JP2804967B2 - Method for producing rubber-modified aromatic monovinyl resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム変性芳香族モノビニル系樹脂の製造方法
の改良に関するものである。さらに詳しくいえば、本発
明は、OA機器、家電製品、自動車部品などの素材として
好適な、優れた耐衝撃性を有するとともに、流動性、耐
熱性、剛性なども良好で、物性バランスに優れるゴム変
性芳香族モノビニル系樹脂を効率よく製造する方法に関
するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in a method for producing a rubber-modified aromatic monovinyl resin. More specifically, the present invention is a rubber having excellent impact resistance, excellent fluidity, heat resistance, rigidity, etc., and a good balance of physical properties, which is suitable as a material for OA equipment, home appliances, automobile parts and the like. The present invention relates to a method for efficiently producing a modified aromatic monovinyl resin.

［従来の技術］ 従来、ポリスチレンの耐衝撃性を改良する目的で、ゴ
ム状重合体の存在下に、スチレンを重合させることによ
り、該ゴム状重合体にスチレンが一部グラフト重合さ
れ、かつスチレンの残部がポリスチレンとなって、実質
上ゴム状重合体／スチレンのグラフト共重合体とポリス
チレンとが混在された状態とし、いわゆるゴム変性ポリ
スチレン樹脂とすることが工業的に行われている。[Prior Art] Conventionally, in order to improve the impact resistance of polystyrene, styrene is polymerized in the presence of a rubber-like polymer, whereby styrene is partially graft-polymerized to the rubber-like polymer, and styrene is polymerized. Is a polystyrene resin, which is substantially a mixture of a rubbery polymer / styrene graft copolymer and polystyrene, so that a so-called rubber-modified polystyrene resin is industrially used.

このゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴムとス
チレン−ブタジエン共重合体ゴムが一般的に使用されて
いる。As this rubbery polymer, polybutadiene rubber and styrene-butadiene copolymer rubber are generally used.

このようなゴム変性ポリスチレン樹脂、すなわち耐衝
撃性ポリスチレンは、耐衝撃性及び剛性に優れ、かつ成
形加工性が良いことから、各種用途に広く用いられてい
る。Such a rubber-modified polystyrene resin, that is, impact-resistant polystyrene, is widely used in various applications because of its excellent impact resistance and rigidity and good moldability.

ところで、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性
を向上させる方法として、ゴム状重合体を増加させる方
法が知られている。しかしながら、ゴム状重合体を多量
に用いると流動性、耐熱性、剛性などの物性が低下する
のを免れないという問題が生じる。Meanwhile, as a method for improving the impact resistance of the rubber-modified polystyrene resin, a method for increasing the amount of a rubbery polymer is known. However, when a large amount of the rubber-like polymer is used, there is a problem that physical properties such as fluidity, heat resistance, and rigidity cannot be reduced.

一方、前記ゴム変性ポリスチレン樹脂における耐衝撃
性の発現は軟質成分（ゴム状重合体／ゴム状重合体−ス
チレングラフト共重合体）に依存することから、耐衝撃
性に優れたゴム変性ポリスチレン樹脂を得るためには、
該軟質成分の組成及び構造を制御する必要があることも
知られている。また、該軟質成分の組成及び構造を示す
指標の１つとして軟質成分の膨潤指数があり、この膨潤
指数に耐衝撃性を最大にする領域があることも公知であ
る。On the other hand, since the development of impact resistance in the rubber-modified polystyrene resin depends on the soft component (rubber-like polymer / rubber-like polymer-styrene graft copolymer), a rubber-modified polystyrene resin having excellent impact resistance is used. To get
It is also known that it is necessary to control the composition and structure of the soft component. It is also known that the swelling index of the soft component is one of the indices indicating the composition and structure of the soft component, and that the swelling index has a region where the impact resistance is maximized.

