JP2809061B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
Thermoplastic resin compositionInfo
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- JP2809061B2 JP2809061B2 JP5251637A JP25163793A JP2809061B2 JP 2809061 B2 JP2809061 B2 JP 2809061B2 JP 5251637 A JP5251637 A JP 5251637A JP 25163793 A JP25163793 A JP 25163793A JP 2809061 B2 JP2809061 B2 JP 2809061B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel thermoplastic resin composition which can be used for molded articles by injection molding or extrusion molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐熱衝撃性が低い等の欠点を有している。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether is a resin having excellent properties such as heat resistance, hot water resistance, dimensional stability, and mechanical and electrical properties. Disadvantages such as poor heat resistance, poor chemical resistance, and low thermal shock resistance.
【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が著しく低下す
るという問題が生じる。As an attempt to improve the processability of polyphenylene ether, there is known a method of blending polyphenylene ether with polystyrene. However, this method improves the moldability of polyphenylene ether, but causes a problem that the heat resistance of polyphenylene ether is significantly reduced.
【０００４】特開昭５７−１０８１５３号公報にはポリ
フェニレンエーテルに、オレフィンとグリシジルメタク
リレートおよび／またはグリシジルアクリレートとの共
重合体を配合することにより耐衝撃性の優れた組成物が
得られると記載されているが組成物の成形加工性、耐熱
性などに依然問題が残る。JP-A-57-108153 discloses that a composition having excellent impact resistance can be obtained by blending a polyphenylene ether with a copolymer of olefin and glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate. However, problems still remain in the molding processability, heat resistance and the like of the composition.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性
などの特性を生かし、しかも成形加工性、耐衝撃性など
を改良した安価な熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a low-cost thermoplastic resin which utilizes the properties of polyphenylene ether, such as excellent mechanical properties and heat resistance, and has improved moldability, impact resistance and the like. It is to provide a composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve these problems and arrived at the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
【０００７】〔Ｉ〕（Ａ）下記の構造単位（１）[I] (A) The following structural unit (1)
【化２】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変成された変性
ポリフェニレンエーテル、および（Ｂ）（ａ）エチレン
単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル単位または不飽和グリシジルエーテル単
位が０．１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エス
テル化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含
有エチレン共重合体からなり、成分（Ａ）１００重量部
に対し成分（Ｂ）が０．１〜７０重量部である熱可塑性
樹脂組成物。Embedded image Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
In a polyphenylene ether having a number average degree of polymerization of 20 to 1200, when the number average degree of polymerization is represented by X, 0.02 of the methyl group at the 2-position and / or 6-position of the phenylene group is represented by X2.
A modified polyphenylene ether having a ratio of / X to 1 / X modified to an aminomethyl group, and (B) 50 to 99% by weight of (a) an ethylene unit, (b) a glycidyl ester unit of an unsaturated carboxylic acid or unsaturated glycidyl. It is composed of an epoxy group-containing ethylene copolymer having an ether unit of 0.1 to 30% by weight and (c) an ethylenically unsaturated ester compound unit of 0 to 50% by weight. A thermoplastic resin composition wherein B) is 0.1 to 70 parts by weight.
【０００８】次に本発明を詳細に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物において用いられる成分（Ａ）は、一
般式（１）に示されるようなポリフェニレンエーテルに
おけるフェニレン基の２位および／または６位のメチル
基の一部がアミノメチル基（−ＣＨ2 ＮＨ2 ）に変成さ
れた構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテルであ
る。該アミノメチル基に置き換えられた構造単位は、ポ
リフェニレンエーテルの末端の構造単位であってもよ
く、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特に、該ア
ミノメチル基に置き換えられた構造単位が、ポリフェニ
レンエーテルの末端の構造単位であるものを得ることが
容易であるので好ましい。Next, the present invention will be described in detail. The component (A) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a polyphenylene ether represented by the general formula (1) in which a part of the methyl group at the 2-position and / or 6-position of the phenylene group is an aminomethyl group. It is a modified polyphenylene ether having a structural unit modified to (—CH 2 NH 2 ). The structural unit replaced by the aminomethyl group may be a terminal structural unit of polyphenylene ether, or may be not at the terminal but at the middle of the main chain. In particular, the structural unit replaced with the aminomethyl group is preferable because it is easy to obtain a structural unit at the terminal of polyphenylene ether.
【０００９】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルは、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２
位および／または６位のメチル基の０．０２／Ｘ〜１／
Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基
に変成されたことを特徴とするものである。アミノメチ
ル基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の０．
０２／Ｘ未満では、樹脂組成物の成分として用いたとき
に、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではないので好ま
しくない。The modified polyphenylene ether of the component (A) has a number average polymerization degree X,
0.02 / X to 1/1 / of the methyl group at position 6 and / or
X, preferably 0.05 / X to 1 / X has been modified to an aminomethyl group. The aminomethyl group is a methyl group at the 2- and 6-positions of the phenylene group.
When the ratio is less than 02 / X, when used as a component of the resin composition, heat resistance and mechanical properties are not sufficiently improved, which is not preferable.
