JP2813586B2 - フッ素化4″−シアノ置換ターフェニル - Google Patents
フッ素化4″−シアノ置換ターフェニルInfo
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- JP2813586B2 JP2813586B2 JP9260663A JP26066397A JP2813586B2 JP 2813586 B2 JP2813586 B2 JP 2813586B2 JP 9260663 A JP9260663 A JP 9260663A JP 26066397 A JP26066397 A JP 26066397A JP 2813586 B2 JP2813586 B2 JP 2813586B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なフッ素化4"-
シアノ置換ターフェニル、かかるターフェニルの新規な
製造方法、及びかかる化合物を含有する液晶材料、特
に、ネマチック相を示す液晶材料に係る。かかる液晶材
料は電気光学ディスプレイ装置の作動流体として工業利
用され得る。
シアノ置換ターフェニル、かかるターフェニルの新規な
製造方法、及びかかる化合物を含有する液晶材料、特
に、ネマチック相を示す液晶材料に係る。かかる液晶材
料は電気光学ディスプレイ装置の作動流体として工業利
用され得る。
【0002】4-アルキル及び4-アルコキシ-4"-シアノタ
ーフェニルを液晶材料に使用することは多くの刊行物、
特にGB 1433130に記載されており、これらの化合物を含
む液晶材料は多くの用途に使用されている。GB 1433130
は、3つのフェニル環の1つが側基で置換される可能性
を示唆しており、置換基がバルキーなメチル基または特
定されないハロゲンであることを示唆している。GB 143
3130には、このような側位置換ターフェニルの例は全く
記載されていないし、またそれらの製造方法も記載され
ていない。また特定のハロゲン置換基が好ましいとも表
明されていない。
ーフェニルを液晶材料に使用することは多くの刊行物、
特にGB 1433130に記載されており、これらの化合物を含
む液晶材料は多くの用途に使用されている。GB 1433130
は、3つのフェニル環の1つが側基で置換される可能性
を示唆しており、置換基がバルキーなメチル基または特
定されないハロゲンであることを示唆している。GB 143
3130には、このような側位置換ターフェニルの例は全く
記載されていないし、またそれらの製造方法も記載され
ていない。また特定のハロゲン置換基が好ましいとも表
明されていない。
【0003】GB 2039937Aは、一般構造:
【0004】
【化4】
【0005】[式中、Rはアルキル、X1またはX2のいず
れか一方は水素で他方はメチルまたはハロゲン、好まし
くはバルキー塩素]で示される少なくとも1つの側位置
換4-アルキル-4"-シアノターフェニルを含む液晶材料を
開示している。GB 2,039,937Aには、これらのターフェ
ニルの複雑な6段階製造方法が記載されている。また、
X1またはX2がハロゲンを示すターフェニルの実施例は全
く記載されていない。即ち、このようなターフェニルは
全く製造されなかった。
れか一方は水素で他方はメチルまたはハロゲン、好まし
くはバルキー塩素]で示される少なくとも1つの側位置
換4-アルキル-4"-シアノターフェニルを含む液晶材料を
開示している。GB 2,039,937Aには、これらのターフェ
ニルの複雑な6段階製造方法が記載されている。また、
X1またはX2がハロゲンを示すターフェニルの実施例は全
く記載されていない。即ち、このようなターフェニルは
全く製造されなかった。
【0006】Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1985) 123 169
〜177は、2及び2'-フルオロ置換4-アルキル-4'-シアノ
ビフェニルを記載しているが、この文献に与えられたデ
ータは、側位のフッ素化によってこれらの化合物の融点
が上昇し、液晶材料中での溶解度が低下することを示唆
している。
〜177は、2及び2'-フルオロ置換4-アルキル-4'-シアノ
ビフェニルを記載しているが、この文献に与えられたデ
ータは、側位のフッ素化によってこれらの化合物の融点
が上昇し、液晶材料中での溶解度が低下することを示唆
している。
【0007】一般構造:
【0008】
【化5】
【0009】[式中、R1及びR2はアルキルまたはアルコ
キシ]で示される側位フルオロ置換ターフェニルは公知
であり、EP-A-0,132,377にいくつかの例が記載されてい
る。該文献に記載された製造方法は末端シアノ置換ター
フェニルの製造には容易に応用できない。
キシ]で示される側位フルオロ置換ターフェニルは公知
であり、EP-A-0,132,377にいくつかの例が記載されてい
る。該文献に記載された製造方法は末端シアノ置換ター
フェニルの製造には容易に応用できない。
【0010】本発明は、上記のごとき従来技術に基づい
て、新しく製造されたと考えられ且つ有利な諸特性を示
す新種のターフェニル類を同定した。また、これらの化
合物を初めて商品化できる新規な合成方法を知見した。
て、新しく製造されたと考えられ且つ有利な諸特性を示
す新種のターフェニル類を同定した。また、これらの化
合物を初めて商品化できる新規な合成方法を知見した。
【0011】本発明によれば、一般式I:
【0012】
【化6】
【0013】[式中、R1はアルケニル、H、R、RO及びRCO
