JP2004285141A - Polymerization-curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymerization-curable composition giving a cured product which has a high luminous concentration and a large discoloring rate, exhibits a good photochromic characteristic, has excellent substrate characteristics such as excellent hardness, heat resistance, and impact resistance, and simultaneously has such a hardness (toughness) as capable of being also used for rim-less spectacles. <P>SOLUTION: This polymerization-curable composition comprises the mixture of a specific multi-functional polymerizable monomer having such a hard molecular structure as giving a polymer having a L scale Rockwell hardness of ≥60, when singly polymerized, with a multi-functional polymerizable monomer or multi-functional polymerizable oligomer having a value (M/v) of ≥300 obtained by diving the mol. wt. (M) by the number (v) of the polymerizable groups existing in the molecule, in specific amounts, respectively, a photochromic compound, and a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたフォトクロミック特性と優れた強度特性を兼ね備えた新規なフォトクロミック硬化体を与える重合硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック眼鏡とは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能する眼鏡であり、近年その需要は増大している。
【０００３】
フォトクロミック性を有するプラスチックレンズの製造方法の一つとして、モノマーにフォトクロミック化合物を溶解させそれを重合させることにより直接フォトクロミックレンズを得る方法（以下、練り込み法という）が知られている。
【０００４】
該方法は、フォトクロミック性の付与をレンズ成形と同時に行なうものであり、一旦レンズを成形してから後でフォトクロミック性を付与するための処理を行なう方法と比べて一段階でフォトクロミック性プラスチックレンズが得られるという利点を有している。
【０００５】
フォトクロミック性はフォトクロミック化合物が光エネルギーを吸収して可逆的な構造変化を起すことにより発現するのであるが、練り込み法で得られるフォトクロミック性プラスチックレンズにおいては、フォトクロミック化合物が樹脂マトリックス中に分散しているため、発色濃度や退色速度といったフォトクロミック特性に関してフォトクロミック化合物が本来有する特性を十分に発揮できないことが多い。これは、モノマー溶液中に比べてこのようなマトリックス中では自由空間が圧倒的に小さいためこのような構造変化が制約を受け易いという理由によるもので、特に硬度及び耐熱性の高い樹脂マトリックスに高分子量のフォトクロミック化合物を分散させた場合にその傾向は顕著である。たとえば、プラスチックレンズ基材として汎用されている樹脂組成物に分子量３００以上のフォトクロミック化合物を分散させた場合には、フォトクロミック化合物の退色半減期は大幅に長くなり（退色速度が大幅に遅くなり）、樹脂マトリックス中の退色速度はモノマー溶液中の退色速度の５０倍以上になってしまう。
【０００６】
このような問題のない、即ち優れたフォトクロミック特性を有し硬度及び耐熱性が高いフォトクロミック性硬化体を与える樹脂組成物としては、（Ａ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が４０以下である重合性モノマー、（Ｂ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー、（Ｃ）単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である２官能の重合性モノマー及び（Ｄ）フォトクロミック化合物を含んでなる重合硬化性組成物（以下、従来組成物ともいう）が知られている（特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】
国際公開第０１／０５８５４号パンフレット
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来組成物は練り込み法でフォトクロミック性プラスチックレンズを製造する際の原料組成物として極めて有用なものであるが、該組成物を硬化させて得られた硬化体を最近流行しているリムレス眼鏡（レンズに直接穴をあけてフレームを固定した縁のない眼鏡）用に用いようとする場合には、ドリルを用いて穿孔加工する際に亀裂が入ったり、或いは穿孔加工時に特に問題がない場合でも固定されたフレームに負荷をかけると固定部のレンズが破損したりするという問題が発生することが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、発色濃度が高く、退色速度が速いといった優れたフォトクロミック特性を示し、しかも硬度や耐熱性が高いといった優れた基材特性を有すると同時に、リムレス眼鏡に使用できる強度（靭性）をも兼ね備えたフォトクロミック性プラスチックレンズを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、上記従来組成物を硬化させて得られる硬化体中には未重合モノマーが３％程度残存していることが判明した。そこで、上記問題の原因が未重合モノマーの存在によるのではないかと考え、架橋点を構成するモノマーとして単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマー｛従来組成物における成分（Ｂ）を使用し、且つ架橋点間をつなぐ分子鎖を構成する多官能モノマーとして官能基（重合性基）間の分子鎖が適度に長いものを使用することにより、架橋点近傍が剛性の高い分子鎖で構成され更に架橋点の間隔が適度に長い架橋体とすれば、架橋点間の分子鎖の剛性にさほど左右されず良好なフォトクロミック特性を発現させるための自由空間を確保することができると同時に立体障害により反応できない重合性基（官能基）の数を減らすことができ、結果として残存モノマー量も低減できるのではないかという仮説に基づき種々検討を行なった。その結果、上記成分（Ｂ）のうち特定のモノマーと官能基間が適度に長い多官能モノマーとを併用し、光重合により均一に高重合させることによって、所期のフォトクロミック性硬化体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、第一の本発明は、
（Ｉ） 下記式（１）
【００１２】
【化５】

【００１３】
｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ^２−は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基であり、Ｒ^３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で表される多官能重合性モノマー、
（ＩＩ） その分子量（Ｍ）を分子中に存在する重合性基の数（ｖ）で除した値（Ｍ／ｖ）が３００以上である多官能重合性モノマー若しくは多官能重合性オリゴマー、
（ＩＩＩ） フォトクロミック化合物及び
（ＩＶ） 光重合開始剤
を含有してなる重合硬化性組成物であって、当該重合硬化性組成物中に含まれる全重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総重量を基準とする前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）の含有量がそれぞれ１０〜６０重量％及び２０〜９０重量％であることを特徴とする重合硬化性組成物である。
【００１４】
上記本発明の重合性組成物を光重合することにより、フォトクロミック特性、硬度および強度（靭性）が高いという、優れた特徴を有する硬化体を得ることができる。このような優れた特徴は、その樹脂マトリックスがフォトクロミック化合物のフォトクロミック特性を低下させない（例えば退色速度に対応する退色半減期を長くしない）ような十分な自由空間を有し、かつ架橋近傍が剛直な分子鎖からなりさらに残存モノマーの含有量が極めて少ないという特異な構造に由来するものであるが、残念ながらこのような構造を現在利用可能な分析手段を用いて直接的に特定することは困難であり、物性を用いて特定せざるを得ない。上記のような特異な構造を有する硬化体はこれまで知られておらず、それ自体が特許性を有すると考えられる。
【００１５】
即ち、第二の本発明は、分子量３００〜８００のフォトクロミック化合物が実質的に均一に分散した架橋性樹脂からなるフォトクロミック性を有する硬化体であって、▲１▼該硬化体中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中における該フォトクロミック化合物の退色半減期の１０倍以内であり、▲２▼該硬化体のＬスケールロックウェル硬度が７０以上であり、且つ▲３▼該硬化体中に含まれる残存重合性モノマー量が２重量％以下である硬化体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の重合硬化性組成物で使用する（Ｉ）下記式（１）
【００１７】
【化６】