【００１０】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、一般式（１）で示される構造単位が数平均で
２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０００であ
るものが用いられる。一般式（１）で示される構造単位
の数がこの範囲外であると、樹脂の加工性が悪くなった
り、あるいは機械的物性が不充分となったりして好まし
くない。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分として、一
般式（１）で示される構造単位のみからなるポリフェニ
レンエーテルは、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン
共重合体との反応性が不十分であるが、ポリフェニレン
エーテルにおけるフェニレン基の２位および／または６
位のメチル基がアミノメチル基に変成された構造単位を
有する変性ポリフェニレンエーテルは、成分（Ｂ）のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体との反応性に富み、好ま
しい。As the modified polyphenylene ether of the component (A), those having 20 to 1200, more preferably 30 to 1000, structural units represented by the general formula (1) on average are used. If the number of structural units represented by the general formula (1) is out of this range, the processability of the resin becomes poor or the mechanical properties become insufficient, which is not preferable. As a component of the thermoplastic resin composition of the present invention, a polyphenylene ether comprising only the structural unit represented by the general formula (1) has insufficient reactivity with the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B). Is the 2- and / or 6-position of the phenylene group in the polyphenylene ether
A modified polyphenylene ether having a structural unit in which a methyl group at the position is modified to an aminomethyl group is preferred because it has high reactivity with the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B).
【００１１】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）Next, a method for producing the modified polyphenylene ether of the component (A) will be described. The method for producing the modified polyphenylene ether of the component (A) includes the following general formula (2)
【００１２】[0012]
【化３】 （式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）Embedded image (Wherein R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), and is polymerized using an oxidation coupling catalyst. In the method, the general formula (3)
【化４】 （式中、Ｑ1 およびＱ2 は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ1 とＱ2 が共に水素で
あるものは含まず、またＱ1 とＱ2 がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。さ
らに詳しく説明すると、一般式（２）で示される核置換
フェノール類を、酸化カップリング触媒を用いて重合す
る方法において、一般式（３）で示されるアミン類を、
存在させて重合する。該アミン類は、使用する核置換フ
ェノール類１モルに対して０．００１〜０．２モル、好
ましくは０．００５〜０．０５モル存在させる。使用割
合が核置換フェノール類１モルに対して０．００１モル
より少ない場合は品質の優れたポリフェニレンエーテル
が得られないので好ましくなく、また０．２モルより多
い場合は実用的な分子量のポリフェニレンエーテルが得
られないので好ましくない。このようにして該アミン類
を側鎖に有するポリフェニレンエーテルを得ることがで
きる。次に、ここでいう核置換フェノール類とは一般式
（２）で示されるものであり、核置換フェノール類は単
独で、もしくは２種以上を併用して用いることができ
る。Embedded image (Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, provided that both Q 1 and Q 2 are hydrogen. Not included, and also includes those wherein Q 1 and Q 2 are alkylene groups which are linked to each other to form a ring.)
A method for producing a modified polyphenylene ether, wherein polymerization is carried out in the presence of 01 to 0.2 mol and the obtained polyphenylene ether is melt-kneaded, is preferred. More specifically, in a method of polymerizing a nucleus-substituted phenol represented by the general formula (2) using an oxidative coupling catalyst, an amine represented by the general formula (3) is
Polymerize in the presence. The amine is present in an amount of 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.005 to 0.05 mol, per 1 mol of the nucleus-substituted phenol used. If the use ratio is less than 0.001 mol per mol of the nucleus-substituted phenol, it is not preferable because a high-quality polyphenylene ether cannot be obtained, and if it is more than 0.2 mol, a practical molecular weight polyphenylene ether is used. Is not preferred since Thus, a polyphenylene ether having the amines in the side chain can be obtained. Next, the nucleus-substituted phenols here are those represented by the general formula (2), and the nucleus-substituted phenols can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。Preferred nucleus-substituted phenols include 2,
6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and the like can be mentioned. Particularly, 2,6-dimethylphenol is preferable.
【００１４】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。Next, as the amines represented by the general formula (3), specifically, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, iso-butylamine, sec-butylamine, n-hexylamine, n-
1 such as octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, laurylamine, benzylamine, etc.
And secondary amines such as diethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-iso-butylamine, di-n-octylamine, piperidine, and 2-pipecholine. The general formula (3)
Is also equivalent to the amine represented by the general formula (3). Examples of such polyamines include ethylenediamine, piperazine, and 1,3-dipiperidylpropane. And the like.
【００１５】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。Specifically, it is possible to use a catalyst system in which an amine represented by the general formula (3) is combined with a known copper compound, manganese compound or cobalt compound and a ligand selected from bases. preferable. For example, JP-A-53-
No. 79993, a method of oxidatively coupling a phenolic monomer with oxygen in the presence of a catalyst comprising a manganese salt, a basic reaction medium and a secondary amine, or JP-A-63-54424. As described in
A method in which a nucleus-substituted phenol is oxidatively polymerized with an oxygen-containing gas in an organic solvent in the presence of a catalyst. As a catalyst, a manganese compound containing one or more divalent manganese salts, a metal of Group IA metal of the periodic table Examples include a method using a catalyst system containing at least one basic compound selected from hydroxides, alkoxides or phenoxides, hydroxides of Group IIA metals and oxides, alkanolamines, and amines.