しかしながら、該軟質成分の膨潤指数は、通常高温と
なる後処理工程（脱揮工程、造粒工程など）において、
ゴム状重合体が過度の架橋反応を起こすことにより、低
下する。このような膨潤指数を制御する方法として、例
えば高シスポリブタジエンゴムとフェノール系酸化防止
剤とによって、重合工程から該膨潤指数を制御する方法
が提案されているが（特開昭62-74944号公報）、この方
法は、軟質成分の膨潤指数を十分に制御するには、必ず
しも満足しうる方法とはいえない。However, the swelling index of the soft component is usually higher in a post-treatment step (a devolatilization step, a granulation step, etc.) at a high temperature.
The rubber-like polymer is lowered by causing an excessive crosslinking reaction. As a method of controlling such a swelling index, for example, a method of controlling the swelling index from a polymerization step using a high cis polybutadiene rubber and a phenolic antioxidant has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-74944). This method is not necessarily a satisfactory method for sufficiently controlling the swelling index of the soft component.

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、優れた耐衝撃性を有するとともに、流動
性、耐熱性、剛性なども良好で、物性バランスに優れる
ゴム変性芳香族モノビニル系樹脂を提供することを目的
としてなされたものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a rubber-modified aromatic monovinyl-based resin having excellent impact resistance, good fluidity, heat resistance, rigidity, etc., and excellent physical property balance. It was made for the purpose.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような好ましい性質を有するゴム
変性芳香族モノビニル系樹脂を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、ゴム状重合体５〜30重量％を含有する芳香族
モノビニル系単量体溶液を重合させて、ゴム変性芳香族
モノビニル系樹脂を製造するに際し、特定の段階でフェ
ノール系熱劣化防止剤を添加し、後処理工程において、
得られるゴム変性芳香族モノビニル系樹脂中の軟質成
分、すなわちトルエン不溶分の膨潤指数を特定の範囲に
調整することにより、前記目的を達成しうることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies to develop a rubber-modified aromatic monovinyl-based resin having such preferable properties, and as a result, have found that 5 to 30% by weight of a rubber-like polymer has been obtained. By polymerizing the aromatic monovinyl monomer solution containing, when producing a rubber-modified aromatic monovinyl resin, a phenolic thermal degradation inhibitor is added at a specific stage, in a post-treatment step,
By adjusting the soft component in the obtained rubber-modified aromatic monovinyl resin, that is, the swelling index of the toluene-insoluble component to a specific range, it was found that the above object can be achieved, and the present invention was completed based on this finding. I came to.

すなわち、本発明は、ゴム状重合体５〜30重量％を含
有する芳香族モノビニル系単量体溶液を重合させて、ゴ
ム変性芳香族モノビニル系樹脂を製造するに当たり、該
単量体の重合率が少なくとも65％に達した時点におい
て、フェノール系熱劣化防止剤を添加し、次いで脱揮処
理するか又はさらに重合を進めたのち、脱揮処理するこ
とにより得られるゴム変性芳香族モノビニル系樹脂中の
トルエン不溶分の膨潤指数を11〜15の範囲に調整するこ
とを特徴とするゴム変性芳香族モノビニル系樹脂の製造
方法を提供するものである。That is, in the present invention, an aromatic monovinyl-based monomer solution containing 5 to 30% by weight of a rubbery polymer is polymerized to produce a rubber-modified aromatic monovinyl-based resin. At least 65%, a phenolic thermal deterioration inhibitor is added, and then devolatilization treatment or further polymerization is carried out, and then a rubber-modified aromatic monovinyl resin obtained by devolatilization treatment is added. The present invention provides a method for producing a rubber-modified aromatic monovinyl-based resin, characterized in that the swelling index of the toluene-insoluble component is adjusted to a range of 11 to 15.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明方法において、原料の一成分として用いられる
芳香族モノビニル系単量体としては、スチレン単独又は
スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物
を挙げることができる。該共重合可能な単量体として
は、例えばα−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどの芳香族モノビニル化合物、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリ
ル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、あるいは
ハロゲン含有ビニル系単量体などが挙げられる。これら
の共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよいが、スチレンを含む全単量
体に対し、通常30重量％以下、好ましくは10重量％以下
の割合で用いられる。In the method of the present invention, examples of the aromatic monovinyl monomer used as one component of the raw material include styrene alone or a mixture with another vinyl monomer copolymerizable with styrene. Examples of the copolymerizable monomer include α-methylstyrene, o-methylstyrene,
Aromatic monovinyl compounds such as m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylethylbenzene, vinylxylene, pt-butylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, vinylnaphthalene, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylic Examples include methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid, acrylic acid, maleic anhydride, phenylmaleimide, and halogen-containing vinyl monomers. These copolymerizable monomers may be used alone or in a combination of two or more, but usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight, based on all monomers containing styrene. %.

