JP2800176B2 - ガラスセラミックス組成物 - Google Patents
ガラスセラミックス組成物Info
- Publication number
- JP2800176B2 JP2800176B2 JP62203491A JP20349187A JP2800176B2 JP 2800176 B2 JP2800176 B2 JP 2800176B2 JP 62203491 A JP62203491 A JP 62203491A JP 20349187 A JP20349187 A JP 20349187A JP 2800176 B2 JP2800176 B2 JP 2800176B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- powder
- paste
- ceramic powder
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
- C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2214/00—Nature of the non-vitreous component
- C03C2214/04—Particles; Flakes
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は多層回路基板及び厚膜回路の絶縁層に好適な
ガラスセラミックス組成物に関する。 （従来の技術） 多層回路基板材料として従来はアルミナが用いられて
いる。一方近年低温焼結基板用として種々材料が提案さ
れている。ここで前者においてはH2-N2雰囲気中で1500
〜1600℃で20〜40時間という焼成条件で製造しなければ
ならない。 さらにアルミナの誘電率が９〜10と高く、高速信号回
路には不適との評価も出ている。 一方、後者においては850〜1100℃、２〜10時間焼成
といわゆる低温焼結基板材料が開発されつつあるが、機
械的強度および熱伝導率が低いという欠点がある。また
窒素ガス雰囲気中での焼成の場合は、焼成後残留カーボ
ンにより基板が黒化し絶縁抵抗が低下することがある。 一方、絶縁層として使用する場合にはアルミナ基板上
に導体ペーストを用いて下部導体を印刷し、該導体上に
ガラスセラミックスの絶縁ペーストを印刷して絶縁層を
形成し焼成する。次いで、絶縁層上に導体ペーストを印
刷し焼成して上部導体を形成する。 しかしながら、従来の絶縁ペーストは、焼成により緻
密な構造の絶縁層が得られないので、絶縁抵抗及び絶縁
破壊電圧が低い。また、かかる特性は充分であっても、
上部導体とのハンダ濡れ性が悪いか、上部導体の接着強
度が低いか、耐熱性が低いなどの問題点があり絶縁層用
の組成物として充分に満足できるものはなかった。 （発明の解決しようとする問題点） 本発明は従来のガラスセラミックス組成物が有してい
た上記問題点を解消し、機械的強度及び熱伝導率が大き
く、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が高く、上部に形成した
導体のハンダ濡れ性に優れ、窒素雰囲気中で焼成しても
黒化を生じることがなく、絶縁層用及び基板用として適
するガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、無機成分が重量％表示で、ガラス粉末35〜
95％、セラミック粉末５〜65％および酸化剤がガラス粉
末とセラミック粉末の合量に対して１〜10％からなり、
該ガラス粉末は重量％表示で実質的に SiO2 35〜65 ％ Al2O3 １〜10 ％ MgO＋CaO＋SrO＋BaO ５〜35 ％ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ０〜10 ％ PbO ０〜1.4％ ZnO ０〜５ ％ ZrO2＋TiO2 ０〜５ ％ B2O3 １〜14 ％ からなる多層回路基板及び厚膜回路の絶縁層用ガラスセ
ラミックス組成物を提供するものである。 本発明による組成物はセラミックス基板上に下部導体
を形成し、該下部導体上に絶縁層を形成し、該絶縁層上
に上部導体を形成するための該絶縁層材料として適して
いる。また、グリーンシートに導体ペーストを印刷しこ
れを積層し焼成して製造する多層基板の該グリーンシー
トの材料としても適している。 本発明において、ガラス粉末の含有量が35重量％より
少ないとセラミックス粉末を充分に濡らすことができな
いため緻密な焼結層ができず強度が低下し、好ましくな
く、95重量％を超えると残部としてのセラミックスの粉
末の量が少なくなり強度が低下するので好ましくない。
ガラス粉末は上記範囲中40〜90重量％の範囲がより望ま
しい。 一方、セラミックス粉末の含有量が５重量％より少な
いと強度が低下し且つ導体あるいは抵抗体との反応性が
増大し導体・抵抗体の本来の特性が損なわれるばかりで
なく、絶縁層の電気的絶縁性も損なわれるので好ましく
なく、65重量％を超えると緻密な焼結層ができず強度が
低下し、絶縁層としての湿中負荷寿命特性、即ち信頼性
特性が低下することとなるので好ましくない。 酸化剤を添加することにより焼成工程で有機バインダ
中のカーボンが残留し黒化するのを防ぐことができる。
酸化剤の含有量はガラス粉末とセラミックス粉末の合量
に対し重量で１〜10％添加するのが好ましい。酸化剤の
量が10％を超えると基板の耐電圧特性が低下するので好
ましくない。酸化剤の含有量は、上記の範囲中１〜５％
の範囲がより望ましい。 かかる酸化剤としては、空気又は窒素雰囲気での焼成
工程中に残留カーボンを除去する酸化作用を有するもの
であれば特に限定されない。中でもCeO2,SnO2,TiO2,BaO
2は入手が容易で取扱いが容易であるので特に好まし