【００１６】このようにして、下記の一般式（４）Thus, the following general formula (4)
【化５】 （式中Ｑ1 およびＱ2 は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ1 とＱ2 が共に水素であ
るものは含まず、またＱ1 とＱ2 がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基によって、フェニレン基の２位および／または６位の
メチル基が変性された構造単位を有するポリフェニレン
エーテルを得ることができる。Embedded image (Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms, provided that Q 1 and Q 2 are both hydrogen. Not included, and also includes those in which Q 1 and Q 2 are alkylene groups which form a ring and are linked to each other.), Whereby the methyl group at the 2- and / or 6-position of the phenylene group is modified. Polyphenylene ether having the structural unit described above can be obtained.
【００１７】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものを得ることが容易であるので好
ましい。The structural unit to which the secondary or tertiary amine is bonded may be a terminal structural unit of polyphenylene ether, or may be not at the terminal but at the middle of the main chain. In particular, it is preferable because it is easy to obtain a structural unit that is a terminal structural unit of polyphenylene ether.
【００１８】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に第２級または
第３級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを脱揮
しながら溶融混練することにより、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを
得ることができる。該溶融混練は、シリンダー設定温度
２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行う
ことがよい。シリンダー設定温度が２００℃未満では原
料ポリフェニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシ
リンダー設定温度が３００℃を越えるとポリフェニレン
エーテルの分解が生じるので好ましくない。溶融混練に
は一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種
のニーダー等の混練装置を用いることが好ましい。Next, the polyphenylene ether having a secondary or tertiary amine bonded to the methyl group at the 2- and / or 6-position of the phenylene group thus obtained is melt-kneaded while devolatilizing. The modified polyphenylene ether of the component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained. The melting and kneading may be performed at a cylinder set temperature of 200 to 300 ° C, preferably 230 to 280 ° C. If the cylinder set temperature is lower than 200 ° C., the moldability of the raw material polyphenylene ether is poor, and if the cylinder set temperature exceeds 300 ° C., decomposition of the polyphenylene ether occurs, which is not preferable. For the melt kneading, it is preferable to use a kneading apparatus generally used such as a single-screw or twin-screw extruder or various kneaders.
【００１９】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。At the time of melt kneading, a radical initiator may be blended and melt kneaded. Further, a radical initiator may be previously blended with the polyphenylene ether and melt-kneaded. Preferred radical initiators include cumene hydroperoxide, t
-Butyl hydroperoxide, dimethyl-2,5-
Bis (hydroperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-
Butyl peroxide, 2,6-di-t-butyl-4methylphenol and the like.
【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度ηSP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。ηSP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またηSP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。本発明の熱可塑
性樹脂組成物の成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルに
は必要に応じて未変性のポリフェニレンエーテルを加え
ることができる。Component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention
Modified polyphenylene ether and reduced viscosity η SP / c (0.5 g / dl) of the raw material polyphenylene ether
Is measured at 25 ° C. for a chloroform solution of
The range of 0.30 to 0.65 dl / g is preferred. η SP /
When c is less than 0.30 dl / g, the heat resistance of the composition is remarkably reduced, and when η SP / c exceeds 0.65 dl / g, the moldability of the composition deteriorates, which is not preferable. Unmodified polyphenylene ether can be added to the polyphenylene ether of the component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention, if necessary.
【００２１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の構
成成分であるエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）と
は、（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不
飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和グ
リシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％好ましくは
０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル
化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エ
チレン共重合体である。エポキシ基含有エチレン共重合
体（Ｂ）において（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステル単位および不飽和グリシジルエーテル単位を与え
る化合物は、それぞれ下記一般式（５）、（６）で表さ
れる。The epoxy group-containing ethylene copolymer (B) which is a component of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is defined as (a) 50 to 99% by weight of ethylene units, and (b) glycidyl ester of unsaturated carboxylic acid. An epoxy group-containing ethylene copolymer comprising 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, of a unit or an unsaturated glycidyl ether unit, and (c) 0 to 50% by weight of an ethylenically unsaturated ester compound unit. It is. In the epoxy group-containing ethylene copolymer (B), the compound (b) which provides an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and an unsaturated glycidyl ether unit is represented by the following general formulas (5) and (6), respectively.
【化６】 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）Embedded image (R is a hydrocarbon group having 2 to 13 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond.)
【化７】 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ2 −Ｏ−またはEmbedded image (R is a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms which has an ethylenically unsaturated bond, X is -CH 2 -O- or
【化８】 である。）具体的には、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等
が例示される。Embedded image It is. ) Specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.
