JP2825581B2 - ４，５，６―トリクロロピリミジンの製造方法 - Google Patents
４，５，６―トリクロロピリミジンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は一般式Ｉ 式中、 Ｒは１ないし４個のＣ原子を有するアルキルを表し、 X-はアニオンを表す のプロトン化ジアルキルアミノプロピオニトリルを、当
該反応に対して不活性な溶媒中、好ましくは100ないし1
50℃で、有機触媒または PCl3もしくはPCl5の存在下に塩素で処理することを特徴
とする、4,5,6-トリクロロピリミジンの新規な製造方法
に関するものである。
該反応に対して不活性な溶媒中、好ましくは100ないし1
50℃で、有機触媒または PCl3もしくはPCl5の存在下に塩素で処理することを特徴
とする、4,5,6-トリクロロピリミジンの新規な製造方法
に関するものである。
好ましい溶媒は、反応条件下で塩素に対して安定なも
の、たとえば、塩素化した脂肪族の、および芳香族の炭
化水素、たとえばクロロホルムまたは四塩化炭素、特に
クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、ならびにオキ
シ塩化リンおよびイソドデカンである。
の、たとえば、塩素化した脂肪族の、および芳香族の炭
化水素、たとえばクロロホルムまたは四塩化炭素、特に
クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、ならびにオキ
シ塩化リンおよびイソドデカンである。
その他の適当な溶媒はクロロピリミジン、特に4,5,6-
トリクロロピリミジンである。
トリクロロピリミジンである。
オキシ塩化リンが特に好ましい溶媒である。
適当なアニオンは特に無機強酸、たとえば塩酸または
硫酸の個々のアオリンである。加えて、有機酸のアニオ
ンも好適である。
硫酸の個々のアオリンである。加えて、有機酸のアニオ
ンも好適である。
適当な有機触媒の例は開鎖の、または環状のカルボキ
サミド、たとえば、C1‐C12‐ジアルキルホルムアミ
ド、特にジメチルホルムアミド、ジブチルホルムアミ
ド、メチルドデシルホルムアミド、N-C1‐C12‐アルキ
ルピロリドン、たとえば、N-メチルピロリド‐2-オン、
ＮC1−C12‐アルキルカプロラクタム、たとえばN-メチ
ルカプロラクタム、ならびに亜リン酸トリアルキル、亜
リン酸トリアリールおよび酸化トリアリールホスフィン
（アリールは好ましくは置換されていることもあるフェ
ニルを表す）である。
サミド、たとえば、C1‐C12‐ジアルキルホルムアミ
ド、特にジメチルホルムアミド、ジブチルホルムアミ
ド、メチルドデシルホルムアミド、N-C1‐C12‐アルキ
ルピロリドン、たとえば、N-メチルピロリド‐2-オン、
ＮC1−C12‐アルキルカプロラクタム、たとえばN-メチ
ルカプロラクタム、ならびに亜リン酸トリアルキル、亜
リン酸トリアリールおよび酸化トリアリールホスフィン
（アリールは好ましくは置換されていることもあるフェ
ニルを表す）である。
上記の触媒は、好ましくはＩに対して0.1ないし30、
より好ましくは10ないし20重量％の量で、相互の混合物
としても使用することができる。
より好ましくは10ないし20重量％の量で、相互の混合物
としても使用することができる。
上記反応は、ジアルキルアミノプロピオニトリルをあ
らかじめ用意した溶媒に投入し、ついで約1.1ないし1.3
モルの酸を添加してプロトン化するような方法で実施す
るのが好ましい。この過程中でこの混合物を加熱する
と、アンモニウム化合物が一般に白色の結晶性塩として
沈澱する。ついで、10ないし20重量％の結晶を添加し、
このけん濁液を約120ないし130℃に加熱する。ついで、
この温度で反応が完了するまで塩素をスムーズに通ず
る。全時間は−触媒に応じて−約５ないし20時間であ
る。ここで、この反応混合物は黄色がかった色調の溶液
の形状である。この反応には遊離の出発アミン１モルあ
たり400ないし600gの塩素が必要である。
らかじめ用意した溶媒に投入し、ついで約1.1ないし1.3
モルの酸を添加してプロトン化するような方法で実施す
るのが好ましい。この過程中でこの混合物を加熱する
と、アンモニウム化合物が一般に白色の結晶性塩として
沈澱する。ついで、10ないし20重量％の結晶を添加し、
このけん濁液を約120ないし130℃に加熱する。ついで、
この温度で反応が完了するまで塩素をスムーズに通ず
る。全時間は−触媒に応じて−約５ないし20時間であ
る。ここで、この反応混合物は黄色がかった色調の溶液
の形状である。この反応には遊離の出発アミン１モルあ
たり400ないし600gの塩素が必要である。
ここで、この混合物を蒸留により分離することができ
る。反応生成物は実質的に純粋な4,5,6-トリクロロピリ
ミジンよりなるが、ある場合には少量のテトラクロロピ
リミジンを不純物として含有することもあり得、これは
分別蒸留により除去することができる。
る。反応生成物は実質的に純粋な4,5,6-トリクロロピリ
ミジンよりなるが、ある場合には少量のテトラクロロピ
リミジンを不純物として含有することもあり得、これは
分別蒸留により除去することができる。
従来より公知の方法（たとえば米国特許第3,509,032
号）と比較して、本発明記載の合成法はより経費効率的
であり、同時に、得られる生成物の純度がより高いとい
う利点を有している。
号）と比較して、本発明記載の合成法はより経費効率的
であり、同時に、得られる生成物の純度がより高いとい
う利点を有している。
4,5,6-トリクロロピリミジンは、反応成分4,6-ジフル
オロ‐5-クロロピリミジン用の興味ある前駆体である
（西ドイツ公開明細書第1,644,203号を参照）。
オロ‐5-クロロピリミジン用の興味ある前駆体である
（西ドイツ公開明細書第1,644,203号を参照）。
実施例１ 3-ジメチルアミノプロピオニトリル98gを600mlのオキ
シ塩化リンに溶解させ、塩化水素40gを（約15分かけ
て）通じて3-ジメチルアミノプロピオニトリルの塩酸塩
を形成させる。このけん濁液に五塩化リン15gを導入
し、この混合物を沸点（106℃）にまで加熱し、UV照射
下で塩素を流入させる（毎時約45ないし50g）。10時間
後、透明な淡黄色の溶液が形成され、塩素はもはや吸収
されなくなる。流入した塩素の全量は465gである。塩素
化の終了時に系を30分間窒素でフラッシュし、その後、
オキシ塩化リンを蒸留除去し、残留物を水流ジェットの
真空中、87ないし125℃で蒸留する。90.2％の4,5,6-ト
リクロロピリミジンと9.1％の2,4,5,6−テトラクロロピ
リミジンとよりなる留出物178gが得られる。
シ塩化リンに溶解させ、塩化水素40gを（約15分かけ
て）通じて3-ジメチルアミノプロピオニトリルの塩酸塩
を形成させる。このけん濁液に五塩化リン15gを導入
し、この混合物を沸点（106℃）にまで加熱し、UV照射
下で塩素を流入させる（毎時約45ないし50g）。10時間
後、透明な淡黄色の溶液が形成され、塩素はもはや吸収
されなくなる。流入した塩素の全量は465gである。塩素
化の終了時に系を30分間窒素でフラッシュし、その後、
オキシ塩化リンを蒸留除去し、残留物を水流ジェットの
真空中、87ないし125℃で蒸留する。90.2％の4,5,6-ト
リクロロピリミジンと9.1％の2,4,5,6−テトラクロロピ
リミジンとよりなる留出物178gが得られる。
以下の化合物： 2.ジメチルホルムアミド 3.ジブチルホルムアミド 4.N−メチルピロリドン 5.N−メチルカプロラクタム 6.亜リン酸トリアルキル 7.亜リン酸トリフェニル 8.トリフェニルホスフィン 9.酸化トリフェニルホスフィン を触媒として使用して、上記のものと同一の方法に従え
ば、同等な反応時間後に同等な量の4,5,6-トリクロロピ
リミジンが得られる。
ば、同等な反応時間後に同等な量の4,5,6-トリクロロピ
リミジンが得られる。
実施例２ 最初に、ジメチルアミノプロピオニトリル198g（２モ
ル）とクロロベンゼン1,105gとを、攪拌機、気体導入
管、温度計および鉛直凝縮器を装備した2lの四つ首フラ
スコに入れる。まず、気体塩化水素95g（2.6モル）を流
入させる。この間に温度が20℃から90℃に上昇し、塩酸
塩が白色結晶の形状で沈澱する。ついで、このけん濁液
にトリフェニルホスフィン10gと五塩化リン20gとを添加
し、約125℃で、全量880gの無水塩素を均一な速度で、1
0時間以内に流入させる。発生する気体流はHClとともに
少量のCl2、クロロホルムおよび四塩化炭素を含有す
る、塩素化が完了したところで30分間、系を窒素でフラ
ッシュし、ついで、反応混合物を分別蒸留にかける。ク
ロロベンゼンを除去したのち、4,5,6-トリクロロピリミ
ジン339gが沸点の90−95℃/14ミリバールで溜出する。
石油エーテルから得たものの融点は51−52℃である。
ル）とクロロベンゼン1,105gとを、攪拌機、気体導入
管、温度計および鉛直凝縮器を装備した2lの四つ首フラ
スコに入れる。まず、気体塩化水素95g（2.6モル）を流
入させる。この間に温度が20℃から90℃に上昇し、塩酸
塩が白色結晶の形状で沈澱する。ついで、このけん濁液
にトリフェニルホスフィン10gと五塩化リン20gとを添加
し、約125℃で、全量880gの無水塩素を均一な速度で、1
0時間以内に流入させる。発生する気体流はHClとともに
少量のCl2、クロロホルムおよび四塩化炭素を含有す
る、塩素化が完了したところで30分間、系を窒素でフラ
ッシュし、ついで、反応混合物を分別蒸留にかける。ク
ロロベンゼンを除去したのち、4,5,6-トリクロロピリミ
ジン339gが沸点の90−95℃/14ミリバールで溜出する。
石油エーテルから得たものの融点は51−52℃である。
収率:92.5％ 以下の化合物： 2.ジメチルホルムアミド 3.ジブチルホルムアミド 4.N−メチルピロリドン 5.N−メチルカプロラクタム 6.亜リン酸トリアルキル 7.亜リン酸トリフェニル 8.トリフェニルホスフィン 9.酸化トリフェニルホスフィン を触媒として使用して、方法がこの実施例に示したもの
と同様なものであるならば、同等な反応時間後に同等な
量の4,5,6-トリクロロピリミジンが得られる。
と同様なものであるならば、同等な反応時間後に同等な
量の4,5,6-トリクロロピリミジンが得られる。
この合成法は、o-ジクロロピリミジンにおいても同様
に実施することができる。
に実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン・ヘンク ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ロ ツゲンドルフシユトラーセ 55 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 239/30 B01J 27/14 B01J 31/02 102 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】一般式Ｉ 式中、 ＲはC1−C4−アルキルであり、 X-はアニオンである、 のプロトン化ジアルキルアミノプロピオニトリルを、開
鎖の、または環状のカルボキサミド、Ｎ−C1−C12−ア
ルキルピロリドン、Ｎ−C1−C12−アルキルカプロラク
タム、亜リン酸トリアルキル、亜リン酸トリアリール、
酸化トリアリールホスフインおよびトリフエニルホスフ
インからなる群から選択される有機触媒、PCl5もしくは
PCl3またはこれらの化合物の混合物の存在下に塩素化し
た脂肪族および芳香族の炭化水素、オキシ塩化リン、イ
ソドデカンおよびクロロピリミジンの群からの反応に不
活性である溶媒中で100ないし150℃の温度で塩素で処理
することを特徴とする、4,5,6−トリクロロピリミジン
の製造方法。 - 【請求項２】使用する触媒がジメチルホルムアミド、ジ
ブチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、亜リン酸トリ−C1−C4−アルキル、
トリフェニルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン
もしくはPCl5またはこれらの化合物の混合物であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】溶媒としてオキシ塩化リンまたはクロロピ
リミジンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１ないし第２項記載の方法。 - 【請求項４】ジアルキルアミノプロピオニトリル１モル
あたり400ないし600gの塩素を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１ないし第３項記載の方法。
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| DE3900917A DE3900917A1 (de) | 1989-01-13 | 1989-01-13 | Verfahren zur herstellung von 4,5,6-trichlorpyrimidin |
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