い。かかる酸化剤は単独で使用してもよく２種類以上併
用してもよい。 ガラス粉末中の各組成成分量の限定理由を説明する。
なお、特記ないかぎり、％は重量％である。SiO2はガラ
スのネットワークフォーマーであり、35％より少ない
と、軟化点が低くなり過ぎ耐熱性が低下し、再焼成時に
変形を生じ易くなるので好ましくない。一方SiO2が95％
より多いと軟化点が高くなり過ぎセラミックス粉末を充
分に濡らすことができず強度が低下するので好ましくな
い。 Al2O3はガラスの耐水性向上の面から必須であり、１
％より少ないと、焼結体の耐水性が劣り、10％を超える
とガラスの軟化温度が高くなり、焼結温度が高くなりす
ぎ好ましくない。 MgO＋CaO＋SrO＋BaOはガラス粉末製造時の溶解性を向
上さすため及び熱膨張係数を調製する目的で添加する。
５％より少ないと、上記の溶解性が充分に向上しないと
共にガラス製造時に失透を生じ易く、35％を超えると熱
膨張係数が大きくなり過ぎいずれも好ましくない。 Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2Oは必須ではないが、添加する
ことによりセラミックス粉末との反応性およびガラスの
溶解性の向上を図ることができるが、電気的特性、特に
絶縁抵抗特性において好ましくない成分であるので、必
要に応じて10％以下に留めるのが好ましい。 PbOは、ガラスのフラックス成分として用いる。1.4％
より多いとガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎ、Ag/P
d,Cu等の導体と接着性を低下させる要因ともなり好まし
くない。 ZnOは、必須ではないがAg/Pd,Cu等の導体との適合
性、あるいは溶解性改善の目的で５％まで導入し得る。 ZrO2＋TiO2は必須ではないが、添加することによりガ
ラスの耐薬品性を向上さすことができる。その量は５％
で充分である。 B2O3は、フラックス成分として用いるが、１％より少
ないと焼結温度が高くなり過ぎ、14％を超えると、ガラ
スの耐薬品性（耐酸性）が低下し好ましくない。 以上の成分の総量が97％以上であればよく残部３％に
ついてはV2O5,Cr2O3,MnO2,SnO2,SO3,を含有することが
できる。 上記範囲中、より望ましいガラス粉末は次の通りであ
る。 SiO2 40〜60 ％ Al2O3 ３〜10 ％ MgO＋CaO＋SrO＋BaO ６〜34 ％ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ０〜７ ％ PbO ０〜1.2％ ZnO ０〜３ ％ ZrO2＋TiO2 ０〜３ ％ B2O3 ２〜13 ％ 上記のガラス粉末においては、各成分は重量％表示で
あり、各成分の総量が97％以上であれば本質的に使用で
き、残部については上記したようなV2O5,Cr2O3,MnO2,Sn
O2,SO3等の成分を含有することができる。 かかるガラス粉末は低温度（例えば1000℃以下）で充
分に流動性を有し、セラミックス粉末を充分に濡らし、
かつ、セラミックス粉末と反応し、一部結晶化する特性
を有し、それにより耐熱性、強度が向上する。 かかるガラス粉末、セラミックス粉末の粒径は、小さ
過ぎると、グリーンシート等を乾燥する際にクラックが
発生するので好ましくなく、一方大き過ぎるとガラスが
セラミックス粉末を充分に濡らすことができず強度の低
下を生ずるので好ましくない。 好ましい粒径は重量の平均粒径でガラス粉末が0.5μ
ｍ〜４μｍであり、セラミックス粉末が0.1〜５μｍで
ある。 一方セラミックス粉末としてはアルミナ、α−石英、
ジルコン、コージェライト、フォルステライト、ムライ
ト、ジルコニアのセラミックス粉末が単独で使用、又は
併用されるが、その理由は、かかる物質は強度が大き
く、熱伝導率が高い特性を有するため焼結後の基板もか
かる特性の向上を図ることができる。更にこれらのセラ
ミックス粉末は比較的入手しやすいという利点もある。 本発明の組成物は各粉末が上記割合に混合されている
ものであるが、それを使用した多層回路基板は例えば、
次の様にして製造される。 本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添
加し、混練してスラリーを作成する。この有機バインダ
ーとしては、ブチラール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、
可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ブチルベンジル、溶剤としては、トルエ
ン、アルコール等いずれも常用されているものが使用で
きる。 次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥すること
により、未焼結のシート、いわゆるグリーンシートが作
成される。次いでこのグリーンシートにビアホール用の
穴を開け、片面に空気中での焼成の場合は、Ag,又はAg/
Pdペースト、窒素雰囲気中での焼成の場合はCuペースト
を所定の回路に厚膜印刷する。この時ビアホールにはA
g,又はAg/Pdペースト、あるいはCuペーストが満され
る。 次にこれらの印刷グリーンシートを所定の枚数を重ね
合わせ熱圧着により積層し、焼成し、グリーンシート及
び回路を焼結する。かくして製造されたものは、回路が
絶縁基板を介して多層に積層されたものである。 これらの材料は、ペースト化して厚膜回路用絶縁層用
としても使用できる。それを使用した厚膜回路は例えば
次の様にして製造される。 本発明の組成物に有機バインダー、溶剤から成る有機
ビヒクルを添加し、混練し、ペーストを作成する。この
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセ
ルロース、溶剤としては、α−テルピネオール、ブチル
カルビトールアセテート等のいずれも常用されているも
のが使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加
してもよい。 次いでアルミナ基板上に空気中での焼成の場合はAg,
又はAg/Pdペースト、窒素雰囲気中での焼成の場合はCu
ペーストを所定の回路に印刷し、乾燥し、850〜900℃10
分で焼成する。 次いで、絶縁箇所に上記絶縁ペーストを印刷し、乾燥
した後、それぞれの雰囲気中で850〜900℃10分で焼成す
る。通常、絶縁ペーストの印刷、乾燥、焼成を繰り返し
行い絶縁層の膜厚を30〜40μｍに形成する。さらに導体
を所定の回路に印刷し、乾燥し、850〜900℃10分で焼成
する。多層の場合は、その印刷、乾燥、焼成を繰り返し
て多層厚膜回路を作成する。 又、それぞれ個別でなく、印刷、乾燥を繰り返したも
のを同時に一括焼成して多層厚膜回路を作成することも
できる。 又、基板および絶縁ペーストには、それぞれ着色のた
めに着色顔料を０〜５％添加することができる。 ［実施例］ （実施例１） 目標組成となるように各原料を調合し、これを白金ル
ツボに入れ1350〜1500℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱溶
解した。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉
砕装置により重量の平均粒径が0.5〜４μｍになるよう
に粉砕し表−１に示す組成のガラス粉末を製造した。次
いでアルミナ、α−石英、ジルコン、コージェライト、
フォルステライト、ムライト、ジルコニアのセラミック
スを平均0.1〜５μｍになるように粉砕した。次いでこ
れらのガラス粉末とセラミックス粉末を表−１に記載の
割合で混合し本発明による４種類（サンプルNo.1〜４の
組成物を得た。 次いで、これらに有機バインダーとしてメチルメタク
リレート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶
剤としてトルエンを添加し、混練して粘度10000〜30000
cpsのスラリーを作成した。次いでこのスラリーを約0.2
mm厚のシートにした後、約70℃で２時間乾燥した。次い
でこのシートを空気中、又は窒素雰囲気中で900℃１時
間で焼成し、焼結基板を製造した。この焼結基板につい
て曲げ強度、熱伝導率、熱膨張率、誘電率、耐熱性、耐
薬品性、窒素雰囲気中で焼成した基板の黒化（表ではN2
焼成黒化と記載）を測定した。これらの結果を表−２に
記載した。これとは別に、乾燥したシートにペーストを
スクリーン印刷し、Ag/Pd又は、Cu導体を形成した。次
いでこの導体を形成したシートを積層した後にそれぞれ
の雰囲気中で900℃１時間で焼成して多層回路素子を製
造した。次いでこの素子の最上面にAg/Pd又はCu導体を
形成した。これについて、上部導体ハンダ濡れ性、接着
強度を測定し、その結果を同表に併記した。 表−２から明らかなように本発明による組成物は電気
特性、熱膨張率、曲げ強度に優れ、多層回路基板として
充分使用できる特性を有する。 比較例（サンプルNo.5〜10）として本発明による組成
物以外のものについても同様の評価を行ったので併せて
表−１、表−２に記載した。 （実施例２） 実施例１に記載した10種類の組成物（内６種類は比較
例）に、有機バインダーとしてエチルセルロース、溶剤
としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクルを添加
し、混練し、粘度が20×104cpsのペーストを作成した。
次いでアルミナ基板上に、空気中焼成の場合Ag/Pdペー
スト、窒素雰囲気中での焼成の場合はCuペーストを所定
の回路にスクリーン印刷、乾燥、850℃〜900℃10分で焼
成した。 次いで絶縁箇所に上記絶縁ペーストを200メッシュス
クリーン印刷、乾燥し、それぞれの雰囲気中で850〜900
℃10分で焼成した。絶縁ペーストを印刷、乾燥、焼成を
繰り返し行い、絶縁層の膜厚を30〜40μｍに形成した。
さらにAg/Pdペースト又はCuペーストを所定の回路にス
クリーン印刷、乾燥し、それぞれの雰囲気中で850〜900
℃10分で焼成した。 かくして、回路素子を作成した。この回路素子につい
て、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、上部導体ハンダ濡れ性、
接着強度を測定した。これらの結果を表−３に記載し
た。同表中サンプルNo.5〜10は比較例である。 同表から明らかなように本発明による組成物は電気特
性に優れ、厚膜回路絶縁層用ペーストとして充分使用で
きる特性を有する。 なお各特性の測定方法は次の通りである。 ・曲げ強度 グリーンシート５枚を積層し900℃１時間焼結した。焼
結後のサンプル形状は12mm巾×35mm長×厚み1mm。本試
料を３点曲げ試験により破壊強度を求めた。 ・熱伝導率 上記と同一条件でサンプルを焼成し、測定のため10mm
φ、1.5mm厚に加工し、レーザーフラッシュ法により測
定した。 ・誘電率 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために45mm
×45mm,1.5mm厚に加工した。1MHzにおける誘電率をブリ
ッジ法により測定した。 ・耐熱性 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために12mm
巾×35mm長×1mm厚の形状とし、両端を支持台に乗せ、R
efireし、そのたわみ変形量を測定した。本処理による
変形がないものを良とし、中央部最大変形量が30μｍ以
