CN115536981A - 一种环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂组合物领域，具体涉及一种环氧树脂材料及其制备方法。该环氧树脂材料由含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物制成，其中，所述无机填料含有重量比为4‑15：1的结晶型二氧化硅粉末和熔融球型二氧化硅粉末，其中，所述固化促进剂为1‑苄基‑2‑甲基咪唑。采用本发明所制备的环氧树脂材料在具有较好的成型工艺的前提下，可以同时提高环氧树脂材料的导热性、热时强度并延长清模周期。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂材料技术领域，特别涉及具有高热强度，且成型工 艺性能良好的适用于全包封半导体器件环氧树脂材料，具体涉及一种环氧树 脂材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于组装方便，全包封的半导体分立器件相对于半包封的半导 体器件得到了更快的发展，相应地，半导体封装材料要求具有高导热、低应 力性能和优良的成型工艺性能。全包封半导体器件主要用于大功率的电子产 品，由于全包封半导体器件背面与正面厚度不一样，其封装形式呈现出一种 典型的不对称封装，因此，对半导体器件封装材料的流动性和固化特性也提 出了更高的要求。熔融型二氧化硅粉末的线膨胀系数比结晶型二氧化硅粉末 低一个数量级，所以在环氧树脂组合物中添加熔融型二氧化硅粉末，可保证环氧树脂组合物的低应力要求；通过添加疏水性白炭黑来调节环氧树脂的流 动性，可以改善其在不同厚度模具中的流动性，降低被封装的半导体器件出 现外形缺陷的风险；另外通过使用高热强度的固化促进剂可以提高环氧树脂 在高温开模时的强度，改善成型时的固化程度，提高清模周期，因此，能够 提高环氧树脂材料的导热性、降低应力并延长清模周期，是适用于全包封半 导体器件的环氧树脂材料的一个重要的研究发展方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种环氧树脂材料及其 制备方法，该环氧树脂材料具有高导热、高热时强度、成型工艺性能良好且 清模周期长的特性，适用于全包封半导体器件的封装材料。
本发明通过在环氧树脂组合物中添加疏水性白炭黑来调节环氧树脂的 流动性，可以改善其在不同厚度模具中的流动性，降低被封装的半导体器件 出现外形缺陷的风险；通过添加特定比例的结晶型二氧化硅粉末和熔融球型 二氧化硅粉末以及使用特定的高热强度的固化促进剂可以提高环氧树脂在 高温开模时的强度，改善成型时的固化程度，提高导热性和清模周期。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种环氧树脂材料，该环氧树 脂材料由含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、阻燃 剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物制成，其中，所述 无机填料含有重量比为4-15：1的结晶型二氧化硅粉末和熔融球型二氧化硅 粉末，其中，所述固化促进剂为1-苄基-2-甲基咪唑。
优选地，以所述原料组合物的总重量为100重量％计，所述环氧树脂的 含量为7-10重量％，所述酚醛树脂的含量为4-7重量％，所述无机填料的含 量为80-88重量％，所述固化促进剂的含量为0.1-1重量％，所述脱模剂的含 量为0.1-1重量％，所述应力改性剂的含量为0.1-1重量％，所述偶联剂的含 量为0.1-1重量％，所述阻燃剂为的含量为0.1-2重量％，所述触变剂的含量 为0.1-3重量％，所述着色剂的含量为0.1-1重量％。
优选地，所述结晶型二氧化硅粉末和熔融球型二氧化硅粉末的中位径均 为10-40μm；更优选地，所述结晶型二氧化硅粉末的中位径为22-28μm，所 述熔融球型二氧化硅粉末的中位径为18-23μm。
优选地，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双 酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂中的一种或两 种以上。
优选地，所述酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性 酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与 苯酚或萘酚的缩合物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或两种以上。
优选地，所述阻燃剂选自溴锑阻燃剂、水合金属化合物阻燃剂、有机硅 阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、有机磷阻燃剂和有机金属化合物中阻燃剂的一 种或两种以上。更优选地，所述阻燃剂为溴锑阻燃剂。进一步优选地，所述 阻燃剂含有溴代环氧树脂和三氧化二锑。再进一步优选地，所述溴代环氧树 脂与所述三氧化二锑的重量比为10：1。
优选地，所述脱模剂选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两 种以上。
优选地，所述触变剂为疏水性白炭黑。
优选地，所述着色剂为炭黑。
优选地，所述应力改性剂为液体硅油和/或硅橡胶粉末。
优选地，所述偶联剂选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙 基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的 一种或两种以上。
本发明第二方面提供一种制备前文所述的环氧树脂材料的方法，该方法 包括以下步骤：
(1)将含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、 阻燃剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物混合制得混合 物；
(2)将步骤(1)制得的混合物熔融混炼，然后冷却，粉碎，制得粉状 料；
(3)将步骤(2)制得的粉状料成型，得到环氧树脂材料。
优选地，在步骤(2)中，所述的熔融混炼的条件为：熔融混炼的设备 为双辊筒混炼机，熔融混炼的温度为70-100℃。
通过上述技术方案，本发明提供的环氧树脂成型材料获得以下有益的效 果：
本发明提供的环氧树脂材料包含特定种类的固化促进剂以及特定组成 和比例含量的无机填料，使得该组合物制得的环氧树脂材料在具有较好的成 型工艺的前提下，可以同时提高环氧树脂材料的导热性、热时强度并延长清 模周期。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种环氧树脂材料，该环氧树脂材料由含有环氧 树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂、应力改性剂、 触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物制成。
其中，所述无机填料含有重量比为4-15：1的结晶型二氧化硅粉末和熔 融球型二氧化硅粉末。在优选情况下，所述无机填料中结晶型二氧化硅粉末 与熔融球型二氧化硅粉末的重量比为6-13：1，进一步优选为8-11：1。在具 体的实施方式中，所述无机填料中结晶型二氧化硅粉末与熔融球型二氧化硅 粉末的重量比为8：1、8.2：1、9：1、10：1、10.85：1、11：1。
其中，所述固化促进剂为1-苄基-2-甲基咪唑。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，以所述原料组合 物的总重量为100重量％计，所述环氧树脂的含量为7-10重量％，所述酚醛 树脂的含量为4-7重量％，所述无机填料的含量为80-88重量％，所述固化 促进剂的含量为0.1-1重量％，所述脱模剂的含量为0.1-1重量％，所述应力 改性剂的含量为0.1-1重量％，所述偶联剂的含量为0.1-1重量％，所述阻燃 剂的含量为0.1-2重量％，所述触变剂的含量为0.1-3重量％，所述着色剂的 含量为0.1-1重量％。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在优选实施方式中，以所述原料组合 物的总重量为100重量％计，所述环氧树脂的含量为8-9重量％，所述酚醛 树脂的含量为4-5重量％，所述无机填料的含量为82-85重量％，所述固化 促进剂的含量为0.1-0.5重量％，所述脱模剂的含量为0.3-0.6重量％，所述 应力改性剂的含量为0.5-1重量％，所述偶联剂的含量为0.3-0.6重量％，所 述阻燃剂的含量为1-2重量％，所述触变剂的含量为0.1-0.5重量％，所述着 色剂的含量为0.1-0.6重量％。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述结晶型二氧 化硅粉末和熔融球型二氧化硅粉末的中位径均可以为10-40μm。在优选实施 方式中，所述结晶型二氧化硅粉末的中位径为22-28μm，所述熔融球型二氧 化硅粉末的中位径为18-23μm。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述环氧树脂选 自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环 氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂中的一种或两种以上。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述酚醛树脂选 自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基 或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物和双环戊 二烯与苯酚的共聚物中的一种或两种以上。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述阻燃剂选自 溴锑阻燃剂、水合金属化合物阻燃剂、有机硅阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、 有机磷阻燃剂和有机金属化合物阻燃剂中的一种或两种以上。在优选实施方 式中，所述阻燃剂为溴锑阻燃剂。进一步优选的实施例方式中，所述阻燃剂 含有溴代环氧树脂和三氧化二锑。再进一步优选的实施例方式中，所述溴代 环氧树脂与所述三氧化二锑的重量比为10：1。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述脱模剂选自 巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述触变剂为疏 水性白炭黑。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述着色剂为炭 黑。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述应力改性剂 为液体硅油和/或硅橡胶粉末。
在本发明所述的环氧树脂材料中，在具体实施方式中，所述偶联剂选自 γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基 三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
本发明第二方面提供一种制备前文所述的环氧树脂材料的方法，该方法 包括以下步骤：
(1)将含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、 阻燃剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物按照比例混合 制得混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物熔融混炼，然后冷却，粉碎，制得粉状 料；
(3)将步骤(2)制得的粉状料成型，得到环氧树脂材料。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，在具体实施方式中，所述熔 融混炼的设备可以为双辊筒混炼机。
在本发明所述的方法中，在步骤(2)中，在具体实施方式中，所述熔 融混炼的温度可以为70-100℃。在具体实施方式中，例如可以为70℃、75℃、 80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。在优选实施方式中，所述熔融混炼温度 为85℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅 限于此。
以下实施例和对比例中：
A1：邻甲酚醛环氧树脂，购自济南圣泉集团股份有限公司，牌号： SQCN700-3；
A2：双环戊二烯型环氧树脂，购自日本DIC Corporation，牌号：HP-7200；
B1：苯酚线性酚醛树脂，购自济南圣泉集团股份有限公司，牌号：PF-8011；
B2：苯酚烷基酚醛树脂，购自Mitsui Chemicals Inc，牌号：XLC-4L；
C1：1-苄基-2-甲基咪唑，购自常州市中凯化工有限公司；
C2：2-甲基咪唑，购自常州市中凯化工有限公司；
C3：2-苯基-4-甲基咪唑，购自常州市中凯化工有限公司；
C4：三苯基膦，购自麦克林；
D：结晶型二氧化硅粉末(D50为25μm)，购自江苏联瑞新材料股份有限 公司，牌号NC1200；
E：熔融球型二氧化硅粉末(D50为20μm)，购自江苏联瑞新材料股份有 限公司，牌号NQ101；
触变剂：疏水性白炭黑，购自DEGUSSA公司，牌号：Aerosil R972；
应力改性剂：液体硅油，购自陶氏，牌号：SF8421EG；
应力改性剂：硅橡胶粉末(D50为1μm)，购自KANEKA，牌号：MZ120；
脱模剂：巴西棕榈蜡，购自麦克林，牌号：棕榈蜡；
着色剂：炭黑，购自日本三菱化学，牌号：MA600；
偶联剂：γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷，购自曲阜晨光化工有限公司， 牌号：CG-O187；
阻燃剂：溴代环氧树脂和三氧化二锑的混合物(溴代环氧树脂与三氧化 二锑的重量比为10：1)，溴代环氧树脂购自上海慧新化工有限公司，牌号： NPEB400；三氧化二锑购自闪星锑业。
实施例1-3和对比例1-8按照以下方法进行实施：
(1)将含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、 阻燃剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物按照表1所示 比例进行混合制得混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物在温度为85℃的双辊筒混炼机上熔融混 炼，然后冷却，粉碎，制得粉状料；
(3)将步骤(2)制得的粉状料成型，得到环氧树脂材料。
表1：实施例1-3和对比例1-8原料配比
测试例
(1)胶化时间：热板法，将电热板加热到175±1℃，取0.3-0.5g上述 成型材料样品粉末放在电热板上，粉料逐渐由流体变成胶态时为终点，读出 所需时间。
(2)螺旋流动长度：在传递模塑压机上借助EMMI-1-66螺旋流动金属 模具测定，成型压力为70±2Kgf/cm2，模具温度为175±2℃，取上述成型 材料样品粉末20±5g进行测试。
(3)热时强度：按照国标GB/T 9341-2008，利用UTM4503X电子万能 试验机测定得到环氧树脂组合物成型材料在175℃固化120秒开模时的强度。
(4)熔融粘度：利用日本岛津公司的高化流动仪测定得到的环氧树脂 组合物成型材料的熔融粘度。测试条件：口模为0.5×1.0mm，载荷为10kg， 温度为175℃。
