JP2829724B2

JP2829724B2 - 窒化珪素系複合セラミックス及びその製造方法

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Publication number: JP2829724B2
Application number: JP8257504A
Authority: JP
Inventors: 素之宮田; 義幸安富; 裕一沢井; 秋雄千葉; 博行吉沢; 邦裕前田; 恒行金井
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1996-09-06
Filing date: 1996-09-06
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2016-09-06
Also published as: JPH1087370A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構造用セラミック
ス材料として優れた機械的特性を有する窒化珪素セラミ
ックスに係わり、特にその強度と破壊靭性を共に向上さ
せた窒化珪素系複合セラミックス及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素は、強度、破壊靭性、耐食性、
耐摩耗性、耐熱衝撃性等においてバランスのとれた特性
を有し、自動車用部材やガスタ−ビン用部材等の高温構
造用材料として研究開発が進められている。しかし、ガ
スタ−ビン用部材等高い信頼性を要求される分野で窒化
珪素セラミックスを使用するためには、強度と共に破壊
靭性の向上をはかることが必要である。

【０００３】これまで破壊靭性と強度を共に向上させる
方法として、窒化珪素中に微細な窒化チタンを均一に分
散させたものがある（特開平5-178668号公報)。これ
は、マトリックスを形成する窒化珪素の粒内に熱膨張係
数の大きな窒化チタンを分散することにより、マトリッ
クスの窒化珪素結晶粒内に熱膨張係数のミスマッチによ
る残留圧縮応力を発生させ、この残留応力により亀裂の
進展に対する抵抗を増大させて破壊靭性を向上させると
ともに強度の向上を図ったものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように窒化珪素
中に熱膨張係数のミスマッチの大きな窒化チタンを分散
させた場合、残留圧縮応力と同時に残留引張応力も発生
しており、この残留引張応力によりマトリックスと分散
粒子との間にクラックが生じ、この欠陥の故に、微細な
窒化チタンを分散させても強度の向上には自ずから限界
がある。また、このセラミックスのようにナノメ−タサ
イズのＴｉＮ微粒子が分散した複合セラミックスを得る
ためには、チタン元素を含む窒化珪素の有機前駆体とい
う極めて特殊かつ高価な原料を使用する必要があり、ま
たこのセラミックスは、有機前駆体を熱処理した後に得
られた原料粉末にＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の焼結助剤を８vo
l%添加して作成しているが、このように多量の焼結助剤
を添加するため、１３００℃以上の高温では強度低下を
起こすことが考えられる。

【０００５】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
ので、１３００℃以上の高温でも優れた強度を有する窒
化珪素系複合セラミックス及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の窒化珪素系複合セラミックスは、窒化珪素
のマトリックス中に、窒化珪素以外の金属窒化物の粒子
及び炭化珪素の粒子が分散したセラミックスであって、
金属窒化物粒子と窒化珪素マトリックスとの境界に厚さ
０.１〜１００nmの粒界相を有することを特徴とする。
金属窒化物は、セラミックスに要求される特性に応じて
窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化タン
タル、窒化モリブデン、窒化バナジウム、窒化タングス
テン、窒化ホウ素および窒化アルミニウムの中から適宜
選択される。これらの窒化物には導電性のものが多いの
で、添加量を多くすることによって、導電性部材として
の適用も可能となる。金属窒化物、炭化珪素はセラミッ
ク中で粒子状、ウイスカ状、繊維状のいずれかの形状ま
たはそれらの形状が混合されたものでもよい。粒界相を
観察するには、一般的には透過型電子顕微鏡(TEM)を用
いる。写真上から粒界相の厚さを計測する。上記構成に
より、常温、高温でも強度、破壊靭性の大きい窒化珪素
系複合セラミックスを提供することができる。

【０００７】窒化珪素マトリックス中に分散した金属窒
化物粒子の外周またはその一部に形成された上記粒界相
は、マトリックスを形成する窒化珪素、金属窒化物のい
ずれとも結晶学的な構造が異なる薄層として形成されて
いる。このように結晶学的な構造の異なる薄層が形成さ
れているとは、粒子状、ウイスカ状、繊維状等の金属窒
化物のまわりを取り囲むように、結晶学的な構造が異な
る薄層が存在しているということである。結晶学的な構
造を調べるためには、電子線回折や微小部Ｘ線回折を用
いることができる。上記構成により、常温、高温でも強
度、破壊靭性の大きい窒化珪素系複合セラミックスを提
供することができる。

