JPH07178831A - Production of photochromic molded form - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a photochromic molding in which durability of photochromic action, optical and mechanical characteristics are excellent and a polarizing function is equipped. CONSTITUTION:A photochromic polymer layer is formed by polymerizing a mixture on the surface of transparent resin having a polarizing film. The mixture consists of 100 pts.wt. compound having at least one epoxy group and one radical polymerizable group in a molecule w.g. glycidyl methacrylae (A), and photochromic compound e.g. 0.01-100 pts.wt. N-cyanomethl-6, 7-dihydro-4- methyl-2-phenylspiro(5, 6-benzo[b]thiophenedicarboxyimide-7, 2 tricyclo [3, 3, 1, 1] decane) (B).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、偏光性を有するフォト
クロミック作用の耐久性の優れたフォトクロミック成形
体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a photochromic molded product having a polarization property and excellent in photochromic action durability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に偏光レンズは自然光が反射された
ときに生ずる偏光を遮断し、これにより防弦作用若しく
は減光作用を果たすものであり、近年においては、この
ような特性を利用して、特に戸外における偏光防止、例
えばスキーの際の雪面の反射偏光の防止、釣の場合の水
面よりの乱反射の防止等として、又このような分野の
他、減光作用を目的とするサングラス、ファッションレ
ンズ等として多方面で使用され始めている。2. Description of the Related Art In general, a polarizing lens blocks polarized light generated when natural light is reflected, thereby performing a string-preventing action or a dimming action. In recent years, such a characteristic is utilized to In particular, to prevent polarization in the outdoors, for example, to prevent reflection and polarization of the snow surface during skiing, to prevent diffuse reflection from the water surface during fishing, etc. It has begun to be used in various fields as a lens.

【０００３】一方、フォトクロミズムとは、ここ数年来
注目をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あ
るいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると
速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元
の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化
合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種
々の構造の化合物が合成されてきたが、これらのフォト
クロミック化合物は、可逆的な耐久性に乏しいという欠
点をもっている。On the other hand, photochromism is a phenomenon that has been attracting attention for several years, and when a compound is irradiated with light including ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, the color of the compound is rapidly changed and the light irradiation is performed. It is a reversible action that returns to the original color when stopped and placed in the dark. A compound having this property is called a photochromic compound, and compounds having various structures have been conventionally synthesized, but these photochromic compounds have a drawback that they have poor reversible durability.

【０００４】本発明者らは、一連のフォトクロミック化
合物について研究を続け、新規なフルギド化合物、スピ
ロオキサジン化合物及びクロメン化合物の合成に成功
し、該化合物が優れたフォトクロミック作用を有するこ
とを見出し、既に提案した（特開平２−２８１５４号公
報、特開平３−１１０７４号公報、特開平３−１３３９
８８号公報、特開平５−２０８９８０号公報）。The present inventors have continued to study a series of photochromic compounds, succeeded in synthesizing novel fulgide compounds, spirooxazine compounds and chromene compounds, and found that the compounds have an excellent photochromic action, and have already proposed. (JP-A-2-28154, JP-A-3-11074, JP-A3-1339)
88, JP-A-5-208980).

【０００５】このような偏光機能とフォトクロミック機
能との両方を併せ有する光学部材の製造方法として特開
昭６２−１９０２５３号公報では、有機フォトクロミッ
ク化合物とラジカル重合性単量体に、有機フォトクロミ
ック化合物を重合温度で劣化させないラジカル重合開始
剤を混合し、得られた組成物を内部に偏光膜を配置した
注型重合用容器内に注入し、重合させる方法が提案され
ている。As a method for producing an optical member having both such a polarization function and a photochromic function, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-190253 discloses that an organic photochromic compound is polymerized with an organic photochromic compound and a radical polymerizable monomer. A method has been proposed in which a radical polymerization initiator that does not deteriorate at temperature is mixed, and the resulting composition is injected into a casting polymerization container having a polarizing film inside and polymerization is performed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記の方法で、例え
ば、ラジカル重合性単量体として、一般的なプラスチッ
クレンズの原料として使用されるジエチレングリコール
ビスアリルカーボネートなどのアリル基を有するラジカ
ル重合性単量体を用いて重合した場合、有機フォトクロ
ミック化合物はアリルラジカルの強い酸化力のため、重
合中に劣化してしまい、上記の方法では実用的なフォト
クロミック性と光学物性を有する光学部材は得られな
い。このように、実用的なフォトクロミック性と光学物
性を有する光学部材を得るためには、有機フォトクロミ
ック化合物を劣化させない特殊なラジカル重合性単量体
や容易には劣化しない有機フォトクロミック化合物を選
定しなければならず、現状では実用的な発色濃度や有機
フォトクロミック作用の可逆的な耐久性の良い偏光膜を
有するフォトクロミック樹脂は得られていない。その
為、各種の用途に使用するためには、さらに良好なフォ
トクロミック作用の可逆的な耐久性と光学的、機械的特
性を有し、かつ汎用性のある樹脂を用いての偏光膜を有
するフォトクロミック樹脂及びその製造方法が求められ
る。In the above-mentioned method, for example, as a radically polymerizable monomer, a radically polymerizable monomer having an allyl group such as diethylene glycol bisallyl carbonate used as a raw material for a general plastic lens is used. In the case of polymerization using a polymer, the organic photochromic compound deteriorates during polymerization due to the strong oxidizing power of the allyl radical, and the above method cannot provide an optical member having practical photochromic properties and optical properties. As described above, in order to obtain an optical member having practical photochromic properties and optical properties, it is necessary to select a special radical polymerizable monomer that does not deteriorate the organic photochromic compound or an organic photochromic compound that does not easily deteriorate. Therefore, at present, a photochromic resin having a polarizing film having a practical color density and a reversible durable organic photochromic action has not been obtained. Therefore, for use in various applications, a photochromic film having a polarizing film made of a resin that has a reversible durability with good photochromic action, optical and mechanical properties, and general versatility. A resin and a method for producing the same are required.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
フォトクロミック化合物を用いて偏光膜を有するフォト
クロミックレンズに代表されるフォトクロミック樹脂と
して利用することについて鋭意研究を続けた。その結
果、フォトクロミック化合物と一分子中に少なくとも一
個のエポキシ基と一個のラジカル重合性基を有する化合
物を併用することにより、フォトクロミック化合物のフ
ォトクロミック作用の耐久性が向上することを見出し、
さらにこれらの化合物を用いて重合したフォトクロミッ
ク重合体層を偏光膜を有する透明性樹脂の表面に形成す
ることにより、光学的特性及び機械的特性をも兼ね備え
た偏光膜を有するフォトクロミック成形体が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on the use of the above photochromic compound as a photochromic resin represented by a photochromic lens having a polarizing film. As a result, by using a photochromic compound and a compound having at least one epoxy group and one radically polymerizable group in one molecule in combination, it was found that the durability of the photochromic action of the photochromic compound is improved,
Further, by forming a photochromic polymer layer polymerized using these compounds on the surface of a transparent resin having a polarizing film, a photochromic molded product having a polarizing film having both optical properties and mechanical properties can be obtained. As a result, they have completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、 （Ａ）一分子中に少なくとも一個のエポキシ基と少なく
とも一個のラジカル重合性基を有する化合物 １００重
量部 （Ｂ）フォトクロミック化合物 ０．０１〜１０００重
量部 よりなる混合物を、偏光膜を有する透明性樹脂の表面で
重合させてフォトクロミック重合体層を形成させること
を特徴とするフォトクロミック成形体の製造方法であ
り、また、 （Ａ）一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有する
化合物 １００重量部 （Ｂ）フォトクロミック化合物 ０．０１〜１０００重
量部 （Ｃ）ラジカル重合性単量体 １０〜１００，０００重
量部 よりなる混合物を、偏光膜を有する透明性樹脂の表面で
重合させてフォトクロミック重合体層を形成させること
を特徴とするフォトクロミック成形体の製造方法であ
る。That is, the present invention provides a mixture comprising (A) a compound having at least one epoxy group and at least one radically polymerizable group in one molecule 100 parts by weight (B) a photochromic compound 0.01 to 1000 parts by weight. Is a polymerization method on the surface of a transparent resin having a polarizing film to form a photochromic polymer layer, and (A) at least one epoxy group in one molecule. 100 parts by weight of compound having (B) photochromic compound 0.01 to 1000 parts by weight (C) radically polymerizable monomer 10 to 100,000 parts by weight of a mixture on the surface of a transparent resin having a polarizing film A method for producing a photochromic molded article, which comprises forming a photochromic polymer layer by That.

【０００９】本発明のフォトクロミック成形体におい
て、一分子中に少なくとも一個のエポキシ基と少なくと
も一個のラジカル重合性基を有する化合物中のラジカル
重合性基としては、一般には、ビニル基、アリル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基等を挙げることができ
るが、良好なフォトクロミック性を得るためにはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。本発明に
おいて好適に使用できる化合物は一般式で次のように示
すことができる。In the photochromic molding of the present invention, the radical-polymerizable group in the compound having at least one epoxy group and at least one radical-polymerizable group in one molecule is generally a vinyl group, an allyl group or acryloyl. Examples thereof include a group and a methacryloyl group, but an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable in order to obtain good photochromic properties. The compound that can be preferably used in the present invention can be represented by the following general formula.

【００１０】[0010]

【化１】 [Chemical 1]

【００１１】（ただし、Ｒ¹およびＲ⁴は、それぞれ水素
原子またはメチル基であり、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
同種または異種のヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４のアルキレン基、または(However, R ¹ and R ⁴ are each a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and R ³ are each an alkylene having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with the same or different hydroxyl groups. Group, or

【００１２】[0012]

【化２】 [Chemical 2]

【００１３】であり、ｍおよびｎは、それぞれ０または
１である。） 上記式中のＲ²及びＲ³で示されるアルキレン基は、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基等を例示することができ
る。又、これらの基はヒドロキシル基で置換されていて
もよい。And m and n are 0 or 1, respectively. ) Examples of the alkylene group represented by R ² and R ³ in the above formula include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Further, these groups may be substituted with a hydroxyl group.

【００１４】又、一分子中に少なくとも一個のエポキシ
基を有する化合物としては上記したラジカル重合性基と
エポキシ基とを有する化合物以外にもラジカル重合性基
を有さない公知の化合物を何等制限なく用いることがで
きる。例えば、一価、二価、三価アルコール等のアルコ
ール性水酸基含有化合物、または、フェノール、ハイド
ロキノン等のフェノール性水酸基含有化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物、あるいは、安息香酸、テレ
フタル酸等のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応
生成物等を挙げることができる。このような化合物は、
下記一般式で表すことができる。As the compound having at least one epoxy group in one molecule, other than the above-mentioned compound having a radical polymerizable group and an epoxy group, known compounds having no radical polymerizable group are not limited. Can be used. For example, alcoholic hydroxyl group-containing compounds such as monohydric, dihydric and trihydric alcohols, or reaction products of phenolic hydroxyl group-containing compounds such as phenol and hydroquinone with epichlorohydrin, or carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid. And a reaction product of epichlorohydrin. Such compounds are
It can be represented by the following general formula.

【００１５】[0015]

【化３】 [Chemical 3]

【００１６】（但し、Ａは、ｎ価のアルコール性水酸基
含有化合物の残基、ｎ価のフェノール性水酸基含有化合
物の残基、または、ｎ価のカルボン酸残基であり、Ｒ₁
は水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある。） 前記した式において、本発明において好適に使用される
化合物を示せば、ｎは１または２であり、Ａは、ｎが１
のときは水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜２０
のアルキル基、−Ｒ−（ＯＲ）_m−ＯＨ（但し、Ｒは炭
素数２〜４のアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数
である。）で示される基、水酸基で置換されていてもよ
い炭素数６〜７のシクロアルキル基、水酸基で置換され
ていてもよいフェニル基、またはカルボキシル基で置換
されていてもよいベンゾイル基であり、ｎが２のときは
水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキ
レン基、−Ｒ−（ＯＲ）_m−（但し、Ｒは炭素数２〜４
のアルキレン基であり、ｍは１〜２０の整数である。）
で示される基、水酸基で置換されていてもよい炭素数６
〜７のシクロアルキレン基、水酸基で置換されていても
よいフェニレン基、フタロイル基、イソフタロイル基、
もしくはテレフタロイル基、または(However, A is a residue of an n-valent alcoholic hydroxyl group-containing compound, an n-valent phenolic hydroxyl group-containing compound residue, or an n-valent carboxylic acid residue, and R ₁
Is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4. ) In the above formula, n is 1 or 2, and A is n is 1 if the compounds preferably used in the present invention are shown.
In this case, the number of carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group is 2 to 20.
, An alkyl group of -R- (OR) _m -OH (wherein R is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20) and is substituted with a hydroxyl group. A cycloalkyl group having 6 to 7 carbon atoms, a phenyl group optionally substituted with a hydroxyl group, or a benzoyl group optionally substituted with a carboxyl group, and when n is 2, substituted with a hydroxyl group. Optionally an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, —R— (OR) _m — (wherein R represents 2 to 4 carbon atoms)
Is an alkylene group, and m is an integer of 1 to 20. )
A group represented by, or a carbon number which may be substituted with a hydroxyl group is 6
~ 7 cycloalkylene group, a phenylene group optionally substituted with a hydroxyl group, a phthaloyl group, an isophthaloyl group,
Or a terephthaloyl group, or

【００１７】[0017]

【化４】 [Chemical 4]

【００１８】である化合物である。Is a compound that is

【００１９】一分子中に少なくとも一個のラジカル重合
性基と少なくとも一個のエポキシ基とを有する化合物と
して、本発明において好適に使用できる化合物を具体的
に例示すれば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β
−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ
−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリ
シジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル
−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピ
ルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のメタク
リレート化合物またはアクリレート化合物をあげること
ができる。これらの中でも、フォトクロミック作用の耐
久性をより向上させるためには、グリシジルメタクリレ
ートおよびグリシジルアクリレートが好ましい。As a compound having at least one radical-polymerizable group and at least one epoxy group in one molecule, compounds which can be preferably used in the present invention are specifically illustrated. Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and β- Methylglycidyl acrylate, β
-Methylglycidyl methacrylate, bisphenol A
-Monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxybutyl methacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3
Mention may be made of methacrylate compounds or acrylate compounds such as-(glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate. Among these, glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are preferable in order to further improve the durability of the photochromic action.

【００２０】又、一分子中に少なくとも一個のエポキシ
基を有するが、ラジカル重合性基を有さない化合物とし
ては、本発明において好適に使用できる化合物を具体的
に示すと次のとおりである。例えば、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付
加物、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スピログリ
コールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシ
ジルエーテル等を挙げることができる。Further, as a compound having at least one epoxy group in one molecule but not having a radical-polymerizable group, compounds which can be preferably used in the present invention are specifically shown as follows. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Examples include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, propylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid diglycidyl ester, spiroglycol diglycidyl ether, and hydroquinone diglycidyl ether.

【００２１】次に、本発明において（Ｂ）成分であるフ
ォトクロミック化合物は、フォトクロミック作用を示す
化合物を何ら制限なく採用することができる。例えば、
フルギド化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック
化合物がよく知られており、本発明においてはこれらの
フォトクロミック化合物を使用することができる。上記
のフルギド化合物及びクロメン化合物は、特開平２−２
８１５４号公報、特開平３−１１０７４号公報、特開平
３−１３３９８８号公報等で公知の化合物を好適に使用
できる。Next, as the photochromic compound which is the component (B) in the present invention, a compound exhibiting a photochromic action can be adopted without any limitation. For example,
Photochromic compounds such as fulgide compounds and chromene compounds are well known, and these photochromic compounds can be used in the present invention. The above-mentioned fulgide compound and chromene compound are disclosed in JP-A-2-2
Compounds known in JP-A-8154, JP-A-3-11074 and JP-A-3-133988 can be preferably used.

【００２２】本発明において、フルギド化合物は、本発
明によるフォトクロミック性の耐久性の向上効果が他の
フォトクロミック化合物に比べて特に大きいために好適
に使用することができる。本発明において好適に使用で
きるフルギド化合物を一般式で示すと、次式（１）で示
すことができる。In the present invention, the fulgide compound can be preferably used because the effect of improving the durability of the photochromic property according to the present invention is particularly large as compared with other photochromic compounds. The fulgide compound that can be preferably used in the present invention can be represented by the following formula (1).

【００２３】[0023]

【化５】 [Chemical 5]

【００２４】〔但し、[However,

【００２５】[0025]

【化６】 [Chemical 6]

【００２６】はそれぞれ置換基を有していてもよい二価
の芳香族炭化水素基または二価の不飽和複素環基であ
り、Ｒ₁は、アルキル基、アリール基または一価の複素
環基であり、Each is a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent unsaturated heterocyclic group, and R ₁ is an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. And

【００２７】[0027]

【化７】 [Chemical 7]

【００２８】は、ノルボルニリデン基またはアダマンチ
リデン基であり、Ｘは、酸素原子、 基 ＞Ｎ−Ｒ₂， 基 ＞Ｎ−Ａ₁−Ｂ₁−(Ａ₂)_m−(Ｂ₂)_n−Ｒ₃， 基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ａ₄，または 基 ＞Ｎ−Ａ₃−Ｒ₄であり、 （ここで、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基またはアリー
ル基であり、Ａ₁，Ａ₂およびＡ₃は、同一もしくは異な
り、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン
基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、Ｂ
₁およびＢ₂は、同一もしくは異なり、Is a norbornylidene group or an adamantylidene group, X is an oxygen atom, a group> N—R ₂ , a group> N—A ₁ —B ₁ — (A ₂ ) _m — (B ₂ ) _n — R _3, group> N-a ₃ -A ₄ or a group> a _{N-a 3 -R 4,,} ( wherein, R ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, a _1, a ₂ And A ₃ are the same or different and each is an alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkylene group or an alkylcycloalkane-diyl group, and B
₁ and B ₂ are the same or different,

【００２９】[0029]

【化８】 [Chemical 8]

【００３０】であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して
０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０であり、Ｒ₃
は、アルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基
であり、Ａ₄は、ナフチル基であり、Ｒ₄は、ハロゲン原
子、シアノ基またはニトロ基である。）〕 上記式（１）中、And m and n each independently represent 0 or 1, but when m is 0, n is 0 and R ₃
Is an alkyl group, a naphthyl group or a naphthylalkyl group, A ₄ is a naphthyl group, and R ₄ is a halogen atom, a cyano group or a nitro group. )] In the above formula (1),

【００３１】[0031]

【化９】 [Chemical 9]

【００３２】で示される二価の芳香族炭化水素基として
は、ベンゼン環１個またはその２〜３個の縮合環から誘
導される二価の基を挙げることができ、また、二価の不
飽和複素環基としては、酸素原子、窒素原子、またはイ
オウ原子を環構成原子として１〜２個含む５〜７員環ま
たはこれとベンゼン環との縮合環から誘導される二価の
基を挙げることができる。二価の芳香族炭化水素基を具
体的に例示すると、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナ
ントレン環、アントラセン環等から誘導される炭素数６
〜１４の基をあげることができ、また、二価の不飽和複
素環基を具体的に例示すると、フラン環、ベンゾフラン
環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロー
ル環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環等から誘導さ
れる炭素数４〜９の基を挙げることができる。As the divalent aromatic hydrocarbon group represented by, there can be mentioned a divalent group derived from one benzene ring or two or three condensed rings thereof. Examples of the saturated heterocyclic group include a divalent group derived from a 5- to 7-membered ring containing 1 to 2 oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms as ring-constituting atoms or a condensed ring thereof with a benzene ring. be able to. Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include 6 carbon atoms derived from a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring or the like.
Groups of 14 to 14 and specific examples of the divalent unsaturated heterocyclic group include furan ring, benzofuran ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrrole ring, thiophene ring and benzothiophene. A group having 4 to 9 carbon atoms derived from a ring or the like can be mentioned.

【００３３】これらの置換基としては、特に制限されな
いが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：
メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基：メ
トキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ
基：フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜
１０のアリール基：炭素数７〜１４のアルコキシアリー
ル基（炭素数１〜４のアルコキシ基で置換された炭素数
６〜１０のアリール基）：アミノ基：ニトロ基：シアノ
基等を例示することができる。Although these substituents are not particularly limited, for example, halogen atoms such as chlorine, bromine and iodine:
Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group and ethyl group: Alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group: 6 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group
10 aryl groups: C7-C14 alkoxyaryl groups (C6-10 aryl groups substituted by C1-4 alkoxy groups): Amino groups: Nitro groups: Cyano groups, etc. You can

【００３４】上記式（１）中、Ｒ₁で示されるアルキル
基、アリール基および複素環基は、上記した炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、およ
び、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子を環構成原
子として１〜２個含む５〜７員環またはこれとベンゼン
環との縮合環から誘導される一価の基を挙げることがで
きる。In the above formula (1), the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic group represented by R _{1 have 1} to 1 carbon atoms as described above.
4 alkyl groups, 6-10 carbon aryl groups, and 5- to 7-membered rings containing 1-2 oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms as ring-constituting atoms or condensed rings of these and benzene rings Mention may be made of derived monovalent groups.

【００３５】上記式（１）中、Ｒ₂で示されるアルキル
基、アリール基は上記Ｒと同様である。Ａ₁、Ａ₂および
Ａ₃で示されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
等の炭素数１〜４の基であることが好ましく、アルキリ
デン基は、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピ
リデン基等の炭素数２〜４の基であることが好ましく、
また、シクロアルキレン基は、シクロヘキシレン基が好
ましく、さらにアルキルシクロアルカン−ジイル基は、
ジメチルシクロヘキサン−ジイル基が好ましい。In the above formula (1), the alkyl group and aryl group represented by R ₂ are the same as the above R. The alkylene group represented by A ₁ , A ₂ and A ₃ is preferably a group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group and tetramethylene group, and the alkylidene group is ethylidene group. It is preferably a group having 2 to 4 carbon atoms such as a group, a propylidene group and an isopropylidene group,
The cycloalkylene group is preferably a cyclohexylene group, and the alkylcycloalkane-diyl group is
The dimethylcyclohexane-diyl group is preferred.

【００３６】また、上記式（１）中、Ｒ₃で示されるア
ルキル基は上記Ｒと同様であり、ナフチルアルキル基
は、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等の炭素数１
１〜１４の基であることが好ましい。In the above formula (1), the alkyl group represented by R ₃ is the same as R above, and the naphthylalkyl group is a naphthylmethyl group, naphthylethyl group or the like having 1 carbon atom.
It is preferably a group of 1 to 14.

【００３７】上記式で示されるフルギド化合物のなかで
も、フォトクロミック作用の耐久性等を勘案すると、Ｒ
₁がアルキル基であり、Ｘが＞Ｎ−Ｒであり、Ｒは炭素
数１〜４のシアノアルキル基、炭素数１〜４のニトロア
ルキル基、または炭素数３〜９のアルコキシカルボニル
アルキル基（炭素数１〜４のアルコキシ基と炭素数１〜
４のアルキレン基を含む）であり、Among the fulgide compounds represented by the above formula, R is taken into consideration in consideration of durability of photochromic action.
₁ is an alkyl group, X is> NR, and R is a cyanoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxycarbonylalkyl group having 3 to 9 carbon atoms ( Alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms
4 alkylene groups)),

【００３８】[0038]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３９】はアダマンチリデン基であり、Is an adamantylidene group,

【００４０】[0040]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４１】は、炭素数６〜１０のアリール基、または
炭素数７〜１４のアルコキシアリール基（炭素数１〜４
のアルコキシ基で置換された炭素数６〜１０のアリール
基）で置換されていてもよい複素環基、特にチオフェン
環から誘導される基である化合物が好ましい。Is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxyaryl group having 7 to 14 carbon atoms (having 1 to 4 carbon atoms).
A compound which is a heterocyclic group optionally substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and which is substituted with an alkoxy group, especially a group derived from a thiophene ring is preferable.

【００４２】フォトクロミック化合物をメガネレンズに
使用する場合は、グレーまたはブラウン等の色調が好ま
れるが、このような色調は単一のフォトクロミック化合
物では得られないために、二種以上の異なるフォトクロ
ミック化合物を混合する方法が採用される。上記したフ
ルギド化合物は一般に橙〜青に発色するが、これに黄〜
橙に発色するクロメン化合物を混合することにより、グ
レー、ブラウン等の中間色を得ることができる。しか
し、上記したフルギド化合物は、クロメン化合物に比べ
てフォトクロミック性の耐久性に乏しい化合物であるた
めに、時間の経過に伴って色調の変化が生じ、このため
に、フルギド化合物とクロメン化合物との混合色も経時
的に変化するという問題があった。しかし、本発明にし
たがって、フルギド化合物のフォトクロミック性の耐久
性を向上させてクロメン化合物の耐久性に近付けること
により、経時的な色調のずれを少なくすることができ
る。When the photochromic compound is used in a spectacle lens, a color tone such as gray or brown is preferred, but since such a color tone cannot be obtained by a single photochromic compound, two or more different photochromic compounds are used. A method of mixing is adopted. The above-mentioned fulgide compound generally develops orange to blue, and yellow to yellow
By mixing a chromene compound that develops orange, an intermediate color such as gray or brown can be obtained. However, since the fulgide compound described above is a compound having poor photochromic durability as compared with the chromene compound, a change in color tone occurs over time, and therefore, the fulgide compound and the chromene compound are mixed. There is a problem that the color also changes with time. However, according to the present invention, by improving the durability of the photochromic property of the fulgide compound to approach the durability of the chromene compound, it is possible to reduce the deviation of the color tone over time.

【００４３】フルギド化合物と混合して中間色を得るた
めに好適に使用されるクロメン化合物は、下記式（２）
で示すことができる。The chromene compound preferably used for obtaining an intermediate color by mixing with the fulgide compound is represented by the following formula (2).
Can be shown as

【００４４】[0044]

【化１２】 [Chemical 12]

【００４５】〔但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それ
ぞれ同一または異なる水素原子、アルキル基、アリール
基、置換アミノ基または飽和複素環基であり、Ｒ₃およ
びＲ₄は、一緒になって環を形成していてもよく、[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same or different hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, substituted amino groups or saturated heterocyclic groups, and R ₃ and R ₄ are They may together form a ring,

【００４６】[0046]

【化１３】 [Chemical 13]

【００４７】で示される基は、それぞれ炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基で
置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複
素環基である。〕 上記式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄で示されるア
ルキル基、アリール基は、前記式（１）について説明し
たアルキル基およびアリール基を採用でき、置換アミノ
基は、上記したようなアルキル基またはアリール基で水
素原子の少なくとも１つが置換されたアミノ基を挙げる
ことができ、また、飽和複素環基は、ピロリジン環、イ
ミダゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホ
リン環等の窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を環
構成原子として１〜２個含む５〜６員環から誘導される
一価の基を挙げることができる。The groups represented by each have 1 to 20 carbon atoms.
Is an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group or an unsaturated heterocyclic group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. In the above formula (2), as the alkyl group and aryl group represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ , the alkyl group and aryl group described for the above formula (1) can be adopted, and the substituted amino group is Examples thereof include an amino group in which at least one hydrogen atom is substituted with an alkyl group or an aryl group as described above, and the saturated heterocyclic group includes a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and morpholine. Examples thereof include monovalent groups derived from a 5- or 6-membered ring containing 1 to 2 nitrogen atoms such as rings, oxygen atoms, or sulfur atoms as ring-constituting atoms.

【００４８】上記式（２）中、Ｒ₃およびＲ₄が一緒にな
って形成する環は、ノルボルニリデン基、ビシクロ
［３．３．１］９−ノニリデン基等をあげることができ
る。In the above formula (2), examples of the ring formed by R ₃ and R ₄ together include a norbornylidene group and a bicyclo [3.3.1] 9-nonylidene group.

【００４９】また、上記式（２）中、In the above formula (2),

【００５０】[0050]

【化１４】 [Chemical 14]

【００５１】で示される芳香族炭化水素基または不飽和
複素環基は、前記式（１）における基と同様であり、こ
れらの各基の置換基は特に制限されないが、例えば、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子：メチル基、エチル
基等の炭素数１〜２０のアルキル基：メトキシ基、エト
キシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基：フェニル
基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリー
ル基：アミノ基：ニトロ基：シアノ基等を例示すること
ができる。The aromatic hydrocarbon group or unsaturated heterocyclic group represented by is the same as the group in the above formula (1), and the substituent of each of these groups is not particularly limited, and examples thereof include chlorine, bromine, Halogen atom such as iodine: Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl group and ethyl group: Alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group: Carbon number such as phenyl group, tolyl group and xylyl group 6-10 aryl groups: amino group: nitro group: cyano group etc. can be illustrated.

【００５２】クロメン化合物としては、特にＲ₁および
Ｒ₂は共に水素原子であり、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ
同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基であるか、
これらが一緒になって形成されたビシクロ〔３．３．
１〕９−ノニリデン基またはノルボルニリデン基であ
り、As the chromene compound, in particular, R ₁ and R ₂ are both hydrogen atoms, and R ₃ and R ₄ are the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms,
Bicyclo [3.3.
1] a 9-nonylidene group or a norbornylidene group,

【００５３】[0053]

【化１５】 [Chemical 15]

【００５４】は、炭素数１〜２０のアルキル基または炭
素数１〜２０のアルコキシ基で置換されていてもよいナ
フタレン環から誘導される基である化合物が好適に使用
できる。A compound which is a group derived from a naphthalene ring which may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms can be preferably used.

【００５５】本発明において好適に使用できるフルギド
化合物およびクロメン化合物を示すと、次のような化合
物を例示することができる。Examples of the fulgide compound and chromene compound that can be preferably used in the present invention include the following compounds.

【００５６】フルギド化合物： １）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．
１．１〕デカン） ２）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリ
シクロ〔３．３．１．１〕デカン） ３）Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシ
イミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン） ４）６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル
−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） ５）６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチル
フェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） クロメン化合物： １）スピロ〔ノルボルナン−２，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン〕 ２）スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ３）７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ４）７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 ５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン 一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物
として、一分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基
と少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物を使用す
る場合には、他の単量体は特に必要としないが、さらに
良好な物性のフォトクロミック重合体層を得るためには
一分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基と少なく
とも一個のエポキシ基とを有する化合物と共重合可能な
ラジカル重合性単量体を混合して使用することが好まし
い。又、一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有す
る化合物として、一分子中に少なくとも一個のエポキシ
基を有するがラジカル重合性基を有さない化合物を使用
する場合は、フォトクロミック重合体層を形成するため
にラジカル重合性単量体が必須となる。Fulgide compound: 1) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.
1.1] decane) 2) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-
Methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) 3) N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4 -Methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) 4) 6,7-dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl- 2-Phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) 5) 6,7-dihydro-4-methyl-2- (p -Methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) chromene compound: 1) Pyro [norbornane-2,2 '- [2H] benzo [h] chromen] 2) spiro [bicyclo [3.3.1] nonane -9,2'
-[2H] benzo [f] chromene] 3) 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene] 4) 7'-methoxyspiro [ Norbornane-2,2'-
[2H] benzo [f] chromene] 5) 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene As a compound having at least one epoxy group in one molecule, at least one radical in one molecule When using a compound having a polymerizable group and at least one epoxy group, other monomers are not particularly required, but in order to obtain a photochromic polymer layer with better physical properties at least in one molecule A compound having one radical-polymerizable group and at least one epoxy group and a copolymerizable radical-polymerizable monomer are preferably mixed and used. When a compound having at least one epoxy group in one molecule but no radically polymerizable group is used as the compound having at least one epoxy group in one molecule, a photochromic polymer layer is formed. Therefore, radically polymerizable monomers are essential.

【００５７】上記したラジカル重合性単量体としては、
ラジカル重合性を有する公知の化合物を何等制限なく用
いることができる。ラジカル重合性単量体を例示すれ
ば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、トリブロモフェ
ニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２
−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化
合物；スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ブ
ロモスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物等である。これらの単量体は一種または二種以上を混
合して使用できる。As the above-mentioned radically polymerizable monomer,
Known compounds having radical polymerizability can be used without any limitation. Examples of radically polymerizable monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, tribromophenyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol. Dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2
-Bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl)
Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as propane; aromatic vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene, bromostyrene and divinylbenzene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】上記した各成分を重合して得られるフォト
クロミック重合体層において、フォトクロミック作用の
耐久性は、一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有
する化合物をわずかな量で使用するだけで十分に向上さ
せることができる。したがって、一分子中に少なくとも
一個のエポキシ基を有する化合物とフォトクロミック化
合物の配合量は、広い範囲から採用することができる。
しかし、一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有す
る化合物に対するフォトクロミック化合物の量があまり
に少ないときには良好なフォトクロミック性の耐久性が
得られず、あまりに多いときにはフォトクロミック化合
物の凝集が起き、フォトクロミック性の耐久性が急激に
低下する。このため、一分子中に少なくとも一個のエポ
キシ基を有する化合物１００重量部に対して、フォトク
ロミック化合物は、通常、０．０１〜１０００重量部の
範囲で用いられ、好ましくは０．１〜１００重量部の範
囲で用いられる。In the photochromic polymer layer obtained by polymerizing the above-mentioned respective components, the durability of the photochromic action is sufficiently improved by using a compound having at least one epoxy group in one molecule in a small amount. Can be made. Therefore, the compounding amount of the compound having at least one epoxy group in one molecule and the photochromic compound can be adopted from a wide range.
However, when the amount of the photochromic compound with respect to the compound having at least one epoxy group in one molecule is too small, good photochromic durability cannot be obtained, and when the amount is too large, aggregation of the photochromic compound occurs, resulting in photochromic durability. Drops sharply. Therefore, the photochromic compound is usually used in the range of 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound having at least one epoxy group in one molecule. Used in the range of.

【００５９】又、ラジカル重合性単量体を使用する場合
はその使用量は、重合して得られるフォトクロミック重
合体層の発色濃度にもよるが、一般には一分子中に少な
くとも一個のエポキシ基を有する化合物１００重量部に
対して、ラジカル重合性単量体を１０〜１００，０００
重量部、好ましくは１００〜１０，０００重量部混合し
て使用することが好ましい。When a radical-polymerizable monomer is used, the amount used depends on the color density of the photochromic polymer layer obtained by polymerization, but generally, at least one epoxy group is contained in one molecule. With respect to 100 parts by weight of the compound, 10 to 100,000 of the radically polymerizable monomer is added.
It is preferable to mix and use 100 parts by weight, preferably 100 to 10,000 parts by weight.

【００６０】上記したラジカル重合性単量体の中でも、
下記一般式（Ｉ）および（II）で示される化合物の組合
せを使用することにより、フォトクロミック化合物の濃
い発色濃度と早い退色速度を得ることができ、また、実
用的な物性、例えば、良好な透明性、表面硬度、耐熱性
等を有するフォトクロミック重合体層を得ることができ
るために、本発明において好適である。Among the above radically polymerizable monomers,
By using the combination of the compounds represented by the following general formulas (I) and (II), it is possible to obtain a dark color density and a high fading speed of the photochromic compound, and to obtain practical physical properties such as good transparency. It is suitable in the present invention because a photochromic polymer layer having properties, surface hardness, heat resistance and the like can be obtained.

【００６１】[0061]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６２】（但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキレン基、また
は、下記式(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or

【００６３】[0063]

【化１７】 [Chemical 17]

【００６４】（但し、ｋは０または１である。）で示さ
れる基であり、ｎは２〜２０の整数である。）(Wherein k is 0 or 1) and n is an integer of 2 to 20. )

【００６５】[0065]

【化１８】 [Chemical 18]

【００６６】（但し、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基
であり、Ｒ⁴は、ヒドロキシル基で置換されていてもよ
い炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素数７〜１０のアラルキル
基である。） 上記式（Ｉ）および（II)中、Ｒ²で示される炭素数１〜
４のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基を例示することができ、Ｒ⁴で示されるヒドロキシル
基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒド
ロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を例示するこ
とができ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数
６〜１０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリクロロフェニ
ル基、トリブロモフェニル基等を例示することができ、
また、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数７〜
１０のアラルキル基は、ベンジル基、フェネチル基、ク
ロロベンジル基、ブロモベンジル基、トリクロロベンジ
ル基、トリブロモベンジル基等を例示することができ
る。(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom). An aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.) In the above formulas (I) and (II), 1 to 8 carbon atoms represented by R ²
Alkylene group 4, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, trimethylene group, can be exemplified tetramethylene group, R ⁴ carbon atoms which may be substituted by a hydroxyl group represented by 1-4 Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and the like, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom is , Phenyl group, naphthyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, trichlorophenyl group, tribromophenyl group and the like,
Further, the number of carbon atoms that may be substituted with a halogen atom is 7 to
Examples of the aralkyl group of 10 include a benzyl group, a phenethyl group, a chlorobenzyl group, a bromobenzyl group, a trichlorobenzyl group and a tribromobenzyl group.

【００６７】上記式（Ｉ）で示される単量体の使用量
は、フォトクロミック性およびその他の物性の点から、
一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有する化合物
１００重量部に対して、一般式（Ｉ）で示される単量体
を１〜９９，９９９重量部、および、一般式（II）で示
される単量体を１〜９９，９９９重量部で使用すること
が好ましい（但し、これら一般式（Ｉ）で示される単量
体と一般式（II）で示される単量体の合計量は１０〜１
００，０００重量部である。）。さらに、一般式（Ｉ）
で示される単量体を５０〜９，９５０重量部、および、
一般式（II）で示される単量体を５０〜９，９５０重量
部で使用することが好ましい（但し、これら一般式
（Ｉ）で示される単量体と一般式（II）で示される単量
体の合計量は１００〜１０，０００重量部である。）。From the viewpoint of photochromic property and other physical properties, the amount of the monomer represented by the above formula (I) used is
To 100 parts by weight of a compound having at least one epoxy group in one molecule, 1 to 99,999 parts by weight of the monomer represented by the general formula (I), and a monomer represented by the general formula (II) are used. It is preferable to use the monomer in an amount of 1 to 99,999 parts by weight (however, the total amount of the monomer represented by the general formula (I) and the monomer represented by the general formula (II) is 10 to 1).
It is 0,000 parts by weight. ). Furthermore, the general formula (I)
50 to 9,950 parts by weight of the monomer represented by
It is preferable to use the monomer represented by the general formula (II) in an amount of 50 to 9,950 parts by weight (however, the monomer represented by the general formula (I) and the monomer represented by the general formula (II) are used). The total amount of the monomers is 100 to 10,000 parts by weight).

【００６８】フォトクロミック化合物を含む重合体層の
厚みは、得られるフォトクロミック成形体の発色濃度及
びフォトクロミック化合物の可逆的な耐久性に応じて決
定すればよいが、一般には１００μｍ〜１０００μｍの
範囲とすることが好ましい。The thickness of the polymer layer containing the photochromic compound may be determined according to the color density of the obtained photochromic molded product and the reversible durability of the photochromic compound, but it is generally in the range of 100 μm to 1000 μm. Is preferred.

【００６９】本発明に用いられる上記のフォトクロミッ
ク重合体層を表面に形成する偏光膜を有する透明性樹脂
としてはフォトクロミック化合物の可逆的な耐久性を考
慮しないでよいため透明性を有するものであれば何ら制
限なく採用することができる。例えば、熱硬化性樹脂と
しては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビ
スグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタ
クリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸
エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、
エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロ
レンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリル
カーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリ
メチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価ア
リル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオエチ
ル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチ
ル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタ
クリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカ
ル重合性多官能単量体の重合体：又はこれらの各単量体
とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチ
オアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジル
チオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタク
リル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ブロモスチレン、ビス（４−ビニルベンジル）エー
テル等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体
との共重合体：さらにはエタンジチオール、プロパント
リオール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチ
ル）エーテル等の多価チオール化合物と前記のラジカル
重合性多官能単量体との付加共重合体：ジフェニルエタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート等の多価イソシアネート
化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物または前記した多価チオール化合物と
の付加重合体等があげられる。これらの単量体は１種ま
たは２種以上を混合して使用できる。The transparent resin having a polarizing film for forming the above-mentioned photochromic polymer layer used in the present invention does not need to consider the reversible durability of the photochromic compound, so long as it has transparency. It can be adopted without any restrictions. For example, as the thermosetting resin, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 3,5-
Polyvalent acrylic acid and polyvalent methacrylic acid ester compounds such as dibromo-4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate,
Epoxy diallyl, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl carbonate, allyl diglycol carbonate, trimethylolpropane triallyl carbonate and other polyvalent allyl compounds; 1,2-bis (methacryloylthioethyl) ether, Polyhydric thioacrylic acid and polyhydric thiomethacrylic acid ester compounds such as 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) benzene; Polymers of radically polymerizable polyfunctional monomers such as divinylbenzene: or each of these monomers And unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride; methyl acrylate, methyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2
-Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as hydroxyethyl methacrylate; Fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; Thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate and benzylthiomethacrylate; Copolymers with radically polymerizable monofunctional monomers such as vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, bromostyrene, and bis (4-vinylbenzyl) ether: further ethane Polythiol compound such as dithiol, propanetriol, hexanedithiol, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether and the radical-polymerizable polyfunctional monomer Addition copolymer of: diphenylethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, p
Examples thereof include addition polymers of a polyvalent isocyanate compound such as phenylene diisocyanate and a polyhydric alcohol compound such as ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and bisphenol A, or the above-mentioned polyvalent thiol compound. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００７０】熱可塑性樹脂としてはポリメチルメタクリ
レート、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のポリメ
タクリル酸エステル樹脂；ポリメチルペンテン等のポリ
オレフィン系樹脂、；ポリスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体等のポリスチレン系樹脂；ポリカーボネート、ナ
イロン等があげられる。As the thermoplastic resin, polymethacrylic acid ester resin such as polymethylmethacrylate or polycyclohexylmethacrylate; polyolefin resin such as polymethylpentene; polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methylmethacrylate copolymer. Polystyrene resin such as; polycarbonate, nylon and the like.

【００７１】又、上記したフォトクロミック重合体層と
生地の透明性樹脂との密着性をあげるために以下に示す
プライマー層を生地の透明性樹脂の上に塗布し、その上
にフォトクロミック重合体層を形成させることが好まし
い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂系プライマー；ト
スプライムＡ，トスプライムＢ，トスプライムＣ，トス
プライムＤ，トスプライムＥやＹＰ９３４１（以上、東
芝シリコーン社製：商品名）などのシラン系プライマ
ー；ポリゾールＦ３６１、ポリゾールＦ３４１、ポリゾ
ールＦＦ−４５０、コーガムＨＷ−７（以上、昭和高分
子社製：商品名），セビアンＡ５１７，セビアンＡ４７
１６，セビアンＡ４６７０１，セビアンＡ４６３５，セ
ビアンＡ４７３０，セビアンＡ４５０００，セビアンＡ
４１７１（以上，ダイセル化学工業社製：商品名），ニ
カゾールＦＬ−３０００，ニカゾールＭＥ−７０２，ニ
カゾールＦＸ−２０１，ニカゾールＦＸ−３３２，ニカ
ゾールＦＸ−３２９，ニカゾールＴＳ−４４４，ニカゾ
ールＴＳ−５１７，ニカゾールＴＳ−５４２，ニッセツ
−ＰＣ−５０１，ニッセツＰＥ−１１５，ニッセツＰＥ
−１１８，ニッセツＰＥ−１２１（以上、日本カーバイ
ド工業社製：商品名）などのアクリル樹脂系プライマ
ー；ＤｅｓｍｏｄｕｒＲ、ＤｅｓｍｏｄｕｒＴ、（以
上、Ｂａｙｅｒ社製：商品名）、ポンドマスター６（カ
ネボーエヌエスシー社製：商品名）、ポリネート１００
０（東洋ポリマー社製：商品名）、ポンドエースＢＡ−
１１０１（坂井化学工業社製：商品名）などのウレタン
系プライマーを挙げることができる。また、ポリビニル
アルコール、ポリ（２−ヒドロキエチルメタクリレー
ト），ポリアクリロニトリル、セルロース系天然高分子
などの親水性樹脂も使用することができる。偏光膜とし
ては種々のものを利用することができる。その具体例と
しては、例えば薄膜型偏光フィルムと呼ばれるヨウ素−
ポリビニルアルコール偏光フィルム、二色性の大きい染
料−ポリビニルアルコール偏光フィルム、ポリビニルア
ルコールやポリ塩化ビニル等を分子内脱水または脱塩酸
することによりポリエン構造を形成し、共役二重結合に
よって偏光特性を得るようにしたいわゆるポリビニリデ
ン系偏光フィルム、その他のものを挙げることができ
る。In order to improve the adhesion between the above photochromic polymer layer and the transparent resin of the cloth, the primer layer shown below is applied onto the transparent resin of the cloth, and the photochromic polymer layer is applied thereon. It is preferably formed. For example, an epoxy resin-based primer having two or more epoxy groups in one molecule such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and alicyclic epoxy resin; Tosprime A, Tosprime B, Tosprime C, Tosprime D, Tosprime E and YP9341 (above, Toshiba Silicone Co .: trade name) and other silane-based primers; Polysol F361, Polysol F341, Polysol FF-450, Kogham HW-7 (above, Showa High Polymer Co., Ltd .: trade name), Sebian A517, Sebian A47
16, Severian A46701, Severian A4635, Severian A4730, Severian A45000, Severian A
4171 (above, product name of Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nicazole FL-3000, Nicazole ME-702, Nicazole FX-201, Nicazole FX-332, Nicazole FX-329, Nicazole TS-444, Nicazole TS-517, Nicazole TS-542, Nisset-PC-501, Nisset PE-115, Nisset PE
-118, Nisetsu PE-121 (above, Nippon Carbide Industry Co., Ltd .: trade name), acrylic resin type primer; DesmodurR, DesmodurT, (above, Bayer Co .: trade name), Pond Master 6 (Kanebo NSC Co., Ltd.) : Product name), Polynate 100
0 (manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd .: trade name), Pond Ace BA-
1101 (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: trade name) and the like urethane-based primers. In addition, hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyacrylonitrile, and cellulosic natural polymers can also be used. Various types of polarizing films can be used. As a specific example thereof, for example, iodine-called a thin film type polarizing film
Polyvinyl alcohol polarizing film, dye with large dichroism-Polyvinyl alcohol polarizing film, polyene structure is formed by intramolecular dehydration or dehydrochlorination of polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, etc., so that polarizing properties can be obtained by conjugated double bonds. Examples thereof include so-called polyvinylidene-based polarizing films, and others.

【００７２】ヨウ素−ポリビニルアルコール偏光フィル
ムはニュートラル（中性色）系あるいは青色系が主であ
り、特にカラー化を目的とする場合には染料系ポリビニ
ルアルコール偏光フィルムが本発明に好適に使用され
る。偏光膜を保護するため、当該偏光膜の両面または一
面に他の透明フィルム、例えば、酢酸セルロースフィル
ムよりなる保護膜を形成しても良い。透明性樹脂中の偏
光膜の存在状態としては透明性樹脂の中間層に存在させ
る方法や透明性樹脂の表面層に存在させる方法などがあ
る。The iodine-polyvinyl alcohol polarizing film is mainly a neutral (neutral color) type or blue type, and a dye type polyvinyl alcohol polarizing film is preferably used in the present invention particularly for the purpose of colorization. . In order to protect the polarizing film, another transparent film such as a cellulose acetate film may be formed on both surfaces or one surface of the polarizing film. The state of existence of the polarizing film in the transparent resin includes a method of allowing the polarizing film to exist in the intermediate layer of the transparent resin and a method of allowing the polarizing film to exist in the surface layer of the transparent resin.

【００７３】本発明のフォトクロミック成形体を得る方
法は特に限定されず、種々の方法が使用できるが、ま
ず、生地である偏光膜を有する透明性樹脂の製法は、透
明性樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーまたは
その混合物を偏光膜を保持させた注型重合用容器内に注
入し、偏光膜が劣化しない温度で重合後、得られた偏光
膜を有する透明性樹脂を注型重合用容器から取り出す方
法が好適である。熱可塑性樹脂の場合は射出成形、押出
成形、プレス成形等の公知の成形方法により成形された
樹脂を接着剤等を用いて偏光膜の両側に接着して得る方
法が好適である。偏光膜を有する透明性樹脂とフォトク
ロミック重合体層の密着性を向上させるため以下の方法
を採用することが好適である。まず、偏光膜を有する透
明性樹脂の表面を活性化するため酸、アルカリ、有機溶
媒、プラズマ、ブラッシング等によるエッチングを行っ
た後、プライマー層をディピング法、スプレー法などに
より塗布し、その上に以下に示す方法でフォトクロミッ
ク重合体層を形成する方法である。The method for obtaining the photochromic molded article of the present invention is not particularly limited, and various methods can be used. First, in the method for producing a transparent resin having a polarizing film as a material, the transparent resin is a thermosetting resin. In the case of, the raw material monomer or a mixture thereof is injected into a casting polymerization container holding the polarizing film, and after polymerization at a temperature at which the polarizing film does not deteriorate, the transparent resin having the obtained polarizing film is cast-polymerized. The method of taking out from the container for use is preferable. In the case of a thermoplastic resin, it is preferable to use a method in which a resin molded by a known molding method such as injection molding, extrusion molding or press molding is adhered to both sides of the polarizing film with an adhesive or the like. In order to improve the adhesion between the transparent resin having the polarizing film and the photochromic polymer layer, it is preferable to adopt the following method. First, in order to activate the surface of the transparent resin having a polarizing film, acid, alkali, organic solvent, plasma, etching by brushing, etc. is performed, and then a primer layer is applied by a dipping method, a spray method, etc. It is a method of forming a photochromic polymer layer by the method described below.

【００７４】フォトクロミック重合体層を得る重合方法
は特に限定的でなく、公知のラジカル重合方法を採用で
きる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物な
どのラジカル重合開始剤の使用、又は、紫外線、α線、
β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うこ
とができる。代表的な重合方法を例示すると、エラスト
マーガスケット又はスペーサーを用いてモールド間にプ
ライマー層を透明性樹脂を保持し、ラジカル重合開始剤
を含むフォトクロミック組成物、さらに必要に応じてラ
ジカル重合性単量体を注入し、加熱炉中で重合させた
後、取り外す注型重合を採用することができる。The polymerization method for obtaining the photochromic polymer layer is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be adopted. Polymerization initiation means, use of radical polymerization initiators such as various peroxides and azo compounds, or ultraviolet rays, α rays,
It can be performed by irradiation with β rays, γ rays, or the like, or a combination of both. As a typical polymerization method, a photochromic composition containing a radical polymerization initiator, which holds a transparent resin as a primer layer between molds using an elastomer gasket or a spacer, and further a radical polymerizable monomer as necessary. It is possible to employ cast polymerization in which is injected and polymerized in a heating furnace and then removed.

【００７５】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
ず、公知のものが使用できるが、代表的なものを例示す
ると、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネー
ト、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート；アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等をあげること
ができる。The radical polymerization initiator is not particularly limited and known ones can be used. Typical examples thereof include benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, Diacyl peroxides such as acetyl peroxide; peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanate, t-butylperoxyneodecanate, cumylperoxyneodecanate and t-butylperoxybenzoate; diisopropyl Examples thereof include percarbonates such as peroxydicarbonate and di-sec-butyl peroxydicarbonate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile.

【００７６】ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件
や開始剤の種類、前記の単量体の組成によって異なり、
一概に限定できないが、一般的には、フォトクロミック
組成物中のモノマー成分１００重量部に対して０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲
が好適である。The amount of radical polymerization initiator used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, and the composition of the above-mentioned monomers.
Although it is not limited to a certain amount, it is generally 0.00 per 100 parts by weight of the monomer component in the photochromic composition.
A range of 1 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight is suitable.

【００７７】重合条件のうち、特に温度は得られるフォ
トクロミック重合体層の性状に影響を与える。この温度
条件は、開始剤の種類と量や単量体の種類によって影響
を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的
低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていき、重
合終了時に高温下に硬化させる所謂テーパ型の２段重合
を行うのが好適である。重合時間も温度と同様に各種の
要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最
適の時間を決定するのが好適であるが、一般に２〜４０
時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。Among the polymerization conditions, the temperature particularly affects the properties of the obtained photochromic polymer layer. This temperature condition cannot be unconditionally limited because it is influenced by the type and amount of the initiator and the type of the monomer, but generally the polymerization is started at a relatively low temperature, the temperature is slowly raised, and the polymerization is performed. It is preferable to perform a so-called taper type two-stage polymerization in which curing is performed at a high temperature at the end. Since the polymerization time also depends on various factors like the temperature, it is preferable to determine the optimum time in advance according to these conditions, but generally 2 to 40
It is preferable to select the conditions so that the polymerization is completed in time.

【００７８】勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸
収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防
止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添
加剤は必要に応じて選択して使用することができる。Of course, in the polymerization, various stabilizers and additives such as release agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments and fragrances are used. It can be selected and used as needed.

【００７９】本発明においてフォトクロミック重合体層
を形成させるに際し、一分子中に少なくとも一個のエポ
キシ基を有する化合物とフォトクロミック化合物、必要
に応じてはラジカル重合性単量体の混合物に紫外線安定
剤を混合して使用することがフォトクロミック化合物の
耐久性をさらに向上させることができるために好適であ
る。特に、フルギド化合物は、紫外線安定剤による耐久
性向上の効果が大きいために、前記したようなフルギド
化合物とクロメン化合物とを混合して使用する場合にこ
れらの化合物の中間色の経時的な変化を良好に防止する
ことができる。In forming the photochromic polymer layer in the present invention, a UV stabilizer is mixed with a compound having at least one epoxy group in one molecule and a photochromic compound and, if necessary, a radical-polymerizable monomer. It is preferable to use it because the durability of the photochromic compound can be further improved. In particular, since the fulgide compound has a large effect of improving the durability by the ultraviolet stabilizer, when the fulgide compound and the chromene compound as described above are mixed and used, the change in the intermediate color of these compounds with time is good. Can be prevented.

【００８０】紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン
光安定剤、ヒンダードフェノール光安定剤、イオウ系酸
化防止剤を好適に使用することができるが、特に、分子
中にヒンダードアミン構造を有するヒンダードアミン光
安定剤が好適である。さらに亜リン酸エステル系の酸化
防止剤も併用すると経時的な変化を良好に防止すること
ができる。As the ultraviolet stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol light stabilizer, and a sulfur-based antioxidant can be preferably used. In particular, a hindered amine light stabilizer having a hindered amine structure in the molecule is preferable. It is suitable. Further, when a phosphite-based antioxidant is also used, it is possible to favorably prevent changes over time.

【００８１】上記の方法で得られるフォトクロミック成
形体の表面及び裏面は、その用途に応じて以下のような
処理を施すこともできる。即ち、分散染料などの染料を
用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニ
ウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン
等のゾルを主成分とするハードコート剤や、ＳｉＯ₂、Ti
O₂、ＺｒＯ₂等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子
の薄膜の塗布による反射防止処理、帯電防止処理等の加
工および２次処理を施すことも可能である。The front surface and the back surface of the photochromic molding obtained by the above method may be subjected to the following treatments depending on its use. That is, dyeing using a dye such as a disperse dye, a silane coupling agent, a hard coating agent containing sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, or tungsten as a main component, SiO ₂ , Ti.
It is also possible to perform processing such as antireflection treatment and antistatic treatment by vapor deposition of a thin film of a metal oxide such as O ₂ or ZrO ₂ or coating of a thin film of an organic polymer, and secondary treatment.

【００８２】[0082]

【発明の効果】本発明の方法に従い、一分子中に一個の
エポキシ基を有する化合物とフォトクロミック化合物と
の混合物を偏光膜を有する透明性樹脂の表面で重合させ
てフォトクロミック重合体層を形成することにより、フ
ォトクロミック性の耐久性の向上した偏光機能を有する
成型体を得ることができる。これは一分子中に少なくと
も一個のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の作用
により、フォトクロミック化合物の耐久性が向上したも
のと考えられる。そして、この場合、特定のラジカル重
合性単量体を使用することにより、濃い発色濃度、早い
退色速度、優れた透明性と表面硬度を有するフォトクロ
ミック重合体層を得ることができる。従って、本発明の
フォトクロミック成形体は、フォトクロミック機能と偏
光機能を有する有機ガラスとして有用であり、例えば、
フォトクロミック偏光レンズ等の用途に好適に使用する
ことができる。According to the method of the present invention, a mixture of a compound having one epoxy group in one molecule and a photochromic compound is polymerized on the surface of a transparent resin having a polarizing film to form a photochromic polymer layer. This makes it possible to obtain a molded product having a polarization function with improved photochromic durability. It is considered that this is because the durability of the photochromic compound is improved by the action of the epoxy group of the compound having at least one epoxy group in one molecule. Then, in this case, by using a specific radically polymerizable monomer, it is possible to obtain a photochromic polymer layer having a dark color density, a fast fading rate, excellent transparency and surface hardness. Therefore, the photochromic molded article of the present invention is useful as an organic glass having a photochromic function and a polarizing function, for example,
It can be suitably used for applications such as a photochromic polarized lens.

【００８３】[0083]

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するために、実
施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００８４】以下の例で使用した化合物は下記のもので
ある。The compounds used in the examples below are:

【００８５】一分子中に少なくとも一個のエポキシ基を
有する化合物： Ａ：グリシジルメタクリレート Ｂ：β−メチルグリシジルメタクリレート Ｃ：ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタ
クリレート Ｄ：４−グリシジルオキシブチルメタクリレート Ｅ：エチレングリコールグリシジルエーテル Ｆ：ブチルグリシジルエーテル ラジカル重合性単量体： Ａ：トリエチレングリコールジメタクリレート Ｂ：テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｃ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｄ：ビスフェノールＡジメタクリレート Ｅ：２，２−ビス（４‐メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン フルギド化合物： Ａ：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェ
ンジカルボキシイミド−７，２−トリシクロ〔３．３．
１．１〕デカン） Ｂ：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−２−（ｐ−
メトキシフェニル）−４−メチルスピロ（５，６−ベン
ゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリ
シクロ〔３．３．１．１〕デカン） Ｃ：Ｎ−シアノメチル−６，７−ジヒドロ−４−メチル
スピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシ
イミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン） Ｄ：６，７−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチル
−４−メチル−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） Ｅ：６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−（ｐ−メチル
フェニル）−Ｎ−ニトロメチルスピロ（５，６−ベンゾ
〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイミド−７，２−トリシ
クロ〔３．３．１．１〕デカン） クロメン化合物： Ａ：スピロ［ノルボルナン−２，２´−［２Ｈ］ベンゾ
［ｈ］クロメン］ Ｂ：スピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノナン−９，２′
−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 Ｃ：７′−メトキシスピロ〔ビシクロ〔３．３．１〕ノ
ナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 Ｄ：７′−メトキシスピロ〔ノルボルナン−２，２′−
〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロメン〕 Ｅ：２，２−ジメチル−７−オクトキシ〔２Ｈ〕ベンゾ
〔ｈ〕クロメン 熱硬化性透明性樹脂を製造するための単量体 ADC :ジエチレングリコールビスアリルカーボネート BMDBP:２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン St :スチレン BADBP:２，２−ビス（４−アリルカーボネートエトキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン DAP:ジアリルフタレート XDI:キシリレンジイソシ
アネート DME:ジ（２−メルカプトエチル）エーテル 熱可塑性透明性樹脂 PC:ポリカーボネート PMMA:ポリメチルメタクリ
レート 実施例１ 偏光膜として市販のポリビニルアルコール−ヨウ素錯体
系偏光膜（中性グレー色、偏光度９４．６％）を有する
透明性樹脂として厚さ１．５ｍｍのＡＤＣ樹脂を用い
て、このＡＤＣ樹脂を５％水酸化ナトリウム水溶液に５
分間浸漬し、アルカリエッチングを行った後、プライマ
ー層としてポンドマスター６（カネボーエスエスジー社
製、商品名）をディピング法で付与したものを用いた。
フォトクロミック重合体層を形成させる原料成分として
は、分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有する化合
物としてグリシジルメタクリレート：１０重量部、ラジ
カル重合性単量体としてテトラエチレングリコールジメ
タクリレート：７０重量部、トリエチレングリコールジ
メタクリレート：１０重量部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート：１０重量部、フルギド化合物とクロメン
化合物は表１に示す化合物を０．６重量部ずつ、ラジカ
ル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサネートを０．５重量部添加してよく混合し、この
混合液をガラス板及びプライマーを塗布したＡＤＣ樹脂
とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで
構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った。重合
は空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐
々に温度を上げていき、９０℃に２時間保持した。重合
終了後、鋳型を空気炉から取り外し、放冷後、重量体を
鋳型のガラス型から取り外した。 得られた厚さ２ｍｍ
のフォトクロミック成形体（フォトクロミック重合体層
の厚さは０．５ｍｍ）のフォトクロミック特性を次の方
法で測定し、その結果を表１に示した。Compound having at least one epoxy group in one molecule: A: glycidyl methacrylate B: β-methylglycidyl methacrylate C: bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate D: 4-glycidyloxybutyl methacrylate E: ethylene glycol glycidyl Ether F: Butylglycidyl ether Radical polymerizable monomer: A: Triethylene glycol dimethacrylate B: Tetraethylene glycol dimethacrylate C: 2-Hydroxyethyl methacrylate D: Bisphenol A dimethacrylate E: 2,2-bis (4- Methacryloyloxyethoxyphenyl) propane fulgide compound: A: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b ] Thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.
1.1] decane) B: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-2- (p-
Methoxyphenyl) -4-methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) C: N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4 -Methylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) D: 6,7-dihydro-N-methoxycarbonylmethyl-4-methyl- 2-Phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) E: 6,7-dihydro-4-methyl-2- (p -Methylphenyl) -N-nitromethylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2-tricyclo [3.3.1.1] decane) chromene compound: A: Pyro [norbornane-2,2'-[2H] benzo [h] chromene] B: Spiro [bicyclo [3.3.1] nonane -9,2 '
-[2H] benzo [f] chromene] C: 7'-methoxyspiro [bicyclo [3.3.1] nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene] D: 7'-methoxyspiro [ Norbornane-2,2'-
[2H] benzo [f] chromene] E: 2,2-dimethyl-7-octoxy [2H] benzo [h] chromene Monomer ADC for producing a thermosetting transparent resin ADC: Diethylene glycol bisallyl carbonate BMDBP: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane St: styrene BADBP: 2,2-bis (4-allylcarbonate ethoxy-3,5-dibromophenyl) propane DAP: diallyl phthalate XDI : Xylylene diisocyanate DME: Di (2-mercaptoethyl) ether Thermoplastic transparent resin PC: Polycarbonate PMMA: Polymethylmethacrylate Example 1 Commercially available polyvinyl alcohol-iodine complex type polarizing film as a polarizing film (neutral gray color, polarized light 1.5 mm thick ADC resin as a transparent resin having a degree of 94.6%) This ADC resin was added to a 5% aqueous solution of sodium hydroxide to remove the oil.
After dipping for a minute and alkali etching was performed, a primer layer to which Pondmaster 6 (manufactured by Kanebo SSG, trade name) was applied by a dipping method was used.
As a raw material component for forming the photochromic polymer layer, glycidyl methacrylate: 10 parts by weight as a compound having at least one epoxy group in a molecule, tetraethylene glycol dimethacrylate: 70 parts by weight as a radical polymerizable monomer, triethylene Glycol dimethacrylate: 10 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate: 10 parts by weight, 0.6 parts by weight of the compounds shown in Table 1 for the fulgide compound and the chromene compound, and t-butylperoxy-2- as a radical polymerization initiator. 0.5 parts by weight of ethylhexanate was added and mixed well, and this mixture was poured into a mold composed of a glass plate and a primer-coated ADC resin and a gasket composed of ethylene-vinyl acetate copolymer. , Cast polymerization was performed. Polymerization was carried out at 30 ° C. to 90 ° C. for 18 hours using an air furnace, the temperature was gradually raised, and the temperature was kept at 90 ° C. for 2 hours. After the polymerization was completed, the mold was removed from the air furnace, allowed to cool, and then the weight body was removed from the glass mold of the mold. The thickness obtained is 2 mm
The photochromic characteristics of the photochromic molded article (having a thickness of the photochromic polymer layer of 0.5 mm) were measured by the following method, and the results are shown in Table 1.

【００８６】（１）発色濃度 フォトクロミック樹脂に東芝（株）製の水銀ランプＳＨ
Ｌ−１００を２５℃±１℃、距離１０ｃｍで６０秒間照
射して発色させ、ε（６０秒）−ε（０秒）の値を求
め、発色濃度とした。但し、ε（６０秒）は、最大吸収
波長におけるフォトクロミック重合体層の上記条件下で
の光照射６０秒間の後の吸光度であり、ε（０秒）は、
光照射時の最大吸収波長における未照射樹脂の吸光度で
ある。(1) Coloring Density A mercury lamp SH manufactured by Toshiba Corporation is used as a photochromic resin.
L-100 was irradiated at 25 ° C. ± 1 ° C. at a distance of 10 cm for 60 seconds to develop a color, and the value of ε (60 seconds) −ε (0 seconds) was determined and used as the color density. However, ε (60 seconds) is the absorbance of the photochromic polymer layer at the maximum absorption wavelength after 60 seconds of light irradiation under the above conditions, and ε (0 seconds) is
It is the absorbance of the unirradiated resin at the maximum absorption wavelength during light irradiation.

【００８７】（２）退色速度 発色濃度の測定において、６０秒間の光を照射した後に
光照射をやめ、フォトクロミック樹脂の吸光度がε（６
０秒）−ε（０秒）の１／２まで低下するのに要する時
間（秒）を測定した。(2) Discoloration speed In the measurement of the color density, the light irradiation was stopped after being irradiated with light for 60 seconds, and the absorbance of the photochromic resin was ε (6
The time (second) required to decrease to 1/2 of (0 second) -ε (0 second) was measured.

【００８８】（３）耐久性 スガ試験機（株）製キセノンフェードメーターＦＡＣ−
２５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。疲労寿命
（Ｔ）は、フォトクロミック化合物に基づく最大吸収波
長における吸光度が初期（Ｔ₀）の吸光度の１／２に低
下するのに要する時間で表した。但し、Ｔ₀及びＴ_1/2の
吸光度は、いずれも最大吸収波長における未照射樹脂の
吸光度を引いた値である。(3) Durability Xenon Fade Meter FAC- manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Fatigue life was measured by 25AX-HC. The fatigue life (T) was expressed as the time required for the absorbance at the maximum absorption wavelength based on the photochromic compound to drop to 1/2 of the initial (T ₀ ) absorbance. However, the absorbances of T ₀ and T _1/2 are both values obtained by subtracting the absorbance of the unirradiated resin at the maximum absorption wavelength.

【００８９】（４）偏光度 （株）日本電色工業製シグマ９０カラー測定システムを
用いて全光線透過率を測定し、以下の式に従い偏光度を
測定した。(4) Polarization Degree The total light transmittance was measured using a Sigma 90 color measuring system manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the polarization degree was measured according to the following formula.

【００９０】 偏光度％＝（ａ−ｂ／ａ＋ｂ）^1/2×１００ ａ：２枚を平行にして測定した全光線透過率 ｂ：２枚をクロスにして測定した全光線透過率 （５）表面硬度 ロックウエル硬度計を用い、厚さ２ｍｍの試験片につい
てＬ−スケールでの値を測定した。Polarization degree% = (a−b / a + b) ^1/2 × 100 a: Total light transmittance measured with two sheets in parallel b: Total light transmittance measured with two sheets crossed (5) Surface hardness Using a Rockwell hardness meter, the value on the L-scale was measured for a test piece having a thickness of 2 mm.

【００９１】（６）耐衝撃性 厚さ２ｍｍ，直径６５ｍｍの試験板に１２７ｃｍの高さ
から１６ｇの鋼球を自然落下させ、試験板が破損しない
場合を○，破損した場合を×で評価した。(6) Impact resistance A 16 g steel ball was dropped naturally from a height of 127 cm onto a test plate having a thickness of 2 mm and a diameter of 65 mm. When the test plate was not damaged, it was evaluated as ○, and when it was damaged, it was evaluated as ×. .

【００９２】[0092]

【表１】 [Table 1]

【００９３】実施例２ 実施例１において、フルギド化合物としてＮ−シアノメ
チル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルス
ピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイ
ミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン）、クロメン化合物としてスピロ〔ビシクロ〔３．
３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロ
メン〕を用い、フォトクロミック重合体層のエポキシを
有する化合物とラジカル重合性単量体を表２に示した化
合物としたこと以外は実施例１とまったく同様に実施し
た。結果を表２に示した。Example 2 In Example 1, as a fulgide compound, N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2- Tricyclo [3.3.1.1] decane), spiro [bicyclo [3.
3.1] Nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene] is used, except that the epoxy-containing compound and the radical-polymerizable monomer of the photochromic polymer layer are the compounds shown in Table 2. Was performed exactly as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】実施例３ 実施例１において、フルギド化合物としてＮ−シアノメ
チル−６，７−ジヒドロ−４−メチル−２−フェニルス
ピロ（５，６−ベンゾ〔ｂ〕チオフェンジカルボキシイ
ミド−７，２−トリシクロ〔３．３．１．１〕デカ
ン）、クロメン化合物としてスピロ〔ビシクロ〔３．
３．１〕ノナン−９，２′−〔２Ｈ〕ベンゾ〔ｆ〕クロ
メン〕を用い、フォトクロミック重合体層としては、分
子中に少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物とし
てグリシジルメタクリレート：１０重量部、ラジカル重
合性単量体としてテトラエチレングリコールジメタクリ
レート：７０重量部、トリエチレングリコールジメタク
リレート：１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート：１０重量部を用い、透明性樹脂として表３に示
した透明性樹脂を用いた以外は実施例１とまったく同様
に実施した。結果を表３に示した。Example 3 In Example 1, as the fulgide compound, N-cyanomethyl-6,7-dihydro-4-methyl-2-phenylspiro (5,6-benzo [b] thiophenedicarboximide-7,2- Tricyclo [3.3.1.1] decane), spiro [bicyclo [3.
3.1] Nonane-9,2 '-[2H] benzo [f] chromene], and the photochromic polymer layer is a compound having at least one epoxy group in the molecule, glycidyl methacrylate: 10 parts by weight, As the radical polymerizable monomer, tetraethylene glycol dimethacrylate: 70 parts by weight, triethylene glycol dimethacrylate: 10 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate: 10 parts by weight were used, and the transparency shown in Table 3 was used as the transparent resin. The procedure of Example 1 was repeated except that a resin was used. The results are shown in Table 3.

【００９６】[0096]

【表３】 [Table 3]

【００９７】比較例１ 実施例１において、分子中に少なくとも１個のエポキシ
基を有する化合物を使用しなかったこと以外は表４に示
したフルギド化合物０．５重量部を用いて実施例１と全
く同様に実施した。結果を表４に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that 0.5 part by weight of the fulgide compound shown in Table 4 was used, except that the compound having at least one epoxy group in the molecule was not used. Exactly the same was done. The results are shown in Table 4.

【００９８】[0098]

【表４】 [Table 4]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ 9413−2Ｈ // Ｂ２９Ｋ 63:00 (72)発明者 田村 皖一 大阪府大阪市生野区田島４丁目５番６号 タレックス光学工業株式会社内Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI Technical display location G03C 1/73 503 9413-2H // B29K 63:00 (72) Inventor Taichi Kouichi Ikuno-ku, Osaka-shi, Osaka Tajima 4-5-6 Talex Optical Industry Co., Ltd.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）一分子中に少なくとも一個のエポキ
シ基と少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合
物 １００重量部 （Ｂ）フォトクロミック化合物 ０．０１〜１０００重
量部 よりなる混合物を、偏光膜を有する透明性樹脂の表面で
重合させてフォトクロミック重合体層を形成させること
を特徴とするフォトクロミック成形体の製造方法。1. A polarizing film comprising a mixture of (A) a compound having at least one epoxy group and at least one radically polymerizable group in one molecule 100 parts by weight (B) a photochromic compound 0.01 to 1000 parts by weight. A method for producing a photochromic molded article, which comprises forming a photochromic polymer layer by polymerizing on the surface of a transparent resin having the above. 【請求項２】（Ａ）一分子中に少なくとも一個のエポキ
シ基を有する化合物１００重量部 （Ｂ）フォトクロミック化合物 ０．０１〜１０００重
量部 （Ｃ）ラジカル重合性単量体 １０〜１００，０００重
量部 よりなる混合物を、偏光膜を有する透明性樹脂の表面で
重合させてフォトクロミック重合体層を形成させること
を特徴とするフォトクロミック成形体の製造方法。2. (A) 100 parts by weight of a compound having at least one epoxy group in one molecule (B) 0.01 to 1000 parts by weight of photochromic compound (C) 10 to 100,000 parts of radical-polymerizable monomer A method for producing a photochromic molded article, which comprises forming a photochromic polymer layer by polymerizing a mixture of parts on the surface of a transparent resin having a polarizing film.