上を否と判定した。Refire温度と時間は850℃,10分間×
３回の条件とした。 ・絶縁抵抗 微小電流電位計により、100V印加時の絶縁抵抗の１分値
を測定した。 ・絶縁破壊電圧 電圧印加装置により100V毎にステップアップし、各電圧
で１分間保持し、リーク電流が0.5mAを超えるものを不
良発生として破壊電圧とした。 ・上部導体ハンダ濡れ性 絶縁層上に形成した導体のハンダ濡れ性について、230
℃のPb-Sn共晶ハンダバス中に５秒間ディップし、その
濡れ面積を測定した。80％以上濡れているものを良、80
％未満のものを否として判定した。 ・接着強度 絶縁層上に形成した2mm×2mmの導体に予備ハンダ付軟銅
線（8mmφ）を水平ハンダ付け後90°折り曲げ、垂直に
引上げ剥離する引張り力を測定する。 ［発明の効果］ 本発明による組成物を使用して焼成した基板は曲げ強
度が大きく、熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性、最
上層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれている。 又、本発明による組成物を使用して、焼成した厚膜回
路用絶縁層は、絶縁性が良く、絶縁破壊電圧が高く、最
上層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれている。
ガラスセラミックス組成物に関する。 （従来の技術） 多層回路基板材料として従来はアルミナが用いられて
いる。一方近年低温焼結基板用として種々材料が提案さ
れている。ここで前者においてはH2-N2雰囲気中で1500
〜1600℃で20〜40時間という焼成条件で製造しなければ
ならない。 さらにアルミナの誘電率が９〜10と高く、高速信号回
路には不適との評価も出ている。 一方、後者においては850〜1100℃、２〜10時間焼成
といわゆる低温焼結基板材料が開発されつつあるが、機
械的強度および熱伝導率が低いという欠点がある。また
窒素ガス雰囲気中での焼成の場合は、焼成後残留カーボ
ンにより基板が黒化し絶縁抵抗が低下することがある。 一方、絶縁層として使用する場合にはアルミナ基板上
に導体ペーストを用いて下部導体を印刷し、該導体上に
ガラスセラミックスの絶縁ペーストを印刷して絶縁層を
形成し焼成する。次いで、絶縁層上に導体ペーストを印
刷し焼成して上部導体を形成する。 しかしながら、従来の絶縁ペーストは、焼成により緻
密な構造の絶縁層が得られないので、絶縁抵抗及び絶縁
破壊電圧が低い。また、かかる特性は充分であっても、
上部導体とのハンダ濡れ性が悪いか、上部導体の接着強
度が低いか、耐熱性が低いなどの問題点があり絶縁層用
の組成物として充分に満足できるものはなかった。 （発明の解決しようとする問題点） 本発明は従来のガラスセラミックス組成物が有してい
た上記問題点を解消し、機械的強度及び熱伝導率が大き
く、絶縁抵抗及び絶縁破壊電圧が高く、上部に形成した
導体のハンダ濡れ性に優れ、窒素雰囲気中で焼成しても
黒化を生じることがなく、絶縁層用及び基板用として適
するガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、無機成分が重量％表示で、ガラス粉末35〜
95％、セラミック粉末５〜65％および酸化剤がガラス粉
末とセラミック粉末の合量に対して１〜10％からなり、
該ガラス粉末は重量％表示で実質的に SiO2 35〜65 ％ Al2O3 １〜10 ％ MgO＋CaO＋SrO＋BaO ５〜35 ％ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ０〜10 ％ PbO ０〜1.4％ ZnO ０〜５ ％ ZrO2＋TiO2 ０〜５ ％ B2O3 １〜14 ％ からなる多層回路基板及び厚膜回路の絶縁層用ガラスセ
ラミックス組成物を提供するものである。 本発明による組成物はセラミックス基板上に下部導体
を形成し、該下部導体上に絶縁層を形成し、該絶縁層上
に上部導体を形成するための該絶縁層材料として適して
いる。また、グリーンシートに導体ペーストを印刷しこ
れを積層し焼成して製造する多層基板の該グリーンシー
トの材料としても適している。 本発明において、ガラス粉末の含有量が35重量％より
少ないとセラミックス粉末を充分に濡らすことができな
いため緻密な焼結層ができず強度が低下し、好ましくな
く、95重量％を超えると残部としてのセラミックスの粉
末の量が少なくなり強度が低下するので好ましくない。
ガラス粉末は上記範囲中40〜90重量％の範囲がより望ま
しい。 一方、セラミックス粉末の含有量が５重量％より少な
いと強度が低下し且つ導体あるいは抵抗体との反応性が
増大し導体・抵抗体の本来の特性が損なわれるばかりで
なく、絶縁層の電気的絶縁性も損なわれるので好ましく
なく、65重量％を超えると緻密な焼結層ができず強度が
低下し、絶縁層としての湿中負荷寿命特性、即ち信頼性
特性が低下することとなるので好ましくない。 酸化剤を添加することにより焼成工程で有機バインダ
中のカーボンが残留し黒化するのを防ぐことができる。
酸化剤の含有量はガラス粉末とセラミックス粉末の合量
に対し重量で１〜10％添加するのが好ましい。酸化剤の
量が10％を超えると基板の耐電圧特性が低下するので好
ましくない。酸化剤の含有量は、上記の範囲中１〜５％
の範囲がより望ましい。 かかる酸化剤としては、空気又は窒素雰囲気での焼成
工程中に残留カーボンを除去する酸化作用を有するもの
であれば特に限定されない。中でもCeO2,SnO2,TiO2,BaO
2は入手が容易で取扱いが容易であるので特に好まし
い。かかる酸化剤は単独で使用してもよく２種類以上併
用してもよい。 ガラス粉末中の各組成成分量の限定理由を説明する。