【０００８】また、窒化珪素マトリックス中の金属窒化
物粒子の外周に形成された粒界相は、窒化珪素、金属窒
化物のいずれとも組成が異なる薄層を有する。組成を分
析するためには、上記電子線回折や微小部Ｘ線回折に加
えて、２次Ｘ線分析装置（EDX、WDX）やマイクロオージ
ェ電子分光、ＸＰＳ等の方法を用いることができる。上
記構成により、常温、高温でも強度、破壊靭性の大きい
窒化珪素系複合セラミックスを提供することができる。

【０００９】窒化珪素マトリックスに分散する金属窒化
物粒子の含有量は複合セラミックス全体に対して５〜３
０vol%であることが好ましい。これにより大きい強度、
破壊靭性を有する窒化珪素系複合セラミックスが得られ
る。

【００１０】また金属窒化物の粒径が１〜５００nmの範
囲内であることが好ましく、かくして大きい強度、破壊
靭性を有する窒化珪素系複合セラミックスが得られる。

【００１１】また、窒化珪素マトリックス中に金属窒化
物、炭化珪素の各粒子とともに該金属窒化物のウィスカ
及び／又は炭化珪素のウィスカを含んでいてもよい。ウ
イスカはひげ状の単結晶であり、この含有量が多くなれ
ば、亀裂進展時の引き抜け効果などにより、破壊靭性が
向上するという効果がある。

【００１２】以上説明した本発明の窒化珪素系複合セラ
ミックスは、高温強度、破壊靭性に優れたものであるの
で、このセラミックスを、燃焼器ライナ、燃焼器用トラ
ンジションピース、シュラウド、タービンブレード、タ
ービンディスク、排気ディフューザ及びタービンノズル
の中から選ばれた少なくとも１つの構造部品に適用した
ガスタ−ビンは長寿命、高信頼性を有する。

【００１３】また上記目的を達成するために、本発明の
窒化珪素系複合セラミックスの製造方法は、(１)金属珪
素の粉末と、金属炭化物の粉末として、炭化チタン、炭
化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリ
ブデン、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化ホウ
素および炭化アルミニウムの各粉末から選ばれた少なく
とも1種と、金属酸化物として酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、
酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ホウ素および
酸化アルミニウムの各粉末から選ばれた少なくとも1種
でかつ選ばれた金属炭化物の粉末と同一の金属元素を有
する金属炭化物の粉末と、焼結助剤とを含む圧粉体を作
製する工程と、(２)この圧粉体を窒素雰囲気中で１００
０〜１４００℃の温度で加熱することにより、金属珪素
を窒素と反応させて窒化珪素粒子を生成するとともに、
金属窒化物の粒子と、炭化珪素の粒子と生成して、各粒
子を含む多孔性の焼結体を生成する工程と、(３)さらに
窒素雰囲気中で１５００〜２０００℃で熱処理を行うこ
とにより、窒化珪素粒子を成長させ、焼結時に生じた気
孔を消滅させて、窒化珪素マトリックスの緻密化を行な
うとともにこのマトリックス中に金属窒化物および炭化
珪素の各粒子を分散させる工程と、から構成される。

【００１４】上記圧粉体を窒素雰囲気中で１０００〜１
４００℃の温度で加熱することにより、金属珪素を窒素
と反応させ窒化珪素を生成する工程では、金属炭化物、
金属酸化物が金属珪素、雰囲気ガスと反応して、金属窒
化物、炭化珪素を同時に生成する事が好ましい。緻密化
の工程で１０００〜１４００℃の温度で加熱している時
間は、窒化珪素の生成量により判断する。すなわち、金
属珪素のほとんどが窒化珪素となったかどうかを広角Ｘ
線回折で、金属珪素の回折ピークが存在していないこと
から判断する。加熱温度を段階的に上げることによっ
て、窒化反応が徐々に進ませ、未窒化珪素の残留量を最
小にすることが望ましい。昇温速度を０．１℃/min程度
に小さくするか、または、１２００℃×２時間、１２５
０℃×２時間、１３００℃×２時間、１３５０℃×２時
間、１４００℃×２時間のように段階的に昇温しても良
い。