【００１８】
｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ^２−は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基であり、Ｒ^３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で表される多官能重合性モノマーは、前記特許文献１に開示されている従来組成物における（Ｂ）成分、すなわち、単独重合したときに得られる重合体のＬスケールロックウエル硬度が６０以上である３官能以上の重合性モノマーに該当する。前記（１）で示される多官能重合性モノマーのうち、好適に使用できるものを具体的に例示すれば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、カプロラクタン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。
【００１９】
なお、ここでいうＬスケールロックウェル硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７２０２に基づき決定される値であって、具体的には、硬化体試験片の表面に径６．３５０ｍｍの剛球からなる圧子を用いて、基準荷重である１０Ｋｇｆを加え、次に試験荷重である６０Ｋｇｆを加え、再び基準荷重に戻したとき、前後２回の基準荷重における圧子の浸入深さの差ｈ（単位ｍｍ）から、１３０−５００ｈという計算式により求めた値である。
【００２０】
本発明の組成物における成分（Ｉ）の含有量は、該組成物中に含まれる全重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総重量を基準として１０〜６０重量％の範囲である必要がある。成分（Ｉ）の含有量が１０重量％未満の場合には、十分なフォトクロミック特性が得られず、その含有量が６０重量％を超える場合には、リムレス眼鏡に必要とされる強度（靭性）が得られない。両者のバランスを考慮すると、成分（Ｉ）の含有量は、前記式（１）にけるＲ^１がメチル基で、かつａが０のものでは、１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％であり、それ以外のものでは、３０〜６０重量％、特に４０〜６０重量％であるのが好適である。
【００２１】
本発明の組成物は、成分（ＩＩ）として、その分子量（Ｍ）を分子中に存在する重合性基の数（ｖ）で除した値（Ｍ／ｖ）が３００以上である多官能重合性モノマー若しくは多官能重合性オリゴマーを含有する。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を併用することにより、強度を高く保ちながら自由空間を広くすることができ、さらに立体障害により重合できない官能基（重合性基）の量を低減して残存モノマー量を少なくすることが可能になる。
【００２２】
本発明の組成物中における成分（ＩＩ）の含有量は、リムレス眼鏡に必要とされる強度（靭性）を確保する観点から、組成物中に含まれる全重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総重量を基準として２０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲であるのが好適である。
【００２３】
成分（ＩＩ）に含まれる多官能重合性モノマー若しくはオリゴマーは、その分子量（Ｍ）を分子中に存在する重合性基の数（ｖ）で除した値（Ｍ／ｖ）が３００以上である多官能重合性モノマー若しくはオリゴマーであれば特に限定されず、公知のものが使用できる。このような（Ｍ／ｖ）が３００以上である多官能重合性モノマー若しくはオリゴマーは、単独で用いても良く、また２種以上を組み合わせて用いても良い。なお、（ＩＩ）に該当する多官能重合性モノマー、若しくはオリゴマーについてこれを単独重合したときのＬスケールロックウェル硬度は特に限定されないが、（ＩＩ）に該当するものを単独重合したときのＬスケールロックウェル硬度は４０以下となる｛即ち、従来組成物の成分（Ａ）に該当するものとなる｝ことが多い。
【００２４】
多官能重合性モノマー若しくはオリゴマー（ＩＩ）としては、入手の容易さ、及び特に強度（靭性）に優れた硬化体が得られるという理由から、下記式（２）
【００２５】
【化７】

【００２６】
｛式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎが６〜３０となる整数である。｝
で表される２官能重合性モノマーが好適に使用できる。
【００２７】
好適に使用できるものを具体的に例示すれば、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）、同（ｍ＋ｎの平均値が３０のもの）、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）、ビス［４−（メタクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］メタン（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）、ビス［４−（メタクリロイロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン（ｍ＋ｎの平均値が１０のもの）等が挙げられる。
【００２８】
これらは、単独のものを使用しても良いし、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００２９】
また、多官能重合性モノマー若しくはオリゴマー（ＩＩ）としては、同じく入手の容易さ、及び特に強度（靭性）に優れた硬化体が得られるという理由から、２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマー、２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーも好適に使用できる。
【００３０】
ここでいう２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマーとは、種々のジイソシアネート、ポリオールより合成されたポリウレタン骨格に残ったイソシアネート基に、ヒドロキシアクリル酸、若しくはヒドロキシメタクリル酸を付加させたものである。なお、ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、ポリオールの具体例としては、ポリプロピレンオキサイドジオール、コポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドジオール、ポリテトラメチレンオキサイドジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳスピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、カーボネートジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００３１】
２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマーは、単独のものを使用しても良いし、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００３２】
次に、ここでいう２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーとは、種々のポリオールと多塩基酸より合成されたポリエステル骨格に残った水酸基に、アクリル酸、若しくはメタクリル酸を縮合させたものである。なお、ポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、多塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００３３】
２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーは、単独のものを使用しても良いし、２種類以上のものを混合して使用しても良い。
【００３４】
以上説明した、上記式（２）で表される２官能重合性モノマー、２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマー、２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーは、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。即ち、上記式（２）で表される２官能重合性モノマーと２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマーの組み合わせ、上記式（２）で表される２官能重合性モノマーと２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーの組み合わせ、２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマーと２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーの組み合わせ、上記式（２）で表される２官能重合性モノマーと２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマー及び２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマーの組み合わせである。このうち、フォトクロミック特性とリムレス眼鏡に使用し得る強度（靭性）とのバランスの観点から、上記式（２）で表される２官能重合性モノマーと２〜６官能重合性ポリウレタンオリゴマーの組み合わせが最も好ましい。
【００３５】
次に、成分（ＩＩ）において、上記式（２）で表される２官能重合性モノマー（ｍ＋ｎが６〜３０のもの）に加えて、ｍ＋ｎが０〜５のものを所定の割合で組み合わせることにより、フォトクロミック特性とリムレス眼鏡に使用し得る強度（靭性）とのバランスがより優れた硬化体を得ることができる。
【００３６】
即ち、下記式（３）
【００３７】
【化８】

【００３８】
｛式中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基であり、ｍ’及びｎ’はｍ’＋ｎ’が０〜３０となる整数である。｝
で表され、ｍ’＋ｎ’の値が互いに異なる複数の２官能重合性モノマーの混合物であって、該混合物中に占めるｍ’＋ｎ’が０〜５である２官能重合性モノマーの合計モル数（ａ１）とｍ’＋ｎ’が６〜３０である２官能重合性モノマーの合計モル数（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０〜３．０である２官能重合性モノマーの混合物である。
【００３９】
本発明において、ｍ’＋ｎ’が０〜５である２官能重合性モノマー（従来組成物の成分Ｃに該当するものが多い）を具体的に例示すると、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎが０のもの）、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎが２のもの）、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎが４のもの）、２，２−ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎが２のもの）、２，２−ビス［４−（メタクリロイロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ｍ＋ｎが２のもの）、ビス［４−（メタクリロイロキシジエトキシ）フェニル］メタン（ｍ＋ｎが４のもの）、ビス［４−（メタクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルホン（ｍ＋ｎが２のもの）等が挙げられる。
【００４０】
成分（ＩＩ）における、該混合物中に占めるｍ’＋ｎ’が０〜５である２官能重合性モノマーの合計モル数（ａ１）とｍ’＋ｎ’が６〜３０である２官能重合性モノマーの合計モル数（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０〜３．０であるのが好ましい。３．０を超えると、硬化体中における自由空間が狭くなるためフォトクロミック特性が低下する傾向があり、立体障害により反応できない重合性基（官能基）の数も増えるためリムレス眼鏡として使用し得る強度（靭性）も得られなくなることがある。なお、上記式（１）と上記式（３）で表される組み合わせにおいては、さらに後述するその他の成分であるグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートを全重合性モノマー若しくはオリゴマーの総重量を基準として５〜２０重量％含むことが、フォトクロミック特性及びリムレス眼鏡としての強度（靭性）のバランスの観点から特に好ましい。
【００４１】
本発明の組成物には重合性モノマーとして、前記成分（Ｉ）および（ＩＩ）以外にも、フォトクロミック化合物の分解防止等の目的でこれらに該当しない重合性モノマー（他のモノマー）を含んでいてもよい。当該他のモノマーの含有量は組成物中に含まれる全重合性モノマー若しくはオリゴマーの総重量を基準として０〜５０重量％、特に５〜３０重量％であるのが好適である。
【００４２】
本発明で好適に使用される他のモノマーを具体的に例示すれば、フォトクロミック化合物の分解防止の目的で使用されるものとして、グリジジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等；フォトクロミック特性の向上の目的で使用されるものとして、メトキシノナエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の組成物においては、得られる硬化体の物性バランスの観点から該硬化体に含まれる全重合性モノマー若しくはオリゴマーの組成は、成分（Ｉ）１０〜４０重量％、成分（ＩＩ）２０〜９０重量％、他のモノマー０〜５０重量％であるのが好適で、特に成分（Ｉ）１５〜２５重量％、成分（ＩＩ）５０〜８０重量％、他のモノマー５〜３０重量％であるのが好適である。
【００４４】
本発明の組成物で成分（ＩＩＩ）として使用するフォトクロミック化合物は特に限定されず公知のフォトクロミック化合物が使用できるが、分子量が２００以上、特に５００以上の高分子量フォトクロミック化合物を用いたときに本発明の効果（特に硬化体としたときに良好なフォトクロミック特性を示すという効果）が顕著であることからこのようなフォトクロミック化合物を使用するのが好適である。
【００４５】
例えば、前記従来組成物の（Ｄ）成分として好適に使用できるものとしてクロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物等が何ら制限なく使用できる。これらの中でも、クロメン化合物は、フォトクロミック特性が他の系列の化合物よりも高く、又発色濃度、退色速度等も優れているため、特に好適に使用することができる。本発明で好適に使用できるフォトクロミック化合物を具体的に例示すれば、次のようなものを挙げることができる。なお、これら化合物は単独で使用することもできるが、通常は発色時の色調を調整するため複数の化合物を併用することが多い。
【００４６】
【化９】

