JP2816774B2 - フェノール樹脂、その樹脂の製造法および封止材用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
フェノール樹脂、その樹脂の製造法および封止材用エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規フェノール樹脂、そ
の製造法及び機械特性、電気特性、耐湿性、耐熱衝撃性
等に優れ、さらには急激な温度変化を受けても耐クラッ
ク性に非常に優れる前記新規フェノール樹脂を必須成分
として含む封止材用エポキシ樹脂組成物に関する。
の製造法及び機械特性、電気特性、耐湿性、耐熱衝撃性
等に優れ、さらには急激な温度変化を受けても耐クラッ
ク性に非常に優れる前記新規フェノール樹脂を必須成分
として含む封止材用エポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電子産業を中心とする科学技術の
急速な進歩に伴い、各製品及びその原料に対する要求性
状は益々厳しくなっている。中でも半導体関連技術の進
歩はめざましく、半導体のメモリーの集積度は増々向上
し、それに伴い配線の微細化とチップサイズの大型化が
進んでいる。また半導体のメモリーの集積度の向上とと
もに、実装方法もまたスルーホール実装から表面実装へ
の移行が進んでいるが、表面実装の自動化ラインではリ
ード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度
変化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じた
り、リード線樹脂間の界面が劣化し、この結果として耐
湿性が低下するという問題がある。
急速な進歩に伴い、各製品及びその原料に対する要求性
状は益々厳しくなっている。中でも半導体関連技術の進
歩はめざましく、半導体のメモリーの集積度は増々向上
し、それに伴い配線の微細化とチップサイズの大型化が
進んでいる。また半導体のメモリーの集積度の向上とと
もに、実装方法もまたスルーホール実装から表面実装へ
の移行が進んでいるが、表面実装の自動化ラインではリ
ード線の半田付けの際に半導体パッケージが急激な温度
変化を受け、このため樹脂成形部にクラックが生じた
り、リード線樹脂間の界面が劣化し、この結果として耐
湿性が低下するという問題がある。
【0003】前述の問題を解決するため、半導体パッケ
ージを半田浴に浸漬する際の熱衝撃を緩和する目的で、
例えば、シリコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマー
の添加あるいはシリコーン変性などの方法が提案されて
いるが、いずれの方法も半田浸漬後、成形物にクラック
が生じてしまい信頼性のある半導体封止用樹脂組成物が
得られるには至っていない。
ージを半田浴に浸漬する際の熱衝撃を緩和する目的で、
例えば、シリコーン化合物の添加、熱可塑性オリゴマー
の添加あるいはシリコーン変性などの方法が提案されて
いるが、いずれの方法も半田浸漬後、成形物にクラック
が生じてしまい信頼性のある半導体封止用樹脂組成物が
得られるには至っていない。
【0004】また前記半導体封止用樹脂組成物中には、
エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用いられ
ており、該フェノール樹脂としてはノボラックフェノー
ル樹脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されている。
しかし前記フェノール樹脂を用いた場合、半導体パッケ
ージの吸湿性が強く、その結果として前述のように半田
浴浸漬時にクラックの発生が避けられないという問題が
ある。そこで最近では、前記半導体封止用樹脂組成物の
耐熱性を改善するために、前記エポキシ樹脂組成物の硬
化剤であるフェノール樹脂を改良する試みが提案されて
いる。例えば、耐湿性に優れた耐熱性フェノール樹脂と
して、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が提案
されている(特開昭63−110213号公報)。しか
し、前記ジシクロペンタジエン変性物は、反応性が低
く、また軟化点が高いという欠点があり、さらには成型
性が劣るという問題がある。またこの他にノボルナジエ
ン、シクロペンタジエンあるいはシクロヘキサジエンを
原料としたフェノール樹脂も提案されているが(特開平
2−187422号公報)、該フェノール樹脂を用いた
半導体封止用樹脂組成物においても吸湿性に問題があ
り、半田浴浸漬時のクラックを完全に防止するには至っ
ていない。また製造面においても、前記ジシクロペンタ
ジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン又はシ
クロヘキサジエン等のジエン化合物を原料とする特殊フ
ェノール樹脂は、未反応原料や副生する前記ジエン化合
物の重合物の除去に多大な労力を要し、更には得られる
フェノール樹脂が前記製造上の問題より高価であるのが
実状である。
エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂が用いられ
ており、該フェノール樹脂としてはノボラックフェノー
ル樹脂やノボラッククレゾール樹脂が使用されている。
しかし前記フェノール樹脂を用いた場合、半導体パッケ
ージの吸湿性が強く、その結果として前述のように半田
浴浸漬時にクラックの発生が避けられないという問題が
ある。そこで最近では、前記半導体封止用樹脂組成物の
耐熱性を改善するために、前記エポキシ樹脂組成物の硬
化剤であるフェノール樹脂を改良する試みが提案されて
いる。例えば、耐湿性に優れた耐熱性フェノール樹脂と
して、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が提案
されている(特開昭63−110213号公報)。しか
し、前記ジシクロペンタジエン変性物は、反応性が低
く、また軟化点が高いという欠点があり、さらには成型
性が劣るという問題がある。またこの他にノボルナジエ
ン、シクロペンタジエンあるいはシクロヘキサジエンを
原料としたフェノール樹脂も提案されているが(特開平
2−187422号公報)、該フェノール樹脂を用いた
半導体封止用樹脂組成物においても吸湿性に問題があ
り、半田浴浸漬時のクラックを完全に防止するには至っ
ていない。また製造面においても、前記ジシクロペンタ
ジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン又はシ
クロヘキサジエン等のジエン化合物を原料とする特殊フ
ェノール樹脂は、未反応原料や副生する前記ジエン化合
物の重合物の除去に多大な労力を要し、更には得られる
フェノール樹脂が前記製造上の問題より高価であるのが
実状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐吸
湿性及び作業性に優れる新規フェノール樹脂及びその製
造法を提供することにある。
湿性及び作業性に優れる新規フェノール樹脂及びその製
造法を提供することにある。
【0006】また本発明の別の目的は、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いた場合に、反応性に優れ、硬化速度が
速く、且つガラス転移点が高い新規フェノール樹脂及び
その製造法を提供することにある。
硬化剤として用いた場合に、反応性に優れ、硬化速度が
速く、且つガラス転移点が高い新規フェノール樹脂及び
その製造法を提供することにある。
【0007】更に本発明の別の目的は、機械特性、電気
特性、耐湿性、耐熱性等に優れ、しかも急激な温度変化
におけるクラックの発生及び界面劣化が生じない封止材
用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
特性、耐湿性、耐熱性等に優れ、しかも急激な温度変化
におけるクラックの発生及び界面劣化が生じない封止材
用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化3(式中R1は、水素原子または炭素数1〜4の
アルキル基を示し、mは0〜10の整数、nは0、1ま
たは2を示す)で示されるフェノール樹脂(以下フェノ
ール樹脂1と称す)が提供される。
般式化3(式中R1は、水素原子または炭素数1〜4の
アルキル基を示し、mは0〜10の整数、nは0、1ま
たは2を示す)で示されるフェノール樹脂(以下フェノ
ール樹脂1と称す)が提供される。
【0009】
【化3】
【0010】また本発明によれば、酸触媒存在下、3
a,4,7,7a−テトラヒドロインデン(以下テトラ
ヒドロインデン2と称す)と、下記一般式化4で示され
るフェノール類(式中R1は、水素原子または炭素数1
〜4のアルキル基を示し、nは0,1または2を示す)
(以下フェノール類3と称す)とを反応させることを特
徴とする前記フェノール樹脂1の製造法が提供される。
a,4,7,7a−テトラヒドロインデン(以下テトラ
ヒドロインデン2と称す)と、下記一般式化4で示され
るフェノール類(式中R1は、水素原子または炭素数1
〜4のアルキル基を示し、nは0,1または2を示す)
(以下フェノール類3と称す)とを反応させることを特
徴とする前記フェノール樹脂1の製造法が提供される。
【0011】
【化4】
【0012】さらに本発明によれば、(a)硬化性エポ
キシ樹脂、(b)前記一般式化3で示されるフェノール
樹脂、(c)硬化促進剤および(d)無機充填材を必須
成分として含むことを特徴とする封止材用エポキシ樹脂
組成物が提供される。
キシ樹脂、(b)前記一般式化3で示されるフェノール
樹脂、(c)硬化促進剤および(d)無機充填材を必須
成分として含むことを特徴とする封止材用エポキシ樹脂
組成物が提供される。
【0013】以下本発明を更に詳細に説明する。
【0014】本発明のフェノール樹脂は、前記一般式化
3で表わされるフェノール樹脂1である。この際R1が
炭素数5以上のアルキル基、mが11以上又はnが3以
上の場合には、製造が困難である。また前記フェノール
樹脂1の数平均分子量は、300〜2000の範囲であ
るのが好ましい。
3で表わされるフェノール樹脂1である。この際R1が
炭素数5以上のアルキル基、mが11以上又はnが3以
上の場合には、製造が困難である。また前記フェノール
樹脂1の数平均分子量は、300〜2000の範囲であ
るのが好ましい。
【0015】前記フェノ−ル樹脂1としては、具体的に
は例えば、下記一般式化5、化6、化7、化8等を好ま
しく挙げることができる(但し式中mは、0〜10の整
数を示す)。
は例えば、下記一般式化5、化6、化7、化8等を好ま
しく挙げることができる(但し式中mは、0〜10の整
数を示す)。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】本発明のフェノール樹脂1の製造法は、酸
触媒存在下にて、テトラヒドロインデン2とフェノール
類3とを反応させることを特徴とする。
触媒存在下にて、テトラヒドロインデン2とフェノール
類3とを反応させることを特徴とする。
【0021】本発明の製造法において原料成分として用
いるテトラヒドロインデン2は、ブタジエンとシクロペ
ンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られ
るビニルノルボルネンを熱的に異性化する方法等により
容易に得られる化合物であって、例えばEPDMゴムの
第三成分であるエチリデンノルボルネンの製造プラント
における副生物として知られる化合物である。
いるテトラヒドロインデン2は、ブタジエンとシクロペ
ンタジエンとのディールス・アルダー反応により得られ
るビニルノルボルネンを熱的に異性化する方法等により
容易に得られる化合物であって、例えばEPDMゴムの
第三成分であるエチリデンノルボルネンの製造プラント
における副生物として知られる化合物である。
【0022】また本発明の製造法においてもう一方の原
料成分として用いるフェノール類3は、前記一般式化4
で表わされる化合物であり、具体的には例えば、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、t−ブチルフェノール、2,6−ジメチルフェノー
ル、2,5−ジメチルフェノールなどを好ましく挙げる
ことができ、特に得られる樹脂の精製の容易さや価格の
点でフェノール、クレゾール類、キシレノール類を好ま
しく挙げることができる。
料成分として用いるフェノール類3は、前記一般式化4
で表わされる化合物であり、具体的には例えば、フェノ
ール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、t−ブチルフェノール、2,6−ジメチルフェノー
ル、2,5−ジメチルフェノールなどを好ましく挙げる
ことができ、特に得られる樹脂の精製の容易さや価格の
点でフェノール、クレゾール類、キシレノール類を好ま
しく挙げることができる。
【0023】前記テトラヒドロインデン2とフェノール
類3とを反応させる際の仕込み割合は、前記フェノール
類3の仕込み量をテトラヒドロインデン2の仕込み量に
対して0.8〜12倍モル当量とするのが好ましく、さ
らに好ましくは1〜5倍モル当量である。前記フェノー
ル類3の仕込み量が0.8倍モル当量未満の場合には所
望の分子量を有するフェノール樹脂が得られず、12倍
モルを超えると未反応のフェノール類の除去に多大の労
力を要するので好ましくない。
類3とを反応させる際の仕込み割合は、前記フェノール
類3の仕込み量をテトラヒドロインデン2の仕込み量に
対して0.8〜12倍モル当量とするのが好ましく、さ
らに好ましくは1〜5倍モル当量である。前記フェノー
ル類3の仕込み量が0.8倍モル当量未満の場合には所
