JP2800352B2 - Cured product having photochromic properties - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐光性および耐久性に優れたフォトクロミ
ック性を有する硬化物に関するものである。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cured product having photochromic properties with excellent light resistance and durability.

［従来技術］ 近年、紫外線照射の有無によって可逆的に色調の変化
を示すフォトクロミック物質の利用が調光材料、記録材
料等の分野において注目され始め、特に有機フォトクロ
ミック物質は、その色調変化の程度が大きいこと、各種
の樹脂を始めとする諸材料に対する適用性が良好なこと
から有用視されている。しかし、フォトクロミック作用
の繰り返し耐性が低い、各種製品への適用方法により、
製品として要求される硬度、耐久性などを十分満足して
いない等の問題点を有しているため、広範囲に実用化さ
れるに至っていない。[Prior Art] In recent years, the use of photochromic substances that reversibly change color depending on the presence or absence of ultraviolet irradiation has begun to attract attention in the fields of light control materials, recording materials, and the like. In particular, organic photochromic substances have a degree of change in color tone. It is considered useful because of its large size and good applicability to various materials including various resins. However, due to the low application resistance of photochromic action to various products,
Since it has problems such as insufficient hardness and durability required for products, it has not been put to practical use in a wide range.

これまでに、塩基性窒素含有アクリルポリマーをエポ
キシ樹脂で架橋硬化せしめる方法が特公昭59−36666号
公報に開示されている。また、水酸基を含有したフォト
クロミック化合物をエポキシ樹脂またはウレタン樹脂と
反応硬化させる方法が特開昭63−51492号公報に開示さ
れている。A method for crosslinking and curing a basic nitrogen-containing acrylic polymer with an epoxy resin has been disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-36666. A method of reacting and curing a photochromic compound containing a hydroxyl group with an epoxy resin or a urethane resin is disclosed in JP-A-63-51492.

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前述の特公昭59−36666号公報の技術
においては、フォトクロミック化合物を含有していない
ため調光機能を有していない。また、特開昭63−51492
号公報の技術は、耐久性に劣るものであった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the technique disclosed in Japanese Patent Publication No. S59-36666 does not have a dimming function because it does not contain a photochromic compound. Also, JP-A-63-51492
The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-139686 is inferior in durability.

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとする
ものであり、耐光性と耐久性が良好で優れたフォトクロ
ミック特性を有する硬化物を提供することを目的とする
ものである。An object of the present invention is to solve the drawbacks of the prior art, and an object of the present invention is to provide a cured product having good light resistance and durability and excellent photochromic properties.

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有
する。[Means for Solving the Problems] The present invention has the following configurations to achieve the above object.

「スピロオキサジン系化合物と塩基性窒素含有化合物と
を少くとも重合成分として含む重合体と、エポキシ基を
有する化合物または樹脂とを含有する組成物を硬化させ
て成ることを特徴とするフォトクロミック性を有する硬
化物。」 本発明で使用されるスピロオキサジン系化合物は、ス
ピロ炭素とオキサジン環を有する化合物であり、重合体
中に共有結合によって含有されてなることが必要であ
る。かかる重合体を生成可能な代表的なスピロオキサジ
ン系化合物としては、次の一般式（Ｉ）で示される化合
物を挙げることができる。"Has a photochromic property obtained by curing a composition containing a polymer containing at least a spirooxazine compound and a basic nitrogen-containing compound as a polymerization component, and a compound or resin having an epoxy group. Cured product. "The spirooxazine-based compound used in the present invention is a compound having a spiro carbon and an oxazine ring, and needs to be contained in the polymer by a covalent bond. As a typical spirooxazine-based compound capable of producing such a polymer, a compound represented by the following general formula (I) can be exemplified.

（式中α環は、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン
環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロピリジン環、イ
ンドリン環、ベンズインドリン環、テトラヒドロキノリ
ン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾリン環およびベン
ゾチアゾリン環から選ばれる一種であり、かつα環中の
窒素原子はYmR²または有機基Ｒと結合したものである。
ここで、Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、炭素数２〜20
のアルケニル基、炭素数７〜20のアラルキル基、炭素数
６〜19のアリール基から選ばれる置換基を表す。 (In the formula, the α ring is a kind selected from a pyrrolidine ring, a pyrrole ring, a piperidine ring, a tetrahydropyridine ring, a dihydropyridine ring, an indoline ring, a benzindoline ring, a tetrahydroquinoline ring, an acridine ring, a benzoxazoline ring, and a benzothiazoline ring. And the nitrogen atom in the α ring is bonded to YmR ² or organic group R.
Here, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms.
, An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 19 carbon atoms.

β環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン
環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベン
ゾナフトチオフェン環から選ばれる１種である。The β ring is one kind selected from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a quinoline ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a carbazole ring and a benzonaphthothiophene ring.

R¹は水素、鎖状または環状のアミノ基、炭素数１〜20
のアルコキシ基、炭素数７〜20のアラルコキシ基、炭素
数６〜14のアリーロキシ基、炭素数２〜20のアシルオキ
シ基、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数７〜20のアラ
ルキル基および炭素数６〜20のアリール基から選ばれる
置換基を表し、該置換基中に下記R²を含有していてもよ
い。R ¹ is hydrogen, a chain or cyclic amino group, having 1 to 20 carbon atoms
An alkoxy group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and carbon Represents a substituent selected from the aryl groups of the formulas 6 to 20, and the substituent may contain the following R ² .

