し、これを100℃のオーブンで1時間加熱後、その重
量変化率を測定した。
しない温度で表1記載の有機過酸化物を添加し、加硫性
ゴム組成物を調製した。得られた加硫性ゴム組成物を1
70℃、20分間の加硫条件でプレス加硫し、1mm厚
みの加硫シートを作成した。このシートを用いて、引張
強さ(TB)、伸び(EB)、100%モデュラス(M
100)などの加硫物性(JIS K−6301)を測定
し、その結果を表1に示した。
1 2020、AN=36%、水素化率90%、IV=
28 NIR:ポリサー社製Polysar833、AN=
33% NBIR:日本ゼオン社製Nipol DN−120
1、AN=35% NBR:日本ゼオン社製Nipol DN−002、
AN=53% BR:日本ゼオン社製Nipol BR1220、A
N=35% SBR:日本ゼオン社製Nipol 1502 MAA:三菱レーヨン社製メタクリル酸 ZnO:正同化学社製 1号亜鉛華(粒径20μm以
上の粗粒子の含有量を5重量%以下に低減させた分級
品) 過酸化物:日本油脂社製ペロキシモンF−40;α,
α′−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピ
ル)ベンゼン(40%品)
実施例1〜5において、広いMAAとZnOの組成で高
強度が達成される。実施例3と比較例1〜2とを対比す
ると、生成水分除去操作開始温度が低いか(比較例
1)、あるいはこの操作を行わず(比較例2)、加熱揮
発減量が1.0重量%を越えた場合は、引張強さが10
0kg/cm2以上低下する。このことは、MAAとZ
nOの配合量を変えた実施例4と比較例3との比較でも
見られる。
したように、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
共重合ゴムにおいても高強度となる。一方、BRやSB
Rでは、加熱揮発減量を1.0重量%以下としても高強
度とはならない。
6、7]過酸化物を除く表1の比較例1及び比較例3に
記載の配合ゴム組成物をロール、ニーダー、バンバリー
及び二軸押出機などの通常のゴム混練機で再混練し、加
熱処理することにより、配合ゴム組成物(混練物)の加
熱揮発減量を1.0重量%以下にしても、安定的に高強
度が達成できる。表2に、6インチロールを用いた加熱
処理により、比較例1及び比較例3で作成した混練物の
2mmシート試料を再調製した結果を示す。
を混合しない状態で、表2記載の表面温度に設定したロ
ールに巻きつかせ、所定の時間加熱処理した。その後、
試料を冷却し、表2記載の過酸化物を所定量、過酸化物
が分解しない温度で混合し、加硫性ゴム組成物を作成し
た。得られた加硫性ゴム組成物を170℃、20分間の
加硫条件でプレス加硫し、1mm厚みの加硫シートを得
た。このシートを用い強度特性を測定し、表2に示す結
果を得た。
理した実施例9〜12では、比較例1と対比して、高強
度が達成されている。ただ、比較例6のように比較的低
温で加熱処理したものは、加熱揮発減量が1.0重量%
を越え、高強度を達成できていない。また、比較例3の
試料を110〜130℃で加熱処理した実施例13〜1
5では、高強度が達成されている。ただし、比較例7の
ように高温であっても比較的短時間で加熱処理したもの
は、加熱揮発減量が1.0重量%を越え、高強度を達成
できていない。
度、混練(加熱)時間の条件で、厚さ2mmの過酸化物
を混合していない配合ゴム組成物を加熱処理した場合に
ついてのものである。試料の厚みを2mmより厚くした
場合には、より高温度または長時間の処理条件が必要と
なる。また、24インチのような大型ロールで加熱処理
する場合は、逆に、緩やかな条件で目的を達成すること
ができる。このようなロールやニーダーではなく、混練
機能をもたない加熱オーブンや加熱可能な真空乾燥器な
どの加熱装置で試料を再調整してもよい。要するに、加
熱揮発減量を1.0重量%以下にすることが重要であ
る。
メタクリル酸とを反応させてメタクリル酸の亜鉛塩を生
成させ、該亜鉛塩を含有するゴム組成物を製造する方法
において、優れた強度特性を示す加硫ゴムを安定的に与
えることができる加硫性ゴム組成物の製造方法が提供さ
れる。
Claims (1)
- 【請求項1】 エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系共重合ゴム100重量部、亜鉛化合物10〜60重量
部、及びメタクリル酸10〜60重量部を含有する混練
物の加熱揮発減量を1.0重量%以下とした後、有機過
酸化物を添加することを特徴とする加硫性ゴム組成物の
製造方法。〔ただし、加熱揮発減量とは、上記混練物を
2mm角に切断し、これを100℃のオーブン中で1時
間加熱後の重量変化率である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7876593A JP2836430B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7876593A JP2836430B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06263922A JPH06263922A (ja) | 1994-09-20 |
JP2836430B2 true JP2836430B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP7876593A Expired - Fee Related JP2836430B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | 加硫性ゴム組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2836430B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN108285562A (zh) * | 2017-01-09 | 2018-07-17 | 青岛科技大学 | 一种氢化丁腈复合材料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP7876593A patent/JP2836430B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
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JPH06263922A (ja) | 1994-09-20 |
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