【００４７】
分子量３７６
【００４８】
【化１０】

【００４９】
分子量５１５
【００５０】
【化１１】

【００５１】
分子量５２２
【００５２】
【化１２】

【００５３】
分子量５４７
【００５４】
【化１３】

【００５５】
分子量５６１
【００５６】
【化１４】

【００５７】
分子量５６８
【００５８】
【化１５】

【００５９】
分子量６７３
【００６０】
【化１６】

【００６１】
分子量６８１
本発明の組成物に含まれる（ＩＩＩ）フォトクロミック化合物の量は特に限定されないが、均一分散性の観点から、組成物中の全重合性モノマー若しくはオリゴマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、特に０．０１〜２重量部であるのが好適である。
【００６２】
本発明の組成物で成分（ＩＶ）として使用する光重合開始剤は特に限定されず公知の光重合開始剤が使用できる。本発明で好適に使用できる光重合開始剤を具体的に例示すればベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。この中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系のものが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物に含まれる（ＩＶ）光重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な光重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、組成物中の全重合性モノマー若しくはオリゴマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、特に０．００５〜１重量部であるのが好適である。
【００６４】
本発明の組成物においては、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用することもできる。好適に使用できる熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。熱重合開始剤を併用する場合における当該熱重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な熱重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から組成物中の全重合性モノマー若しくはオリゴマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、特に０．０５〜３重量部であるのが好適である。
【００６５】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、添加剤を更に添加することもできる。好適に使用できる添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等を挙げることができる。
【００６６】
界面活性剤の添加量は、組成物中の全重合性モノマー若しくはオリゴマー１００重量部に対して０〜２０重量部、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加量は、組成物中の全重合性モノマー若しくはオリゴマー１００重量部に対して０〜２重量部であるのが好適である。
【００６７】
本発明の組成物を製造する方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。このようにして調製される本発明の組成物は、光重合させる又は光重合した後加熱して熱重合を行なうことによりフォトクロミック特性、硬度および強度（靭性）が高いと優れた特徴を有する硬化体を与える。
【００６８】
本発明の組成物を硬化させる方法は、光重合による方法であれば特に限定されず、従来の光硬化型プラスチックレンズを製造するのと同様の方法により行なうことができる。例えば、以下のような方法により好適に硬化させることができる。
【００６９】
即ち、まず本発明の重合硬化性組成物をエラストマーガスケット又はスペーサー等で保持されているモールド間に注入し、メタルハライドランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源として、活性エネルギー線を照射することにより硬化する。なお、活性エネルギー線の照射に当たっては、フォトクロミック化合物による活性エネルギー線の吸収（一般に、３８０〜４００ｎｍ程度の紫外線を吸収することにより発色する）を防止するために、例えば４００ｎｍ以下の波長をカットするために紫外線カットフィルターを使用するのが好適である。
【００７０】
このようにして本発明の組成物を硬化して得られる硬化体は、その特異な構造に由来する下記▲１▼〜▲３▼に示すような各種物性等で特徴付けられる新規な本発明の硬化体を含む。
▲１▼ 硬化体中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中の該フォトクロミック化合物の退色半減期の１０倍以内、好ましくは７倍以内、特に好ましくは５倍以内である。なお、上記フォトクロミック化合物溶液の溶媒は特に限定されないが、基準となる溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを挙げることができる。また、硬化体における退色半減期を絶対値で表せば、４分以内、好適には２分以内である。なお、ここで退色半減期とは、後述する実施例で定義されるように、光照射してフォトクロミック化合物を発色状態にした後に光照射を止めたときに、前記最大波長における吸光度が発色時の１／２まで低下するのに要する時間を意味し、退色速度の指標となる値である。
▲２▼ 硬化体のＬスケールロックウェル硬度が７０以上である。
▲３▼ 硬化体中に含まれる残存重合性モノマー量が２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００７１】
退色半減期が溶液中におけるフォトクロミック化合物（混合物である場合を含む）における退色半減期の１０倍以内であることは、硬化体中の樹脂マトリックスが、フォトクロミック化合物が可逆的な構造変化をするのに十分な広さの自由空間を有することを意味する。また、Ｌスケールロックウェル硬度は、硬化体の耐熱性と相関しており、本硬度が７０以上であることは、後述するハードコート剤の処理等、比較的高温を必要とする加工において、変形等の問題を起こす可能性が少ないことを意味する。また、硬化体の中に含まれる残存重合性モノマーは硬化体の強度（靭性）を低下させる原因となるものであり、残存重合性モノマー量が少ないことは硬化体が本来有する強度（靭性）を示し得ることを意味する。残存重合性モノマー量は、硬化体をボールミル等で粉砕し、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤で抽出した後、ガスクロマトグラフ法、高速液体クロマトグラフ法、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法等で定量することにより求めることができる。また、強度（靭性）の評価は、以下に定義される引張り強度で行うことができる。
【００７２】
引張り強度：硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円板状の試験片を成形した後に該円板状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度。
【００７３】
なお、リムレス眼鏡に使用し得る引張り強度は、２０Ｋｇｆ以上、好ましくは２５Ｋｇｆ以上であり、引張り強度が２０Ｋｇｆ以上だることは、リムレス眼鏡のモニター使用において良好な結果を示すこと及び硬化体の任意の位置にドリル加工により直径２ｍｍφの穴を２１００ｒｐｍの回転数で激しく（目安として、１穴／１秒以内の速度で）穿孔した時に、大きなクラックが入らない（クラックの長さが０．４ｍｍ以内に収まる）ことに対応している。
【００７４】
本発明の硬化体は、このような優れた特徴を有するため、光学物品特にリムレス眼鏡用のフォトクロミック性プラスチックレンズとして特に好適に使用できる。本発明の硬化体をこのような用途に使用する場合には、必要に応じて表面加工を施すことができる。即ち、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾル成分を主成分とするハードコート剤の処理、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子の薄膜の塗布による反射防止処理等である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７６】
以下に実施例で使用した化合物の略号と化学名を示す。
１）重合性モノマー及びオリゴマー
成分（Ｉ）
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ：カプロラクタン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート。
【００７７】
成分（ＩＩ）
ＢＰＥ−５００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎは１０、Ｍ／ｖ＝４０２）
Ｕ−１０８４：ポリウレタンオリゴマーテトラアクリレート（Ｍ／ｖ＝４４０）
ＥＢ−１８３０：ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（Ｍ／ｖ＝３００）。
【００７８】
その他のモノマー
ＢＰＥ−１００：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（ｍ＋ｎは２．６、Ｍ／ｖ＝２３９）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
【００７９】
２）フォトクロミック化合物
クロメン１：下記構造の化合物（該化合物のエチレングリコールジメチルエーテル溶液における退色半減期は０．４分である。）
【００８０】
【化１７】

【００８１】
３）光重合開始剤
イルガキュア８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド。
【００８２】
４）熱重合開始剤
パーブチルＩＢ：ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート。
【００８３】
以下に、得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価方法を示す。
【００８４】
１）フォトクロミック特性
得られた硬化体（厚み２ｍｍ）に、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ^２，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ^２で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。各フォトクロミック特性は次の方法で評価した。
【００８５】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００８６】
▲２▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８７】
▲３▼ 退色半減期〔ｔ１／２（ｍｉｎ．）〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほど退色速度が速くフォトクロミック性が優れているといえる。
【００８８】
２）強度特性
得られた硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円板状の試験片を成形した後に該円板状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度を測定した。
【００８９】
実施例１
ＴＭＰＴ３０重量部、ＢＰＥ−５００ ６０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、硬化体を鋳型のガラスモールドから取り外した。
【００９０】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。なお、本硬化体の残存重合性モノマー量は０．５％であった。また表１におけるモノマー溶液の退色半減期とは硬化させる前の混合溶液（硬化性組成物）における退色半減期を意味する。
【００９１】
【表１】