(但しRは炭素原子数12以下のアルキルまたはペルフル
オロアルキル)、nは1、2または3、(1つまたは複数の)
側位フルオロ置換基は置換可能な側位の置換位置のいず
れでもよい]で示されるフッ素化4"-シアノ置換ターフェ
ニルが提供される。
(但しRは炭素原子数12以下のアルキルまたはペルフル
オロアルキル)、nは1、2または3、(1つまたは複数の)
側位フルオロ置換基は置換可能な側位の置換位置のいず
れでもよい]で示されるフッ素化4"-シアノ置換ターフェ
ニルが提供される。
【0014】液晶混合物の利用価値または諸成分及び製
造し易さに基づいて特に好ましい構造を以下に説明す
る。
造し易さに基づいて特に好ましい構造を以下に説明す
る。
【0015】基R1は好ましくはアルキルまたはアルコキ
シであり、直鎖(n)もしくは分枝鎖(iso)のいずれでもよ
く、またはキラル基となる非対称置換炭素原子を含有し
ていてもよい。R1が有機基のとき、R1は好ましくは炭素
原子を2〜9個、特に好ましくは2〜7個含む。R1がn-アル
キルもしくはn-アルコキシ、またはキラル基(+)もしく
は(−)の、2-メチルブチル、2-メチルブチルオキシ、3-
メチルペンチル、3-メチルペンチルオキシ、4-メチルヘ
キシルまたは4-メチルヘキシルオキシを示す化合物が特
に有用である。
シであり、直鎖(n)もしくは分枝鎖(iso)のいずれでもよ
く、またはキラル基となる非対称置換炭素原子を含有し
ていてもよい。R1が有機基のとき、R1は好ましくは炭素
原子を2〜9個、特に好ましくは2〜7個含む。R1がn-アル
キルもしくはn-アルコキシ、またはキラル基(+)もしく
は(−)の、2-メチルブチル、2-メチルブチルオキシ、3-
メチルペンチル、3-メチルペンチルオキシ、4-メチルヘ
キシルまたは4-メチルヘキシルオキシを示す化合物が特
に有用である。
【0016】好ましくはnは1または2であり、式Iのタ
ーフェニルの好ましい構造は、表1に示した位置にフル
オロ置換基を有する構造である。側位置換基の位置は以
下の順序で命名されている。
ーフェニルの好ましい構造は、表1に示した位置にフル
オロ置換基を有する構造である。側位置換基の位置は以
下の順序で命名されている。
【0017】
【化7】
【0018】表 1 2′-フルオロ- 3′-フルオロ- 3"-フルオロ- 2"-フルオロ 2-フルオロ 3-フルオロ 2,3"-ジフルオロ 3,3"-ジフルオロ 3,2"-ジフルオロ 2,2"-ジフルオロ 3,3′-ジフルオロ 3,2′-ジフルオロ 2,2′-ジフルオロ 2,3′-ジフルオロ 3′,2"-ジフルオロ 2,3"-ジフルオロ 3′,3"-ジフルオロ 2′,2"-ジフルオロ 3,5-ジフルオロ 2,6-ジフルオロ 2,5-ジフルオロ 3′,5′-ジフルオロ 2′,6′-ジフルオロ 2′,5′-ジフルオロ 3",5"-ジフルオロ 2",6"-ジフルオロ 2",5"-ジフルオロ 2,3-ジフルオロ 2′,3′-ジフルオロ 2",3"-ジフルオロ これらの化合物のうちで、4-アルキルまたはアルコキシ
-2'-フルオロ、3"-フルオロ、2-フルオロ、3′-フルオ
ロ、2′,3"-ジフルオロ、2,3"-ジフルオロ及び3",5"-ジ
フルオロ置換された式Iの化合物が好ましく、2′-フル
オロ化合物が特に好ましい。
-2'-フルオロ、3"-フルオロ、2-フルオロ、3′-フルオ
ロ、2′,3"-ジフルオロ、2,3"-ジフルオロ及び3",5"-ジ
フルオロ置換された式Iの化合物が好ましく、2′-フル
オロ化合物が特に好ましい。
【0019】上述の式Iの化合物の適当な製造方法の1
つでは、式II:
つでは、式II:
【0020】
【化8】
【0021】[式中、R1は式Iと同義、a及びbは0、1、
2または3]で示されるボロン酸と式III:
2または3]で示されるボロン酸と式III:
【0022】
【化9】
【0023】[式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素、cは
0、1、2または3であり、(a+b+c)が1、2または3]で示
されるベンゾニトリルとを結合させて式Iの化合物を形
成させる。
0、1、2または3であり、(a+b+c)が1、2または3]で示
されるベンゾニトリルとを結合させて式Iの化合物を形
成させる。
【0024】この方法では、B(OH)2基及びX基が結合し
た環位置で結合が生じる。式中の(1つ以上の)フッ素置
換基(F)は置換可能な置換位置のいずれに存在してもよ
い。好ましくは(a+b+c)が1または2であり、式II及び
式IIIの化合物中の1つまたは2つのフッ素置換基は表
1にまとめた式Iの化合物を形成するように配置される
のが好ましい。また、式II及び式IIIの化合物の適当な
フルオロ置換パターンは当業者に明らかであろう。
た環位置で結合が生じる。式中の(1つ以上の)フッ素置
換基(F)は置換可能な置換位置のいずれに存在してもよ
い。好ましくは(a+b+c)が1または2であり、式II及び
式IIIの化合物中の1つまたは2つのフッ素置換基は表
1にまとめた式Iの化合物を形成するように配置される
のが好ましい。また、式II及び式IIIの化合物の適当な
フルオロ置換パターンは当業者に明らかであろう。
【0025】ボロン酸IIを製造するためには、式IV:
【0026】
【化10】
【0027】[式中、Yは塩素、臭素またはヨウ素、好ま
しくは臭素]で示される公知のビフェニルを出発物質と
して製造され得る。アシルクロリドRCOClを用い置換可
能な4位に基RCOを付加するフリーデル-クラフツ反応に