なお、特記ないかぎり、％は重量％である。SiO2はガラ
スのネットワークフォーマーであり、35％より少ない
と、軟化点が低くなり過ぎ耐熱性が低下し、再焼成時に
変形を生じ易くなるので好ましくない。一方SiO2が95％
より多いと軟化点が高くなり過ぎセラミックス粉末を充
分に濡らすことができず強度が低下するので好ましくな
い。 Al2O3はガラスの耐水性向上の面から必須であり、１
％より少ないと、焼結体の耐水性が劣り、10％を超える
とガラスの軟化温度が高くなり、焼結温度が高くなりす
ぎ好ましくない。 MgO＋CaO＋SrO＋BaOはガラス粉末製造時の溶解性を向
上さすため及び熱膨張係数を調製する目的で添加する。
５％より少ないと、上記の溶解性が充分に向上しないと
共にガラス製造時に失透を生じ易く、35％を超えると熱
膨張係数が大きくなり過ぎいずれも好ましくない。 Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2Oは必須ではないが、添加する
ことによりセラミックス粉末との反応性およびガラスの
溶解性の向上を図ることができるが、電気的特性、特に
絶縁抵抗特性において好ましくない成分であるので、必
要に応じて10％以下に留めるのが好ましい。 PbOは、ガラスのフラックス成分として用いる。1.4％
より多いとガラスの熱膨張係数が大きくなり過ぎ、Ag/P
d,Cu等の導体と接着性を低下させる要因ともなり好まし
くない。 ZnOは、必須ではないがAg/Pd,Cu等の導体との適合
性、あるいは溶解性改善の目的で５％まで導入し得る。 ZrO2＋TiO2は必須ではないが、添加することによりガ
ラスの耐薬品性を向上さすことができる。その量は５％
で充分である。 B2O3は、フラックス成分として用いるが、１％より少
ないと焼結温度が高くなり過ぎ、14％を超えると、ガラ
スの耐薬品性（耐酸性）が低下し好ましくない。 以上の成分の総量が97％以上であればよく残部３％に
ついてはV2O5,Cr2O3,MnO2,SnO2,SO3,を含有することが
できる。 上記範囲中、より望ましいガラス粉末は次の通りであ
る。 SiO2 40〜60 ％ Al2O3 ３〜10 ％ MgO＋CaO＋SrO＋BaO ６〜34 ％ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ０〜７ ％ PbO ０〜1.2％ ZnO ０〜３ ％ ZrO2＋TiO2 ０〜３ ％ B2O3 ２〜13 ％ 上記のガラス粉末においては、各成分は重量％表示で
あり、各成分の総量が97％以上であれば本質的に使用で
き、残部については上記したようなV2O5,Cr2O3,MnO2,Sn
O2,SO3等の成分を含有することができる。 かかるガラス粉末は低温度（例えば1000℃以下）で充
分に流動性を有し、セラミックス粉末を充分に濡らし、
かつ、セラミックス粉末と反応し、一部結晶化する特性
を有し、それにより耐熱性、強度が向上する。 かかるガラス粉末、セラミックス粉末の粒径は、小さ
過ぎると、グリーンシート等を乾燥する際にクラックが
発生するので好ましくなく、一方大き過ぎるとガラスが
セラミックス粉末を充分に濡らすことができず強度の低
下を生ずるので好ましくない。 好ましい粒径は重量の平均粒径でガラス粉末が0.5μ
ｍ〜４μｍであり、セラミックス粉末が0.1〜５μｍで
ある。 一方セラミックス粉末としてはアルミナ、α−石英、
ジルコン、コージェライト、フォルステライト、ムライ
ト、ジルコニアのセラミックス粉末が単独で使用、又は
併用されるが、その理由は、かかる物質は強度が大き
く、熱伝導率が高い特性を有するため焼結後の基板もか
かる特性の向上を図ることができる。更にこれらのセラ
ミックス粉末は比較的入手しやすいという利点もある。 本発明の組成物は各粉末が上記割合に混合されている
ものであるが、それを使用した多層回路基板は例えば、
次の様にして製造される。 本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添
加し、混練してスラリーを作成する。この有機バインダ
ーとしては、ブチラール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、
可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ブチルベンジル、溶剤としては、トルエ
ン、アルコール等いずれも常用されているものが使用で
きる。 次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥すること
により、未焼結のシート、いわゆるグリーンシートが作
成される。次いでこのグリーンシートにビアホール用の
穴を開け、片面に空気中での焼成の場合は、Ag,又はAg/
Pdペースト、窒素雰囲気中での焼成の場合はCuペースト
を所定の回路に厚膜印刷する。この時ビアホールにはA
g,又はAg/Pdペースト、あるいはCuペーストが満され
る。 次にこれらの印刷グリーンシートを所定の枚数を重ね
合わせ熱圧着により積層し、焼成し、グリーンシート及
び回路を焼結する。かくして製造されたものは、回路が
絶縁基板を介して多層に積層されたものである。 これらの材料は、ペースト化して厚膜回路用絶縁層用
としても使用できる。それを使用した厚膜回路は例えば
次の様にして製造される。 本発明の組成物に有機バインダー、溶剤から成る有機
ビヒクルを添加し、混練し、ペーストを作成する。この
有機バインダーとしては、エチルセルロース、ニトロセ
ルロース、溶剤としては、α−テルピネオール、ブチル
カルビトールアセテート等のいずれも常用されているも
のが使用できる。さらに分散剤として界面活性剤を添加
してもよい。 次いでアルミナ基板上に空気中での焼成の場合はAg,