【００９２】
実施例２
ＴＭＰＴ２５重量部、ＢＰＥ−５００ ４５重量部、Ｕ−１０８４ ２０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、硬化体を鋳型のガラスモールドから取り外した。
【００９３】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【００９４】
実施例３
ＴＭＰＴ２５重量部、ＢＰＥ−５００ ４５重量部、ＥＢ−１８３０ ２０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、硬化体を鋳型のガラスモールドから取り外した。
【００９５】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【００９６】
実施例４
ＴＭＰＴ２０重量部、ＢＰＥ−１００ ３０重量部、ＢＰＥ−５００ ４０重量部（ＢＰＥ−１００のモル数（ａ１）とＢＰＥ−５００のモル数（ａ２）との比（ａ１／ａ２）は１．２６である）、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＩＢを０．５重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００９７】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【００９８】
実施例５
ＡＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ ５０重量部、ＢＰＥ−５００ ４０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＩＢを０．５重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、９０℃で５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【００９９】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【０１００】
比較例１（成分（ＩＩ）を使用しない系）
ＴＭＰＴ１０重量部、ＢＰＥ−１００ ８０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、硬化体を鋳型のガラスモールドから取り外した。
【０１０１】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【０１０２】
比較例２（成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の配合割合が特定の割合から外れる系）
ＴＭＰＴ７０重量部、ＢＰＥ−５００ ２０重量部、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、光重合開始剤としてイルガキュア８１９を０．０１重量部添加し遮光下で十分に混合した。この混合液をガラスモールドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。これに、メタルハライドランプを２分間照射した。照射終了後、硬化体を鋳型のガラスモールドから取り外した。
【０１０３】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。
【０１０４】
比較例３（光重合を使用しない系）
ＴＭＰＴ２０重量部、ＢＰＥ−１００ ３０重量部、ＢＰＥ−５００ ４０重量部（ＢＰＥ−１００のモル数（ａ１）とＢＰＥ−５００のモル数（ａ２）との比（ａ１／ａ２）は１．２６である）、ＧＭＡ１０重量部を十分混合した。これにクロメン１を０．０４重量部、熱重合開始剤としてパーブチルＩＢを０．５重量部添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入した。９０℃で１５時間熱重合させた後、硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１０５】
得られた硬化体のフォトクロミック特性及び強度特性の評価結果を表１に示した。なお、本硬化体の残存重合性モノマー量は４．５％であった。
【０１０６】
このように、特定の重合性モノマー若しくはオリゴマーを特定の割合で含む重合硬化性組成物を光によって硬化することにより、フォトクロミック特性および強度（靭性）の両物性を満足する硬化体が得られることが分かる。一方、特定の重合性モノマー若しくはオリゴマーを用いない重合硬化性組成物、あるいは、特定の重合性モノマー若しくはオリゴマーを用いても、特定の配合割合から外れた重合硬化性組成物においては、フォトクロミック特性に劣る、あるいは強度（靭性）が不足するなどの問題を生じる。また、特定の重合性モノマー若しくはオリゴマーを特定の割合で含む重合硬化性組成物であっても、光ではなく、熱で硬化すると、やはり強度（靭性）が不足するなどの問題を生じる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の重合硬化性組成物は、発色濃度が高く、退色速度が速いといったフォトクロミック特性に優れ、しかも硬度、耐熱性、耐衝撃性といった基材特性も優れると同時に、リムレス眼鏡に使用し得る強度（靭性）をも併せ持つフォトクロミック硬化体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer curable composition that provides a novel photochromic cured product having both excellent photochromic properties and excellent strength properties.
[0002]
[Prior art]
With photochromic glasses, the lens is colored quickly and functions as sunglasses outdoors when light containing ultraviolet rays such as sunlight is irradiated, and it fades and clears indoors without such light irradiation. The eyeglasses function as eyeglasses, and their demand has been increasing in recent years.
[0003]
As one method of producing a plastic lens having photochromic properties, a method of directly obtaining a photochromic lens by dissolving a photochromic compound in a monomer and polymerizing the same (hereinafter, referred to as a kneading method) is known.
[0004]
In this method, photochromic properties are imparted simultaneously with lens molding, and a photochromic plastic lens is obtained in one step as compared with a method in which a lens is molded once and then a process for imparting photochromic properties is performed. This has the advantage of being
[0005]
Photochromic properties are manifested by the photochromic compound absorbing light energy and causing a reversible structural change.However, in a photochromic plastic lens obtained by a kneading method, the photochromic compound is dispersed in a resin matrix. Therefore, in many cases, the photochromic compound cannot sufficiently exhibit the intrinsic properties of the photochromic compound, such as the coloring density and the fading speed. This is because the free space in such a matrix is overwhelmingly smaller than that in a monomer solution, and thus such structural changes are more likely to be restricted. The tendency is remarkable when a photochromic compound having a molecular weight is dispersed. For example, when a photochromic compound having a molecular weight of 300 or more is dispersed in a resin composition generally used as a plastic lens substrate, the photochromic compound has a significantly longer discoloration half-life (the discoloration speed is much slower), The fading speed in the resin matrix is 50 times or more the fading speed in the monomer solution.
[0006]
As a resin composition which does not have such a problem, that is, provides a photochromic cured product having excellent photochromic properties and high hardness and heat resistance, (A) L-scale Rockwell hardness of a polymer obtained when homopolymerized Is not more than 40, (B) a trifunctional or more functional polymerizable monomer having L-scale Rockwell hardness of 60 or more obtained by homopolymerization, and (C) a polymer obtained by homopolymerization. There is known a polymerizable curable composition (hereinafter, also referred to as a conventional composition) comprising a bifunctional polymerizable monomer having a combined L-scale Rockwell hardness of 60 or more and a photochromic compound (D) (Patent Document 1). reference).
[0007]
[Patent Document 1]
International Publication No. 01/05854 pamphlet
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned conventional composition is extremely useful as a raw material composition when producing a photochromic plastic lens by a kneading method, but a cured product obtained by curing the composition is used in rimless spectacles which have recently become popular. If you are going to use it for (glasses with no frame and a frame directly fixed by drilling a hole in the lens), there is a crack when drilling with a drill or there is no particular problem during drilling However, it has been found that applying a load to the fixed frame may cause a problem that the lens of the fixed portion may be damaged.
[0009]
Therefore, the present invention exhibits excellent photochromic characteristics such as high color density and high fading speed, and also has excellent substrate characteristics such as high hardness and heat resistance, and at the same time, strength (toughness) that can be used for rimless glasses. An object of the present invention is to provide a photochromic plastic lens which also has the following.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, it was found that about 3% of the unpolymerized monomer remained in the cured product obtained by curing the conventional composition. Therefore, it is considered that the cause of the above problem may be due to the presence of an unpolymerized monomer, and a polymer obtained when homopolymerized as a monomer constituting a cross-linking point has an L-scale Rockwell hardness of 60 or more, which is a trifunctional or more functional polymer. Functional monomer: Use the component (B) in the conventional composition and use a polyfunctional monomer having a moderately long molecular chain between functional groups (polymerizable groups) as a polyfunctional monomer constituting a molecular chain connecting between crosslinking points. Therefore, if the crosslinked point is constituted by a highly rigid molecular chain and the interval between the crosslinked points is a moderately long crosslinked body, good photochromic properties are exhibited without being greatly influenced by the rigidity of the molecular chain between the crosslinked points. Free space can be secured and the number of polymerizable groups (functional groups) that cannot react due to steric hindrance can be reduced, resulting in a reduction in the amount of residual monomers It was carried out various studies on the basis of the hypothesis that either does not kill for. As a result, the desired photochromic cured product can be obtained by using the specific monomer and the polyfunctional monomer having an appropriately long functional group in the component (B) in combination and uniformly polymerizing by photopolymerization. And found that the present invention was completed.
[0011]
That is, the first present invention
(I) The following formula (1)
[0012]
Embedded image

[0013]
中 where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, and a group -R ² -Is -CH ₂ CH ₂ O-, -CH ₂ CH (CH ₃ ) O— or —C (＝ O) CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- is a group represented by R ³ Is a trivalent to hexavalent organic residue, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 3 to 6. ｝
A polyfunctional polymerizable monomer represented by
(II) a polyfunctional polymerizable monomer or oligomer having a value (M / v) of 300 or more obtained by dividing the molecular weight (M) by the number (v) of polymerizable groups present in the molecule;
(III) a photochromic compound;
(IV) Photopolymerization initiator
Wherein the component (I) and the component (II) are based on the total weight of all polymerizable monomers and polymerizable oligomers contained in the polymerizable curable composition. Is 10 to 60% by weight and 20 to 90% by weight, respectively.
[0014]
By photopolymerizing the polymerizable composition of the present invention, a cured product having excellent characteristics of high photochromic properties, high hardness and high strength (toughness) can be obtained. Such excellent features are that the resin matrix has a sufficient free space so that the photochromic properties of the photochromic compound are not deteriorated (for example, the discoloration half-life corresponding to the discoloration rate is not extended), and the vicinity of the bridge is rigid. It is derived from a unique structure consisting of molecular chains and a very low residual monomer content, but unfortunately it is difficult to directly identify such a structure using currently available analytical means. Yes, it must be specified using physical properties. A cured product having a unique structure as described above has not been known so far, and is considered to have patentability itself.
[0015]
That is, the second invention is a cured product having photochromic properties comprising a crosslinkable resin in which a photochromic compound having a molecular weight of 300 to 800 is substantially uniformly dispersed, and (1) a photochromic compound contained in the cured product. The bleaching half-life is within 10 times the bleaching half-life of the photochromic compound in the solution, (2) the L-scale Rockwell hardness of the cured body is 70 or more, and (3) contained in the cured body The cured product has a residual polymerizable monomer content of 2% by weight or less.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(I) The following formula (1) used in the polymerization curable composition of the present invention.
[0017]
Embedded image