【００１５】上記製造方法においては、窒化珪素の緻密
化を行なう工程を、加圧しながら行うことにより、より
高強度の窒化珪素系複合セラミックスを得ることができ
る。上記工程の加熱時間は緻密化の程度により判断す
る。

【００１６】さらに詳しく本発明を説明する。本発明の
窒化珪素系複合セラミックスは、図１に示すように、窒
化珪素をマトリックス６とし、窒化珪素粒子６内及び／
又はその粒界に、金属窒化物の粒子３及び／又はウィス
カ２と、炭化珪素の粒子５及び／又はウィスカ４が分散
した構造を有する複合セラミックスであって、分散した
金属窒化物の粒子３、ウィスカ２と窒化珪素マトリック
スとの境界には粒界相１、７を形成している。粒界相１
は、窒化珪素粒子６内にある金属窒化物の粒子３周りに
形成された粒界相を示し、粒界相７は窒化珪素粒子の粒
界にある金属窒化物の粒子３や炭化珪素粒子５の周りに
形成された粒界相を示す。

【００１７】本発明において、窒化珪素からなるマトリ
ックス中に微細な金属窒化物及び炭化珪素を均一に分散
させるために、窒化珪素や金属窒化物及び炭化珪素その
ものを原料粉末に用いるのではなく、金属珪素粉末、金
属炭化物粉末、金属酸化物粉末を用いる。

【００１８】この金属珪素粉末、金属酸化物粉末、金属
炭化物粉末よりなる混合粉末を、珪素の融点以下である
１４００℃までＮ₂ガス中で徐々に加熱することによ
り、金属珪素から窒化珪素を生成すると共に、金属酸化
物粉末、金属炭化物粉末の熱分解および窒化反応により
微細な金属窒化物を生成し、また金属炭化物より遊離し
た炭素の一部が、金属珪素と反応して、あるいは窒化珪
素の生成過程で生じた酸化珪素ガスと反応して、炭化珪
素を生成する。

【００１９】このように焼結過程にIn-situ生成させる
ことにより、ナノサイズの微細な金属窒化物や炭化珪素
を生成し、焼結体内に分散させることが出来る。しかし
ながら、焼結過程を経た焼結体は、多孔性であり窒化珪
素粒子同志の結合は弱い。そこで、この窒化珪素と微細
な金属窒化物及び炭化珪素からなる焼結体を、窒素雰囲
気中、１５００℃から２０００℃まで無加圧又は加圧下
で加熱して窒化珪素を緻密化することにより、この緻密
化に伴い窒化珪素の粒内および粒界に微細な金属窒化物
及び炭化珪素が均一に分散した窒化珪素系複合セラミッ
クスを得ることができる。ところで、緻密工程では窒化
珪素粒子は成長しながら、焼結時に生成された気孔を消
滅させ、これにより緻密な窒化珪素マトリックスが生じ
る。

【００２０】マトリックスを形成する窒化珪素粒子内に
分散している金属窒化物粒子の周囲に形成される粒界相
の形成機構は、原料として用いる金属酸化物、金属炭化
物及び焼結助剤の種類、及び焼結条件により異なるため
一概にはいえないが、例えば、焼結工程で生成された金
属窒化物が、次の緻密工程で窒化珪素粒子が成長して、
内に取り込まれる際に、焼結助剤により形成された粒界
助剤相と反応して、その金属窒化物微粒子の表面に粒界
相を形成する機構が挙げられる。

【００２１】窒化珪素からなるマトリックス粒子内に分
散している金属窒化物粒子と該金属窒化物粒子の周囲に
形成された粒界相により、金属窒化物粒子とマトリック
スとの熱膨張係数差により生じる残留引張応力を緩和し
てクラックの形成を防止するとともに、亀裂のピン止
め、偏向などが起こり、これにより破壊エネルギを吸収
して破壊靭性の向上させることが出来る。セラミックス
の破壊強度は、破壊靭性に比例し、欠陥寸法の1/2乗に
反比例することが知られているが、本発明の複合セラミ
ックスでは、上記のように、金属窒化物周りの粒界相に
よりクラックの形成を抑制して欠陥寸法を小さくすると
ともに、破壊靭性も向上させることができ、強度の大幅
な向上を図ることが可能となる。