R²は、ラジカル重合性官能基を表す。R ² represents a radical polymerizable functional group.

ｎは１以上の整数である。 n is an integer of 1 or more.

Ｙは炭素数１〜20の有機基を表す。 Y represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms.

ｍは、０または１を表す。ただし、YmR²がα環中の窒
素原子と結合している場合は、ｍは１を表す。m represents 0 or 1. However, when YmR ² is bonded to a nitrogen atom in the α ring, m represents 1.

ここで前記一般式（Ｉ）で表されるスピロオキサジン
化合物において、α環とは、ピロリジン環、ピロール
環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、ジヒドロ
ピリジン環、インドリン環、ベンズインドリン環、テト
ラヒドロキノリン環、アクリジン環、ベンゾオキサゾリ
ン環およびベンゾチアゾリン環から選ばれる一種であ
る。Here, in the spirooxazine compound represented by the general formula (I), the α ring is a pyrrolidine ring, a pyrrole ring, a piperidine ring, a tetrahydropyridine ring, a dihydropyridine ring, an indoline ring, a benzindoline ring, a tetrahydroquinoline ring, an acridine ring. Ring, a benzoxazoline ring and a benzothiazoline ring.

このα環に含まれる窒素原子は、YmR²または有機基Ｒ
と結合して存在するものであり、 Ｎ−YmR²またはＮ−Ｒ で表される。The nitrogen atom contained in the α ring is YmR ² or organic group R
And is represented by N—YmR ² or N—R.

ここで、置換基Ｒの具体例としては、メチル基、エチ
ル基、オクタデシル基などの炭素数１〜20の鎖状アルキ
ル基、tert−ブチル基、２−メチルペンチル基などの炭
素数３〜20の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基などの炭素数３〜10のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、
1,3−ブタジエニル基、イソプロペニル基などの炭素数
２〜20のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、
（２−ナフチル）メチル基などの炭素数７〜20のアラル
キル基、フェニル基、２−ナフチル基などの炭素数６〜
19のアリール基を表す。Ｒは置換されていてもよく、そ
のような場合、置換基の具体例としては、ヒドロキシ
基；アミノ基、ジベンジルアミノ基等のアミノ基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；
ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；メチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基、ブチル基などのアルキ
ル基；ベンジル基、４−（2,3−エポキシプロピル）フ
ェネチル基等のアラルキル基；フェニル基等のアリール
基；フロロ基、クロロ基等のハロゲン基；シアノ基；カ
ルボキシ基；ニトロ基；アセチル基等のアシル基；エト
キシカルボニル基、3,4−エポキシブチルオキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基、
Ｎ−フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基；（Ｎ
−（アセトキシ）プロピルカルバモイル）オキシ基等の
カルバモイルオキシ基；スルホン酸、その金属塩（例え
ばナトリウム、リチウム塩など）等のスルホン酸基が挙
げられる。Here, specific examples of the substituent R include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and an octadecyl group, and a carbon atom having 3 to 20 carbon atoms such as a tert-butyl group and a 2-methylpentyl group. A branched alkyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as an adamantyl group, a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group,
1,2-butadienyl group, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as isopropenyl group, benzyl group, phenethyl group,
C2-C7-20 aralkyl groups such as (2-naphthyl) methyl groups, phenyl groups, C2-C6 groups such as 2-naphthyl groups;
Represents 19 aryl groups. R may be substituted, and in such a case, specific examples of the substituent include a hydroxy group; an amino group such as an amino group and a dibenzylamino group; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group;
Acyloxy groups such as benzoyloxy group; alkyl groups such as methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group and butyl group; aralkyl groups such as benzyl group and 4- (2,3-epoxypropyl) phenethyl group; Aryl group; halogen group such as fluoro group and chloro group; cyano group; carboxy group; nitro group; acyl group such as acetyl group; alkoxycarbonyl group such as ethoxycarbonyl group and 3,4-epoxybutyloxycarbonyl group; carbamoyl group ,
A carbamoyl group such as an N-phenylcarbamoyl group;
A carbamoyloxy group such as-(acetoxy) propylcarbamoyl) oxy group; and a sulfonic acid group such as a sulfonic acid or a metal salt thereof (eg, a sodium or lithium salt).

α環の窒素原子に結合し得る他のもうひとつの置換基
であるYmR²のＹは炭素数１〜20の有機基であるが、その
具体例としては、メチレン基、プロピレン基などのアル
キレン基、 CH₂CH₂O、 などのアルキレンオキシ基、フェニレン基、ナフチレン
基などのアリーレン基、などが挙げられる。ここで、Ｙ
で表される置換基はα環中に含まれる窒素原子とＮ−
Ｃ−結合で存在するものである。また、ｍは１でなけれ
ばならない。さらに、R²としてはラジカル重合性官能基
であるが、その具体例としては、アクリロキシ基、メタ
クリロキシ基、メタクリルアミド基、ｐ−ビニルベンゾ
イロキシ基、ｍ−ビニルベンジル基、（２−メタクリロ
キシアルキル）アミノ基、Ｎ−（２−（メタ）アクリロ
キシ）アルキルカルバモイル基、（Ｎ−（３−（メタ）
アクリロキシ）アルキルカルバモイル）オキシ基などが
挙げられる。Y of YmR ² , which is another substituent capable of bonding to the nitrogen atom of the α ring, is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an alkylene group such as a methylene group and a propylene group. , CH ₂ CH ₂ O, And an arylene group such as a phenylene group and a naphthylene group. Where Y
Is a nitrogen atom contained in the α ring and N-
It exists at C-bond. Also, m must be 1. Further, R ² is a radical polymerizable functional group, and specific examples thereof include an acryloxy group, a methacryloxy group, a methacrylamide group, a p-vinylbenzoyloxy group, an m-vinylbenzyl group, and (2-methacryloxy). Alkyl) amino group, N- (2- (meth) acryloxy) alkylcarbamoyl group, (N- (3- (meth)
Acryloxy) alkylcarbamoyl) oxy groups and the like.

以上のYmR²基は、α環中の窒素原子以外、例えばR¹で
示される置換基中、およびβ環中の各原子上にも置換が
可能であることは言うまでもないが、その場合にはｍは
０であっても１であってもよい。また、YmR²の一般式
（Ｉ）中に含まれる官能基数であるｎは１以上の整数で
あるが、ｎが２以上の場合には、そのYmR²はそれぞれ同
種であっても、異種であっても何ら問題はない。It goes without saying that the above YmR ² group can be substituted on the atoms other than the nitrogen atom in the α ring, for example, in the substituent represented by R ¹ and on each atom in the β ring. m may be 0 or 1. Further, n, which is the number of functional groups contained in the general formula (I) of YmR ² , is an integer of 1 or more. When n is 2 or more, YmR ² may be of the same kind or different. There is no problem even if there is.

次に一般式（Ｉ）に含まれる他の構成要素について説
明する。Next, other components included in the general formula (I) will be described.

R¹は水素；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基、ピペリジル基などのアミノ
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などの炭素数１〜20のアルコキシ基；ベンジロキシ
基、フェネチロキシ基などの炭素数７〜20のアラルコキ
シ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜14
のアリーロキシ基；置換アルキル基を有するピペリジル
基などのヒンダードアミノ基；ベンゾイルオキシ基など
の炭素数２〜20のアシルオキシ基；メチル基、エチル、
プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、オクタデシル
基などの炭素数１〜20のアルキル基；ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基などの炭素数７〜20のアラ
ルキル基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜20
のアリール基が挙げられる。R ¹ is hydrogen; an amino group such as an amino group, a dimethylamino group, a di (2-hydroxyethyl) amino group or a piperidyl group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group An aralkoxy group having 7 to 20 carbon atoms such as a benzyloxy group and a phenethyloxy group; and a carbon atom having 6 to 14 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group.
Aryloxy group; hindered amino group such as piperidyl group having a substituted alkyl group; C2-20 acyloxy group such as benzoyloxy group; methyl group, ethyl,
C1-C20 alkyl groups such as propyl, butyl, tert-butyl, and octadecyl groups; C7-C20 aralkyl groups such as benzyl, phenethyl and naphthylmethyl; phenyl and naphthyl 6-20 carbon atoms
Aryl group.

一方、α環と同様に一般式（Ｉ）に含まれるところの
β環はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナンスレン環、キノリン環、ジベンゾフラン環、ジベ
ンゾチオフェン環、カルバゾール環およびベンゾナフト
チオフェン環から成るものである。On the other hand, similarly to the α ring, the β ring included in the general formula (I) includes a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a quinoline ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a carbazole ring and a benzonaphthothiophene ring. It consists of

α環およびβ環中には各種の置換基導入が可能であ
り、置換基の導入により、フォトクロミック特性のひと
つである発消色速度のコントロール、さらには発色色調
のコントロールなどを行うこともできる。導入可能で好
ましく適用される置換基の具体例としては、炭素数１〜
20のアルキル基、炭素数７〜20のアラルキル基および炭
素数６〜19のアリール基、さらにはα環中の３′位の炭
素を含めて炭素数３〜10のシクロアルキル基あるいはヒ
ドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜20の有機置換アミノ
基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数７〜20のアラ
ルコキシ基、炭素数６〜19のアリーロキシ基、炭素数２
〜20のアシルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基、カルボ
キシ基、ニトロ基、炭素数２〜20のアシル基、炭素数２
〜20のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カル
バモイルオキシ基、およびスルホン酸基から選ばれる置
換基を挙げることができる。Various substituents can be introduced into the α-ring and the β-ring, and by introducing the substituent, it is possible to control the color erasing speed, which is one of the photochromic characteristics, and further control the color tone. Specific examples of the substituent that can be introduced and are preferably applied include those having 1 to 1 carbon atoms.
An alkyl group having 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 19 carbon atoms, and a cycloalkyl group or a hydroxy group having 3 to 10 carbon atoms including the 3'-carbon atom in the α ring; Amino group, organic substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, aralkoxy group having 7 to 20 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 19 carbon atoms, 2 carbon atoms
Acyloxy group, halogen group, cyano group, carboxy group, nitro group, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 carbon atoms
To 20 alkoxycarbonyl groups, carbamoyl groups, carbamoyloxy groups, and sulfonic acid groups.

また、β環中にヘテロ原子を含むものは、その発色種
を短波長化させたり、吸収極大波長を複数個含ませるた
めの手段として、とくに有効である。中でも窒素原子を
含んだカルバゾール環や、酸素原子を含んだジベンゾフ
ラン環は合成が比較的容易であり、かつ前記特性が顕著
に発現されるという観点から好ましく用いられる。Further, those containing a hetero atom in the β ring are particularly effective as means for shortening the color-developing species or including a plurality of absorption maximum wavelengths. Above all, a carbazole ring containing a nitrogen atom and a dibenzofuran ring containing an oxygen atom are preferably used from the viewpoint that synthesis is relatively easy and the above-mentioned properties are remarkably exhibited.

以上の一般式（Ｉ）で表される重合性官能基を有する
スピロオキサジン系化合物は、特開昭63−93788号公
報、特開昭63−199279号公報、特開昭63−250380号公報
などにて開示されており、当然、これらも本発明で使用
可能である。Spirooxazine compounds having a polymerizable functional group represented by the above general formula (I) are disclosed in JP-A-63-93788, JP-A-63-199279, JP-A-63-250380 and the like. And these can of course be used in the present invention.

これらのスピロオキサジン系化合物は１種のみなら
ず、２種以上を併用して発色種の吸収波長をブロード
化、混合色化、さらには見掛けの耐久性向上などを行う
ことが可能である。These spirooxazine compounds can be used not only alone but also in combination of two or more to broaden the absorption wavelength of the coloring species, to mix the colors, and to improve the apparent durability.

これらスピロオキサジン系化合物は塩基性窒素含有モ
ノマーとの２元共重合体でも使用可能であるが、通常は
他の共重合可能なモノマー成分との共重合体として用い
られ、かかる重合体中に含有されるスピロオキサジン系
化合物の割合は、該共重合体使用における目的とする機
能によって異なるが、十分な発色濃度と経済性を考慮し
て決められるものであり、一般的には、重合体中に0.2
重量％以上、60重量％以下の割合で含有されることが好
ましい。この含有割合が0.2重量％未満では、発色時に
十分な濃度が得られにくい。また、60重量％を超えると
得られた硬化物の価格が高くなるという問題がある。These spirooxazine-based compounds can be used as a binary copolymer with a basic nitrogen-containing monomer, but are usually used as a copolymer with another copolymerizable monomer component and contained in such a polymer. The proportion of the spirooxazine-based compound to be used varies depending on the intended function in the use of the copolymer, but is determined in consideration of a sufficient color density and economy, and is generally included in the polymer. 0.2
It is preferable that the content is not less than 60% by weight and not more than 60% by weight. If the content is less than 0.2% by weight, it is difficult to obtain a sufficient density at the time of coloring. Further, when the content exceeds 60% by weight, there is a problem that the price of the obtained cured product becomes high.

一方、本発明における硬化物を形成せしめる前駆体で
ある重合体中に含有される必須成分であるところの塩基
性窒素含有化合物は、硬化物の耐光性、繰り返し耐久性
の向上などに有効であり、官能基としてのアミノ基、ア
ミド基などを含むアクリレート、メタクリレートなどの
ラジカル重合可能なモノマーが用いられる。かかるモノ
マーのさらに具体的な例としては、例えば、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ
−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルア
ミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメ
タクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−
ジエチルメタクリルアミド、N,N−ジプロピルアクリル
アミド、N,N−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−iso−ブトキシメチル
メタクリルアミド、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルア
クリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリ
レート、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルアクリレ
ート、２−（N,N−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチルアクリレー
ト、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、３−（N,N−ジエチルアミノ）プロピルアクリレー
ト、３−（N,N−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレ
ートなどのモノマーが挙げられる。On the other hand, the basic nitrogen-containing compound, which is an essential component contained in the polymer which is a precursor for forming the cured product in the present invention, is effective in improving the light resistance of the cured product, the repeated durability, and the like. A radically polymerizable monomer such as acrylate or methacrylate containing an amino group or an amide group as a functional group is used. More specific examples of such a monomer include, for example, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide,
-Propylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-
Diethyl methacrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-dipropylmethacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-iso-butoxymethylmethacrylamide, 2- (N-methylamino) ethyl acrylate, 2- ( N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N And monomers such as N-diethylamino) ethyl methacrylate, 3- (N, N-diethylamino) propyl acrylate, and 3- (N, N-diethylamino) propyl methacrylate.

以上の塩基性窒素含有化合物は、本発明のフォトクロ
ミック性を有する硬化物中に、0.2〜30重量％の範囲で
含有されていることが好ましいが、0.5〜15重量％の範
囲が硬化物の物性およびフォトクロミック特性の耐光性
能の点からさらに好ましい。The above basic nitrogen-containing compound is preferably contained in the photochromic cured product of the present invention in the range of 0.2 to 30% by weight, but the range of 0.5 to 15% by weight is the physical property of the cured product. It is more preferable from the viewpoint of light resistance performance of photochromic characteristics.

本発明において、前記スピロオキサジン系化合物、お
よび塩基性窒素含有化合物とともに使用可能な重合性モ
ノマーとしては、共重合可能なものであればいかなるも
のでも用いることができるが、重合度コントロール、モ
ノマー選択が容易であること、さらにはポリマー中に任
意の状態で導入が可能であることなどから、とくにラジ
カル重合性官能基を有するモノマーが好ましい。In the present invention, as the polymerizable monomer that can be used together with the spirooxazine-based compound and the basic nitrogen-containing compound, any polymerizable monomer can be used. A monomer having a radically polymerizable functional group is particularly preferred because it is easy and can be introduced into the polymer in an arbitrary state.

具体的には、耐光性向上、造膜性、硬度および発消色
をコントロールする目的から以下のような共重合可能な
モノマーを使用することができる。すなわち、カルボキ
シル基を有する化合物、ヒンダードアミノ基を有する化
合物などがある。Specifically, the following copolymerizable monomers can be used for the purpose of improving light resistance, film forming property, hardness, and controlling coloring and erasing. That is, there are a compound having a carboxyl group, a compound having a hindered amino group, and the like.

カルボキシル基を含有する化合物の具体例としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル
酢酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノマーが挙げら
れる。Specific examples of the compound containing a carboxyl group include:
For example, monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, and itaconic acid can be mentioned.

さらに、特に硬化物の耐光性向上に有効であるヒンダ
ードアミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば
2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニルアクリレー
ト、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジニルメタア
クリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ニル−アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジニル−メタアクリレートなどのモノマーが挙げ
られる。Further, specific examples of the compound having a hindered amino group that is particularly effective in improving the light resistance of a cured product include, for example,
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidinyl-acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
And monomers such as piperidinyl-methacrylate.

また、重合体およびその硬化物のガラス転移温度、被
覆材料として使用する際の被塗布物への密着性向上、耐
薬品性向上などを目的に、その他のモノマーが使用可能
であり、特にアクリレートモノマー、メタクリレートモ
ノマー、スチレンおよびその誘導体モノマーなどが必須
成分モノマーとの共重合性に優れた化合物として好まし
い。かかる重合可能な化合物の具体例としては、例え
ば、スチレン、スチレン誘導体、ジビニルベンゼン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチレング
リコールジメタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルビニルケトン、ブタジエン、無水
マレイン酸、塩化ビニリデン等が挙げられ、また高いガ
ラス転移点を付与する点で好ましいモノマーとしてはビ
ニルカルバゾール、Ｎ−置換マレイミド、α−メチルス
チレン等が挙げられる。なお、これらの化合物群から選
ばれるモノマーは、単独もしくは２種類以上を併用して
用いることができる。In addition, other monomers can be used for the purpose of improving the glass transition temperature of the polymer and the cured product thereof, improving the adhesion to the object to be coated when used as a coating material, improving the chemical resistance, and the like. , Methacrylate monomers, styrene and derivatives thereof, and the like are preferred as compounds excellent in copolymerizability with the essential component monomers. Specific examples of such polymerizable compounds include, for example, styrene, styrene derivatives, divinylbenzene, acrylates, methacrylates, ethylene glycol dimethacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl vinyl ketone, butadiene, maleic anhydride, Vinylidene chloride and the like, and preferable monomers in terms of imparting a high glass transition point include vinylcarbazole, N-substituted maleimide, α-methylstyrene and the like. The monomers selected from these compound groups can be used alone or in combination of two or more.

本発明における共重合は、各種のラジカル開始剤、例
えばベンゾイルパーオキシドなどのパーオキシド類、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いて
行うことが可能である。さらには、紫外線や電子線など
の活性光線にて重合させることもできる。特に、重合中
における分解を防止するという点からはアゾ系開始剤が
好ましく適用される。The copolymerization in the present invention can be carried out using various radical initiators, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Further, the polymerization can be carried out with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams. In particular, an azo initiator is preferably applied from the viewpoint of preventing decomposition during polymerization.

本発明において、スピロオキサジン系化合物を含有す
る重合体の架橋成分として用いられるエポキシ基を有す
る化合物または樹脂としては１分子当り２個以上のエポ
キシ基を有するものであればいかなるものでも使用可能
であるが、特に多価アルコールのグリシジルエーテルが
好ましく使用される。また特に耐薬品性、硬度の点から
は３個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。すな
わちジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテルなどが好ましく使用され
る。また、グリシジルアクリレートまたはメタクリレー
トを共重合した１分子当り２個以上のエポキシ基を有す
るアクリル系樹脂なども好ましく使用される。これらエ
ポキシ基を有する化合物または樹脂は単独もしくは２種
以上併用してもよい。In the present invention, as a compound or resin having an epoxy group used as a crosslinking component of a polymer containing a spirooxazine compound, any compound having two or more epoxy groups per molecule can be used. However, glycidyl ether of a polyhydric alcohol is particularly preferably used. Particularly, those having three or more epoxy groups are preferable from the viewpoint of chemical resistance and hardness. That is, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like are preferably used. Further, acrylic resins having two or more epoxy groups per molecule obtained by copolymerizing glycidyl acrylate or methacrylate are also preferably used. These compounds or resins having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

また、スピロオキサジン系化合物と塩基性窒素含有化
合物を少なくとも含む重合体とエポキシ基を有する化合
物または樹脂との配合比は、重合体中の塩基性窒素原子
（グラム原子）とエポキシ基を有する化合物または樹脂
中のエポキシ基の酸素原子（グラム原子）の原子数の比
率が0.2〜5,より好ましくは0.5〜３の範囲で用いられ
る。The compounding ratio of the polymer containing at least the spirooxazine-based compound and the basic nitrogen-containing compound to the compound or resin having an epoxy group may be such that the compound having a basic nitrogen atom (gram atom) and the compound having an epoxy group in the polymer or The ratio of the number of oxygen atoms (gram atoms) of the epoxy group in the resin is in the range of 0.2 to 5, more preferably 0.5 to 3.

前記の重合体とエポキシ化合物、ならびに必要に応じ
て加えられる下記の添加剤からなる硬化物生成用組成物
は、種々の使用形態が可能であるが、とくに使用範囲が
広く、容易に使用できるという点から、被塗物の表面に
塗布して使用することがもっとも好ましい。また、その
組成物の硬化は、室温によっても達成され得るが、硬化
物のよりよい性能を発現するためには通常50℃以上の温
度で10分間〜48時間反応硬化させることにより、優れた
フォトクロミック性を有する硬化物が得られる。The composition for producing a cured product comprising the above-mentioned polymer and epoxy compound, and the following additives that are added as required, can be used in various forms, but in particular, the range of use is wide, and it can be easily used. From the viewpoint, it is most preferable to use the composition after applying it to the surface of the object. Curing of the composition can also be achieved at room temperature.However, in order to express better performance of the cured product, excellent photochromic reaction is usually performed by curing at a temperature of 50 ° C. or higher for 10 minutes to 48 hours. A cured product having properties is obtained.

また、被塗物の塗布という、いわゆるコーティングに
よる使用を行う場合は架橋にはあずからないが、コーテ
ィング組成物の表面平滑剤として各種の界面活性剤の添
加が好ましい。また、フォトクロミック特性、例えば発
色濃度の向上などを目的に各種の増感剤や紫外線吸収剤
の添加なども好ましく用いられる。In the case of using a so-called coating for applying an object to be coated, crosslinking is not involved, but it is preferable to add various surfactants as a surface smoothing agent for the coating composition. Addition of various sensitizers and ultraviolet absorbers is also preferably used for the purpose of improving photochromic properties, for example, color density.

本発明によって得られるフォトクロミック性を有する
硬化物は、その発色濃度などの点から0.5μｍ〜50μｍ
の厚さを有する状況で使用されることが好ましい。耐候
性の観点からは、5.0μｍ以上がとくに好適に用いられ
る。またコーティングによる使用における被塗布基材と
しては無機ガラス、布帛、木材、紙、金属、プラスチッ
ク、セラミックスなど、各種のものが適用可能である。
また、基材の形状としてはフィルム、シート、成型品な
ど、とくに限定されるものではない。塗布方法は従来の
コーティング業界で行われている方法、例えば浸漬塗
装、スピン塗装、フローコート、ロールコート、カーテ
ンフローコート、バーコート、刷毛塗り法など、さらに
はスクリーン印刷法などの方法も適用可能である。The cured product having photochromic properties obtained by the present invention is 0.5 μm to 50 μm in terms of its color density.
It is preferably used in situations having a thickness of From the viewpoint of weather resistance, 5.0 μm or more is particularly preferably used. In addition, various substrates such as inorganic glass, fabric, wood, paper, metal, plastic, and ceramics can be applied as the substrate to be applied in the case of coating.
The shape of the substrate is not particularly limited, such as a film, a sheet, and a molded product. Coating methods used in the conventional coating industry can be applied, such as dip coating, spin coating, flow coating, roll coating, curtain flow coating, bar coating, brush coating, and even screen printing. It is.

一方、前述の成分以外により一段と耐光性を高めるた
め、さらには耐熱性、酸化防止性を高めるため、酸化防
止剤、一重項酸素クエンチャーなどの添加を行って、さ
らに実用性能を高めることも可能である。On the other hand, it is possible to further improve the practical performance by adding an antioxidant, a singlet oxygen quencher, etc. to further increase the light fastness, further increase the heat resistance and antioxidant properties by using components other than the above-mentioned components. It is.

また、コーティング組成物として適用する際に使用さ
れる溶剤としては各種の有機溶剤が使用可能であり、具
体的には各種アルコール、ケトン類、エーテル類、エス
テル類、芳香族（ハロゲン化）炭化水素類、脂肪族（ハ
ロゲン化）炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルムアミ
ド類、スルホキシド類などマトリックス樹脂と他成分を
溶解させるものであればとくに限定されるものではな
い。In addition, various organic solvents can be used as the solvent used when applied as the coating composition, and specifically, various alcohols, ketones, ethers, esters, aromatic (halogenated) hydrocarbons , Aliphatic (halogenated) hydrocarbons, cellosolves, various formamides, sulfoxides, etc., as long as they can dissolve matrix resin and other components.

本発明におけるフォトクロミック性を有する硬化物の
実用性をさらに改良する目的から、該材料上にハードコ
ート性を有する被覆を設けて物品の傷つきにくさを改良
することも好ましい。In order to further improve the practicality of the cured product having photochromic properties in the present invention, it is also preferable to provide a coating having a hard coat property on the material to improve the scratch resistance of the article.

本発明における好ましい実施態様としてはレンズなど
に本発明フォトクロミック性を有する硬化物を被膜とし
て被覆させたフォトクロミック成形品が挙げられる、さ
らには本発明フォトクロミック性を有する硬化物を無機
ガラス板などでサンドイッチ状に積層したものも耐光
性、耐熱性などの点から好ましいものである。As a preferred embodiment of the present invention, a photochromic molded article in which a cured product having photochromic properties of the present invention is coated as a film on a lens or the like, and further, a cured product having photochromic properties of the present invention is sandwiched with an inorganic glass plate or the like Are also preferable in terms of light resistance, heat resistance and the like.

本発明のフォトクロミック性を有する硬化物は、サン
グラスや矯正用レンズなどの光学物品、自動車用、家庭
用、オフィス用などの窓ガラスなど、とくに太陽光にか
かわる光調節を必要とする目的に好ましく利用されるも
のである。The cured product having photochromic properties of the present invention is preferably used for optical articles such as sunglasses and corrective lenses, window glasses for automobiles, home use, office use, and the like, particularly for purposes requiring light control relating to sunlight. Is what is done.

［実施例］ 以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例を示す
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。[Examples] Examples will be shown below for clarifying the purpose of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１ （１） フォトクロミック性コーティング液の調製 ２−エチルヘキシルメタアクリレート72重量部（以下
は重量部を単に部として記載）、2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジルメタアクリレート10部、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート５部、メタアクリルアミド
２部、メタアクリル酸１部、1,3,3−トリメチル−９′
−メタアクリロキシインドリノスピロナフトオキサジン
10部からなる混合モノマーをトルエン溶媒中でアゾビス
系開始剤を用いて、窒素雰囲気下で75℃、８時間重合し
てフォトクロミック性を有する重合体を調製した。Example 1 (1) Preparation of Photochromic Coating Solution 72 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter, parts by weight are simply described as parts), 10 parts of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate Dimethylaminoethyl methacrylate 5 parts, methacrylamide 2 parts, methacrylic acid 1 part, 1,3,3-trimethyl-9 '
-Methacryloxyindolinospironaphthoxazine
The mixed monomer composed of 10 parts was polymerized in a toluene solvent using an azobis-based initiator under a nitrogen atmosphere at 75 ° C. for 8 hours to prepare a polymer having photochromic properties.

このフォトクロミック性重合体95部にエポキシ基を有
する樹脂として“デナコールEX−611″（長瀬産業
（株）製ポリグリシジルエーテル）５部を配合してフォ
トクロミック性コーティング液を調製した、 （２） ハードコート液の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン30部と
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン70部
との混合物を0.05Nの塩酸水溶液で加水分解した後、ア
ルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒としてハー
ドコート液を調製した。95 parts of this photochromic polymer was mixed with 5 parts of "Denacol EX-611" (polyglycidyl ether manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) as a resin having an epoxy group to prepare a photochromic coating solution. (2) Hard coat Preparation of liquidA mixture of 30 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 70 parts of γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane was hydrolyzed with a 0.05N hydrochloric acid aqueous solution, and then aluminum acetylacetonate was used as a curing catalyst. A hard coat solution was prepared.

（３） フォトクロミック性を有する硬化物の作製 前記（１）で調製したコーティング液を用いてスライ
ドグラスにディップコートし、80℃20時間加熱硬化して
約10μｍ厚のシートを作製した。このスライドグラスを
前記（２）で調製したハードコート液中にディップコー
トし、70℃４時間加熱硬化してフォトクロミック性を有
する硬化物を調製した。(3) Preparation of a cured product having photochromic properties The coating solution prepared in the above (1) was dip-coated on a slide glass and cured by heating at 80 ° C for 20 hours to prepare a sheet having a thickness of about 10 µm. This slide glass was dip-coated in the hard coat solution prepared in the above (2), and cured by heating at 70 ° C. for 4 hours to prepare a cured product having photochromic properties.

（４） 評価結果 前記（３）で得られた該硬化物は、フェードメーター
による40時間の光照射後、ケミカルランプにて発色テス
トした結果、フェードメーターテスト前後で殆んど差が
認められず、良好な発消色特性と優れた耐光性を示し
た。また、同硬化物は、ゴバン目にカットした密着性テ
スト、スチールウール摩擦による硬度、23℃水中への72
時間浸漬による耐水性などの性能も良好であった。(4) Evaluation results The cured product obtained in the above (3) was subjected to a color test using a chemical lamp after light irradiation for 40 hours by a fade meter. As a result, almost no difference was observed before and after the fade meter test. , Good color developing / erasing characteristics and excellent light fastness. In addition, the cured product was subjected to an adhesion test cut into a gobang, hardness due to steel wool friction,
Performance such as water resistance by immersion for a long time was also good.

実施例２ 実施例１の（１）において、エポキシ基を有する樹脂
を下記の方法で調製した以外は、実施例１と同様にして
フォトクロミック性を有する硬化物を作製した。Example 2 A cured product having photochromic properties was produced in the same manner as in Example 1 except that in (1) of Example 1, a resin having an epoxy group was prepared by the following method.

（１） エポキシ基を有する化合物の調製 グリシジルメタアクリレート60部、ｎ−ブチルメタア
クリレート20部、エチルアクリレート20部、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン２部からなる混合モノマーをトルエン溶
媒中でアゾビス系開始剤を用い、窒素雰囲気下で75℃、
８時間重合してエポキシ基を有する樹脂を調製した。(1) Preparation of Compound Having Epoxy Group A mixed monomer composed of 60 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of ethyl acrylate, and 2 parts of n-dodecyl mercaptan was used in a toluene solvent using an azobis initiator. 75 ° C under nitrogen atmosphere
Polymerization was carried out for 8 hours to prepare a resin having an epoxy group.

（２） 評価結果 得られた硬化物は、実施例１と同様にしてその性能を
評価したところ、優れたフォトクロミック性能と良好な
耐光性を示すとともに、硬度、密着性および耐水性など
の諸性能も良好であった。(2) Evaluation Results When the performance of the obtained cured product was evaluated in the same manner as in Example 1, it showed excellent photochromic performance and good light fastness, and various properties such as hardness, adhesion and water resistance. Was also good.

比較例１ 実施例１においてフォトクロミック性を有する重合体
を調製する際、1,3,3−トリメチル−９′−メタアクリ
ロキシインドリノスピロナフトオキサジンの代りにｎ−
ブチルメタアクリレートを用いる以外はすべて同様にし
て該硬化物を調製した。Comparative Example 1 In preparing a polymer having photochromic properties in Example 1, n-type was used in place of 1,3,3-trimethyl-9'-methacryloxyindolinospironaphthooxazine.
The cured product was prepared in the same manner except that butyl methacrylate was used.

（１） 評価結果 このようにして得られた硬化物は、フォトクロミック
性を全く有しないものであった。(1) Evaluation Result The cured product thus obtained had no photochromic property.

比較例２ 実施例１において、フォトクロミック性コーティング
液を調製する際、“デナコールEX−611"を添加しない以
外はすべて実施例１と同様にして該硬化物を調製した。Comparative Example 2 A cured product was prepared in the same manner as in Example 1 except that "Denacol EX-611" was not added when preparing the photochromic coating solution.

（１） 評価結果 このようにして得られた硬化物は、優れたフォトクロ
ミック性能と耐光性を有するもの、硬度、密着性および
耐水性などの実用性能が劣るという問題があった。(1) Evaluation Results The cured product obtained in this manner had excellent photochromic performance and light resistance, and had problems such as poor practical performance such as hardness, adhesion and water resistance.

［発明の効果］ 本発明によって得られるフォトクロミック性を有する
硬化物には、以下の特徴がある。[Effects of the Invention] The cured product having photochromic properties obtained by the present invention has the following features.

（１） 優れたフォトクロミック特性と耐光性を有す
る。(1) It has excellent photochromic properties and light resistance.

（２） 反応硬化の温度を低く設定することが可能であ
る。(2) The reaction curing temperature can be set low.

（３） 硬度、密着性および耐水性などが良好である。(3) Good hardness, adhesion and water resistance.

（４） 硬化前のコーティング液の相溶性が良く、得ら
れた硬化物は優れた外観を有する。(4) The compatibility of the coating liquid before curing is good, and the obtained cured product has an excellent appearance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/685 Ｇ０３Ｃ 1/685 1/76 ３５１ 1/76 ３５１ (56)参考文献 特開 平３−261944（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72591（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37644（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−66790（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−11081（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−194084（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09K 9/02 C08L 101/06 C08L 63/00 C08L 33/14 C08G 59/50 G03C 1/76 G03C 1/685 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI G03C 1/685 G03C 1/685 1/76 351 1/76 351 (56) References JP-A-3-261944 (JP, A) JP-A-3-72591 (JP, A) JP-A-3-37644 (JP, A) JP-A-3-66790 (JP, A) JP-A-3-11081 (JP, A) JP-A-2-194408 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09K 9/02 C08L 101/06 C08L 63/00 C08L 33/14 C08G 59/50 G03C 1/76 G03C 1/685 REGISTRY (STN) CA (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】スピロオキサジン系化合物と塩基性窒素含
有化合物とを少くとも重合成分として含む重合体と、エ
ポキシ基を有する化合物または樹脂とを含有する組成物
を硬化させて成ることを特徴とするフォトクロミック性
を有する硬化物。1. A composition comprising a polymer containing at least a spirooxazine-based compound and a basic nitrogen-containing compound as a polymerization component, and a compound or resin having an epoxy group, cured. A cured product having photochromic properties.