[0018]
中 where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, and a group -R ² -Is -CH ₂ CH ₂ O-, -CH ₂ CH (CH ₃ ) O— or —C (＝ O) CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ O- is a group represented by R ³ Is a trivalent to hexavalent organic residue, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 3 to 6. ｝
Is a component (B) in the conventional composition disclosed in Patent Document 1, that is, the L-scale Rockwell hardness of a polymer obtained when homopolymerized is 60 or more. This corresponds to a tri- or higher functional polymerizable monomer. Of the polyfunctional polymerizable monomers represented by the above (1), those which can be suitably used are specifically exemplified by trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate. Acrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane tetramethacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, trimethylol propane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylol propane triethylene glycol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra Methacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol Le tetramethacrylate, caprolactam modified ditrimethylolpropane tetraacrylate, caprolactam modified ditrimethylolpropane tetramethacrylate, mention may be made of caprolactam modified dipentaerythritol hexaacrylate.
[0019]
Here, the L scale Rockwell hardness is a value determined based on JIS K7202, and specifically, using an indenter made of a hard sphere having a diameter of 6.350 mm on the surface of a cured body test piece, When a reference load of 10 kgf is added, and then a test load of 60 kgf is added, and the reference load is returned again, 130-500 h is obtained from the difference h (unit: mm) of the indentation depth of the indenter under the two reference loads. It is a value obtained by the calculation formula.
[0020]
The content of component (I) in the composition of the present invention must be in the range of 10 to 60% by weight based on the total weight of all polymerizable monomers and polymerizable oligomers contained in the composition. When the content of the component (I) is less than 10% by weight, sufficient photochromic properties cannot be obtained, and when the content exceeds 60% by weight, the strength (toughness) required for rimless glasses. Can not be obtained. Considering the balance between the two, the content of the component (I) is determined by R in the above formula (1). ¹ Is a methyl group and a is 0, it is 10 to 30% by weight, especially 15 to 25% by weight, and in other cases, it is 30 to 60% by weight, especially 40 to 60% by weight. It is suitable.
[0021]
The composition of the present invention has, as component (II), a polyfunctional polymerizable compound having a value (M / v) of 300 or more, which is obtained by dividing the molecular weight (M) by the number (v) of polymerizable groups present in the molecule. Contains monomers or polyfunctional polymerizable oligomers. By using the component (I) and the component (II) together, the free space can be widened while keeping the strength high, and the amount of the functional group (polymerizable group) which cannot be polymerized due to steric hindrance is reduced to reduce the residual monomer. The amount can be reduced.
[0022]
The content of the component (II) in the composition of the present invention is determined based on the total weight of all polymerizable monomers and polymerizable oligomers contained in the composition from the viewpoint of securing strength (toughness) required for rimless spectacles. It is preferably in the range from 20 to 90% by weight, in particular from 40 to 80% by weight, based on
[0023]
The multifunctional polymerizable monomer or oligomer contained in the component (II) has a value (M / v) of 300 or more obtained by dividing the molecular weight (M) by the number of polymerizable groups (v) present in the molecule. The functional polymerizable monomer or oligomer is not particularly limited as long as it is a known polymerizable monomer or oligomer. Such a polyfunctional polymerizable monomer or oligomer having (M / v) of 300 or more may be used alone or in combination of two or more. The L-scale Rockwell hardness of the polyfunctional polymerizable monomer or oligomer corresponding to (II) when homopolymerized is not particularly limited, but the L scale when homopolymerized for (II). The Rockwell hardness is often 40 or less (that is, it corresponds to the component (A) of the conventional composition) in many cases.
[0024]
As the polyfunctional polymerizable monomer or oligomer (II), the following formula (2) is used because it is easily available and a cured product having particularly excellent strength (toughness) can be obtained.
[0025]
Embedded image

[0026]
中 where R ⁴ And R ⁵ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group; ⁶ And R ⁷ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the group -X- is -O-, -S-, -S (= O) ₂ -, -C (= O) -O-, -CH ₂ -, -CH = CH- or -C (CH ₃ ) ₂ And m and n are integers such that m + n is 6 to 30. ｝
A bifunctional polymerizable monomer represented by the following formula (1) can be preferably used.
[0027]
Specific examples of those which can be preferably used include 2,2-bis [4- (methacryloyloxypolyethoxy) phenyl] propane (having an average value of m + n of 10) and 2,2-bis [4- (methacryloyloxypolyethoxy) phenyl] propane having an average value of m + n of 30 ), 2,2-bis [4- (acryloyloxypolyethoxy) phenyl] propane (having an average of m + n of 10), 2,2-bis [4- (methacryloyloxypolypropoxy) phenyl] Propane (having an average of m + n of 10), bis [4- (methacryloyloxypolyethoxy) phenyl] methane (having an average of m + n of 10), bis [4- (methacryloyloxypolyethoxy) phenyl] Sulfone (the average value of m + n is 10) and the like.
[0028]
These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0029]
In addition, as the polyfunctional polymerizable monomer or oligomer (II), a 2-6 functional polymerizable polyurethane oligomer, a 2-6 functional polymerizable polyurethane oligomer, Hexafunctional polymerizable polyester oligomers can also be suitably used.
[0030]
Here, the 2- to 6-functional polymerizable polyurethane oligomer is obtained by adding hydroxyacrylic acid or hydroxymethacrylic acid to an isocyanate group remaining on a polyurethane skeleton synthesized from various diisocyanates and polyols. Specific examples of the diisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), and trimethylhexamethylene diisocyanate. Specific examples of the polyol include polypropylene oxide diol, copolyethylene oxide-propylene oxide diol, polytetramethylene oxide diol, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated bisphenol S spiro glycol, caprolactone-modified diol, carbonate diol, polyester diol, and the like. No.
[0031]
The 2 to 6 functional polymerizable polyurethane oligomers may be used alone or as a mixture of two or more.
[0032]
Next, the 2- to 6-functional polymerizable polyester oligomer referred to herein is obtained by condensing acrylic acid or methacrylic acid on the hydroxyl groups remaining on the polyester skeleton synthesized from various polyols and polybasic acids. Specific examples of polyols include diethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like. Specific examples of polybasic acids include phthalic anhydride, adipic acid, trimellitic acid, and the like. Is mentioned.
[0033]
The 2 to 6 functional polymerizable polyester oligomer may be used alone or as a mixture of two or more.
[0034]
The bifunctional polymerizable monomer, the 2- to 6-functional polymerizable polyurethane oligomer, and the 2- to 6-functional polymerizable polyester oligomer represented by the above formula (2) may be used alone or in combination. The above may be used in combination. That is, a combination of a bifunctional polymerizable monomer represented by the above formula (2) and a 2-6 functional polymerizable polyurethane oligomer, a bifunctional polymerizable monomer represented by the above formula (2) and a 2-6 functional polymerizable polyester A combination of an oligomer, a combination of a 2 to 6 functional polymerizable polyurethane oligomer and a 2 to 6 functional polymerizable polyester oligomer, a bifunctional polymerizable monomer represented by the above formula (2), a 2 to 6 functional polymerizable polyurethane oligomer, and It is a combination of hexafunctional polymerizable polyester oligomers. Among them, from the viewpoint of the balance between the photochromic properties and the strength (toughness) that can be used for rimless glasses, the combination of the bifunctional polymerizable monomer represented by the above formula (2) and the 2- to 6-functional polymerizable polyurethane oligomer is most preferable. preferable.
[0035]
Next, in the component (II), in addition to the bifunctional polymerizable monomer represented by the above formula (2) (m + n is 6 to 30), those having m + n of 0 to 5 are combined at a predetermined ratio. As a result, a cured product having a better balance between photochromic properties and strength (toughness) that can be used for rimless glasses can be obtained.
[0036]
That is, the following equation (3)
[0037]
Embedded image

[0038]
中 where R ⁸ And R ⁹ Are each independently a hydrogen atom or a methyl group; ¹⁰ And R ¹¹ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the group -X- is -O-, -S-, -S (= O) ₂ -, -C (= O) -O-, -CH ₂ -, -CH = CH- or -C (CH ₃ ) ₂ And m ′ and n ′ are integers where m ′ + n ′ is 0 to 30. ｝
Is a mixture of a plurality of bifunctional polymerizable monomers having different values of m ′ + n ′, and the total number of moles of the bifunctional polymerizable monomers in which m ′ + n ′ is 0 to 5 in the mixture. A mixture of (a1) and a bifunctional polymerizable monomer having a ratio (a1 / a2) of 0 to 3.0 with respect to the total mole number (a2) of the bifunctional polymerizable monomer having m '+ n' of 6 to 30; is there.
[0039]
In the present invention, a specific example of a bifunctional polymerizable monomer having m ′ + n ′ of 0 to 5 (many compounds corresponding to component C of the conventional composition) is specifically exemplified by 2,2-bis [4- (methacrylic acid). Loyloxy) phenyl] propane (m + n is 0), 2,2-bis [4- (methacryloyloxyethoxy) phenyl] propane (m + n is 2), 2,2-bis [4- (methacryloy) Roxydiethoxy) phenyl] propane (m + n is 4), 2,2-bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] propane (m + n is 2), 2,2-bis [4- (methacrylic) Loyloxypropoxy) phenyl] propane (m + n is 2), bis [4- (methacryloyloxydiethoxy) phenyl] methane (m + n is 4), bis [4- (methacryloyloxy) Butoxy) phenyl] sulfone (m + n is a two) and the like.
[0040]
In the component (II), the total mole number (a1) of the bifunctional polymerizable monomer in which m '+ n' is 0 to 5 in the mixture and the bifunctional polymerizable monomer in which m '+ n' is 6 to 30 The ratio (a1 / a2) to the total number of moles (a2) is preferably 0 to 3.0. When it exceeds 3.0, the free space in the cured product becomes narrow, so that the photochromic property tends to decrease. The number of polymerizable groups (functional groups) which cannot react due to steric hindrance also increases, so that the strength can be used as rimless glasses. (Toughness) may not be obtained. In the combination represented by the above formulas (1) and (3), glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate, which are other components to be described later, are further added in an amount of 5 to 20 based on the total weight of all polymerizable monomers or oligomers. It is particularly preferable that the content of the rimless spectacles is included in terms of photochromic properties and strength (toughness) as rimless glasses.
[0041]
The composition of the present invention contains, as a polymerizable monomer, a polymerizable monomer (other monomer) which does not correspond to the above components (I) and (II) in addition to the components (I) and (II) for the purpose of preventing the decomposition of the photochromic compound. Is also good. The content of the other monomer is preferably 0 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight based on the total weight of all polymerizable monomers or oligomers contained in the composition.
[0042]
Specific examples of other monomers preferably used in the present invention include those used for the purpose of preventing the decomposition of photochromic compounds, such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate; used for the purpose of improving photochromic properties. Examples include methoxy nona ethylene glycol methacrylate, stearyl methacrylate, phenoxy hexaethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, nonaethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate. Acrylate, nonaethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, etc. .
[0043]
In the composition of the present invention, the composition of the total polymerizable monomer or oligomer contained in the cured product is 10 to 40% by weight of component (I) and 20 to 20% by weight of component (II) from the viewpoint of the balance of physical properties of the obtained cured product. It is preferably 90% by weight and 0 to 50% by weight of other monomers, particularly 15 to 25% by weight of component (I), 50 to 80% by weight of component (II) and 5 to 30% by weight of other monomers. Is preferred.
[0044]
The photochromic compound used as the component (III) in the composition of the present invention is not particularly limited, and known photochromic compounds can be used. However, when a high molecular weight photochromic compound having a molecular weight of 200 or more, particularly 500 or more is used, It is preferable to use such a photochromic compound because the effect (particularly, the effect of exhibiting good photochromic properties when a cured product is obtained) is remarkable.
[0045]
For example, chromene compounds, fulgimide compounds, spirooxazine compounds and the like can be used without any limitation as those which can be suitably used as the component (D) of the conventional composition. Among these, chromene compounds can be used particularly preferably because they have higher photochromic properties than other series of compounds and are excellent in color density and fading speed. Specific examples of photochromic compounds that can be suitably used in the present invention include the following. Although these compounds can be used alone, usually, a plurality of compounds are often used in combination to adjust the color tone at the time of color development.
[0046]
Embedded image

[0047]
Molecular weight 376
[0048]
Embedded image

[0049]
Molecular weight 515
[0050]
Embedded image

[0051]
Molecular weight 522
[0052]
Embedded image

[0053]
Molecular weight 547
[0054]
Embedded image

[0055]
Molecular weight 561
[0056]
Embedded image

[0057]
Molecular weight 568
[0058]
Embedded image

[0059]
Molecular weight 673
[0060]
Embedded image

[0061]
Molecular weight 681
The amount of the (III) photochromic compound contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of uniform dispersibility, 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all polymerizable monomers or oligomers in the composition. Parts, especially 0.01 to 2 parts by weight.
[0062]
The photopolymerization initiator used as the component (IV) in the composition of the present invention is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Specific examples of the photopolymerization initiator that can be preferably used in the present invention include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, and 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethylketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-isopropylthioxanthone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like can be mentioned. Of these, acyl phosphine oxides such as bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide are preferred. preferable.
[0063]
The amount of the (IV) photopolymerization initiator contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint that the polymerization proceeds sufficiently and that no excessive photopolymerization initiator is left in the cured product, It is preferably from 0.001 to 5 parts by weight, especially from 0.005 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of all polymerizable monomers or oligomers in the product.
[0064]
In the composition of the present invention, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used in combination. Thermal polymerization initiators that can be suitably used include: diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and acetyl peroxide; t-butylperoxy-2-ethylhexa Peroxyesters such as noate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate; diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl Percarbonates such as peroxydicarbonate and di-sec-butyloxycarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2- Chill butyronitrile), mention may be made of 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) azo compounds such like. When the thermal polymerization initiator is used in combination, the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but the composition is allowed to proceed sufficiently, and from the viewpoint that excess thermal polymerization initiator is not left in the cured product. It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymerizable monomers or oligomers therein.
[0065]
In the composition of the present invention, additives are further added for improving the durability of the photochromic compound, improving the coloring speed, improving the fading speed and improving the moldability within a range that does not impair the effects of the present invention. You can also. Examples of additives that can be preferably used include surfactants, antioxidants, radical scavengers, ultraviolet stabilizers, ultraviolet absorbers, release agents, coloring inhibitors, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, and the like. Can be mentioned.
[0066]
The surfactant is added in an amount of 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymerizable monomers or oligomers in the composition, an antioxidant, a radical scavenger, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, The amount of the coloring inhibitor, antistatic agent, fluorescent dye, dye, pigment, fragrance, etc. is preferably 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of all polymerizable monomers or oligomers in the composition. .
[0067]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and a predetermined amount of each component may be weighed and appropriately mixed. The order of mixing is not particularly limited. The composition of the present invention thus prepared is a cured product having excellent characteristics in which photochromic properties, hardness, and strength (toughness) are high by photopolymerizing or heating and then thermal polymerization. give.
[0068]
The method for curing the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method by photopolymerization, and can be performed by the same method as that for producing a conventional photocurable plastic lens. For example, it can be suitably cured by the following method.
[0069]
That is, first, the polymerizable curable composition of the present invention is injected between molds held by an elastomer gasket or a spacer, and a metal halide lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a germicidal lamp, a xenon lamp. Curing is performed by irradiating active energy rays using a tungsten lamp, a fluorescent lamp or the like as a light source. In the irradiation of the active energy ray, in order to prevent absorption of the active energy ray by the photochromic compound (generally, the color is formed by absorbing ultraviolet rays of about 380 to 400 nm), for example, a wavelength of 400 nm or less is cut. It is preferable to use an ultraviolet cut filter.
[0070]
The cured product obtained by curing the composition of the present invention in this way is a novel product of the present invention characterized by various physical properties and the like shown in the following (1) to (3) derived from its unique structure. Including cured products.
{Circle around (1)} The bleaching half-life of the photochromic compound in the cured product is within 10 times, preferably within 7 times, particularly preferably within 5 times of the bleaching half-life of the photochromic compound in the solution. The solvent of the photochromic compound solution is not particularly limited, but ethylene glycol dimethyl ether can be used as a reference solvent. In addition, when the bleaching half-life of the cured product is represented by an absolute value, it is within 4 minutes, preferably within 2 minutes. Here, the bleaching half-life is, as defined in Examples described later, when the light irradiation is stopped after the photochromic compound is colored by light irradiation, the absorbance at the maximum wavelength when the color is developed. It means the time required to decrease to 1/2, and is a value that serves as an index of the fading speed.
{Circle around (2)} The L scale Rockwell hardness of the cured product is 70 or more.
{Circle around (3)} The amount of the residual polymerizable monomer contained in the cured product is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
[0071]
The fact that the bleaching half-life is within 10 times the bleaching half-life of the photochromic compound in a solution (including the case of a mixture) means that the resin matrix in the cured product may undergo a reversible structural change of the photochromic compound. It means having enough free space. Further, the L-scale Rockwell hardness is correlated with the heat resistance of the cured body, and the fact that the hardness is 70 or more indicates that deformation in a process requiring a relatively high temperature, such as a hard coat agent treatment described later, is difficult. Etc. means that there is little possibility of causing such a problem. In addition, the residual polymerizable monomer contained in the cured product is a cause of lowering the strength (toughness) of the cured product, and the small amount of the residual polymerizable monomer indicates that the cured product has the inherent strength (toughness). Means it can be shown. The amount of residual polymerizable monomer is determined by crushing the cured product with a ball mill or the like and extracting it with a halogen-based solvent such as methylene chloride, followed by quantification by gas chromatography, high-performance liquid chromatography, gel permeation chromatography, or the like. You can ask. The evaluation of the strength (toughness) can be performed based on the tensile strength defined below.
[0072]
Tensile strength: After forming a disk-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 cm using a cured body, a diameter of 2 mmφ centered at a point of 4 mm from the periphery on a line that becomes the diameter of the disk-shaped test piece. Two holes were drilled by drilling, and a stainless steel rod having a diameter of 1.6 mm was passed through each of the two drilled holes, and these two rods were respectively moved up and down on a tensile tester with the test piece penetrated. Tensile strength when fixed to a chuck and subjected to a tensile test at a speed of 5 mm / min.
[0073]
Note that the tensile strength that can be used for rimless glasses is 20 kgf or more, preferably 25 kgf or more, and that the tensile strength is 20 kgf or more indicates that the rimless glasses show good results in monitor use and that the cured product has When a hole with a diameter of 2 mmφ is drilled at a rotational speed of 2100 rpm vigorously (at a speed of 1 hole / 1 second or less as a guide), a large crack does not enter (the crack length is within 0.4 mm). Fits).
[0074]
Since the cured product of the present invention has such excellent characteristics, it can be particularly suitably used as a photochromic plastic lens for optical articles, particularly rimless spectacles. When the cured product of the present invention is used for such applications, surface treatment can be performed as necessary. That is, treatment of a silane coupling agent or a hard coat agent mainly containing a sol component such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, and tungsten; ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ And anti-reflection treatment by applying a thin film of a metal oxide such as a metal oxide or coating of a thin film of an organic polymer.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0076]
The abbreviations and chemical names of the compounds used in the examples are shown below.
1) Polymerizable monomers and oligomers
Ingredient (I)
TMPT: trimethylolpropane trimethacrylate
AD-TMP-4CL: caprolactan-modified ditrimethylolpropane tetraacrylate.
[0077]
Component (II)
BPE-500: 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (m + n is 10, M / v = 402)
U-1084: Polyurethane oligomer tetraacrylate (M / v = 440)
EB-1830: Polyester oligomer hexaacrylate (M / v = 300).
[0078]
Other monomers
BPE-100: 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane (m + n is 2.6, M / v = 239)
GMA: glycidyl methacrylate.
[0079]
2) Photochromic compounds
Chromene 1: a compound having the following structure (the discoloration half-life of the compound in an ethylene glycol dimethyl ether solution is 0.4 minutes)
[0080]
Embedded image