【００２２】この粒界相の組成や構造は用いる金属珪
素、金属酸化物、金属炭化物、焼結助剤の種類、及び焼
結条件などにより任意に変化させることが出来る。粒界
相の構造は、結晶質構造、非晶質構造、一部の結晶が乱
れた部分を有する結晶質構造であるがその一部に乱れた
部分を有する構造などを形成することができ、これらの
構造でマトリックス及び金属窒化物の両者とも組成の異
なるものや、金属窒化物粒子からマトリックスに渡って
連続的に組成が変化しているものなどを形成することが
できる。またマトリックス又は金属窒化物のいずれかと
同じ組成ではあるが構造的には非晶質である、いわゆる
拡張粒界に類似した構造の粒界相を形成することもでき
るが、これらに限定されるものではない。

【００２３】窒化珪素マトリックス中に生成される金属
窒化物粒子の粒径は、出発原料である金属炭化物、金属
酸化物及び焼結条件により変化させることができるが、
特に窒化珪素粒子内に存在している金属窒化物の粒径は
１〜５００nmの範囲であることが好ましい。これは１nm
より小さいと窒化珪素粒子内に固溶してしまい、強度や
破壊靭性等の機械的特性の向上に寄与しないためであ
り、５００nmより大きくなると窒化珪素粒子の粗大化を
招き、ひいては強度の低下を招くためである。

【００２４】金属窒化物の含有量は原料粉末の配合比を
変えることにより任意に変化させることができるが、５
〜６０vol%とすることが好ましく、５〜３０vol%とする
ことがさらに好ましい。これは、５vol%より少ないと機
械的特性向上に寄与しないためであり、６０vol%より多
くなると金属窒化物同士の接触部が生じ、これが破壊の
起点となり強度低下をもたらすためである。

【００２５】窒化珪素マトリックスの粒界に分散した炭
化珪素の平均粒径は出発原料である金属珪素、金属炭化
物及び焼結条件により変化させることができるが、特に
１〜３０００nmの範囲であることが好ましい。これは１
nmより小さいと窒化珪素粒子内に固溶してしまい、強度
や破壊靭性等の機械的特性、特に高温環境下での強度向
上に寄与しないためであり、３０００nmより大きくなる
と窒化珪素マトリックスの焼結を阻害し強度の低下を招
くためである。

【００２６】窒化珪素内に分散した金属窒化物の粒子と
窒化珪素マトリックスとの粒界に形成されてた粒界相の
厚さは、金属炭化物、金属酸化物、焼結助剤及び焼結条
件などを変えることにより任意に変化させることが出来
るが、０.１〜１００nmとするのが好ましく、０.１〜５
０nmとするのがさらに好ましい。これは０.１nm以下で
は応力緩和相として効果がなく、また１００nm以上では
破壊の起点となり強度低下をもたらすためである。

【００２７】本発明の窒化珪素系複合セラミックスは原
料に金属珪素粉末、金属酸化物粉末、金属炭化物粉末及
び焼結助剤を混合した混合粉末を用い、これを１４００
℃以下での窒化工程、及び１５００〜２０００℃での緻
密化工程の２段焼結を行って作成しているため、課題の
項に既述のごとくチタンを含む窒化珪素の前駆体を熱処
理した後に得られた窒化珪素と窒化チタンの複合粉末を
原料として用いた場合に較べて、金属珪素粉末の窒化に
伴う体積膨張による緻密化の分だけ助剤量を低減するこ
とができ、これにより、高温での強度の改善を図ること
ができる。また、窒化珪素マトリックスの粒界に分散し
た炭化珪素が高温環境下でのマトリックスの粒界すべり
を抑えるため、高温での強度をさらに改善することが出
来る。

【００２８】原料の金属炭化物粉末としては、炭化チタ
ン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭
化モリブデン、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭
化硼素、炭化アルミニウムなどの粉末を用いることが出
来るがこれらに限定されるものではない。

【００２９】原料の金属酸化物粉末としては、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸
化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸
化硼素、酸化アルミムウム、酸化イットリウムなどの粉
末を用いることが出来るが、これらに限定されるもので
はない。

【００３０】焼結助剤の添加量は、Ａｌ₂Ｏ₃やＹ₂Ｏ₃な
ど焼結助剤の種類や無加圧焼結、ホットプレス焼結など
焼結方法により異なるため一概に述べることはできない
が、焼結助剤や焼結条件などが同じ場合、本発明では、
金属珪素の窒化に伴う体積膨張による緻密化を利用して
いない場合の６５%程度の助剤量で、同等の機械的特性
を有するセラミックスを得ることができる。焼結助剤と
しては、酸化物、炭化物、窒化物、希土類化合物などが
あり、例えばＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＢｅＯ、ＭｇＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢｅＳｉ
Ｎ₂、ＡｌＮ、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、ＭｇＡｌ₂Ｏなどを単独又
は複合して用いることができる。また、緻密化処理をＨ
ＩＰを用いて行う場合、焼結助剤を添加しない場合でも
緻密化することが出来るため、この場合さらに高温強度
の向上を図ることが出来る。

【００３１】本発明において、金属珪素、金属酸化物粉
末、金属炭化物粉末の窒化処理は、珪素の融点以下の温
度で行うことが必要であり、望ましくは１４００℃以下
で行うことが好ましい。これは金属珪素の融点以上まで
加熱すると金属珪素が溶融し、窒化工程にて窒化珪素の
生成反応が完全に進行しないためである。またその後に
行う緻密化工程は１５００〜２０００℃の温度範囲で行
うことが望ましい。これは１５００℃より低い温度では
窒化珪素の緻密化が十分に行われないためであり、２０
００℃以上では窒化珪素の分解気化反応が起こり緻密化
が阻害されるためである。但し、窒化珪素の分解反応を
抑制するような雰囲気で緻密化処理を行う場合にはこの
限りではない。

【００３２】本発明において、成形用バインダを、好ま
しくは原料粉末及び焼結助剤の混合粉末１００重量部に
対して５〜３０重量部添加し、このバインダを含む混合
粉末から成形した成形体の粒子体積充填率を５０％以上
とするのが好ましい。なお、成形用バインダとしてはポ
リビニールアルコール、ポリビニールエーテル、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセ
ルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロ
キシルエチルセルロース、ポリビニールピロリドン、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニール共重合体、エ
チレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂、塩
酸ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、
スチレン−メチルメタクリート共重合体、酢酸ビニール
樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸エステル、フ
ェノール樹脂、パラフィン、マイクロリスタリンワック
スなどの有機高分子化合物やシリコンイミド化合物やポ
リシラン化合物などの有機Ｓｉ高分子化合物などを用い
ることができる。また成形方法としては、射出成形、プ
レス成形、静水圧加圧成形、押出し成形、鋳込み成形、
金型粉末成形、スリップキャスティング成形などより形
状と要求特性に応じて成形方法を選択することができ
る。

【００３３】本発明の複合セラミックスは発電用、航空
機用、自動車用ガスタ−ビンの構成部品等への適用が可
能であり、特にタ−ビンブレ−ド、燃焼器等に好適であ
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。（実施の形態１）セラミック原料として、金属Ｓｉ粉末
と金属炭化物であるＴｉＣ粉末と金属酸化物であるＴｉ
Ｏ₂粉末とを用い、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃を
用いて、表１に示すように金属窒化物であるＴｉＮの含
有量が３〜８０vol%の範囲で異なる各種窒化珪素(Si
₃N₄)系複合セラミックを次のようにして作製した。