【００２２】また、本発明のエポキシ基含有エチレン共
重合体には、不飽和カルボン酸グリシジルエステルまた
は不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよび（ｃ）エ
チレン系不飽和エステル化合物の３元以上の多元共重合
体を使用することもできる。このエチレン系不飽和エス
テル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニルエステ
ル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙
げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチルが好ましい。The epoxy group-containing ethylene copolymer of the present invention includes a tertiary or higher copolymer of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether with ethylene and (c) an ethylenically unsaturated ester compound. Can also be used. Examples of the ethylenically unsaturated ester compound (c) include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate; α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters and the like. Particularly, vinyl acetate, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
【００２３】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）としては、たとえばエチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン
単位とグリシジルメタクリレート単位およびメチルアク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびエチルアクリレート単位
からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリ
レート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が
挙げられる。The epoxy group-containing ethylene copolymer (B) used in the present invention includes, for example, a copolymer comprising ethylene units and glycidyl methacrylate units, a copolymer comprising ethylene units and glycidyl methacrylate units and methyl acrylate units, Copolymers composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and ethyl acrylate units, and copolymers composed of ethylene units, glycidyl methacrylate units and vinyl acetate units are exemplified.
【００２４】また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は好まし
くは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５
０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外
であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１
０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ま
しくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の変性
ポリフェニレンエーテルとの相溶性が劣る。The epoxy group-containing ethylene copolymer preferably has a melt index (JIS K6760) of 0.5 to 100 g / 10 min, more preferably 2 to 5 g / min.
0 g / 10 minutes. The melt index may be outside this range, but the melt index is 100 g / 1
If the time exceeds 0 minutes, it is not preferable in view of the mechanical properties of the composition. If the time is less than 0.5 g / 10 minutes, the compatibility with the modified polyphenylene ether of the component (A) is poor.
【００２５】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても作られ
る。The epoxy group-containing ethylene copolymer is usually prepared by reacting an unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. It is produced by a method of copolymerizing below. It can also be produced by a method in which an unsaturated epoxy compound and a radical generator are mixed with polyethylene and melt-grafted and copolymerized in an extruder.
【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルと成分（Ｂ）のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体との組成比は成分（Ａ）
１００重量部に対し成分（Ｂ）が０．１〜７０重量部、
好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０
重量部である。成分（Ｂ）が０．１重量部未満であると
該組成物の耐衝撃性向上効果が認められず、また成分
（Ｂ）が７０重量部を超えると該組成物の耐熱性が低下
して好ましくない。The composition ratio of the modified polyphenylene ether of the component (A) and the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is as follows.
0.1 to 70 parts by weight of component (B) based on 100 parts by weight,
Preferably from 1 to 40 parts by weight, more preferably from 3 to 30 parts by weight.
Parts by weight. If the amount of the component (B) is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the impact resistance of the composition is not recognized. If the amount of the component (B) exceeds 70 parts by weight, the heat resistance of the composition decreases. Not preferred.
【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等
が例示される。In the thermoplastic resin composition of the present invention,
If desired, an inorganic filler is used. Such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, glass fiber, carbon fiber, alumina fiber,
Examples thereof include aluminum borate whiskers and potassium titanate fibers.
【００２８】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆
剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改
良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤
を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加す
ることができる。If necessary, the thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, an inorganic or organic colorant, and a rust inhibitor. Various additives such as a crosslinking agent, a foaming agent, a fluorescent agent, a surface smoothing agent, a surface gloss improving agent, and a mold release improving agent such as a fluororesin can be added during the manufacturing process or in the subsequent processing process.
【００２９】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、例えば、混練機を用いてポリフェニ
レンエーテルを脱揮しながら溶融混練して成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルをあらかじめ製造し、これ
に成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体を配合
して一括混練して該組成物を製造する方法、あるいは上
記の様にして得られた成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテル、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合
体をそれぞれ溶剤で溶解して溶液状態で各成分を混合
し、溶剤を蒸発させる、もしくは樹脂成分が溶解しない
溶剤中に投入して樹脂組成物を沈澱させる方法等が挙げ
られる。As a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, for example, a modified polyphenylene ether of the component (A) is prepared in advance by melt-kneading while devolatilizing the polyphenylene ether using a kneading machine. A method of blending the epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (B) with the mixture and kneading all at once to produce the composition, or the modified polyphenylene ether of the component (A) obtained as described above, the component (B) A) dissolving each of the epoxy group-containing ethylene copolymers with a solvent and mixing the respective components in a solution state, and evaporating the solvent, or throwing into a solvent in which the resin component does not dissolve to precipitate the resin composition, etc. Is mentioned.
【００３０】さらには、混練押出機の第一フィード口か
らポリフェニレンエーテルを投入し、第一フィード口か
ら第二フィード口の間の混練押出機内でポリフェニレン
エーテルを溶融混練して、本発明における成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルを製造したのち、該押出混
練機の第二フィード口から成分（Ｂ）のエポキシ基含有
エチレン共重合体などを投入し、該変性ポリフェニレン
エーテルと該エポキシ基含有エチレン共重合体などを該
混練押出機内で溶融混練して樹脂組成物を製造する方法
も挙げられる。Further, polyphenylene ether is charged from the first feed port of the kneading extruder, and the polyphenylene ether is melt-kneaded in the kneading extruder between the first feed port and the second feed port to obtain the component ( After producing the modified polyphenylene ether of A), the epoxy group-containing ethylene copolymer and the like of the component (B) are introduced from the second feed port of the extrusion kneader, and the modified polyphenylene ether and the epoxy group-containing ethylene copolymer are added. A method of producing a resin composition by melt-kneading the coalesced mixture and the like in the kneading extruder is also included.