又はAg/Pdペースト、窒素雰囲気中での焼成の場合はCu
ペーストを所定の回路に印刷し、乾燥し、850〜900℃10
分で焼成する。 次いで、絶縁箇所に上記絶縁ペーストを印刷し、乾燥
した後、それぞれの雰囲気中で850〜900℃10分で焼成す
る。通常、絶縁ペーストの印刷、乾燥、焼成を繰り返し
行い絶縁層の膜厚を30〜40μｍに形成する。さらに導体
を所定の回路に印刷し、乾燥し、850〜900℃10分で焼成
する。多層の場合は、その印刷、乾燥、焼成を繰り返し
て多層厚膜回路を作成する。 又、それぞれ個別でなく、印刷、乾燥を繰り返したも
のを同時に一括焼成して多層厚膜回路を作成することも
できる。 又、基板および絶縁ペーストには、それぞれ着色のた
めに着色顔料を０〜５％添加することができる。 ［実施例］ （実施例１） 目標組成となるように各原料を調合し、これを白金ル
ツボに入れ1350〜1500℃で２〜３時間撹拌しつつ加熱溶
解した。次いでこれを水砕又はフレーク状とし、更に粉
砕装置により重量の平均粒径が0.5〜４μｍになるよう
に粉砕し表−１に示す組成のガラス粉末を製造した。次
いでアルミナ、α−石英、ジルコン、コージェライト、
フォルステライト、ムライト、ジルコニアのセラミック
スを平均0.1〜５μｍになるように粉砕した。次いでこ
れらのガラス粉末とセラミックス粉末を表−１に記載の
割合で混合し本発明による４種類（サンプルNo.1〜４の
組成物を得た。 次いで、これらに有機バインダーとしてメチルメタク
リレート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶
剤としてトルエンを添加し、混練して粘度10000〜30000
cpsのスラリーを作成した。次いでこのスラリーを約0.2
mm厚のシートにした後、約70℃で２時間乾燥した。次い
でこのシートを空気中、又は窒素雰囲気中で900℃１時
間で焼成し、焼結基板を製造した。この焼結基板につい
て曲げ強度、熱伝導率、熱膨張率、誘電率、耐熱性、耐
薬品性、窒素雰囲気中で焼成した基板の黒化（表ではN2
焼成黒化と記載）を測定した。これらの結果を表−２に
記載した。これとは別に、乾燥したシートにペーストを
スクリーン印刷し、Ag/Pd又は、Cu導体を形成した。次
いでこの導体を形成したシートを積層した後にそれぞれ
の雰囲気中で900℃１時間で焼成して多層回路素子を製
造した。次いでこの素子の最上面にAg/Pd又はCu導体を
形成した。これについて、上部導体ハンダ濡れ性、接着
強度を測定し、その結果を同表に併記した。 表−２から明らかなように本発明による組成物は電気
特性、熱膨張率、曲げ強度に優れ、多層回路基板として
充分使用できる特性を有する。 比較例（サンプルNo.5〜10）として本発明による組成
物以外のものについても同様の評価を行ったので併せて
表−１、表−２に記載した。 （実施例２） 実施例１に記載した10種類の組成物（内６種類は比較
例）に、有機バインダーとしてエチルセルロース、溶剤
としてα−テルピネオールからなる有機ビヒクルを添加
し、混練し、粘度が20×104cpsのペーストを作成した。
次いでアルミナ基板上に、空気中焼成の場合Ag/Pdペー
スト、窒素雰囲気中での焼成の場合はCuペーストを所定
の回路にスクリーン印刷、乾燥、850℃〜900℃10分で焼
成した。 次いで絶縁箇所に上記絶縁ペーストを200メッシュス
クリーン印刷、乾燥し、それぞれの雰囲気中で850〜900
℃10分で焼成した。絶縁ペーストを印刷、乾燥、焼成を
繰り返し行い、絶縁層の膜厚を30〜40μｍに形成した。
さらにAg/Pdペースト又はCuペーストを所定の回路にス
クリーン印刷、乾燥し、それぞれの雰囲気中で850〜900
℃10分で焼成した。 かくして、回路素子を作成した。この回路素子につい
て、絶縁抵抗、絶縁破壊電圧、上部導体ハンダ濡れ性、
接着強度を測定した。これらの結果を表−３に記載し
た。同表中サンプルNo.5〜10は比較例である。 同表から明らかなように本発明による組成物は電気特
性に優れ、厚膜回路絶縁層用ペーストとして充分使用で
きる特性を有する。 なお各特性の測定方法は次の通りである。 ・曲げ強度 グリーンシート５枚を積層し900℃１時間焼結した。焼
結後のサンプル形状は12mm巾×35mm長×厚み1mm。本試
料を３点曲げ試験により破壊強度を求めた。 ・熱伝導率 上記と同一条件でサンプルを焼成し、測定のため10mm
φ、1.5mm厚に加工し、レーザーフラッシュ法により測
定した。 ・誘電率 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために45mm
×45mm,1.5mm厚に加工した。1MHzにおける誘電率をブリ
ッジ法により測定した。 ・耐熱性 上記と同一条件でサンプルを作成し、測定のために12mm
巾×35mm長×1mm厚の形状とし、両端を支持台に乗せ、R
efireし、そのたわみ変形量を測定した。本処理による
変形がないものを良とし、中央部最大変形量が30μｍ以
上を否と判定した。Refire温度と時間は850℃,10分間×
３回の条件とした。 ・絶縁抵抗 微小電流電位計により、100V印加時の絶縁抵抗の１分値
を測定した。 ・絶縁破壊電圧 電圧印加装置により100V毎にステップアップし、各電圧
で１分間保持し、リーク電流が0.5mAを超えるものを不
良発生として破壊電圧とした。 ・上部導体ハンダ濡れ性 絶縁層上に形成した導体のハンダ濡れ性について、230
℃のPb-Sn共晶ハンダバス中に５秒間ディップし、その
濡れ面積を測定した。80％以上濡れているものを良、80
％未満のものを否として判定した。 ・接着強度 絶縁層上に形成した2mm×2mmの導体に予備ハンダ付軟銅
線（8mmφ）を水平ハンダ付け後90°折り曲げ、垂直に