よって、R1が水素であるビフェニルIVをR1がRまたはRCO
である化合物に変換し、次いで例えば水和ヒドラジンま
たはトリアルキルシランを用いてアルキル基に還元す
る。トリアルキルシランが好ましい。
しくは臭素]で示される公知のビフェニルを出発物質と
して製造され得る。アシルクロリドRCOClを用い置換可
能な4位に基RCOを付加するフリーデル-クラフツ反応に
よって、R1が水素であるビフェニルIVをR1がRまたはRCO
である化合物に変換し、次いで例えば水和ヒドラジンま
たはトリアルキルシランを用いてアルキル基に還元す
る。トリアルキルシランが好ましい。
【0028】ボロン酸IIを製造するためには、好ましく
はまず例えばテトラヒドロフラン(THF)のようなエーテ
ル中でビフェニルIVと金属マグネシウムとを反応させる
ことによってビフェニルIVをグリニャール試薬に変換す
る。グリニャール試薬の製造条件は公知である。
はまず例えばテトラヒドロフラン(THF)のようなエーテ
ル中でビフェニルIVと金属マグネシウムとを反応させる
ことによってビフェニルIVをグリニャール試薬に変換す
る。グリニャール試薬の製造条件は公知である。
【0029】次いで、好ましくはグリニャール試薬の製
造に使用したものと同じ溶媒中でグリニャール試薬をト
リアルキルボレート(R′O)3B[式中、R′はアルキル、好
ましくはメチルまたはイソプロピル]と反応させる。得
られたホウ酸処理生成物を次に、例えば無機酸、好まし
くは塩酸によって加水分解する。次いで化合物IIを単離
し適宜精製する。未フッ素化、モノフッ素化及びジフッ
素化した式IVのビフェニルのいくつかの製造方法がWO 8
9/02425及びPCT/GB 88/00880に詳細に記載されている。
造に使用したものと同じ溶媒中でグリニャール試薬をト
リアルキルボレート(R′O)3B[式中、R′はアルキル、好
ましくはメチルまたはイソプロピル]と反応させる。得
られたホウ酸処理生成物を次に、例えば無機酸、好まし
くは塩酸によって加水分解する。次いで化合物IIを単離
し適宜精製する。未フッ素化、モノフッ素化及びジフッ
素化した式IVのビフェニルのいくつかの製造方法がWO 8
9/02425及びPCT/GB 88/00880に詳細に記載されている。
【0030】式IIIのベンゾニトリルは公知であり、市
販製品を使用してもよく、または、例えば、GB 8804330
AまたはPCT/GB 89/00178に記載の方法で合成してもよ
い。好ましくはXが臭素である。パラジウム(O)触媒、好
ましくはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム(O)のようなカップリング剤の存在下で結合処理する
のが好ましい。結合反応にアルコール溶媒を適宜使用し
てもよい。次に、得られた式Iの化合物を従来の方法で
単離し精製する。
販製品を使用してもよく、または、例えば、GB 8804330
AまたはPCT/GB 89/00178に記載の方法で合成してもよ
い。好ましくはXが臭素である。パラジウム(O)触媒、好
ましくはテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム(O)のようなカップリング剤の存在下で結合処理する
のが好ましい。結合反応にアルコール溶媒を適宜使用し
てもよい。次に、得られた式Iの化合物を従来の方法で
単離し精製する。
【0031】本発明の第3の目的は、2種類以上の化合
物を含み、化合物の少なくとも1つが式Iの化合物から
成るような液晶材料を提供することである。この液晶材
料は好ましくは、ネマチックまたはコレステリック液晶
材料である。かかる材料は時計、計算器などの電気光学
ディスプレイ装置に使用され、また、色または反射光が
温度に伴って変化する熱変色性ディスプレイに使用され
得る。
物を含み、化合物の少なくとも1つが式Iの化合物から
成るような液晶材料を提供することである。この液晶材
料は好ましくは、ネマチックまたはコレステリック液晶
材料である。かかる材料は時計、計算器などの電気光学
ディスプレイ装置に使用され、また、色または反射光が
温度に伴って変化する熱変色性ディスプレイに使用され
得る。
【0032】式Iの化合物、特に上記の好ましい化合物
は、液晶材料の成分として極めて有用な多くの好ましい
特性を有する。未フッ素化の対応化合物に比べてこれら
の化合物はしばしば、ネマチック→等方性(N-I)の透明
点温度が上昇しており、融点(C-N)が低下している。こ
れらの化合物は一般に高度な複屈折を示す。これらの化
合物はまた概して、常用の液晶材料中で未フッ素化対応
化合物よりも高い溶解度を示す。これらの利点は前述の
従来技術では示唆されていない。
は、液晶材料の成分として極めて有用な多くの好ましい
特性を有する。未フッ素化の対応化合物に比べてこれら
の化合物はしばしば、ネマチック→等方性(N-I)の透明
点温度が上昇しており、融点(C-N)が低下している。こ
れらの化合物は一般に高度な複屈折を示す。これらの化
合物はまた概して、常用の液晶材料中で未フッ素化対応
化合物よりも高い溶解度を示す。これらの利点は前述の
従来技術では示唆されていない。
【0033】液晶材料のその他の成分として適当な化合
物は当業者に明らかであろう。これらの成分はまた、予
定の用途の液晶材料に要求される諸特性、例えば誘電異
方性、複屈折、動作温度範囲などの特性に基づいて選択
される。いくつかの適当な材料について以下に簡単に説
明する。
物は当業者に明らかであろう。これらの成分はまた、予
定の用途の液晶材料に要求される諸特性、例えば誘電異
方性、複屈折、動作温度範囲などの特性に基づいて選択
される。いくつかの適当な材料について以下に簡単に説
明する。
【0034】混合物は好ましくは、1種以上の式Iの化
合物を含有すると共に、1種以上の式V:
合物を含有すると共に、1種以上の式V:
【0035】
【化11】
【0036】[式中、Rbは好ましくは炭素原子1〜8個を
有し且つ好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキ
シ、mは0または1]で示される化合物を含有するのが好ま
しい。かかる化合物はGB 1433130の主題である。
有し且つ好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキ
シ、mは0または1]で示される化合物を含有するのが好ま
しい。かかる化合物はGB 1433130の主題である。
【0037】式Iの化合物は正の誘電異方性を有し、材
料は、例えばEP-A-0132377、特にその第8図及び該図に
関する文中の説明に記載されているような正の誘電異方
性を有するその他の液晶化合物を含有してもよい。
料は、例えばEP-A-0132377、特にその第8図及び該図に
関する文中の説明に記載されているような正の誘電異方
性を有するその他の液晶化合物を含有してもよい。
【0038】これに代替または付加して、材料が、例え
ば中間的な誘電異方性を有する混合物または熱変色性混
合物を形成するように低い誘電異方性を有する液晶化合
物を含有してもよい。かかる化合物のいくつかの例は、
EP-A-0132377、特にその第9図及び該図に関する文中の
説明に記載されている。
ば中間的な誘電異方性を有する混合物または熱変色性混
合物を形成するように低い誘電異方性を有する液晶化合
物を含有してもよい。かかる化合物のいくつかの例は、
EP-A-0132377、特にその第9図及び該図に関する文中の
説明に記載されている。
【0039】これらに代替または付加して、材料が、例
えばN−I転移温度を上昇させるために高い透明点を有す
る液晶化合物を含有してもよい。かかる化合物のいくつ
かの例は、EP-A-0132377、特にその第10図及び該図に関
する文中の説明に記載されている。
えばN−I転移温度を上昇させるために高い透明点を有す
る液晶化合物を含有してもよい。かかる化合物のいくつ
かの例は、EP-A-0132377、特にその第10図及び該図に関
する文中の説明に記載されている。
【0040】本発明のこの目的に適う材料がコレステリ
ック(Ch)(またはキラルネマチック)相を示すようにする
には、材料は非対称炭素原子を含む化合物を少なくとも
1種類含有していなければならない。これは式Iのキラ
ル化合物でもよい。また、該化合物に代替または付加し
て、材料が、前記の式Vのキラル化合物、例えば(+)ま
たは(−)の4-(2-メチルブチル)-4′-シアノビフェニル
または4-(2-メチルブチルオキシ)-4′-シアノビフェニ
ルを含有してもよい。
ック(Ch)(またはキラルネマチック)相を示すようにする
には、材料は非対称炭素原子を含む化合物を少なくとも
1種類含有していなければならない。これは式Iのキラ
ル化合物でもよい。また、該化合物に代替または付加し
て、材料が、前記の式Vのキラル化合物、例えば(+)ま
たは(−)の4-(2-メチルブチル)-4′-シアノビフェニル
または4-(2-メチルブチルオキシ)-4′-シアノビフェニ
ルを含有してもよい。
【0041】材料はまた、1種以上の多色性染料、例え
ばEP-A-82300891.7に記載の染料を含有し得る。
ばEP-A-82300891.7に記載の染料を含有し得る。
【0042】本発明のこの目的に適う材料中で使用され
るこれらの諸化合物の割合は予定の用途に左右され、ま
た、ターフェニル系に種々の置換基または種々の置換位
置を有する式Iの化合物を2種類以上含有する材料が有
用である。
るこれらの諸化合物の割合は予定の用途に左右され、ま
た、ターフェニル系に種々の置換基または種々の置換位
置を有する式Iの化合物を2種類以上含有する材料が有
用である。
【0043】本発明のこの目的に適う材料は、公知の形
態のいかなる液晶ディスプレイ装置にも使用され得る。
例えば、ねじれネマチック効果デバイス、Freedericksz
効果デバイス、コレステリックメモリモードデバイス、
コレステリック-ネマチック相変化効果デバイス、動的
散乱効果デバイス、2周波数スイッチング効果デバイ
ス、「スーパーツイスト」効果デバイスに使用され、ま
た、熱変色性材料を使用して温度計にも使用され得る。
かかるデバイスの作製及び操作方法、並びにかかる用途
に適した液晶材料の特性は当業界でよく知られている。
作動流体として上記のごとき材料を組み込んだ液晶ディ
スプレイ装置を提供することが本発明の第4の目的であ
る。
態のいかなる液晶ディスプレイ装置にも使用され得る。
例えば、ねじれネマチック効果デバイス、Freedericksz
効果デバイス、コレステリックメモリモードデバイス、
コレステリック-ネマチック相変化効果デバイス、動的
散乱効果デバイス、2周波数スイッチング効果デバイ
ス、「スーパーツイスト」効果デバイスに使用され、ま
た、熱変色性材料を使用して温度計にも使用され得る。
かかるデバイスの作製及び操作方法、並びにかかる用途
に適した液晶材料の特性は当業界でよく知られている。
作動流体として上記のごとき材料を組み込んだ液晶ディ
スプレイ装置を提供することが本発明の第4の目的であ
る。
【0044】次に本発明を図1に基づいて非限定的に説
明する。図1は、2-フルオロ-4-ブロモビフェニルを出
発物質として4-アルキル-2′-フルオロ-4"-シアノター
フェニルを製造する実施例1の調製プロセスを示す。図
1のRはアルキルである。
明する。図1は、2-フルオロ-4-ブロモビフェニルを出
発物質として4-アルキル-2′-フルオロ-4"-シアノター
フェニルを製造する実施例1の調製プロセスを示す。図
1のRはアルキルである。
【0045】これらの実施例で、C-Nは固晶からネマチ
ック液晶への転移、N-Iはネマチック液晶から等方性液
晶への転移、SAはスメクチックA液晶相を示す。E7、E8
及びK15はBDH Ltd.,Poole,GB製の市販の液晶材料の商
標、ZLI 1132はE. MerckGmbH, Darmstadt DE製の市販の
液晶材料の商標である。これらの材料の組成は公開され
ている。
ック液晶への転移、N-Iはネマチック液晶から等方性液
晶への転移、SAはスメクチックA液晶相を示す。E7、E8
及びK15はBDH Ltd.,Poole,GB製の市販の液晶材料の商
標、ZLI 1132はE. MerckGmbH, Darmstadt DE製の市販の
液晶材料の商標である。これらの材料の組成は公開され
ている。
【0046】
【実施例】実施例1 一般構造:
【0047】
【化12】
【0048】[式中、R1はn-アルキル]の化合物の製造 ステップ(i)エチル-4-(4′-ブロモ-2′-フルオロビフ
ェニル)ケトンの合成 ジクロロメタン(100ml)中の塩化アルミニウム(40g;0.3m
ol)の懸濁液を攪拌し且つ氷浴で冷却しながらジクロロ
メタン(10ml)中のプロピオニルクロリド(20.9g;0.29mo
l)及び2-フルオロ-4-ブロモビフェニル(62.5g;0.25mol)
の溶液をゆっくりと添加した。混合物を20℃で16時間攪
拌し、次いで氷/水(500g)に慎重に注ぎ、有機物質をジ
クロロメタンに抽出し(2×200ml)、ブライン(2×100ml)
で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。ジクロロメタン
を蒸発させ、2倍容の工業用アルコールから固体を晶出
させた。収量62.3g:70%。
ェニル)ケトンの合成 ジクロロメタン(100ml)中の塩化アルミニウム(40g;0.3m
ol)の懸濁液を攪拌し且つ氷浴で冷却しながらジクロロ
メタン(10ml)中のプロピオニルクロリド(20.9g;0.29mo
l)及び2-フルオロ-4-ブロモビフェニル(62.5g;0.25mol)
の溶液をゆっくりと添加した。混合物を20℃で16時間攪
拌し、次いで氷/水(500g)に慎重に注ぎ、有機物質をジ
クロロメタンに抽出し(2×200ml)、ブライン(2×100ml)
で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。ジクロロメタン
を蒸発させ、2倍容の工業用アルコールから固体を晶出
させた。収量62.3g:70%。
【0049】ステップ(ii)4-ブロモ-2-フルオロ-4′-プ
ロピルビフェニルの合成 ステップ(i)の生成物(60g;0.196mol)をトリフルオロ酢
酸(100ml)に溶解し、混合物の温度を10℃〜20℃に維持
しながらトリエチルシラン(76ml;476mol)を添加し、次い
で20℃で16時間攪拌した。次に反応混合物を水(1l)に注
ぎ、エーテル(3×100ml)で抽出した。脱水後、エーテル
を蒸発させ、生成物を高真空下(1.5mmHg)に蒸留した。収
量51.4g;90%。
ロピルビフェニルの合成 ステップ(i)の生成物(60g;0.196mol)をトリフルオロ酢
酸(100ml)に溶解し、混合物の温度を10℃〜20℃に維持
しながらトリエチルシラン(76ml;476mol)を添加し、次い
で20℃で16時間攪拌した。次に反応混合物を水(1l)に注
ぎ、エーテル(3×100ml)で抽出した。脱水後、エーテル
を蒸発させ、生成物を高真空下(1.5mmHg)に蒸留した。収
量51.4g;90%。
【0050】ステップ(iii)4′-プロピル-2-フルオロ-4
-ビフェニルボロン酸の合成 テトラヒドロフラン(35ml)中のステップ(ii)の生成物(1
0g;0.34mol)を、テトラヒドロフラン(5ml)中のマグネシ
ウムチップ(0.88g)の懸濁液に滴下した。グリニャール
反応が開始すると混合物を75℃に加熱した。追加量のブ
ロモ化合物をゆっくりと添加し、外部熱源を取り除いて
穏やかな還流を維持した。添加の終了後、混合物を還流
下に30分間加熱し、次いで15℃まで放冷した。
-ビフェニルボロン酸の合成 テトラヒドロフラン(35ml)中のステップ(ii)の生成物(1
0g;0.34mol)を、テトラヒドロフラン(5ml)中のマグネシ
ウムチップ(0.88g)の懸濁液に滴下した。グリニャール
反応が開始すると混合物を75℃に加熱した。追加量のブ
ロモ化合物をゆっくりと添加し、外部熱源を取り除いて
穏やかな還流を維持した。添加の終了後、混合物を還流
下に30分間加熱し、次いで15℃まで放冷した。
【0051】乾燥窒素雰囲気を導入し、トリメチルボレ
ート(3.77g;0.0363mol)をゆっくりと添加し、混合物を1
5℃〜20℃で16時間攪拌した。20%塩酸溶液(50ml)をゆ
っくりと添加し、有機層を分離し、水相をエーテルで抽
出した(2×50ml)。有機層を合わせてブラインで洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒の蒸発後に黄色固
体が得られた。収量8.7g;100%。
ート(3.77g;0.0363mol)をゆっくりと添加し、混合物を1
5℃〜20℃で16時間攪拌した。20%塩酸溶液(50ml)をゆ
っくりと添加し、有機層を分離し、水相をエーテルで抽
出した(2×50ml)。有機層を合わせてブラインで洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒の蒸発後に黄色固
体が得られた。収量8.7g;100%。
【0052】ステップ(iv)4-プロピル-2′-フルオロ-4"
-シアノ-1,1′:4′,1"-ターフェニルの合成 ステップ(iii)の粗生成物(8.7g;0.034mol)と4-ブロモベ
ンゾニトリル(5.0g;0.0275mol)とテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム(0.64g)とメチルアルコール
(20ml)とを激しく攪拌しながら還流下で5時間加熱し
た。冷却後、有機層を分離し、水洗し、硫酸ナトリウム
で脱水し、蒸発乾固した。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、次いで酢酸エチルから晶
出させた。収量5.3g;51%。
-シアノ-1,1′:4′,1"-ターフェニルの合成 ステップ(iii)の粗生成物(8.7g;0.034mol)と4-ブロモベ
ンゾニトリル(5.0g;0.0275mol)とテトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)パラジウム(0.64g)とメチルアルコール
(20ml)とを激しく攪拌しながら還流下で5時間加熱し
た。冷却後、有機層を分離し、水洗し、硫酸ナトリウム
で脱水し、蒸発乾固した。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、次いで酢酸エチルから晶
出させた。収量5.3g;51%。
【0053】ステップ(i)で適当なアシルクロリドを使
用し実施例1の方法で調製した数種の化合物の特性を以
下にまとめる。
用し実施例1の方法で調製した数種の化合物の特性を以
下にまとめる。
【0054】
【化13】
【0055】実施例2 実施例1と同様の方法で式Iのその他の化合物を調製し
た。結果を以下にまとめる。
た。結果を以下にまとめる。
【0056】
【化14】
【0057】実施例3 適宜フッ素化した出発物質を用い実施例1の方法を使用
して以下のジフッ素化ターフェニルを調製した。
して以下のジフッ素化ターフェニルを調製した。
【0058】
【化15】
【0059】注:( )内の数値はネマチックN相の過冷却
温度を示す。
温度を示す。
【0060】これらの化合物の未フッ素化類似体の比較
データを以下にまとめる。
データを以下にまとめる。
【0061】
【化16】
【0062】このデータより、本発明のフッ素化化合物
の融点が未フッ素化類似体の融点をかなり下回ること、
しかしながらネマチック相の範囲はほとんど変化しない
ことが理解されよう。
の融点が未フッ素化類似体の融点をかなり下回ること、
しかしながらネマチック相の範囲はほとんど変化しない
ことが理解されよう。
【0063】実施例4 本発明の化合物を含有する液晶混合物に関するいくつか
のデータを後出の表5及び表6にまとめる。これらの組
成物は式Vのビフェニル及びターフェニルを含有してい
る。E7は以下の組成を有する。
のデータを後出の表5及び表6にまとめる。これらの組
成物は式Vのビフェニル及びターフェニルを含有してい
る。E7は以下の組成を有する。
【0064】
【化17】
【0065】表5及び表6より、本発明のフッ素化化合
物は、その未フッ素化類似体に比べて、該化合物を含有
する液晶の複屈折及び溶解度を改良し、また、化合物を
E8のような液晶材料に添加するとN-I転移温度及び複屈
折が改良されたことが理解されよう。
物は、その未フッ素化類似体に比べて、該化合物を含有
する液晶の複屈折及び溶解度を改良し、また、化合物を
E8のような液晶材料に添加するとN-I転移温度及び複屈
折が改良されたことが理解されよう。
【0066】E7中に30重量%の1bを含む溶液は凍結し難
いことが知見された。この要因が混合物のN-I及びΔnを
増加させるのである。
いことが知見された。この要因が混合物のN-I及びΔnを
増加させるのである。
【0067】
【化18】
【0068】
【化19】
【図1】本発明における反応工程図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C07C 255/56 C07C 255/56 (72)発明者 サイモン・グリーンフイールド イギリス国、ドーセツト・ビー・エイ チ・17・7・ワイ・エイ、プール、クリ ークモア、ブラツクバード・クローズ・ 2 (72)発明者 ジヨージ・ウイリアム・グレイ イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・16・4・デイー・ゼツ ト、コツテインガム、ニユーゲイト・ス トリート“グレンウツド”(番地なし) (72)発明者 デイビツド・レイシー イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・18・9・エヌ・エヌ、ハ ル、キルデイル・クローズ・19 (72)発明者 ケネス・ジヨンソン・トイン イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・6・8・キユー・ダブリ ユー、ハル、ホール・ロード・25 (72)発明者 ローレンス・カム・ミング・チヤン イギリス国、ミドルセツクス・ユー・ビ ー・5・5・ユー・キユー、ノースホル ト、メイクピース・ロード・108 (72)発明者 マイケル・ハード イギリス国、ノース・ハンバーサイド・ エイチ・ユー・4・7・ビー・2、ハ ル、アンラビー・パーク・ロード・サウ ス・222 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 255/50 - 255/57 C07C 253/30 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式II: 【化1】 [式中、R1は式Iと同義、aおよびbは0、1、2または3]で
示されるボロン酸と式III: 【化2】 [式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素、cは0、1、2または
3であり、(a+b+c)が1、2または3]で示されるベンゾニト
リルとを反応させる工程よりなる、式I: 【化3】 [式中、R1はアルケニル、R、RO、RCOまたは水素(Rは12
個以下の炭素原子を含むアルキルまたはペルフルオロア
ルキル)から選択され、nが1、2または3であり、(1つま
たは複数の)フルオロ置換基Fは置換可能な置換位置のい
ずれでもよい]で示されるフッ素化4"-シアノ置換ターフ
ェニルの製造方法。 - 【請求項2】 式IIの化合物と式IIIの化合物とを、カ
ップリング剤の存在下で反応させることを特徴とする、
請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 カップリング剤がパラジウム(0)触媒で
あることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。 - 【請求項4】 パラジウム(0)触媒がテトラキス(トリ
フェニルホスフィン)パラジウム(O)であることを特
徴とする、請求項3に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8814327 | 1988-06-16 | ||
GB888814327A GB8814327D0 (en) | 1988-06-16 | 1988-06-16 | Fluorinated 4"-cyano substituted terphenyls |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1507020A Division JP2746711B2 (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-09 | フッ素化4″― シアノ置換ターフェニル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10114733A JPH10114733A (ja) | 1998-05-06 |
JP2813586B2 true JP2813586B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=10638804
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1507020A Expired - Lifetime JP2746711B2 (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-09 | フッ素化4″― シアノ置換ターフェニル |
JP9260663A Expired - Lifetime JP2813586B2 (ja) | 1988-06-16 | 1997-09-25 | フッ素化4″−シアノ置換ターフェニル |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1507020A Expired - Lifetime JP2746711B2 (ja) | 1988-06-16 | 1989-06-09 | フッ素化4″― シアノ置換ターフェニル |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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JP (2) | JP2746711B2 (ja) |
DE (1) | DE68928302T2 (ja) |
GB (2) | GB8814327D0 (ja) |
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---|---|---|---|---|
GB2236759B (en) * | 1989-10-02 | 1993-09-15 | Merck Patent Gmbh | Method for increasing the dielectric anisotropy of liquid crystals |
US5958290A (en) * | 1989-10-02 | 1999-09-28 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Electrooptical liquid crystal system |