【００３１】いずれの場合でも、得られた樹脂組成物を
構成する成分（Ａ）が第１級アミンを含有する変性ポリ
フェニレンエーテルであることは、該組成物から溶媒を
用いて変性ポリフェニレンエーテルおよび／またはポリ
フェニレンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴定法など
によりその抽出成分中のアミン種の定量を行うことによ
っても確かめることがてきる。In any case, the fact that the component (A) constituting the obtained resin composition is a modified polyphenylene ether containing a primary amine, means that the modified polyphenylene ether and / or Alternatively, it can be confirmed by extracting and reprecipitating polyphenylene ether, and quantifying the amine species in the extracted component by potentiometric titration or the like.
【００３２】[0032]
【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり本発明はこれらに限定されること
はない。なおアミンの定量、ＮＭＲ測定、成形品の物性
についてはそれぞれ次の方法で測定した。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited thereto. The quantification of the amine, NMR measurement, and physical properties of the molded article were measured by the following methods.
【００３３】（原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリ
フェニレンエーテル中のアミンの定量） ・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。 ＮT ＝０．００１４×Ａ×Ｃ1 ×１００／Ｓ ＮT ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ1 ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）(Quantitative determination of amine in raw material polyphenylene ether and modified polyphenylene ether) Nitrogen content in all amines: Approximately 1 g of a sample was weighed, dissolved in 50 cc of chloroform, and 5 cc of acetic acid was added.
Potentiometric titration was performed using a potentiometric titrator AT-310 (Kyoto Electronics Co., Ltd., glass-calomel electrode, titrant 0.1 mol perchloric acid, (acetic acid solution)), and nitrogen in all amines was calculated according to the following formula. The content was determined. N T = 0.0014 × A × C 1 × 100 / S N T : Nitrogen content of all amines (%) A: Titration (cc) S: Sample amount (g) C 1 : Concentration of perchloric acid solution ( Mol / l)
【００３４】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸
５ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全
アミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ3 ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ2 ×１００／Ｓ Ｎ3 ：第３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ）Ｃ2 ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リ
ットル）Nitrogen content in tertiary amine: about 1 g of sample
Is weighed, dissolved in 50 cc of chloroform, added with 5 cc of acetic anhydride, allowed to stand, added with 5 cc of acetic acid, and subjected to potentiometric titration in the same manner as in the case of titration of nitrogen in all amines. The nitrogen content in the sample was determined. N 3 = 0.0014 × B × C 2 × 100 / S N 3 : Nitrogen content (%) in tertiary amine B: Titration (cc) S: Sample amount (g) C 2 : Perchloric acid solution Concentration (mol / liter)
【００３５】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ2 ，3 （％）を求め
た。 Ｎ2 ，3 ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ2 （％）を求めた。 Ｎ2 ＝Ｎ2 ，3 −Ｎ3 Nitrogen content in secondary amine: about 1 g of sample
Was weighed, dissolved in 50 cc of chloroform, 0.5 cc of salicylaldehyde was added, and after standing, the titration reagent was changed to a 0.1 mol / l hydrochloric acid 2-propanol solution. , And the nitrogen content N 2 , 3 (%) of (secondary amine + tertiary amine) in the sample was determined according to the following equation. N 2 , 3 = 0.014 × C × D × 100 / SC: concentration of titrated hydrochloric acid (mol / liter) D: titration (cc) S: sample amount (g) The nitrogen content N 2 (%) of the secondary amine was determined. N 2 = N 2 , 3 −N 3
【００３６】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ1 （％）を求
めた。 Ｎ1 ＝ＮT −Ｎ2 −Ｎ3 Nitrogen content in primary amine: The nitrogen content N 1 (%) of the primary amine in the sample was determined according to the following equation. N 1 = N T -N 2 -N 3
【００３７】（ＮＭＲ測定）ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、 1Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、13Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ3 に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、 1Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ3 のピークを７．２４ｐｐｍとし、13Ｃ−
ＮＭＲの場合13ＣＤＣｌ3 のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、Ｒ−１のピークの帰属は主にマク
ロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２
３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０年）の論文に基づ
いて行った。(NMR measurement) AMX600 manufactured by Bruker
Using a mold spectrometer, the resonance frequency of the 1 H 60
0.14 MHz, 13 C resonance frequency is 150.92 MH
Measurements were made at z. The sample was dissolved in CDCl 3 and the measurement temperature was 40 ° C. In the case of 1 H-NMR, the chemical shift is set such that the peak of CHCl 3 is 7.24 ppm, and 13 C-
In the case of NMR, the calculation was performed with the peak of 13 CDCl 3 being 77.1 ppm. The assignment of the peak of R-1 is mainly based on Macromolecules, Macromolecules,
3, pages 1318 to 1329 (1990).
【００３８】（成形品の物性測定方法）物性測定は池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリン
ダー設定温度２６０〜３３０℃で組成物を混練した後、
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機
を用いて、成形温度２６０℃〜３３０℃、金型温度７０
〜１３０℃で射出成形した成形品について行った。(Method of measuring physical properties of molded article) Physical properties were measured by kneading the composition at a cylinder set temperature of 260 to 330 ° C using a PCM-30 twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.