引上げ剥離する引張り力を測定する。 ［発明の効果］ 本発明による組成物を使用して焼成した基板は曲げ強
度が大きく、熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性、最
上層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれている。 又、本発明による組成物を使用して、焼成した厚膜回
路用絶縁層は、絶縁性が良く、絶縁破壊電圧が高く、最
上層に形成される導体のハンダ濡れ性にすぐれている。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．無機成分が重量％表示で、ガラス粉末35〜95％、セ
ラミック粉末５〜65％および酸化剤がガラス粉末とセラ
ミック粉末の合量に対して１〜10％からなり、該ガラス
粉末は重量％表示で実質的に SiO2 35〜65 ％ Al2O3 １〜10 ％ MgO＋CaO＋SrO＋BaO ５〜35 ％ Li2O＋Na2O＋K2O＋Cs2O ０〜10 ％ PbO ０〜1.4％ ZnO ０〜５ ％ ZrO2＋TiO2 ０〜５ ％ B2O3 １〜14 ％ からなる多層回路基板及び厚膜回路の絶縁層用ガラスセ
ラミックス組成物。 ２．前記セラミックス粉末は、アルミナ、α−石英、ジ
ルコン、コージェライト、フォルステライト、ムライト
及びジルコニアから選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ３．前記セラミックス粉末の平均粒径は0.1〜５μｍで
あり、前記ガラス粉末の平均粒径は0.5〜４μｍである
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４．前記酸化剤は、CeO2,SnO2,TiO2及びBaO2から選ばれ
た少なくとも１種である特許請求の範囲第１項、第２項
又は第３項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203491A JP2800176B2 (ja) | 1987-08-18 | 1987-08-18 | ガラスセラミックス組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62203491A JP2800176B2 (ja) | 1987-08-18 | 1987-08-18 | ガラスセラミックス組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6451346A JPS6451346A (en) | 1989-02-27 |
| JP2800176B2 true JP2800176B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=16475037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62203491A Expired - Fee Related JP2800176B2 (ja) | 1987-08-18 | 1987-08-18 | ガラスセラミックス組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2800176B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0360443A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-15 | Kyocera Corp | 低温焼成ガラスセラミック体 |
| KR960006230B1 (ko) * | 1991-08-09 | 1996-05-11 | 티디케이 가부시끼가이샤 | 고주파 유전체 재료와 공진기 및 그 제조방법 |
| JP2822846B2 (ja) * | 1992-10-29 | 1998-11-11 | 関西日本電気株式会社 | ガラス−セラミック複合体を用いた水晶振動子用フラットパッケージおよびこれを用いた水晶振動子 |
| JP4497627B2 (ja) * | 1999-10-29 | 2010-07-07 | 京セラ株式会社 | ガラスセラミック焼結体およびその製造方法、配線基板ならびにその実装構造 |
| JPWO2004031088A1 (ja) * | 2002-10-07 | 2006-02-02 | 日本板硝子株式会社 | 封着用ガラスフリット |
| WO2009119433A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 日本山村硝子株式会社 | 無鉛ガラス及び無鉛ガラスセラミックス用組成物 |
| WO2009128354A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 旭硝子株式会社 | 発光ダイオードパッケージ |
| US8445394B2 (en) | 2008-10-06 | 2013-05-21 | Corning Incorporated | Intermediate thermal expansion coefficient glass |
| KR20110111243A (ko) * | 2010-04-02 | 2011-10-10 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 발광 소자 탑재 기판 및 이 기판을 사용한 발광 장치 |
| WO2018217180A2 (en) * | 2016-11-01 | 2018-11-29 | Kaleseramik Canakkale Kalebodur Seramik Sanayi Anonim Sirketi | Ceramic composition |