[0081]
3) Photopolymerization initiator
Irgacure 819: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide.
[0082]
4) Thermal polymerization initiator
Perbutyl IB: t-butyl peroxyisobutyrate.
[0083]
Hereinafter, methods for evaluating the photochromic properties and strength properties of the obtained cured product will be described.
[0084]
1) Photochromic properties
A xenon lamp L-2480 (300 W) SHL-100 manufactured by Hamamatsu Photonics was applied to the obtained cured product (thickness: 2 mm) at 20 ° C. ± 1 ° C. through an aeromass filter (manufactured by Corning) at a beam on the polymer surface. Intensity 365 nm = 2.4 mW / cm ² , 245 nm = 24 μW / cm ² For 120 seconds to develop a color, and the photochromic properties of the sample were measured. Each photochromic property was evaluated by the following method.
[0085]
{Circle around (1)} Maximum absorption wavelength (λmax): The maximum absorption wavelength after color development determined by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The maximum absorption wavelength is related to the color tone at the time of color development.
[0086]
{Circle around (2)} Color density {ε (120) −ε (0)}: difference between absorbance {ε (120)} after irradiation with light for 120 seconds and the above-mentioned ε (0) at the maximum absorption wavelength. It can be said that the higher this value is, the more excellent the photochromic property is.
[0087]
{Circle around (3)} Discoloration half-life [t1 / 2 (min.)]: After light irradiation for 120 seconds, when the light irradiation is stopped, the absorbance at the maximum wavelength of the sample becomes {ε (120) −ε (0)}. The time it takes to drop to half of It can be said that the shorter the time, the faster the fading speed and the better the photochromic property.
[0088]
2) Strength characteristics
After forming a disk-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 cmφ using the obtained cured product, a 2 mmφ diameter having a center at a point of 4 mm from the periphery on a line that is the diameter of the disk-shaped test piece is obtained. Two holes were drilled by drilling, and a stainless steel rod having a diameter of 1.6 mm was passed through each of the two drilled holes, and these two rods were respectively moved up and down on a tensile tester with the test piece penetrated. , And a tensile strength was measured when a tensile test was performed at a speed of 5 mm / min.
[0089]
Example 1
30 parts by weight of TMPT, 60 parts by weight of BPE-500, and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 0.01 part by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the cured product was removed from the glass mold.
[0090]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product. In addition, the amount of the residual polymerizable monomer in the cured product was 0.5%. Further, the term “fading half-life of the monomer solution” in Table 1 means the term “fading half-life” of the mixed solution (curable composition) before curing.
[0091]
[Table 1]

[0092]
Example 2
25 parts by weight of TMPT, 45 parts by weight of BPE-500, 20 parts by weight of U-1084, and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 0.01 part by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the cured product was removed from the glass mold.
[0093]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product.
[0094]
Example 3
25 parts by weight of TMPT, 45 parts by weight of BPE-500, 20 parts by weight of EB-1830, and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 0.01 part by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the cured product was removed from the glass mold.
[0095]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product.
[0096]
Example 4
20 parts by weight of TMPT, 30 parts by weight of BPE-100, and 40 parts by weight of BPE-500 (the ratio (a1 / a2) of the mole number (a1) of BPE-100 to the mole number (a2) of BPE-500 is 1.26. Yes) and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 parts by weight of chromene 1, 0.01 parts by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator, and 0.5 parts by weight of perbutyl IB as a thermal polymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the polymer was thermally polymerized at 90 ° C. for 5 hours, and then the cured product was removed from the glass mold.
[0097]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product.
[0098]
Example 5
AD-TMP-4CL 50 parts by weight, BPE-500 40 parts by weight, and GMA 10 parts by weight were sufficiently mixed. To this, 0.04 parts by weight of chromene 1, 0.01 parts by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator, and 0.5 parts by weight of perbutyl IB as a thermal polymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the polymer was thermally polymerized at 90 ° C. for 5 hours, and then the cured product was removed from the glass mold.
[0099]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product.
[0100]
Comparative Example 1 (system not using component (II))
10 parts by weight of TMPT, 80 parts by weight of BPE-100, and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 0.01 part by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the cured product was removed from the glass mold.
[0101]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product.
[0102]
Comparative Example 2 (system in which the mixing ratio of component (I) and component (II) deviates from a specific ratio)
70 parts by weight of TMPT, 20 parts by weight of BPE-500, and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 0.01 part by weight of Irgacure 819 as a photopolymerization initiator were added and mixed well under light shielding. This mixture was poured into a mold composed of a glass mold and a gasket composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. This was irradiated with a metal halide lamp for 2 minutes. After the irradiation, the cured product was removed from the glass mold.
[0103]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product.
[0104]
Comparative Example 3 (system not using photopolymerization)
20 parts by weight of TMPT, 30 parts by weight of BPE-100, and 40 parts by weight of BPE-500 (the ratio (a1 / a2) of the mole number (a1) of BPE-100 to the mole number (a2) of BPE-500 is 1.26. Yes) and 10 parts by weight of GMA were sufficiently mixed. To this, 0.04 part by weight of chromene 1 and 0.5 part by weight of perbutyl IB as a thermal polymerization initiator were added and mixed well. This mixed solution was poured into a mold composed of a glass plate and a gasket made of an ethylene-vinyl acetate copolymer. After thermal polymerization at 90 ° C. for 15 hours, the cured product was removed from the glass mold of the mold.
[0105]
Table 1 shows the evaluation results of the photochromic properties and the strength properties of the obtained cured product. In addition, the amount of the residual polymerizable monomer in the cured product was 4.5%.
[0106]
As described above, by curing a polymer curable composition containing a specific polymerizable monomer or oligomer at a specific ratio with light, a cured product that satisfies both physical properties of photochromic properties and strength (toughness) can be obtained. I understand. On the other hand, a polymerizable curable composition not using a specific polymerizable monomer or oligomer, or a polymerizable curable composition deviating from a specific compounding ratio even when using a specific polymerizable monomer or oligomer, has a photochromic property. Problems such as poor or insufficient strength (toughness) occur. Further, even if the composition is a polymer curable composition containing a specific polymerizable monomer or oligomer in a specific ratio, if cured by heat instead of light, problems such as insufficient strength (toughness) also occur.
[0107]
【The invention's effect】
The polymerizable curable composition of the present invention has high color density, excellent photochromic properties such as fast fading speed, and excellent hardness, heat resistance, and substrate properties such as impact resistance, and at the same time, strength that can be used for rimless glasses. A photochromic cured product having (toughness) can also be obtained.