Using a PS40E5ASE type injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a molding temperature of 260 ° C. to 330 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.
The test was performed on a molded article injection-molded at ~ 130 ° C.
【００３９】（エポキシ基含有エチレン共重合体のＭＦ
Ｒ）ＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて荷重２．１６ｋｇ、温
度１９０℃、ｇ／１０ｍｉｎで測定した。 （引張強度）ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度を測定した。(MF of ethylene copolymer containing epoxy group)
R) Measured at a load of 2.16 kg, a temperature of 190 ° C. and g / 10 min according to JIS K6760. (Tensile strength) ASTM No. 4 tensile dumbbell is molded and AS
The tensile strength was measured according to TM D638.
【００４０】（曲げ強度、曲げ弾性率）試験片（６．４
ｍｍ厚）についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて、それぞ
れ測定した。 （加熱変形試験（ＴＤＵＬ））試験片（６．４ｍｍ厚）
について荷重１８．６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ
て測定した。(Bending strength, flexural modulus) Test piece (6.4
mm thickness) according to ASTM D790. (Heating deformation test (TDUL)) Test piece (6.4 mm thick)
Was measured according to ASTM D648 under a load of 18.6 kg.
【００４１】（アイゾット衝撃強度）試験片（６．４ｍ
ｍ厚）についてノッチ付きでＪＩＳＫ７１１０に従い、
室温で測定した。(Izod impact strength) Test piece (6.4 m
m) according to JIS K7110 with notch,
Measured at room temperature.
【００４２】参考例１〔成分（Ａ）の変性ポリフェニレ
ンエーテル〕 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。Reference Example 1 [Modified polyphenylene ether of component (A)] 3420 g of xylene was placed in a 10-liter jacketed autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and an air introduction tube reaching the bottom of the autoclave.
1366 g of methanol, 2,6-dimethylphenol 1
222 g (10.02 mol) and sodium hydroxide 2
After charging 4 g to make a uniform solution, the solution was diluted with 33.8 g of diethanolamine and 27.7 g of di-n-butylamine.
(0.233 mol, 0.0233 mol per mol of 2,6-dimethylphenol) and 0.99 g of manganese chloride tetrahydrate were added to a solution of 100 g of methanol.
【００４３】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ2 に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタ
ノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾
燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを
得た。全く同様の操作で４回ポリフェニレンエーテルの
合成を繰り返し行ない、乾燥状態のポリフェニレンエー
テルを計４６４０ｇ得た。このポリフェニレンエーテル
の数平均分子量は６０００、数平均重合度は５０であっ
た。以下本ポリフェニレンエーテルをＲ−１と略記する
ことがある。表１にＲ−１の各種アミンの窒素含量を示
す。これから、ポリフェニレンエーテルの２位および６
位の置換メチル基の０．４３％が第３級ジブチルアミノ
基に置換されていることがわかる。Then, while the contents were vigorously stirred, air was blown into the contents at a flow rate of 5 L / min. The reaction temperature and pressure were maintained at 35 ° C. and 9 kg / cm 2 respectively. After a lapse of 7 hours from the start of air blowing, the supply of air was stopped, and the reaction mixture was poured into a mixture of 66 g of acetic acid and 4,900 g of methanol. The resulting slurry was filtered under reduced pressure to isolate wet polyphenylene ether. After washing the isolated polyphenylene ether with 7,200 g of methanol, it was dried under reduced pressure at 150 ° C. overnight to obtain 1160 g of dry polyphenylene ether. The synthesis of polyphenylene ether was repeated four times by exactly the same operation to obtain 4640 g of dry polyphenylene ether. The number average molecular weight of this polyphenylene ether was 6000, and the number average polymerization degree was 50. Hereinafter, the present polyphenylene ether may be abbreviated as R-1. Table 1 shows the nitrogen content of various amines of R-1. From now on, the 2- and 6-positions of polyphenylene ether
It can be seen that 0.43% of the substituted methyl groups at the 3rd position are substituted with tertiary dibutylamino groups.
【００４４】ポリフェニレンエーテルＲ−１を１００重
量部、酸化防止剤イルガノックス１３３０（商品名）
０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２重合部をヘンシェルミキサーで混合後、
池貝鉄工（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０を使用し、ホ
ッパーを窒素雰囲気下としたところへ投入して、シリン
ダー設定温度２７３℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ
で、脱揮を行ないながら混練を行った。得られた変性ポ
リフェニレンエーテルの数平均分子量は６８００、数平
均重合度は５６．７であった。以下本変性ポリフェニレ
ンエーテルをＡ−１と略記することがある。表１にＡ−
１の各種アミンの窒素含量を示す。原料ポリフェニレン
エーテルと比較すると、第３級アミンが大幅に減少し、
第１級アミンが著しく増加した変性ポリフェニレンエー
テルが得られたことがわかる。100 parts by weight of polyphenylene ether R-1, an antioxidant Irganox 1330 (trade name)
After mixing 0.3 parts by weight and 0.2 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol with a Henschel mixer,
Using a twin screw extruder PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd., put the hopper into a place under a nitrogen atmosphere, set the cylinder temperature to 273 ° C., and rotate the screw at 80 rpm.