望の分子量を有するフェノール樹脂が得られず、12倍
モルを超えると未反応のフェノール類の除去に多大の労
力を要するので好ましくない。
【0024】本発明の製造法において用いる酸触媒とし
ては、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素のエーテル錯
体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコ
ール錯体などの三フッ化ホウ素錯体;三塩化アルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどのアルミニ
ウム化合物;塩化鉄;四塩化チタン;硫酸;フッ化水
素;トリフルオロメタンスルホン酸;ゼオライト触媒;
各種金属例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、セ
レン、白金、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、
ゲルマニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、モ
リブデン、タングステン、銀及びこれらの混合物等とゼ
オライトとからなる固体酸及びこれらの混合物等を好ま
しく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易
さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル
錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ
素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ
化ホウ素・アミン錯体が好ましく、さらには三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好まし
い。
ては、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素のエーテル錯
体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコ
ール錯体などの三フッ化ホウ素錯体;三塩化アルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどのアルミニ
ウム化合物;塩化鉄;四塩化チタン;硫酸;フッ化水
素;トリフルオロメタンスルホン酸;ゼオライト触媒;
各種金属例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、セ
レン、白金、レニウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅、
ゲルマニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、モ
リブデン、タングステン、銀及びこれらの混合物等とゼ
オライトとからなる固体酸及びこれらの混合物等を好ま
しく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易
さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・エーテル
錯体、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ
素・水錯体、三フッ化ホウ素・アルコール錯体、三フッ
化ホウ素・アミン錯体が好ましく、さらには三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好まし
い。
【0025】また前記酸触媒の使用量は、使用する触媒
により異なるが、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール
錯体の場合は、前記テトラヒドロインデン2 100重
量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、特に好ま
しくは0.5〜10重量部である。
により異なるが、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール
錯体の場合は、前記テトラヒドロインデン2 100重
量部に対して0.1〜20重量部が好ましく、特に好ま
しくは0.5〜10重量部である。
【0026】本発明の製造法における反応は、溶剤を使
用しても使用しなくても実施することができ、溶剤を使
用しない場合はフェノール類3の仕込み量をテトラヒド
ロインデン2の仕込み量に対して当量以上、特に3〜5
倍当量用いるのが好ましい。また溶剤を使用する場合、
該溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に限
定されるものではなく、具体的には例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等を好
ましく挙げることができる。この際溶剤の使用量は、前
記テトラヒドロインデン2 100重量部に対して20
〜100重量部とするのが好ましい。また反応温度は、
使用する酸触媒の種類により異なるが、例えば三フッ化
ホウ素・フェノール錯体を用いる場合、好ましくは20
〜140℃、さらに好ましくは50〜110℃の範囲で
ある。前記反応温度が140℃より高いと触媒が分解し
たり副反応が生じ、20℃未満では、反応が遅延し、経
済的に不利であるので好ましくない。また反応時間は2
〜5時間の範囲とするのが好ましい。
用しても使用しなくても実施することができ、溶剤を使
用しない場合はフェノール類3の仕込み量をテトラヒド
ロインデン2の仕込み量に対して当量以上、特に3〜5
倍当量用いるのが好ましい。また溶剤を使用する場合、
該溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に限
定されるものではなく、具体的には例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等を好
ましく挙げることができる。この際溶剤の使用量は、前
記テトラヒドロインデン2 100重量部に対して20
〜100重量部とするのが好ましい。また反応温度は、
使用する酸触媒の種類により異なるが、例えば三フッ化
ホウ素・フェノール錯体を用いる場合、好ましくは20
〜140℃、さらに好ましくは50〜110℃の範囲で
ある。前記反応温度が140℃より高いと触媒が分解し
たり副反応が生じ、20℃未満では、反応が遅延し、経
済的に不利であるので好ましくない。また反応時間は2
〜5時間の範囲とするのが好ましい。
【0027】本発明の製造法において高分子量のフェノ
ール樹脂を製造するためには、系内の水分量をできるだ
け減少させるのが好ましく、特に水分量を100重量p