DE59008314D1 (de) * | 1989-10-02 | 1995-03-02 | Merck Patent Gmbh | Elektrooptisches flüssigkristallsystem. |
GB8928282D0 (en) * | 1989-12-14 | 1990-02-21 | Secr Defence | Pdlc materials |
EP0730019A4 (en) * | 1994-07-15 | 1996-12-18 | Seiko Epson Corp | LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT PRODUCED THEREFROM |
DE4445224B4 (de) * | 1994-12-17 | 2014-03-27 | Merck Patent Gmbh | Benzolderivate |
DE10039377A1 (de) * | 1999-09-03 | 2001-03-08 | Merck Patent Gmbh | Thermochromes flüssigkristallines Medium |
JP5082171B2 (ja) * | 2001-02-01 | 2012-11-28 | Dic株式会社 | ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE409724B (sv) * | 1972-11-09 | 1979-09-03 | Secr Defence Brit | Flytande kristallkomposition |
GB1433130A (en) | 1972-11-09 | 1976-04-22 | Secr Defence | Substituted biphenyl and polyphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them |
GB1556994A (en) * | 1975-09-03 | 1979-12-05 | Secr Defence | Optically active cyanobiphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them |
GB2039937A (en) | 1979-01-17 | 1980-08-20 | Gray G | Liquid crystal composition |
DE2939782A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-04-02 | BBC AG Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau | Aromatische verbindungen mit negativer dk-anisotropie |
GB8319849D0 (en) * | 1983-07-22 | 1983-08-24 | Secr Defence | Compounds containing fluorobiphenyl group |
DE3500897A1 (de) * | 1985-01-12 | 1986-07-17 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Fluessigkristalline phase |
KR870700088A (ko) * | 1985-01-22 | 1987-02-28 | 노우만, 헤우만 | 스메틱 a액정 죠성물 |
-
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- 1988-06-16 GB GB888814327A patent/GB8814327D0/en active Pending
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1507020A patent/JP2746711B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-09 WO PCT/GB1989/000647 patent/WO1989012621A1/en active IP Right Grant
- 1989-06-09 EP EP89907213A patent/EP0440643B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-09 DE DE68928302T patent/DE68928302T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-28 GB GB9025921A patent/GB2243605B/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-25 JP JP9260663A patent/JP2813586B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GB2243605B (en) | 1992-08-05 |
GB9025921D0 (en) | 1991-01-09 |
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GB8814327D0 (en) | 1988-07-20 |
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