【００３５】平均粒径１.０μｍの金属Ｓｉ粉末と、平
均粒径０.５μｍのＴｉＣ粉末と、平均粒径０.１μｍの
ＴｉＯ₂粉末と、焼結助剤のＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃を加え、
エタノールと一緒に、ボールミルで５０時間混合して混
合粉末を作製した後、この混合粉末に成形用バインダを
加え、これより直径６０mm、厚さ１０mmの成形体を金型
成形法により作製した。焼結助剤のＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃は
それぞれセラミック原料と焼結助剤との合計量の２wt％
づつ加えた。成形体からバインダー分を加熱により除去
した後、Ｎ₂ガス中で１１００℃から１４００℃まで０.
１℃/minの速度で加熱し、金属Ｓｉ粉末及びＴｉＣ、Ｔ
ｉＯ₂の窒化処理を行った。この窒化処理後、Ｎ₂ガス
中、圧力８.５ton、１８００℃、１時間の条件でホット
プレス処理を行い、微細なＴｉＮ粒子とＳｉＣ粒子が窒
化珪素(Ｓｉ₃Ｎ₄)マトリックス中に均一に分散した窒化
珪素系複合セラミックスを得た。なお、１４５０℃まで
温度を上げて窒化処理を行った場合、金属Ｓｉの一部が
溶融し、Ｓｉが完全窒化しなかった。また、１５５０℃
でホットプレス処理を行った場合、処理温度が低すぎて
充分に緻密化しなかった。また、２０５０℃でホットプ
レス処理を行った場合、窒化珪素の一部が分解昇華して
緻密なセラミックスが得られなかった。

【００３６】窒化処理及びホットプレス処理を経て得ら
れた焼結体からＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)観察用試料を
作製し、ＴＥＭを用いて微構造観察を行った。その結
果、Ｓｉ₃Ｎ₄マトリックス粒内に分散しているＴｉＮ粒
子には、そのＴｉＮ粒子の周囲をとりまくＳｉ₃Ｎ₄マト
リックスとの粒界に薄い層の粒界相が形成されているこ
とが確認された。

【００３７】図２はＳｉ₃Ｎ₄マトリックス中に分散して
いるＴｉＮ粒子と粒界相のＴＥＭ写真である。この写真
では、Ｓｉ₃Ｎ₄マトリックス６中に存在する金属窒化物
である球状のＴｉＮ粒子３の周囲に、薄い層の粒界相
(Ｇ.Ｂ.)１が形成されていることがわかる。粒界相１の
厚さは３nm程度でほぼ均一である。なお、図２中に示す
位置ａ〜ｇは、粒界相１とその近傍のＳｉ₃Ｎ₄マトリッ
クス６及びＴｉＮ微粒子３における焼結助剤の成分Ａｌ
とＹを定量分析した箇所を示し、そして符号ａ〜ｇを囲
む丸の大きさ(約５nm径)がほぼ分析領域の大きさに等し
い。

【００３８】図３は粒界相１とその近傍のＳｉ₃Ｎ₄マト
リックス及びＴｉＮ粒子とを含む領域におけるＡｌ、Ｙ
成分をエネルギー分散型二次Ｘ線分析装置で分析した結
果である。Ｓｉ₃Ｎ₄マトリックス及びＴｉＮ粒子内には
イットリウム(Ｙ)はほとんど存在しないのに対し、粒界
相にはＹが多く存在している。これは、粒界相１にイッ
トリア(Y₂O₃)が存在していることを示す。さらに視野を
変えて観察を行った結果、マトリックスを形成するＳｉ
₃Ｎ₄粒内に分散している金属窒化物ＴｉＮのウィスカの
周囲にも粒界相が形成され、またＳｉ₃Ｎ₄粒同士の粒界
に分散している金属窒化物ＴｉＮの粒子やウィスカ、お
よび炭化珪素ＳｉＣの粒子やウィスカの周囲にも粒界相
が形成されていることが確認された。

【００３９】上記の窒化処理及びホットプレス処理によ
り得られた各種焼結体より４×３×４０(mm)の曲げ試験
片を作製し、室温(ＲＴ)および１３００℃における４点
曲げ試験と、室温でＳＥＰＢ法による破壊靭性値の測定
を行なった。その結果を表１に示す。なお、比較のため
に、金属Ｓｉに焼結助剤のみを添加し、ＴｉＣ、ＴｉＯ
₂を含まない焼結体も作成した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示すように、ＴｉＮ量が０の焼結体
は、曲げ強度がＲＴ及び１３００℃で１０３０ＭＰａ、
７５０ＭＰａと低く、破壊靭性値も室温で７.３ＭＰａ
√ｍと低かった。ＴｉＮ：５、１０、２０、３０、５
０、６０vol%を含む本発明材の各焼結体は、曲げ強度が
ＲＴで１０５０〜２１７０ＭＰａで、１３００℃では８
８０〜１８８０ＭＰａであり、特にＴｉＮ：２０vol%を
含む焼結体が各温度において最も高い曲げ強度を示し
た。また本発明材の各焼結体は、室温での破壊靭性値は
８.５〜１２.８ＭＰａ√ｍで特にＴｉＮ：２０vol%を含
む焼結体が最大値を示した。表１に示す結果から、本発
明材はＴｉＮ量が５〜６０vol%、特に５〜３０vol%にて
室温及び高温にて比較材に比べて優れた機械的特性を有
することが判る。なお、１４００℃での窒化処理後、Ｎ
₂ガス中、１７５０℃、５時間の条件で無加圧焼結を行
った場合にも、上記ホットプレス処理されたものと同等
の特性を有する複合セラミックスを得ることができた。

【００４２】（実施の形態２）Ｓｉ₃Ｎ₄複合セラミック
ス中のＴｉＮ量が１０vol%となるように、かつＴｉＮの
粒径が異なる各種焼結体を作製した。即ち、表２に示す
ように粒径１.０μｍのＳｉと、粒径が各種異なるＴｉ
Ｃ粉末(０.２、０.５、５.５、５０.０μｍ)と、粒径が
各種異なるＴｉＯ₂粉末(０.０４、０.１μｍ)とを組み
合わせて用いることにより、焼結生成物であるＴｉＮの
粒径を変化させた焼結体を実施の形態１と同様にして作
製し、室温での曲げ強度及び破壊靭性値を測定した。な
お、これらの焼結体においても、実施の形態１と同様に
してＴＥＭを用いて微構造観察を行った結果、マトリッ
クスを形成するＳｉ₃Ｎ₄粒内に分散しているＴｉＮ粒子
の周囲に粒界相が形成されていることが確認された。ま
たＳｉ₃Ｎ₄粒子の粒内に分散しているＴｉＮウィスカ
や、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の粒界に分散しているＴｉＮ粒子やＴ
ｉＮウィスカの周囲にも、粒界相が形成されていること
が確認された。さらに、ＳｉＣ粒子やＳｉＣウィスカの
周囲にも粒界相が形成されていることが確認された。室
温での強度及び靭性を測定した結果を表２に示した。

【００４３】

【表２】

【００４４】表２に示すように、原料のＴｉＣ粉末が粒
径５０.０μｍの場合には、焼結生成物であるＴｉＮ粒
子の粒径が５００nｍを超えて大きくなり、この複合セ
ラミックスの室温における曲げ強度、破壊靭性などの機
械的特性が著しく低下し、複合化の効果がないことが判
る。原料として粒径０．５μｍのＴｉＣ粉末と、粒径
０．１μｍのＴｉＯ₂粉末とを組合せて用いた場合に、
焼結体中のＴｉＮ粒子は１５０ｎｍ径となり、室温にお
ける曲げ強度が２１００ＭＰａ、室温における破壊靭性
値が１０．３ＭＰａ√ｍと、それぞれ最高値を示した。

【００４５】（実施の形態３）複合セラミックス中のＴ
ｉＮ総量が３０vol％で、かつマトリックスを形成する
Ｓｉ₃Ｎ₄粒子内に分散するＴｉＮ量が１０vol％となる
ようにＳｉ、ＴｉＣ、ＴｉＯ₂の各原料粉末を配合した
混合粉末を用いて、焼結温度、焼結時間を変化させてＴ
ｉＮ粒子周りの粒界相の厚さを０.５、３.６、２５、４
８、６８、７２ｎｍに変化させた焼結体を実施の形態１
と同様にして作製し、室温での曲げ強度を測定した。そ
の結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３に見られるように、ＴｉＮ粒子周りの
粒界相が０．５ｎｍから厚くなるにつれて、曲げ強度が
１２３０ＭＰａから増加し、厚さ４８ｎｍで１７８０Ｍ
Ｐａと最高値を示し、厚さ６８ｎｍで急激に低下して１
１８０ＭＰａとなる。この結果、粒界相が５０ｎｍより
大きくなると機械的特性が著しく低下することが判る。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、１３００℃以上の高温で
も優れた強度を有する窒化珪素系複合セラミックスを提
供することができる。また、１３００℃のガスタービン
などの実際の高温環境下で優れた特性を有するセラミッ
クス部品が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒化珪素系複合セラミックスの組織を
説明するための模式図である。

【図２】本発明の実施の形態１の複合セラミックス中の
金属窒化物ＴｉＮ粒子と該粒子を取り巻く粒界相を示す
ＴＥＭ写真である。

【図３】本発明の実施の形態１の複合セラミックス中の
ＴｉＮ粒子周りの粒界相とその近傍における焼結助剤成
分Ｙ、Ａｌの分析結果を示す図である。

【符号の説明】

１粒界相２金属窒化物ウィスカ３金属窒化物粒子４炭化珪素ウィスカ５炭化珪素粒子６窒化珪素マトリックス７マトリックス粒界相

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千葉秋雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者吉沢博行茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者前田邦裕茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者金井恒行茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開平６−279124（ＪＰ，Ａ) 特開平５−117033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/584 C04B 35/565

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素からなるマトリックス中に、窒
化珪素以外の金属窒化物の粒子及び炭化珪素の粒子が分
散したセラミックスであって、金属窒化物の粒子と窒化
珪素マトリックスとの境界に厚さ０.１〜１００nmの粒
界相を有することを特徴とする窒化珪素系複合セラミッ
クス。
【請求項２】窒化珪素からなるマトリックス中に金属
窒化物の粒子及び炭化珪素の粒子が分散したセラミック
スであって、金属窒化物の粒子は窒化チタン、窒化ジル
コニウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデ
ン、窒化バナジウム、窒化タングステン、窒化ホウ素お
よび窒化アルミニウムの各粒子のうちの少なくとも１種
からなり、かつ金属窒化物の粒子の周りに該粒子径に比
べて薄い厚さ０．１〜１００ｎｍの粒界相が形成され、
該粒界相はセラミックスの焼結に用いた焼結助剤の成分
を含むことを特徴とする窒化珪素系複合セラミックス。
【請求項３】金属窒化物が全体の５〜３０vol％含む
ことを特徴とする請求項１または２に記載の窒化珪素系
複合セラミックス。
【請求項４】金属窒化物の粒径が１〜５００nmである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の窒化
珪素系複合セラミックス。
【請求項５】金属窒化物及び炭化珪素の各粒子ととも
に金属窒化物及び炭化珪素の各ウィスカのうちの少なく
とも一方を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の窒化珪素系複合セラミックス。
【請求項６】金属珪素の粉末、金属炭化物の粉末、金
属酸化物の粉末および焼結助剤を含む圧粉体を作製する
工程と、該圧粉体を窒素雰囲気中で１０００〜１４００
℃の温度で加熱して窒化珪素の粒子と、金属炭化物及び
金属酸化物を構成する金属元素の金属窒化物の粒子と、
炭化珪素の粒子とを含む多孔性の焼結体を生成する工程
と、該焼結体を窒素雰囲気中で１５００〜２０００℃で
熱処理して、窒化ケイ素の粒子を成長させ緻密な窒化珪
素マトリックスを生成するとともに、該マトリックス中
に金属窒化物および炭化珪素の各粒子を分散させる工程
と、からなることを特徴とする窒化珪素系複合セラミッ
クスの製造方法。
【請求項７】金属炭化物の粉末は炭化チタン、炭化ジ
ルコニウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデ
ン、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化ホウ素お
よび炭化アルミニウムの各粉末から選ばれた少なくとも
1種であり、金属酸化物は酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化
バナジウム、酸化タングステン、酸化ホウ素および酸化
アルミニウムの各粉末から選ばれた少なくとも１種でか
つ選ばれた金属炭化物の粉末と同一の金属元素を有する
金属炭化物の粉末である請求項６記載の窒化珪素系複合
セラミックスの製造方法。
【請求項８】緻密な窒化珪素マトリックスを生成する
工程で、焼結体に等方性圧力を加える請求項６または７
記載の窒化珪素系複合セラミックスの製造方法。