pm以下に保つのが好ましい。また重合反応を行う際に
テトラヒドロインデン2を遂次的に添加する方法によっ
ても高分子量のフェノ−ル樹脂を得ることができる。
ール樹脂を製造するためには、系内の水分量をできるだ
け減少させるのが好ましく、特に水分量を100重量p
pm以下に保つのが好ましい。また重合反応を行う際に
テトラヒドロインデン2を遂次的に添加する方法によっ
ても高分子量のフェノ−ル樹脂を得ることができる。
【0028】本発明の製造方法においては、反応終了
後、触媒を瀘別あるいは失活させ、次いで得られる溶液
を濃縮することによりフェノール樹脂1を得ることがで
きる。触媒の除去法は使用する触媒の種類により異なる
が、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合
は、触媒の1〜10倍モル量の水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウムなどを添加して失活させた後触媒を瀘過
することが好ましい。瀘過にあたっては溶剤を添加した
り、瀘過物の温度を上げるなどの処理をすることにより
作業性を良くすることが望ましい。
後、触媒を瀘別あるいは失活させ、次いで得られる溶液
を濃縮することによりフェノール樹脂1を得ることがで
きる。触媒の除去法は使用する触媒の種類により異なる
が、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合
は、触媒の1〜10倍モル量の水酸化カルシウム、水酸
化マグネシウムなどを添加して失活させた後触媒を瀘過
することが好ましい。瀘過にあたっては溶剤を添加した
り、瀘過物の温度を上げるなどの処理をすることにより
作業性を良くすることが望ましい。
【0029】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、
硬化性エポキシ樹脂(以下(a)成分と称す)、フェノ
ール樹脂1(以下(b)成分と称す)、硬化促進剤(以
下(c)成分と称す)および無機充填材(以下(d)成
分と称す)を必須成分として含有することを特徴とす
る。
硬化性エポキシ樹脂(以下(a)成分と称す)、フェノ
ール樹脂1(以下(b)成分と称す)、硬化促進剤(以
下(c)成分と称す)および無機充填材(以下(d)成
分と称す)を必須成分として含有することを特徴とす
る。
【0030】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて(a)成分として用いる硬化性エポキシ樹脂は、分
子中にエポキシ基を少なくとも1個、好ましくは2個以
上有する樹脂であって、例えば、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールA又はノボラック樹脂から合成されるエ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素原子や臭素原子
等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂、多官能エポ
キシ樹脂等を好ましく挙げることができ、使用に際して
は単独もしくは混合物として用いることができる。また
前記(a)成分としては、市販品を用いることもでき、
例えばノボラックエポキシ樹脂として、商品名「スミエ
ポキシESCN−220L」(住友化学工業(株)社
製)、該多官能エポキシ樹脂として、例えば商品名「Q
UATREX2410」(ダウケミカル(株)社製)、
商品名「YDCN−702P」、「YDCN−703
S」(以上東都化成(株)社製)、商品名「YX−40
00」(油化シェル(株)社製)等を好ましく挙げるこ
とができる。
いて(a)成分として用いる硬化性エポキシ樹脂は、分
子中にエポキシ基を少なくとも1個、好ましくは2個以
上有する樹脂であって、例えば、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールA又はノボラック樹脂から合成されるエ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素原子や臭素原子
等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂、多官能エポ
キシ樹脂等を好ましく挙げることができ、使用に際して
は単独もしくは混合物として用いることができる。また
前記(a)成分としては、市販品を用いることもでき、
例えばノボラックエポキシ樹脂として、商品名「スミエ
ポキシESCN−220L」(住友化学工業(株)社
製)、該多官能エポキシ樹脂として、例えば商品名「Q
UATREX2410」(ダウケミカル(株)社製)、
商品名「YDCN−702P」、「YDCN−703
S」(以上東都化成(株)社製)、商品名「YX−40
00」(油化シェル(株)社製)等を好ましく挙げるこ
とができる。
【0031】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて(b)成分として用いるフェノール樹脂は、前記一
般式化3で表わされるフェノール樹脂1である。
いて(b)成分として用いるフェノール樹脂は、前記一
般式化3で表わされるフェノール樹脂1である。
【0032】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物に使
用する(c)成分の硬化促進剤としては、エポキシ基と
フェノール性水酸基との反応を促進するものであればよ
く、一般に封止材用に使用される、例えば第三級ホスフ
ィン類、イミダゾール類、第三級アミン類等を用いるこ
とができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類とし
ては、下記一般式化9(式中、R2,R3及びR4は同一
若しくは異なる基であって、水素原子、炭素数1〜10
のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるホ
スフィン類、例えばトリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等を好ましく挙げ
ることができる。
用する(c)成分の硬化促進剤としては、エポキシ基と
フェノール性水酸基との反応を促進するものであればよ
く、一般に封止材用に使用される、例えば第三級ホスフ
ィン類、イミダゾール類、第三級アミン類等を用いるこ
とができる。具体的には、前記第三級ホスフィン類とし
ては、下記一般式化9(式中、R2,R3及びR4は同一
若しくは異なる基であって、水素原子、炭素数1〜10
のアルキル基またはアリール基を示す)で表わされるホ
スフィン類、例えばトリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等を好ましく挙げ
ることができる。
【0033】
【化9】