本発明方法において、原料の他の成分として用いられ
るゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。
該ポリブタジエンはローシスポリブタジエンであっても
よいし、ハイシスポリブタジエンであってもよく、ま
た、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）はランダム
型であってもよいし、ブロック型であってもよい。これ
らのゴム状重合体の中で、特にポリブタジエン及びスチ
レン−ブタジエン共重合体が好適である。In the method of the present invention, examples of the rubbery polymer used as another component of the raw material include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, and natural rubber.
The polybutadiene may be low-cis polybutadiene or high-cis polybutadiene, and the styrene-butadiene copolymer (SBR) may be a random type or a block type. . Among these rubbery polymers, polybutadiene and styrene-butadiene copolymer are particularly preferred.

本発明においては、これらのゴム状重合体は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ま
た、芳香族モノビニル系単量体との合計重量に基づき、
５〜30重量％になるように、該単量体に溶解させること
が必要である。この量が５重量％未満では耐衝撃性が不
十分であるし、30重量％を超えると重合系の粘度が高く
なりすぎて、運転上のトラブルが発生しやすくなるな
ど、好ましくない事態を招来する。In the present invention, one type of these rubbery polymers may be used, or two or more types may be used in combination, and based on the total weight with the aromatic monovinyl monomer,
It is necessary to dissolve in the monomer so as to be 5 to 30% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the polymerization system becomes too high, which leads to unfavorable situations such as easy operation troubles. I do.

本発明方法において用いられるフェノール系熱劣化防
止剤は、無酸素下で発生したラジカルを効果的に捕捉安
定化しうる構造のフェノール系化合物であって、構造的
には とを有するものが特に効果がある。このようなものとし
ては、例えば２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート［スミライザーGM、住友化学（株）
製、商品名］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル
−２−ヒドロキシ−５−メチル−メチルベンジル）−４
−メチルフェニルアクリレート、2,5−ジ−ｔ−ブチル
−６−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシメチル
ベンジル）フェニルアクリレートなどが挙げられる。The phenolic thermal deterioration inhibitor used in the method of the present invention is a phenolic compound having a structure capable of effectively capturing and stabilizing radicals generated under oxygen-free conditions, and is structurally Are particularly effective. As such, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-
2-Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate [Sumilyzer GM, Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Manufactured, trade name], 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methyl-methylbenzyl) -4
-Methylphenyl acrylate, 2,5-di-t-butyl-6- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxymethylbenzyl) phenyl acrylate, and the like.

これらのフェノール系熱劣化防止剤は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その添加
量は、通常芳香族モノビニル系単量体とゴム状重合体と
の合計量に対し、0.01〜0.5重量％の範囲で選ばれる。
この量が0.01重量％未満では熱劣化防止効果が十分に発
揮されないおそれがあるし、0.5重量％を超えるとその
量の割りには効果の向上が認められない。One of these phenolic thermal deterioration inhibitors may be used alone, or two or more of them may be used in combination. The amount of the phenolic thermal degradation inhibitor is usually the total amount of the aromatic monovinyl monomer and the rubbery polymer. Is selected in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
If this amount is less than 0.01% by weight, the effect of preventing thermal deterioration may not be sufficiently exerted, and if it exceeds 0.5% by weight, no improvement in the effect is recognized in proportion to the amount.

本発明における重合方法については特に制限はなく、
従来慣用されている方法、例えば乳化重合法、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、あるいは塊状−懸濁二段
重合法のような多段重合法などを用いることができる。There is no particular limitation on the polymerization method in the present invention,
Conventionally used methods such as emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and multistage polymerization such as bulk-suspension two-stage polymerization can be used.

次に、脱揮処理工程を有するプロセスとして、塊状重
合法を例に挙げて説明すると、まず、芳香族モノビニル
系単量体に所要量のゴム状重合体を溶解し、必要に応じ
重合開始剤としての有機過酸化物を添加して重合反応を
行う。重合反応温度は、有機過酸化物を使用する場合に
は、その分解温度に応じて、通常20〜200℃の範囲で選
ばれ、また有機過酸化物を用いない場合には、通常50〜
250℃の範囲で選ばれる。この塊状重合法には、所望に
応じ溶媒、連鎖移動剤、一般的な酸化防止剤、ミネラル
オイル、シリコンオイルなどを適宜添加することができ
る。Next, as a process having a devolatilization step, a bulk polymerization method will be described as an example.First, a required amount of a rubber-like polymer is dissolved in an aromatic monovinyl-based monomer, and a polymerization initiator is optionally provided. The polymerization reaction is carried out by adding an organic peroxide as the above. The polymerization reaction temperature is usually selected from the range of 20 to 200 ° C. depending on the decomposition temperature when an organic peroxide is used, and usually 50 to 200 ° C. when no organic peroxide is used.
It is selected in the range of 250 ° C. In this bulk polymerization method, a solvent, a chain transfer agent, a general antioxidant, a mineral oil, a silicone oil, and the like can be appropriately added as required.

次に、芳香族モノビニル系単量体の重合率が65％以
上、好ましくは75％以上に達した時点において、所要量
の前記フェノール系熱劣化防止剤を添加し、次いで未反
応の芳香族モノビニル系単量体などの揮発分を除去する
ために脱揮処理するか、又は必要に応じ、さらに重合を
進めたのち、該脱揮処理することにより、所望のゴム変
性芳香族モノビニル系樹脂が得られる。Next, when the polymerization rate of the aromatic monovinyl monomer reaches 65% or more, preferably 75% or more, a required amount of the phenolic thermal deterioration inhibitor is added, and then the unreacted aromatic monovinyl monomer is added. The desired rubber-modified aromatic monovinyl-based resin is obtained by devolatilization to remove volatile components such as the system monomer, or, if necessary, by further proceeding the polymerization, followed by devolatilization. Can be

この塊状重合においては、最終的に重合率が70％以上
になるまで重合を進めることが好ましく、また、該脱揮
処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜
蒸発器、押出機などを用いることができる。In this bulk polymerization, it is preferable to carry out the polymerization until the polymerization rate finally reaches 70% or more. The devolatilization treatment includes, for example, a flash drum, a twin-screw devolatilizer, a thin film evaporator, and an extruder. Etc. can be used.

前記所望に応じて用いられる有機過酸化物としては、
例えば2,2−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、2,2
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（ｔ−ブチルペルオ
キシ）バレレートなどのペルオキシケタール類、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−
３などのジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキ
シド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオ
キシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシ
ルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネ
ート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ
ミリスチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキ
シエチルペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプ
ロピルペルオキシジカーボネート、ジ−（３−メチル−
３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどの
ペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシア
セテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−
ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネ
オデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペル
オキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソ
フタレート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペル
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルア
セトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシド、3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メン
タンヒドロペルオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5
−ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類など
が挙げられる。これらの有機過酸化物はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。As the organic peroxide used as desired,
For example, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2
-Bis (t-butylperoxy) octane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4, Peroxyketals such as 4-bis (t-butylperoxy) valerate;
-Butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-
3, dialkyl peroxides such as 3, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide,
Diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-trioyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate , Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxydicarbonate, di- (3-methyl-
Peroxydicarbonates such as 3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyisobutyrate
Butyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate,
t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t
-Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxyesters such as benzoylperoxy) hexane and t-butylperoxyisopropyl carbonate; ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide , Cumene hydroperoxide,
Diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5
Hydroperoxides such as -dihydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. These organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.

所望に応じて用いられる溶媒としては、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど
が好ましく挙げられる。これらの芳香族炭化水素類は１
種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、
また、重合生成物の溶解を損なわない範囲で他の溶媒、
例えば脂肪族炭化水素、ジアルキルケトン類と併用する
ことができる。この溶媒の使用量は、ゴム状重合体と芳
香族モノビニル系単量体との合計量に対し、25重量％以
下であることが望ましく、25重量％を超えると重合速度
が著しく低下するとともに、得られるゴム変性芳香族モ
ノビニル系樹脂の衝撃強度が低下する傾向がある上、溶
媒の回収のために多量のエネルギーを要し、経済的に不
利となる。該溶媒は重合が進み比較的高粘度となった時
点で添加してもよいし、重合前に添加してもよいが、品
質の均一性、重合温度制御などの点から、重合前に、５
〜15重量％の割合で添加しておくのが有利である。As the solvent used as desired, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, and ethylbenzene, are preferably exemplified. These aromatic hydrocarbons are 1
Seeds may be used, or two or more kinds may be used as a mixture,
Further, other solvents as long as the dissolution of the polymerization product is not impaired,
For example, they can be used in combination with aliphatic hydrocarbons and dialkyl ketones. The amount of the solvent used is desirably 25% by weight or less based on the total amount of the rubbery polymer and the aromatic monovinyl monomer, and if it exceeds 25% by weight, the polymerization rate is significantly reduced, The impact strength of the resulting rubber-modified aromatic monovinyl resin tends to decrease, and a large amount of energy is required to recover the solvent, which is economically disadvantageous. The solvent may be added at the time when the polymerization proceeds and the viscosity becomes relatively high, or may be added before the polymerization. However, in view of uniformity of quality, control of the polymerization temperature, etc., 5
Advantageously, it is added in a proportion of up to 15% by weight.

また、所望に応じて用いられる連鎖移動剤としては、
例えばα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブ
テン−２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなど
のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物などを
挙げることができる。Further, as a chain transfer agent used as desired,
Examples thereof include mercaptans such as α-methylstyrene dimer, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, 1-phenylbutene-2-fluorene, dibenthene and chloroform, terpenes, and halogen compounds.

次に、塊状−懸濁二段重合法を例に挙げて説明する
と、まず、前記の塊状重合法の場合と同様にして、重合
率が10〜60％程度になるまで塊状重合法による予備重合
を行ったのち、この予備重合液を、第三リン酸カルシウ
ムやポリビニルアルコールなどの懸濁剤又はこの懸濁剤
と界面活性剤とを用いて、水性媒体中に懸濁させ、重合
率がほぼ100％近くになるまで懸濁重合を行い、次いで
懸濁ポリマー粒子を含むスラリーを通常の手段により処
理して、ビーズ状反応物を取り出し、乾燥したのち、こ
れに所要量の前記フェノール系熱劣化防止剤を添加して
押出機で造粒することにより、所望のゴム変性芳香族モ
ノビニル系樹脂が得られる。Next, the bulk-suspension two-stage polymerization method will be described as an example. First, in the same manner as in the above-described bulk polymerization method, prepolymerization by the bulk polymerization method is performed until the polymerization rate becomes about 10 to 60%. Is performed, the prepolymerized solution is suspended in an aqueous medium using a suspending agent such as tribasic calcium phosphate or polyvinyl alcohol or a suspending agent and a surfactant, and the polymerization rate is almost 100%. The suspension polymerization is carried out until it becomes close, then the slurry containing the suspended polymer particles is treated by ordinary means, the bead-like reactant is taken out, dried, and then the required amount of the phenolic thermal degradation inhibitor is added thereto. Is added and granulated by an extruder to obtain a desired rubber-modified aromatic monovinyl resin.

前記の塊状重合法や塊状−懸濁二段重合法などの重合
方法のいずれにおいても、重合初期に該フェノール系熱
劣化防止剤を添加すると、重合反応時のラジカルが捕捉
されるため、好ましくない。In any of the polymerization methods such as the bulk polymerization method and the bulk-suspension two-stage polymerization method, if the phenolic thermal deterioration inhibitor is added in the initial stage of polymerization, radicals during the polymerization reaction are trapped, which is not preferable. .

このようにして得られたゴム変性芳香族モノビニル系
樹脂は、そのトルエン不溶分、すなわち軟質成分の膨潤
指数が11〜15の範囲にあることが必要である。この膨潤
指数が前記範囲を逸脱すると耐衝撃性が低下する傾向が
みられ、本発明の目的が十分に達せられない。該トルエ
ン不溶分の膨潤指数は脱揮処理工程における温度や処理
時間などによって調整することができる。The thus obtained rubber-modified aromatic monovinyl-based resin must have a toluene-insoluble content, that is, a swelling index of a soft component in the range of 11 to 15. If the swelling index deviates from the above range, the impact resistance tends to decrease, and the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. The swelling index of the toluene-insoluble component can be adjusted by the temperature, the treatment time, and the like in the devolatilization treatment step.

なお、本発明でいうトルエン不溶分の膨潤指数は次に
示す方法で得られる値のことである。すなわち、試料樹
脂2.0gをトルエン100mlに溶解したのち、遠心分離によ
り不溶分を分離して秤量し、これをAgとする。次に、こ
の湿潤不溶分をメタノール再沈したのち、１昼夜真空乾
燥して秤量し、これをBgとすると、トルエン不溶分の膨
潤指数はA/Bで表される。The swelling index of the toluene-insoluble component in the present invention is a value obtained by the following method. That is, after dissolving 2.0 g of the sample resin in 100 ml of toluene, the insoluble matter is separated by centrifugation and weighed, and this is defined as Ag. Next, the wet insoluble matter is reprecipitated with methanol, vacuum-dried for one day and weighed, and weighed as Bg. The swelling index of the toluene insoluble matter is represented by A / B.

このような本発明方法で得られたゴム変性芳香族モノ
ビニル系樹脂には、所望に応じ、通常用いられている種
々の添加剤、例えばステアリン酸、ペヘニン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、エチレンビスステアロアミドなどの滑剤
や、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル、あるいは2,
6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリ
ル−β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス
−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネートなどのヒンダードフェノール
系やトリ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイトなどのリ
ン系の酸化防止剤、その他紫外線吸収剤、帯電防止剤、
離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加す
ることができる。また、他のポリマー、例えば一般のポ
リスチレン、ポリフェニレンエーテルなどを配合するこ
ともできる。The rubber-modified aromatic monovinyl resin obtained by the method of the present invention may contain, if desired, various commonly used additives such as stearic acid, pehenic acid, zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid. Magnesium, lubricants such as ethylene bis stearamide, organic polysiloxane, mineral oil, or 2,
6-di-t-butyl-4-methylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl- Hindered phenols such as 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) Phosphorus-based antioxidants such as -di-tridecyl) phosphite, other ultraviolet absorbers, antistatic agents,
Release agents, plasticizers, dyes, pigments, various fillers, and the like can be added. Further, other polymers, for example, general polystyrene, polyphenylene ether and the like can also be blended.

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、樹脂の物性は次に示す方法により求めた。 The properties of the resin were determined by the following methods.

（１）トルエン不溶分の膨潤指数 前記方法により求めた。(1) Swelling index of toluene-insoluble content It was determined by the above method.

（２）アイゾット衝撃強度 JIS K-6871（ノッチ付き）に準拠して求めた。(2) Izod impact strength Determined in accordance with JIS K-6871 (notched).

（３）落錘衝撃強度 270×70×3mmの射出成形板のゲート位置（成形板の未
満）より125mm地点で板幅（70mm）の中央部にて、荷重
3.76kg、速度3.5m/s、試料固定部の穴径２インチ、温度
23℃の条件で、レオメトリクス自動落錘衝撃試験機RDT-
5000を用いて測定し、力と変位の曲線で最初に力が急激
な減少を示す時点までのエネルギーを求め、落錘衝撃強
度とした。(3) Drop weight impact strength Load is applied at the center of the board width (70 mm) at a point 125 mm from the gate position (less than the formed board) of an injection-molded board of 270 x 70 x 3 mm.
3.76 kg, speed 3.5 m / s, hole diameter of sample fixing part 2 inches, temperature
At 23 ° C, Rheometrics automatic falling weight impact tester RDT-
The energy was measured using a 5000, and the energy up to the point where the force suddenly decreased sharply in the curve of the force and the displacement was obtained and defined as the falling weight impact strength.

実施例１ スチレン90重量部に、ポリブタジエンゴム（Ａ）10重
量部とイルガノックス1076:n−オクタデシル−３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート（チバガイギー社製酸化防止剤、商品名）0.15
重量部を溶解し、18l/hrの速度で容量23lの第１重合器
に供給し、温度135℃、撹拌速度200rpmの条件で重合を
行った。次に、この部分重合液を連続的に容量33lの第
２重合器、第３重合器に供給し、温度135℃〜180℃で撹
拌しながら重合を行った。各段階におけるスチレンの重
合率は、それぞれ20％、60％、85％であった。Example 1 90 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of polybutadiene rubber (A), and Irganox 1076: n-octadecyl-3- (3,
5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (antioxidant, trade name, manufactured by Ciba-Geigy) 0.15
A part by weight was dissolved and supplied to a first polymerization vessel having a capacity of 23 l at a rate of 18 l / hr, and polymerization was carried out at a temperature of 135 ° C. and a stirring speed of 200 rpm. Next, this partial polymerization solution was continuously supplied to a second polymerization device and a third polymerization device each having a capacity of 33 l, and polymerization was performed at a temperature of 135 ° C to 180 ° C with stirring. The polymerization rates of styrene at each stage were 20%, 60%, and 85%, respectively.

得られた重合反応液にスミライザーGM（住友化学株式
会社製、商品名）0.2重量部を添加し、脱揮工程を経て
揮発分を除去しペレット化したのち、このペレットを射
出成形して試験片を作成した。この試験片の物性を第１
表に示す。To the obtained polymerization reaction solution, 0.2 parts by weight of Sumilizer GM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, volatile matter was removed through a devolatilization step, and the pellet was formed. It was created. The physical properties of this test piece were
It is shown in the table.

比較例１ 実施例１において、スミライザーGMを添加しなかった
こと以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果
を第１表に示す。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that Sumilizer GM was not added. Table 1 shows the results.

比較例２ 実施例１において、スミライザーGMの添加位置を第２
重合器入口としたこと以外は、実施例１と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。Comparative Example 2 In Example 1, the addition position of the Sumilizer GM was changed to the second position.
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the inlet of the polymerization vessel was used. Table 1 shows the results.

比較例３ 実施例１において、スミライザーGMの添加位置を原料
としたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。そ
の結果を第１表に示す。Comparative Example 3 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the addition position of the Sumilizer GM was used as a raw material. Table 1 shows the results.

実施例２ 実施例１において、スチレン及びポリブタジエンゴム
（Ａ）の使用量を第１表に示すように変更した以外は、
実施例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示
す。Example 2 In Example 1, except that the amount of styrene and polybutadiene rubber (A) used was changed as shown in Table 1,
It carried out similarly to Example 1. Table 1 shows the results.

比較例４ 実施例２において、スミライザーGMを添加しなかった
こと以外は、実施例２と同様にして行った。その結果を
第１表に示す。Comparative Example 4 The procedure of Example 2 was repeated, except that Sumilizer GM was not added. Table 1 shows the results.

比較例５ 実施例２において、スミライザーGMを無添加とし、か
つイルガノックス1076の添加位置を第３重合器出口とし
たこと以外は、実施例２と同様にして実施した。その結
果を第１表に示す。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 2 was carried out except that Sumilizer GM was not added and Irganox 1076 was added at the outlet of the third polymerization vessel. Table 1 shows the results.