The kneading was performed while devolatilizing. The resulting modified polyphenylene ether had a number average molecular weight of 6,800 and a number average polymerization degree of 56.7. Hereinafter, the present modified polyphenylene ether may be abbreviated as A-1. Table 1 shows A-
1 shows the nitrogen content of various amines. Compared with the raw material polyphenylene ether, tertiary amine is greatly reduced,
It can be seen that a modified polyphenylene ether in which the primary amine was significantly increased was obtained.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】これから、ポリフェニレンエーテルの２位
および６位の置換メチル基の０．３０％がアミノメチレ
ン基に置換されていることがわかる。From this, it can be seen that 0.30% of the substituted methyl groups at the 2- and 6-positions of the polyphenylene ether were substituted with aminomethylene groups.
【００４７】Ｒ−１およびＡ−１の２次元ＨＭＱＣ Ｎ
ＭＲスペクトルを、それぞれ図１、図２に示す。図１に
おいて、縦の軸が13Ｃの化学シフト、横の軸が 1Ｈの化
学シフトを示す。このスペクトルにおいては、観測時に
13Ｃのデカップリングを行なっていないため、１つのシ
グナルは 1Ｈ軸方向に***した２つのピークとして観測
される。シグナルの13Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは、ピーク
位置で与えられる。 1Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは、***し
た２つのピーク位置の中点で与えられる。図中、矢印で
示す。図２において、縦の軸が13Ｃの化学シフト、横の
軸が 1Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおいて
は、観測時に13Ｃのデカップリングを行なっていないた
め、１つのシグナルは 1Ｈ軸方向に***した２つのピー
クとして観測される。シグナルの13Ｃ−ＮＭＲ化学シフ
トは、ピーク位置で与えられる。 1Ｈ−ＮＭＲ化学シフ
トは、***した２つのピーク位置の中点で与えられる。
図中矢印で示す。Two-dimensional HMQC N of R-1 and A-1
The MR spectra are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In FIG. 1, the vertical axis indicates the chemical shift of 13 C, and the horizontal axis indicates the chemical shift of 1 H. In this spectrum,
Since 13 C is not decoupled, one signal is observed as two peaks split along the 1 H axis. The 13 C-NMR chemical shift of the signal is given at the peak position. The 1 H-NMR chemical shift is given at the midpoint of the two split peak positions. In the figure, it is indicated by an arrow. In FIG. 2, the vertical axis indicates the chemical shift of 13 C, and the horizontal axis indicates the chemical shift of 1 H. In this spectrum, one signal is observed as two peaks split in the 1 H-axis direction because 13 C is not decoupled at the time of observation. The 13 C-NMR chemical shift of the signal is given at the peak position. The 1 H-NMR chemical shift is given at the midpoint of the two split peak positions.
Indicated by arrows in the figure.
【００４８】主なピークの帰属は以下のとおりである。
Ｒ−１の２次元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル中、13Ｃ：
５８．１ｐｐｍ、 1Ｈ：３．６２ｐｐｍの化学シフトを
もつシグナルは、文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブチルアミン
の結合したポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２
位あるいは６位のメチレン基の炭素および水素にそれぞ
れ帰属される。このシグナルの強度はＡ−１では大幅に
減少し、新たに13Ｃ：３６．３ｐｐｍ、 1Ｈ：３．８９
ｐｐｍの化学シフトをもつシグナルが認められる。文献
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１８、１５４７（１９７９）
により第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基
の炭素の化学シフトが３９．４ｐｐｍを示すこと、また
文献 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１０６６（１９８３）によ
り、第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基の
水素の化学シフトが３．９ｐｐｍを示すことが知られて
いる。従って、Ａ−１で認められた13Ｃ：３６．３ｐｐ
ｍ、 1Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトをもつシグナル
は、第一級アミンの結合したポリフェニレンエーテルの
フェニレン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭素お
よび水素に帰属される。この結果は、先の滴定によるア
ミノ基の分析結果と一致する。The assignment of the main peaks is as follows.
In the two-dimensional HMQC NMR spectrum of R-1, 13 C:
A signal having a chemical shift of 58.1 ppm, 1 H: 3.62 ppm is described in Macromolecule in the literature.
s, 23 , 1318 (1990), the phenylene group 2 of the diphenylamine-bonded polyphenylene ether.
Attributable to carbon and hydrogen of the methylene group at the 6th or 6th position. The intensity of this signal was greatly reduced in A-1, and new 13 C: 36.3 ppm and 1 H: 3.89.
A signal with a chemical shift of ppm is observed. Literature Phytochem. , 18 , 1547 (1979)
Shows that the chemical shift of the carbon of the methylene group of the benzyl group to which the primary amine is bonded is 39.4 ppm, and that the literature Aldrich Library of NMR
According to Spectra, II , 1066 (1983), it is known that the chemical shift of hydrogen of the methylene group of the benzyl group to which the primary amine is bonded is 3.9 ppm. Therefore, 13 C found in A-1: 36.3 pp
m, 1 H: A signal having a chemical shift of 3.89 ppm is assigned to carbon and hydrogen of the methylene group at the 2- or 6-position of the phenylene group of the polyphenylene ether to which the primary amine is bonded. This result is consistent with the result of analysis of the amino group by the previous titration.