【0034】また前記第三級アミン類としては、例えば
ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール、
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセンなど
を好ましく挙げることができる。イミダゾール類として
は、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,
4−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、
2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダ
ゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プ
ロピル−2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、
2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチル
イミダゾールなどを挙げることができる。前記(C)成
分として、特に好ましくは2−メチルイミダゾール(2
Mz)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデ
セン(DBU)、トリフェニルホスフィン(TPP)、
ジメチルベンジルアミン(BDMA)及びこれらの混合
物等を挙げることができる。
ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、
2,4,6−トリス(ジメチルアミノ)フェノール、
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセンなど
を好ましく挙げることができる。イミダゾール類として
は、例えば2−エチル−4−メチルイミダゾール、2,
4−ジメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、
2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダ
ゾール、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、1−プ
ロピル−2−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−エチルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイ
ミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、
2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチル
イミダゾールなどを挙げることができる。前記(C)成
分として、特に好ましくは2−メチルイミダゾール(2
Mz)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデ
セン(DBU)、トリフェニルホスフィン(TPP)、
ジメチルベンジルアミン(BDMA)及びこれらの混合
物等を挙げることができる。
【0035】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物にお
いて(d)成分として用いる無機充填材としては、一般
にシリカ粉末充填剤等を好ましく用いることができる。
いて(d)成分として用いる無機充填材としては、一般
にシリカ粉末充填剤等を好ましく用いることができる。
【0036】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物に使
用する(a)〜(d)各成分の配合割合は、(a)成分
100重量部に対し、(b)成分が好ましくは40〜1
80重量部、さらに好ましくは50〜120重量部、
(c)成分が好ましくは0.01〜5.0重量部、さら
に好ましくは0.5〜3.0重量部であり、(d)成分
の添加量は、封止材用エポキシ樹脂組成物全体に対し
て、好ましくは50〜90重量%、さらに好ましくは6
5〜85重量%の範囲である。
用する(a)〜(d)各成分の配合割合は、(a)成分
100重量部に対し、(b)成分が好ましくは40〜1
80重量部、さらに好ましくは50〜120重量部、
(c)成分が好ましくは0.01〜5.0重量部、さら
に好ましくは0.5〜3.0重量部であり、(d)成分
の添加量は、封止材用エポキシ樹脂組成物全体に対し
て、好ましくは50〜90重量%、さらに好ましくは6
5〜85重量%の範囲である。
【0037】本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物は、
前記(a)〜(d)各成分を必須成分として含有する
が、必要に応じて前記(b)成分以外のフェノール樹脂
を用いることもできる。前記(b)成分以外のフェノー
ル樹脂としては、例えば、商品名「タマノール−75
8」、「タマノール−759」以上(荒川化学工業
(株)社製)、商品名「ECN−1280」(チバガイ
ギー(株)社製)等のノボラック型フェノール樹脂、臭
素化ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノー
ル、臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモビスフ
ェノールAなどの多価フェノール化合物等を挙げること
ができる。前記(b)成分以外のフェノール樹脂の使用
量は、前記(b)成分100重量部に対し100重量部
以下、特に50重量部以下とするのが好ましい。前記使
用量が、100重量部を越えると耐湿性が悪くなるので
好ましくない。更にまた封止材用エポキシ樹脂組成物に
は、シランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三
酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ
ーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、
合成ワックス等の離型剤又はシリコンオイル、ゴム等の
低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支
えない。
前記(a)〜(d)各成分を必須成分として含有する
が、必要に応じて前記(b)成分以外のフェノール樹脂
を用いることもできる。前記(b)成分以外のフェノー
ル樹脂としては、例えば、商品名「タマノール−75
8」、「タマノール−759」以上(荒川化学工業
(株)社製)、商品名「ECN−1280」(チバガイ
ギー(株)社製)等のノボラック型フェノール樹脂、臭
素化ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノー
ル、臭素化ポリビニルフェノール、テトラブロモビスフ
ェノールAなどの多価フェノール化合物等を挙げること
ができる。前記(b)成分以外のフェノール樹脂の使用
量は、前記(b)成分100重量部に対し100重量部
以下、特に50重量部以下とするのが好ましい。前記使
用量が、100重量部を越えると耐湿性が悪くなるので
好ましくない。更にまた封止材用エポキシ樹脂組成物に
は、シランカップリング剤、ブロム化エポキシ樹脂、三
酸化アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ
ーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、天然ワックス、
合成ワックス等の離型剤又はシリコンオイル、ゴム等の
低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支
えない。
【0038】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を用い
て成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、硬化促進剤、無機充填材、その他の添加剤をミキ
サー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロール
またはニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕する等して
得ることができる。
て成型材料を調製するには、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、硬化促進剤、無機充填材、その他の添加剤をミキ
サー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロール
またはニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕する等して
得ることができる。
【0039】
【発明の効果】本発明のフェノール樹脂は、水酸基含量
が少ないため、該フェノ−ル樹脂を用いて得られる硬化
物の耐吸湿性に優れ、また水酸基のまわりの疎水基のか
さ高さが低いため反応性に優れており、反応性、耐吸湿
性、作業性および経済性のバランスに優れているので、
封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として最も好まし
い特性を備えている。また封止材以外としてもプリント
配線基板用積層板、粉体塗料、ブレーキシューなどに使
用することもできる。更には、該フェノール樹脂の水酸
基は、反応性に優れているためグリシジル化してエポキ
シ樹脂とし、封止材、粉体塗料、ソルダーレジストなど
として用いることもでき、さらに得られるエポキシ樹脂
に(メタ)アクリル酸等を付加して感光性を付与し、コ
ーティング剤、フォトエッチングレジスト、フォトソル
ダーレジスト等とすることもできる。さらにまた、得ら
れる(メタ)アクリル付加物にα,β−酸無水物を反応
させてアルカリ水溶液に可溶化し、アルカリ現像可能な
フォトソルダーレジスト、フォトエッチングレジストと
して利用することもできる。
が少ないため、該フェノ−ル樹脂を用いて得られる硬化
物の耐吸湿性に優れ、また水酸基のまわりの疎水基のか
さ高さが低いため反応性に優れており、反応性、耐吸湿
性、作業性および経済性のバランスに優れているので、
封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として最も好まし
い特性を備えている。また封止材以外としてもプリント
配線基板用積層板、粉体塗料、ブレーキシューなどに使
用することもできる。更には、該フェノール樹脂の水酸
基は、反応性に優れているためグリシジル化してエポキ
シ樹脂とし、封止材、粉体塗料、ソルダーレジストなど
として用いることもでき、さらに得られるエポキシ樹脂
に(メタ)アクリル酸等を付加して感光性を付与し、コ
ーティング剤、フォトエッチングレジスト、フォトソル
ダーレジスト等とすることもできる。さらにまた、得ら
れる(メタ)アクリル付加物にα,β−酸無水物を反応
させてアルカリ水溶液に可溶化し、アルカリ現像可能な
フォトソルダーレジスト、フォトエッチングレジストと
して利用することもできる。
【0040】また本発明の前記フェノール樹脂の製造法
は、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデンおよび
フェノール類という工業的に安価な原料を用いて収率良
く製造することができ、また前記3a,4,7,7a−
テトラヒドロインデンが熱的に安定であり、且つ酸触媒
で単独重合しにくい原料であるため、得られるフェノー
ル樹脂の精製が容易である。
は、3a,4,7,7a−テトラヒドロインデンおよび
フェノール類という工業的に安価な原料を用いて収率良
く製造することができ、また前記3a,4,7,7a−
テトラヒドロインデンが熱的に安定であり、且つ酸触媒
で単独重合しにくい原料であるため、得られるフェノー
ル樹脂の精製が容易である。
【0041】更に本発明の封止材用エポキシ樹脂組成物
は、耐吸湿性、反応性に優れる前記フェノール樹脂を硬
化剤として用いているので、硬化速度が速く、得られる
硬化物のガラス転移点Tgを高くすることができる。さ
らにまた溶融粘度が低いため作業性に優れ、無機充填材
の添加量を増すこともできる。また本発明の封止材用エ
ポキシ樹脂組成物により得られる成型材料は、機械特
性、電気特性、耐熱性、耐湿性、しかも耐クラック性に
も優れており、電子部品あるいは電気部品の封止、被
覆、絶縁等に適用することができる。更にまた前記組成
物を用いて硬化させた半導体パッケージは耐熱性に優れ
ており、リード線の半田付けにおける半導体パッケージ
の急激な温度変化に対しても、樹脂成形部にクラックが
生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化したりすること
は全くない。
は、耐吸湿性、反応性に優れる前記フェノール樹脂を硬
化剤として用いているので、硬化速度が速く、得られる
硬化物のガラス転移点Tgを高くすることができる。さ
らにまた溶融粘度が低いため作業性に優れ、無機充填材
の添加量を増すこともできる。また本発明の封止材用エ
ポキシ樹脂組成物により得られる成型材料は、機械特
性、電気特性、耐熱性、耐湿性、しかも耐クラック性に
も優れており、電子部品あるいは電気部品の封止、被
覆、絶縁等に適用することができる。更にまた前記組成
物を用いて硬化させた半導体パッケージは耐熱性に優れ
ており、リード線の半田付けにおける半導体パッケージ
の急激な温度変化に対しても、樹脂成形部にクラックが
生じたり、リード線樹脂間の界面が劣化したりすること
は全くない。