Claims (7)

（Ｉ） 下記式（１）

｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、基−Ｒ^２−は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基であり、Ｒ^３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは３〜６の整数である。｝
で表される多官能重合性モノマー、
（ＩＩ） その分子量（Ｍ）を分子中に存在する重合性基の数（ｖ）で除した値（Ｍ／ｖ）が３００以上である多官能重合性モノマー若しくは多官能重合性オリゴマー、
（ＩＩＩ） フォトクロミック化合物及び
（ＩＶ） 光重合開始剤
を含有してなる重合硬化性組成物であって、当該重合硬化性組成物中に含まれる全重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総重量を基準とする前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ）の含有量がそれぞれ１０〜６０重量％及び２０〜９０重量％であることを特徴とする重合硬化性組成物。(I) The following formula (1)

In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and the group —R ² — is —CH ₂ CH ₂ O—, —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, or —C (＝ O) CH ₂ CH ₂ A group represented by CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—, R ³ is a trivalent to hexavalent organic residue, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 3 to 6. ｝
A polyfunctional polymerizable monomer represented by
(II) a polyfunctional polymerizable monomer or oligomer having a value (M / v) of 300 or more obtained by dividing the molecular weight (M) by the number (v) of polymerizable groups present in the molecule;
(III) A polymer curable composition containing a photochromic compound and (IV) a photopolymerization initiator, based on the total weight of all polymerizable monomers and polymerizable oligomers contained in the polymer curable composition. Wherein the content of the component (I) and the content of the component (II) is 10 to 60% by weight and 20 to 90% by weight, respectively. 前記成分（ＩＩ）のＭ／ｖが３００以上である多官能重合性モノマー若しくは多官能重合性オリゴマーが、
（ｉ） 下記式（２）

｛式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基であり、ｍ及びｎはｍ＋ｎが６〜３０となる整数である。｝
で表される２官能重合性モノマー
（ｉｉ） ２〜６官能重合性ウレタンオリゴマーおよび
（ｉｉｉ） ２〜６官能重合性ポリエステルオリゴマー
からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の重合硬化性組成物。A polyfunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable oligomer having M / v of the component (II) of 300 or more,
(I) The following equation (2)

In the formula, R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or a methyl group; R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; _{O -, - S -, -} S (= O) 2 -, - C (= O) -O -, - CH 2 -, - CH = CH- or -C _{(CH 3) 2} -, a group represented by And m and n are integers such that m + n is 6 to 30. ｝
The polymer comprises at least one selected from the group consisting of a bifunctional polymerizable monomer (ii) a di- to hexa-functional polymerizable urethane oligomer and a (iii) a di- or hexa-functional polymerizable polyester oligomer represented by the formula: 2. The polymerization-curable composition according to 1. （Ｉ） 下記式（１）

｛式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、基−Ｒ^２−は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基、Ｒ^３は３〜６価の有機残基であり、ａは０〜３の整数、ｂは３〜６の整数である。｝
で表される多官能重合性モノマー。
（ＩＩ’） 下記式（３）

｛式中、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であり、基−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−で表される基であり、ｍ’及びｎ’はｍ’＋ｎ’が０〜３０となる整数である。｝
で表され、ｍ’＋ｎ’の値が互いに異なる複数の２官能重合性モノマーの混合物であって、該混合物中に占めるｍ’＋ｎ’が０〜５である２官能重合性モノマー（ＩＩ’−１）の合計モル数（ａ１）とｍ’＋ｎ’が６〜３０である分子量６００以上の２官能重合性モノマー（ＩＩ’−２）の合計モル数（ａ２）との比（ａ１／ａ２）が０〜３．０である２官能重合性モノマーの混合物。
（ＩＩＩ） フォトクロミック化合物及び
（ＩＶ） 光重合開始剤
を含有してなる重合硬化性組成物であって、当該重合硬化性組成物中に含まれる全重合性モノマー及び重合性オリゴマーの総重量を基準とする前記成分（Ｉ）及び前記成分（ＩＩ’−２）の含有量がそれぞれ１０〜６０重量％及び２０〜９０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合硬化性組成物。(I) The following formula (1)

In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and the group —R ² — is —CH ₂ CH ₂ O—, —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, or —C (＝ O) CH ₂ CH ₂ CH A group represented by ₂ CH ₂ CH ₂ O—, R ³ is a trivalent to hexavalent organic residue, a is an integer of 0 to 3, and b is an integer of 3 to 6. ｝
A polyfunctional polymerizable monomer represented by
(II ′) The following formula (3)

In the formula, R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and the group -X- is- _{O -, - S -, -} S (= O) 2 -, - C (= O) -O -, - CH 2 -, - CH = CH- or -C _{(CH 3) 2} -, a group represented by And m ′ and n ′ are integers where m ′ + n ′ is 0 to 30. ｝
And a mixture of a plurality of bifunctional polymerizable monomers having different values of m ′ + n ′, wherein m ′ + n ′ occupying the mixture is 0 to 5 (II′− Ratio (a1 / a2) of the total mole number (a1) of 1) to the total mole number (a2) of the bifunctional polymerizable monomer (II′-2) having a molecular weight of 600 or more and m ′ + n ′ of 6 to 30. Is a mixture of bifunctional polymerizable monomers having 0 to 3.0.
(III) A polymer curable composition containing a photochromic compound and (IV) a photopolymerization initiator, based on the total weight of all polymerizable monomers and polymerizable oligomers contained in the polymer curable composition. The polymerization curable composition according to claim 1, wherein the content of the component (I) and the component (II′-2) is 10 to 60% by weight and 20 to 90% by weight, respectively. Composition. 分子量３００〜８００のフォトクロミック化合物が実質的に均一に分散した架橋性樹脂からなるフォトクロミック性を有する硬化体であって、▲１▼該硬化体中のフォトクロミック化合物の退色半減期が、溶液中における該フォトクロミック化合物の退色半減期の１０倍以内であり、▲２▼該硬化体のＬスケールロックウェル硬度が７０以上であり、且つ▲３▼該硬化体中に含まれる残存重合性モノマー量が２重量％以下である硬化体。A cured product having photochromic properties comprising a cross-linkable resin in which a photochromic compound having a molecular weight of 300 to 800 is substantially uniformly dispersed, wherein (1) the bleaching half-life of the photochromic compound in the cured product is less than that in a solution. It is within 10 times the bleaching half-life of the photochromic compound, (2) the L-scale Rockwell hardness of the cured product is 70 or more, and (3) the amount of the residual polymerizable monomer contained in the cured product is 2% by weight. % Cured product. 以下に定義される引張り強度が２０Ｋｇｆ以上である請求項４に記載の硬化体。
引張り強度：該硬化体を用いて厚さ２ｍｍ、直径５ｃｍφの円板状の試験片を成形した後に該円板状試験片の直径となる線上に周縁からそれぞれ４ｍｍの点を中心とした直径２ｍｍφの２つの穴をドリル加工により穿孔し、得られた２つの穿孔に夫々直径１．６ｍｍφのステンレス製の棒を貫通せしめ、試験片を貫通した状態でこれら２本の棒を夫々引張り試験機の上下のチャックに固定し、５ｍｍ／分の速度で引張り試験を行なったときの引張り強度The cured product according to claim 4, having a tensile strength defined below of 20 kgf or more.
Tensile strength: After forming a disk-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 5 cmφ using the cured body, a diameter 2 mmφ centered at a point 4 mm from the periphery on a line that becomes the diameter of the disk-shaped test piece. Were drilled by drilling, and a stainless steel rod having a diameter of 1.6 mm was passed through each of the two drilled holes, and these two rods were each passed through a tensile tester while the test piece was passed through. Tensile strength when fixed to upper and lower chucks and subjected to a tensile test at a speed of 5 mm / min 請求項１〜３に記載の重合硬化性組成物を光重合して得られる請求項５に記載の硬化体。The cured product according to claim 5, which is obtained by photopolymerizing the polymerization curable composition according to any one of claims 1 to 3. 請求項４乃至６の何れかに記載の硬化体からなる光学物品。An optical article comprising the cured product according to claim 4.