【００４９】参考例２〔成分（Ｂ）のエポキシ基含有エ
チレン共重合体〕 高圧ラジカル共重合法により製造したエポキシ基含有エ
チレン共重合体の略称および組成は以下の通りである。Reference Example 2 [Epoxy Group-Containing Ethylene Copolymer of Component (B)] The abbreviations and compositions of the epoxy group-containing ethylene copolymer produced by the high-pressure radical copolymerization method are as follows.
【表２】 ここでＥ：エチレン、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレー
ト、ＭＡ：メチルアクリレート、ＶＡ：ビニルアセテー
トを示す。[Table 2] Here, E: ethylene, GMA: glycidyl methacrylate, MA: methyl acrylate, VA: vinyl acetate are shown.
【００５０】実施例１〜７、比較例１〜２ 表３の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサ
ーで一括混合したのち混練、成形した。得られた組成物
の物性を表３に示す。表３から、本発明の熱可塑性樹脂
組成物は耐熱性、機械的性質、成形加工性などが優れた
熱可塑性樹脂組成物であることがわかる。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 The components shown in Table 3 were all mixed together with a stabilizer by a Henschel mixer, and then kneaded and molded. Table 3 shows the physical properties of the obtained composition. Table 3 shows that the thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, mechanical properties, moldability, and the like.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、成形加工性、機械的性質特に衝撃強度が優れ、安価
なものであり、このような特性を生かして射出成形や押
出成形などにより成形品、シート、チューブ、フィル
ム、繊維、積層物、コーティング材等に用いられること
ができる。The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, moldability, mechanical properties, especially impact strength, and inexpensive. By utilizing such properties, injection molding, extrusion molding, etc. Can be used for molded articles, sheets, tubes, films, fibers, laminates, coating materials and the like.
【図１】ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の２次元Ｈ
ＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。FIG. 1. Two-dimensional H of polyphenylene ether (R-1)
MQC NMR spectrum diagram.
【図２】変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の２次
元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。FIG. 2 is a two-dimensional HMQC NMR spectrum of a modified polyphenylene ether (A-1).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 71/00 - 71/12 C08L 63/00 - 63/10 C08G 65/34 - 65/48──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08L 71/00-71/12 C08L 63/00-63/10 C08G 65/34-65/48
Claims (3)
数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、数
平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエー
テルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニレ
ン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２／
Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基に変成された変性ポリフェ
ニレンエーテル、および （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、 （ｃ）エチレン系譜飽和エステル化合物単位が０〜５０
重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体からな
り、成分（Ａ）１００重量部に対し成分（Ｂ）が０．１
〜７０重量部である熱可塑性樹脂組成物。(A) The following structural unit (1) (Wherein R 1 and R 2 are each independently selected from hydrogen and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) In the polyphenylene ether having a number average polymerization degree of 20 to 1200, the number average polymerization degree Is X, 0.02 // of the methyl group at the 2- and / or 6-position of the phenylene group
A modified polyphenylene ether in which X to 1 / X is modified to an aminomethyl group, and (B) (a) 50 to 99% by weight of ethylene units, (b)
0.1 to 30% by weight of an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an unsaturated glycidyl ether unit;
% Of an epoxy group-containing ethylene copolymer, and 100 parts by weight of the component (A) was added in an amount of 0.1% by weight.
A thermoplastic resin composition of up to 70 parts by weight.
般式（２） （式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 は、それぞれ独立に水素および
炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示され
る核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用い
て重合する方法において、一般式（３） （式中、Ｑ 1 およびＱ 2 は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ 1 とＱ 2 が共に水素である
ものは含まず、またＱ 1 とＱ 2 がアルキレン基であって
環を形成して結ばれているものも含む。）で示されるア
ミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．００１
〜０．２モル存在させて重合を行い、得られたポリフェ
ニレンエーテルを脱揮しながら溶融混練して得られる変
性ポリフェニレンエーテルである請求項１記載の熱可塑
性樹脂組成物。 2. The modified polyphenylene ether according to claim 1
General formula (2) (Wherein, R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen and
It is selected from hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. )
Nucleus-substituted phenols using an oxidative coupling catalyst
In the method of polymerization by (Wherein Q 1 and Q 2 are each independently hydrogen and carbon number
An alkyl group having 1 to 24 carbon atoms and an aralkyl having 7 to 24 carbon atoms
Selected from the group Provided that both Q 1 and Q 2 are hydrogen
And Q 1 and Q 2 are alkylene groups,
Also includes those which are connected by forming a ring. A)
Mines are added in an amount of 0.001 to 1 mole of the nuclear-substituted phenol.
The polymerization was carried out in the presence of
Modifications obtained by melt-kneading while devolatilizing nylene ether
2. The thermoplastic according to claim 1, which is a water-soluble polyphenylene ether.
Resin composition.
を行うときにラジカル開始剤を配合して溶融混練して得When performing radical kneading and melting and kneading
られる変性ポリフェニレンエーテルである請求項２記載3. The modified polyphenylene ether to be used.
の熱可塑性樹脂組成物。Thermoplastic resin composition.
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