【0042】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0043】
【実施例1】還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを
備えた5l反応器に、o−クレゾール1512gとトル
エン300gとを仕込み、170℃に加熱してトルエン
250gを留出し、系内の水分が60ppmになるまで
脱水した。ついで、系内を80℃まで冷却し、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体35gを添加し均一にした後、
反応温度80℃にて、水分濃度が20ppmの3a,
4,7,7a−テトラヒドロインデン360gを1.5
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後80℃で30分
間反応させた後、100℃に昇温して2.5時間加熱撹
拌を行った。反応終了後、マグネシウム化合物「KW−
1000」(商品名:協和化学工業(株)社製)80g
を添加し、30分撹拌して触媒を失活させ、セライトを
敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透
明な濾液を230℃で減圧蒸留し、フェノール樹脂(I
−1)560gを得た。
備えた5l反応器に、o−クレゾール1512gとトル
エン300gとを仕込み、170℃に加熱してトルエン
250gを留出し、系内の水分が60ppmになるまで
脱水した。ついで、系内を80℃まで冷却し、三フッ化
ホウ素・フェノール錯体35gを添加し均一にした後、
反応温度80℃にて、水分濃度が20ppmの3a,
4,7,7a−テトラヒドロインデン360gを1.5
時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後80℃で30分
間反応させた後、100℃に昇温して2.5時間加熱撹
拌を行った。反応終了後、マグネシウム化合物「KW−
1000」(商品名:協和化学工業(株)社製)80g
を添加し、30分撹拌して触媒を失活させ、セライトを
敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透
明な濾液を230℃で減圧蒸留し、フェノール樹脂(I
−1)560gを得た。
【0044】得られたフェノール樹脂(I−1)は軟化
点が85℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆滴
定により求めたフェノール性水酸基の含有量は樹脂10
0g当り530ミリモルであった。また1H−NMRを
分析したところ、δ6.5〜7.5ppmに芳香環に結
合したプロトンが、またδ0.8〜2.5ppmにナフ
テン環のプロトンおよび芳香環に結合したメチル基が観
測され、二重結合に結合したプロトンの吸収は認められ
なかった。δ6.5〜8ppmとδ0.8〜2.5pp
mとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を
求めたところ、上記と同じく樹脂100g当り500ミ
リモルであった。さらにゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−(以下GPCと称す)分析によ数平均分子量
を求めたところ580であった。また得られたフェノー
ル樹脂は、前記一般式化3中のmが0〜10の範囲の混
合物であり、該数平均分子量より平均重合度は、1.1
であることが判った。得られたフェノール樹脂(I−
1)を下記構造式化10に示す。またIRチャ−トを図
1に、1H−NMRチャ−トを図3に、GPCチャ−ト
を図5にそれぞれ示す。
点が85℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆滴
定により求めたフェノール性水酸基の含有量は樹脂10
0g当り530ミリモルであった。また1H−NMRを
分析したところ、δ6.5〜7.5ppmに芳香環に結
合したプロトンが、またδ0.8〜2.5ppmにナフ
テン環のプロトンおよび芳香環に結合したメチル基が観
測され、二重結合に結合したプロトンの吸収は認められ
なかった。δ6.5〜8ppmとδ0.8〜2.5pp
mとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を
求めたところ、上記と同じく樹脂100g当り500ミ
リモルであった。さらにゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−(以下GPCと称す)分析によ数平均分子量
を求めたところ580であった。また得られたフェノー
ル樹脂は、前記一般式化3中のmが0〜10の範囲の混
合物であり、該数平均分子量より平均重合度は、1.1
であることが判った。得られたフェノール樹脂(I−
1)を下記構造式化10に示す。またIRチャ−トを図
1に、1H−NMRチャ−トを図3に、GPCチャ−ト
を図5にそれぞれ示す。
【0045】
【化10】
【0046】
【実施例2】o−クレゾールをフェノール1600gに
代えた以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂
(I−2)560gを得た。
代えた以外は実施例1と同様にして、フェノール樹脂
(I−2)560gを得た。
【0047】得られたフェノール樹脂(I−2)は軟化
点が95℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆滴
定により求めたフェノール性水酸基の含有量は樹脂10
0g当り550ミリモルであった。また1H−NMR分
析ではδ6.5〜7.5ppmに芳香環に結合したプロ
トンが、またδ0.8〜2.5ppmにナフテン環のプ
ロトンが観測され、二重結合に結合したプロトンの吸収
は認められなかった。δ6.5〜7.5ppmとδ0.
8〜2.5ppmのピーク面積比よりフェノール性水酸
基の含有量を求めたところ上記と同じく樹脂100g当
り550ミリモルであった。さらにGPC分析により数
平均分子量を求めたところ560であった。また得られ
たフェノール樹脂は、前記一般式化3中のmが0〜10
の範囲の混合物であり、該数平均分子量より平均重合度
は、1.1であることが判った。得られたフェノール樹
脂(I−2)を下記構造式化11に示す。またIRチャ
−トを図2に、1H−NMRチャ−トを図4に、GPC
チャ−トを図6にそれぞれ示す。
点が95℃であった。また無水酢酸でアセチル化後逆滴
定により求めたフェノール性水酸基の含有量は樹脂10
0g当り550ミリモルであった。また1H−NMR分
析ではδ6.5〜7.5ppmに芳香環に結合したプロ
トンが、またδ0.8〜2.5ppmにナフテン環のプ
ロトンが観測され、二重結合に結合したプロトンの吸収
は認められなかった。δ6.5〜7.5ppmとδ0.