比較例６ 実施例２において、スミライザーGMの添加位置を第３
重合器入口としたこと以外は、実施例２と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。Comparative Example 6 In Example 2, the addition position of the Sumilizer GM was changed to the third position.
The procedure was carried out in the same manner as in Example 2 except that the inlet of the polymerization vessel was used. Table 1 shows the results.

比較例７ 実施例２において、スチレン及びポリブタジエンゴム
（Ａ）の使用量を第１表に示すように変更した以外は、
実施例２と同様にして実施した。その結果を第１表に示
す。Comparative Example 7 In Example 2, except that the amounts of styrene and polybutadiene rubber (A) used were changed as shown in Table 1,
It carried out similarly to Example 2. Table 1 shows the results.

実施例３ 実施例１において、第１表に示す量のスチレンを用
い、ポリブタジエンゴム（Ａ）の代わりに、第１表に示
す量のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）を用
い、かつ第３重合器出口の重合転化率を75％にしたこと
以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を第
１表に示す。Example 3 In Example 1, the amount of styrene shown in Table 1 was used, and instead of the polybutadiene rubber (A), the amount of styrene-butadiene copolymer rubber (B) shown in Table 1 was used. Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conversion rate at the outlet of the three polymerization reactors was changed to 75%. Table 1 shows the results.

比較例８ 実施例３において、スミライザーGMを添加しなかった
こと以外は、実施例３と同様にして実施した。その結果
を第１表に示す。Comparative Example 8 Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3 except that Sumilizer GM was not added. Table 1 shows the results.

比較例９ 実施例３において、スチレン及びスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム（Ｂ）の使用量を第１表に示すように変
更した以外は、実施例３と同様にして実施した。その結
果を第１表に示す。Comparative Example 9 The same procedure was performed as in Example 3 except that the amounts of styrene and the styrene-butadiene copolymer rubber (B) were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.

［発明の効果］ 本発明方法によると、優れた耐衝撃性を有するととも
に、流動性、耐熱性、剛性なども良好で、物性バランス
に優れるゴム変性芳香族モノビニル系樹脂を容易に製造
することができる。 [Effects of the Invention] According to the method of the present invention, it is possible to easily produce a rubber-modified aromatic monovinyl resin having excellent impact resistance, good fluidity, heat resistance, rigidity and the like, and excellent physical property balance. it can.

該ゴム変性芳香族モノビニル系樹脂は、前記のような
優れた特徴を有することから、例えばOA機器、家電製
品、自動車部品などの素材として好適に用いられる。The rubber-modified aromatic monovinyl-based resin has the above-described excellent characteristics, and thus is suitably used as a material for, for example, OA equipment, home appliances, and automobile parts.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ゴム状重合体５〜30重量％を含有する芳香
族モノビニル系単量体溶液を重合させて、ゴム変性芳香
族モノビニル系樹脂を製造するに当たり、該単量体の重
合率が少なくとも65％に達した時点において、フェノー
ル系熱劣化防止剤を添加し、次いで脱揮処理するか又は
さらに重合を進めたのち、脱揮処理することにより得ら
れるゴム変性芳香族モノビニル系樹脂中のトルエン不溶
分の膨潤指数を11〜15の範囲に調整することを特徴とす
るゴム変性芳香族モノビニル系樹脂の製造方法。An aromatic monovinyl monomer solution containing 5 to 30% by weight of a rubbery polymer is polymerized to produce a rubber-modified aromatic monovinyl resin. At least when it reaches 65%, a phenolic thermal deterioration inhibitor is added, and then devolatilization treatment or further polymerization is performed, and then the rubber-modified aromatic monovinyl resin obtained by devolatilization treatment is added. A method for producing a rubber-modified aromatic monovinyl-based resin, wherein the swelling index of a toluene-insoluble component is adjusted to a range of 11 to 15. 【請求項２】フェノール系熱劣化防止剤の添加量が、芳
香族モノビニル系単量体とゴム状重合体との合計量に対
し、0.01〜0.5重量％である請求項１記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the amount of the phenolic thermal deterioration inhibitor is 0.01 to 0.5% by weight based on the total amount of the aromatic monovinyl monomer and the rubbery polymer.