(5)导热系数：按照国标GB/T3139-82，利用导热仪测定得到的环氧 树脂组合物成型材料的导热系数。
(6)成型工艺性能：塑封大功率全包封器件TO-220F，内部气孔用超 声波扫描测定，正面台阶面气孔和背部气孔用目测。经检验后不合格的大功 率全包封器件TO-220F的只数越少，表明成型工艺性能越好。例如，对于成 型工艺性能参数“0/240”是指240支全包封器件TO-220F产品中，有0支 外观不合格，其中以气孔尺寸＞100um的产品视为不合格产品。
(7)清模周期：塑封大功率全包封器件TO-220F，目测封装不同模次 后塑封体表面的脏污程度，当出现明显的脏污现象时，记录此时已封装的模 次记为清模周期。未发生明显脏污的模次数越多，表明清模周期越长。
对实施例1-3和对比例1-8制备的环氧树脂材料的胶化时间、螺旋流动 长度、熔融粘度、导热系数、热时强度、成型工艺性能及清模周期进行测试 的结果如表2所示。
表2
由实施例1-3与对比例1-8的测试结果比较可以看出：本发明所述环氧 树脂材料在具有较好的成型工艺的前提下，可以同时提高环氧树脂材料的导 热性、热时强度并延长清模周期。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用 本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领 域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂材料，其特征在于，该环氧树脂材料由含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物制成，其中，所述无机填料含有重量比为4-15：1的结晶型二氧化硅粉末和熔融球型二氧化硅粉末，其中，所述固化促进剂为1-苄基-2-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂材料，其特征在于，以所述原料组合物的总重量为100重量％计，所述环氧树脂的含量为7-10重量％，所述酚醛树脂的含量为4-7重量％，所述无机填料的含量为80-88重量％，所述固化促进剂的含量为0.1-1重量％，所述脱模剂的含量为0.1-1重量％，所述应力改性剂的含量为0.1-1重量％，所述偶联剂的含量为0.1-1重量％，所述阻燃剂为的含量为0.1-2重量％，所述触变剂的含量为0.1-3重量％，所述着色剂的含量为0.1-1重量％。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述结晶型二氧化硅粉末和熔融球型二氧化硅粉末的中位径均为10-40μm；
优选地，所述结晶型二氧化硅粉末的中位径为22-28μm，所述熔融球型二氧化硅粉末的中位径为18-23μm。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述环氧树脂选自邻甲酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂和双环戊二烯型环氧树脂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述酚醛树脂选自苯酚线性酚醛树脂及其衍生物、苯甲酚线性酚醛树脂及其衍生物、单羟基或二羟基萘酚醛树脂及其衍生物、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物和双环戊二烯与苯酚的共聚物中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述阻燃剂选自溴锑阻燃剂、水合金属化合物阻燃剂、有机硅阻燃剂、含氮化合物阻燃剂、有机磷阻燃剂和有机金属化合物阻燃剂中的一种或两种以上；优选地，所述阻燃剂为溴锑阻燃剂；更优选地，所述阻燃剂含有溴代环氧树脂和三氧化二锑；进一步优选地，所述溴代环氧树脂与所述三氧化二锑的重量比为10：1。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述脱模剂选自巴西棕榈蜡、合成蜡和矿物质蜡中的一种或两种以上；
优选地，所述触变剂为疏水性白炭黑；
优选地，所述着色剂为炭黑；
优选地，所述应力改性剂为液体硅油和/或硅橡胶粉末。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂材料，其特征在于，所述偶联剂选自γ-环氧丙基丙基醚三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的环氧树脂材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将含有环氧树脂、酚醛树脂、无机填料、固化促进剂、脱模剂、阻燃剂、应力改性剂、触变剂、偶联剂和着色剂的原料组合物混合制得混合物；
(2)将步骤(1)制得的混合物熔融混炼，然后冷却，粉碎，制得粉状料；
(3)将步骤(2)制得的粉状料成型，得到环氧树脂材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述熔融混炼的条件为：熔融混炼的设备为双辊筒混炼机，熔融混炼的温度为70-100℃。
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