8〜2.5ppmのピーク面積比よりフェノール性水酸
基の含有量を求めたところ上記と同じく樹脂100g当
り550ミリモルであった。さらにGPC分析により数
平均分子量を求めたところ560であった。また得られ
たフェノール樹脂は、前記一般式化3中のmが0〜10
の範囲の混合物であり、該数平均分子量より平均重合度
は、1.1であることが判った。得られたフェノール樹
脂(I−2)を下記構造式化11に示す。またIRチャ
−トを図2に、1H−NMRチャ−トを図4に、GPC
チャ−トを図6にそれぞれ示す。
【0048】
【化11】
【0049】
【実施例3】実施例1で製造したフェノール樹脂(I−
1)60g、ノボラックフェノール樹脂、「タマノール
−759」(商品名:荒川化学(株)社製)9g、ノボ
ラックエポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−220
L」(商品名:住友化学工業(株)社製)82g、溶融
シリカ粉末「ヒュウズレックスRD−8」(商品名:龍
森(株)社製)353g及び表1に示す添加剤をミキサ
−で均一に混合し、封止材用エポキシ樹脂組成物を調製
した。次いで得られた組成物を、ニーダーを用いて85
℃にて10分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹
脂成型材料を得た。
1)60g、ノボラックフェノール樹脂、「タマノール
−759」(商品名:荒川化学(株)社製)9g、ノボ
ラックエポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−220
L」(商品名:住友化学工業(株)社製)82g、溶融
シリカ粉末「ヒュウズレックスRD−8」(商品名:龍
森(株)社製)353g及び表1に示す添加剤をミキサ
−で均一に混合し、封止材用エポキシ樹脂組成物を調製
した。次いで得られた組成物を、ニーダーを用いて85
℃にて10分間溶融混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹
脂成型材料を得た。
【0050】得られた成型材料をタブレット化し、該タ
ブレット化した成型材料でテスト用素子を低圧トランス
ファー成型機にて175℃、70kg/cm2、120秒の
条件で封止した後、180℃,5時間の条件で硬化させ
た。得られた硬化物を用い、半田クラック試験用として
は、6×6mmのチップを52pパッケージに封止し、ま
た半田耐湿試験用としては、3×6mmのチップを16p
SOPパッケージに封止した。封止したテスト用素子に
ついて下記の半田クラック試験及び半田耐湿試験を行っ
た。結果を表1に示す。
ブレット化した成型材料でテスト用素子を低圧トランス
ファー成型機にて175℃、70kg/cm2、120秒の
条件で封止した後、180℃,5時間の条件で硬化させ
た。得られた硬化物を用い、半田クラック試験用として
は、6×6mmのチップを52pパッケージに封止し、ま
た半田耐湿試験用としては、3×6mmのチップを16p
SOPパッケージに封止した。封止したテスト用素子に
ついて下記の半田クラック試験及び半田耐湿試験を行っ
た。結果を表1に示す。
【0051】半田クラック試験;封止したテスト用素子
を85℃、85%RHの環境下で48時間および72時
間処理し、その後280℃の半田槽に10秒間浸漬した
後、顕微鏡で外部クラックを観察した。
を85℃、85%RHの環境下で48時間および72時
間処理し、その後280℃の半田槽に10秒間浸漬した
後、顕微鏡で外部クラックを観察した。
【0052】半田耐湿性試験;封止したテスト用素子を
85℃、85%RHの環境下で48時間および72時間
処理し、その後280℃の半田槽に10秒間浸漬した
後、プレッシャークッカー試験(125℃、100%R
H)を行い50%の回路のオーブン不良が発生するまで
の時間を測定した。
85℃、85%RHの環境下で48時間および72時間
処理し、その後280℃の半田槽に10秒間浸漬した
後、プレッシャークッカー試験(125℃、100%R
H)を行い50%の回路のオーブン不良が発生するまで
の時間を測定した。
【0053】
【実施例4】実施例2で製造したフェノール樹脂(I−
2)を用いた以外は実施例3と同様にして成型材料を
得、試験を行った。結果を表1に示す。
2)を用いた以外は実施例3と同様にして成型材料を
得、試験を行った。結果を表1に示す。
【0054】
【比較例1】フェノール樹脂をフェノールノボラック樹
脂のみに代え、表1に示す配合割合とした以外は、実施
例3と同様にして成型材料を得、試験を行った。結果を
表1に示す。
脂のみに代え、表1に示す配合割合とした以外は、実施
例3と同様にして成型材料を得、試験を行った。結果を
表1に示す。
【0055】
【表1】
【図1】 フェノール樹脂(I−1)のIRスペクトル
を示すチャ−トである。
を示すチャ−トである。
【図2】 フェノール樹脂(I−2)のIRスペクトル
を示すチャ−トである。
を示すチャ−トである。
【図3】 フェノール樹脂(I−1)の1H−NMRス
ペクトルを示すチャ−トである。
ペクトルを示すチャ−トである。
【図4】 フェノール樹脂(I−2)の1H−NMRス
ペクトルを示すチャ−トである。
ペクトルを示すチャ−トである。
【図5】 フェノール樹脂(I−1)のゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィ−を示すチャ−トである。
ションクロマトグラフィ−を示すチャ−トである。
【図6】 フェノール樹脂(I−2)のゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィ−を示すチャ−トである。
ションクロマトグラフィ−を示すチャ−トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 23/31 (72)発明者 湯浅 仁士 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 大月 裕 神奈川県横浜市中区千鳥町8番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 61/02 - 61/10 C08G 59/62 - 59/64 C08L 63/00 - 63/10
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式化1(式中R1は、水素原子
または炭素数1〜4のアルキル基を示し、mは0〜10
の整数、nは0、1または2を示す)で示されるフェノ
ール樹脂。 【化1】 - 【請求項2】 酸触媒存在下、3a,4,7,7a−テ
トラヒドロインデンと、下記一般式化2(式中R1は、
水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、nは
0、1または2を示す)で示されるフェノール類とを反
応させることを特徴とする請求項1記載のフェノール樹
脂の製造法。 【化2】 - 【請求項3】 (a)硬化性エポキシ樹脂、(b)請求
項1記載のフェノール樹脂、(c)硬化促進剤および
(d)無機充填材を必須成分として含むことを特徴とす
る封止材用エポキシ樹脂組成物。
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- 1993-02-16 US US08/018,081 patent/US5344899A/en not_active Expired - Fee Related
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