| CN112216422B (zh) * | 2020-10-10 | 2022-04-01 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种高绝缘性低热膨胀系数介质浆料及其制备方法和用途 |
| CN113185121B (zh) * | 2021-05-12 | 2022-09-20 | 斯卡特(北京)新材料技术有限公司 | 一种低透光高隔热节能浮法玻璃及其制备方法 |
| CN113372103B (zh) * | 2021-07-13 | 2023-01-20 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种低介电低高频损耗ltcc陶瓷材料及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5594975A (en) * | 1979-01-16 | 1980-07-18 | Asahi Glass Co Ltd | Low expansion powder composition for bonding use |
| JPS6227353A (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-05 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラスセラミツク複合材 |
| JPS6247198A (ja) * | 1985-08-27 | 1987-02-28 | 松下電工株式会社 | 多層配線基板 |
| JPH0740633B2 (ja) * | 1985-12-12 | 1995-05-01 | 旭硝子株式会社 | 絶縁層用組成物 |
| JPS62209895A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-16 | 松下電器産業株式会社 | セラミツク多層配線基板用絶縁ペ−スト |
| JPH0676227B2 (ja) * | 1986-10-24 | 1994-09-28 | 松下電工株式会社 | ガラスセラミツク焼結体 |
| JP2713376B2 (ja) * | 1987-06-09 | 1998-02-16 | 旭硝子株式会社 | 絶縁層用ガラス組成物 |
-
1987
- 1987-08-18 JP JP62203491A patent/JP2800176B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6451346A (en) | 1989-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4650923A (en) | Ceramic article having a high moisture proof | |
| JP2507418B2 (ja) | 回路基板用組成物 | |
| US7087293B2 (en) | Thick film dielectric compositions for use on aluminum nitride substrates | |
| JPH0411495B2 (ja) | ||
| JP2952303B2 (ja) | 複合型回路装置 | |
| US6436316B2 (en) | Conductive paste and printed wiring board using the same | |
| JP2800176B2 (ja) | ガラスセラミックス組成物 | |
| JP3230394B2 (ja) | 磁器コンデンサ | |
| US7261841B2 (en) | Thick film conductor case compositions for LTCC tape | |
| JPH01252548A (ja) | ガラスセラミックス組成物 | |
| JPH01179741A (ja) | ガラスセラミックス組成物 | |
| EP1744327A1 (en) | High thermal cycle conductor system | |
| US7731812B2 (en) | Thick film conductor case compositions for LTCC tape | |
| JPH0740633B2 (ja) | 絶縁層用組成物 | |
| JP2005209744A (ja) | 厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体、電子部品 | |
| US5120473A (en) | Metallizing composition for use with ceramics | |
| JPH02212336A (ja) | ガラスセラミック組成物及びその用途 | |
| JPH0686327B2 (ja) | セラミツク基板用組成物 | |
| JP2893711B2 (ja) | 導体ペースト及びセラミックス基板 | |
| JPH0537160A (ja) | 多層セラミツク回路基板 | |
| JPH02149464A (ja) | セラミックス基板 | |
| JPS63201036A (ja) | 基板用組成物 | |
| JPH053423B2 (ja) | ||
| JP2695602B2 (ja) | ガラスセラミックス多層基板 | |
| JPH0548225A (ja) | 導体ペースト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |