JP2799217B2 - 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド - Google Patents
含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミドInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パーフルオロアルキル基を有する新規の含
フッ素ジアミノベンゼン誘導体、および該化合物を原料
として合成される耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも優れ
た表面特性を併せ持つ新規の含フッ素ポリイミド、およ
び側鎖に含フッ素基とシロキサン鎖を共に有するポリイ
ミドに関するものである。特に、本発明の側鎖に含フッ
素基とシロキサン鎖を共に有するポリイミドから形成さ
れる膜は、気体混合物あるいは液体混合物の分離に際
し、耐熱性、透過性、分離性に優れ、しかも薄膜化が可
能な充分な膜強度を有する高性能の分離膜として有用で
ある。
フッ素ジアミノベンゼン誘導体、および該化合物を原料
として合成される耐熱性、耐溶剤性に優れ、しかも優れ
た表面特性を併せ持つ新規の含フッ素ポリイミド、およ
び側鎖に含フッ素基とシロキサン鎖を共に有するポリイ
ミドに関するものである。特に、本発明の側鎖に含フッ
素基とシロキサン鎖を共に有するポリイミドから形成さ
れる膜は、気体混合物あるいは液体混合物の分離に際
し、耐熱性、透過性、分離性に優れ、しかも薄膜化が可
能な充分な膜強度を有する高性能の分離膜として有用で
ある。
［従来技術］ 従来、芳香族ポリイミドはその特徴である高い機械的
強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電子機器分野におけ
る保護材料、絶縁材料、接着剤等として、またはフィル
ム、構造材として広く用いられている。しかしながら、
従来使われているポリイミドには、成形加工性に劣る、
柔軟性に欠ける、吸湿安定性に乏しい、シリコンウエー
ハーやガラスなどの無機材料への接着性が充分でない等
の欠点がある。そこで、これらの欠点を改善すべく、近
年、様々な化学構造を有するポリイミドが合成され研究
されている。中でも特に、上記欠点のうち柔軟性および
無機材料への接着性を改善する目的で、ポリイミドの原
料となるジアミン成分の一部を、両末端にジアミノ基を
有するポリシロキサンに置換えて得られるポリイミド前
駆体を用いてポリイミド／ポリシロキサンブロック共重
合体とする技術が提案されている。（例えば、特開昭57
−143328号、58−7473号、58−13631号、61−83228号、
61−118424号等参照）ところが、このようなブロック共
重合体の場合、柔軟性、接着性等の点では改善が見られ
る反面、共重合体のシロキサン含量の増加と共に塗膜形
成能が低下するという問題点があった。
強度、耐熱性、耐溶剤性のために、電子機器分野におけ
る保護材料、絶縁材料、接着剤等として、またはフィル
ム、構造材として広く用いられている。しかしながら、
従来使われているポリイミドには、成形加工性に劣る、
柔軟性に欠ける、吸湿安定性に乏しい、シリコンウエー
ハーやガラスなどの無機材料への接着性が充分でない等
の欠点がある。そこで、これらの欠点を改善すべく、近
年、様々な化学構造を有するポリイミドが合成され研究
されている。中でも特に、上記欠点のうち柔軟性および
無機材料への接着性を改善する目的で、ポリイミドの原
料となるジアミン成分の一部を、両末端にジアミノ基を
有するポリシロキサンに置換えて得られるポリイミド前
駆体を用いてポリイミド／ポリシロキサンブロック共重
合体とする技術が提案されている。（例えば、特開昭57
−143328号、58−7473号、58−13631号、61−83228号、
61−118424号等参照）ところが、このようなブロック共
重合体の場合、柔軟性、接着性等の点では改善が見られ
る反面、共重合体のシロキサン含量の増加と共に塗膜形
成能が低下するという問題点があった。
一方、芳香族ポリイミドを気体分離膜材料として用い
る試みもなされており、（特開昭57−15819参照）特に
水素ガスに対する選択透過性に優れているため実用に供
されている。しかしながら、芳香族ポリイミド膜の気体
透過係数は一般にかなり低く、水素等の比較的分子サイ
ズが小さく膜内の拡散性が高い気体には適用できるが、
その他の気体、例えば酸素、二酸化炭素等の気体の分離
には不向きである。また、ポリイミド膜を液体分離膜と
して用いた例は非常に少ない。その一例としてイミド化
率を制御したポリアミック酸膜による水／エタノール混
合物の分離に関する報告がある（第36回高分子討論会予
稿集、1987年、2021ページ参照）が、この場合も透過係
数が比較的低いために実用的とは言えない。
る試みもなされており、（特開昭57−15819参照）特に
水素ガスに対する選択透過性に優れているため実用に供
されている。しかしながら、芳香族ポリイミド膜の気体
透過係数は一般にかなり低く、水素等の比較的分子サイ
ズが小さく膜内の拡散性が高い気体には適用できるが、
その他の気体、例えば酸素、二酸化炭素等の気体の分離
には不向きである。また、ポリイミド膜を液体分離膜と
して用いた例は非常に少ない。その一例としてイミド化
率を制御したポリアミック酸膜による水／エタノール混
合物の分離に関する報告がある（第36回高分子討論会予
稿集、1987年、2021ページ参照）が、この場合も透過係
数が比較的低いために実用的とは言えない。
ポリイミド膜の気体および液体透過性を高めるために
は、上述のポリイミド／ポリシロキサン共重合体のよう
に物質透過性の高い材料と共重合することが考えられる
が、実際には成膜性等の問題からそのような共重合体を
用いた気体または液体分離に関してはまだ報告がない。
一方本発明者らは以前に、芳香族ポリイミドのもつ優れ
た機械的強度、耐熱性、耐溶剤性を活かし、かつ気体ま
たは液体の透過性、分離性が実用的なレベルにある新規
の膜素材を求めて検討した結果、片末端にジアミノフェ
ニル基を有し、繰り返し単位がオルガノシロキサンから
なるポリシロキサン系マクロモノマーを合成できるこ
と、およびそのマクロモノマーを用いて重縮合反応を行
うことによりシロキサン含有ポリイミド前駆体を経てシ
ロキサン含有ポリイミドが得られること、また得られる
シロキサン含有ポリイミドから形成される膜は優れた機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性、柔軟性を有すると共に気
体および液体の選択透過性が良好なことを見出してい
る。（特開平１−204931参照）。
は、上述のポリイミド／ポリシロキサン共重合体のよう
に物質透過性の高い材料と共重合することが考えられる
が、実際には成膜性等の問題からそのような共重合体を
用いた気体または液体分離に関してはまだ報告がない。
一方本発明者らは以前に、芳香族ポリイミドのもつ優れ
た機械的強度、耐熱性、耐溶剤性を活かし、かつ気体ま
たは液体の透過性、分離性が実用的なレベルにある新規
の膜素材を求めて検討した結果、片末端にジアミノフェ
ニル基を有し、繰り返し単位がオルガノシロキサンから
なるポリシロキサン系マクロモノマーを合成できるこ
と、およびそのマクロモノマーを用いて重縮合反応を行
うことによりシロキサン含有ポリイミド前駆体を経てシ
ロキサン含有ポリイミドが得られること、また得られる
シロキサン含有ポリイミドから形成される膜は優れた機
械的強度、耐熱性、耐溶剤性、柔軟性を有すると共に気
体および液体の選択透過性が良好なことを見出してい
る。（特開平１−204931参照）。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、側鎖に含フッ素基を導入して一般に用
いられているポリイミドや上記のシロキサン含有ポリイ
ミドから得られる膜の表面の撥水性を高めることによ
り、ポリイミド本来の吸湿安定性に乏しい性質やシロキ
サン含有ポリイミド膜の表面特性や分離特性をさらに改
善すべく鋭意検討した。その結果、パーフルオロアルキ
ル基を有する新規の含フッ素ジアミノベンゼン誘導体を
合成できること、および該化合物を用いて重縮合反応を
行ないイミド化を経ることによって新規の含フッ素ポリ
イミド、および側鎖に含フッ素基とシロキサン鎖を共に
有するポリイミドが得られること、また得られるポリイ
ミド類は含フッ素基の性質を反映して高い撥水性を有す
ることを見出し発明に到達した。
いられているポリイミドや上記のシロキサン含有ポリイ
ミドから得られる膜の表面の撥水性を高めることによ
り、ポリイミド本来の吸湿安定性に乏しい性質やシロキ
サン含有ポリイミド膜の表面特性や分離特性をさらに改
善すべく鋭意検討した。その結果、パーフルオロアルキ
ル基を有する新規の含フッ素ジアミノベンゼン誘導体を
合成できること、および該化合物を用いて重縮合反応を
行ないイミド化を経ることによって新規の含フッ素ポリ
イミド、および側鎖に含フッ素基とシロキサン鎖を共に
有するポリイミドが得られること、また得られるポリイ
ミド類は含フッ素基の性質を反映して高い撥水性を有す
ることを見出し発明に到達した。
［発明を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式（Ｉ） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数であ
る。）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体、
および該化合物を原料として合成される繰り返し単位が
一般式（II） および一般式（III） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基、A2は芳香族基を
有する２価の有機基であり、ｎは１〜６の整数、ｐは１
〜12の整数である。ただし、ｎ、ｐ、A1およびA2は繰り
返し単位ごとに任意に異なってもよい。）からなり、前
記一般式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率
が１〜100％の範囲にあり、重量平均分子量が１万以上
である側鎖に含フッ素基を有するポリイミド、および繰
り返し単位が一般式（II） および一般式（III） および一般式（IV） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基、A2は芳香族基を
有する２価の有機基、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一
あるいは異なってもよくアルキル基、置換アルキル基、
フェニル基または置換フェニル基であり、ｍは１以上の
整数、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数である。た
だし、ｍ、ｎ、ｐ、A1、A2、Ｂ、R1およびR2は繰り返し
単位ごとに任意に異なってもよい。）からなり、前記一
般式（II）で表わされる繰り返し単位のモル分率が０〜
98％、前記一般式（III）で表わされる繰り返し単位の
モル分率が１〜99％、前記一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位のモル分率が１〜99％の範囲にあり、重量平
均分子量が１万以上である側鎖に含フッ素基およびシロ
キサン鎖を有するポリイミドに関するものである。
る。）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体、
および該化合物を原料として合成される繰り返し単位が
一般式（II） および一般式（III） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基、A2は芳香族基を
有する２価の有機基であり、ｎは１〜６の整数、ｐは１
〜12の整数である。ただし、ｎ、ｐ、A1およびA2は繰り
返し単位ごとに任意に異なってもよい。）からなり、前
記一般式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率
が１〜100％の範囲にあり、重量平均分子量が１万以上
である側鎖に含フッ素基を有するポリイミド、および繰
り返し単位が一般式（II） および一般式（III） および一般式（IV） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基、A2は芳香族基を
有する２価の有機基、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一
あるいは異なってもよくアルキル基、置換アルキル基、
フェニル基または置換フェニル基であり、ｍは１以上の
整数、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数である。た
だし、ｍ、ｎ、ｐ、A1、A2、Ｂ、R1およびR2は繰り返し
単位ごとに任意に異なってもよい。）からなり、前記一
般式（II）で表わされる繰り返し単位のモル分率が０〜
98％、前記一般式（III）で表わされる繰り返し単位の
モル分率が１〜99％、前記一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位のモル分率が１〜99％の範囲にあり、重量平
均分子量が１万以上である側鎖に含フッ素基およびシロ
キサン鎖を有するポリイミドに関するものである。
前記一般式（II）、（III）および（IV）中A1で表わ
される４価の炭素環式芳香族基としては、以下に示す構
造を例示することができる。
される４価の炭素環式芳香族基としては、以下に示す構
造を例示することができる。
前記一般式（II）中A2で表わされる芳香族基を有する
２価の有機基としては、以下に示す構造を例示すること
ができる。
２価の有機基としては、以下に示す構造を例示すること
ができる。
また、前記一般式（IV）中Ｂで表わされる２価の有機
基としては、置換もしくは無置換のメチレン基または炭
素数２以上のポリメチレン基、シリレンポリメチレン
基、フェニレンポリメチレン基、オキシポリメチレン
基、フェニレンオキシポリメチレン基等を例示すること
ができる。
基としては、置換もしくは無置換のメチレン基または炭
素数２以上のポリメチレン基、シリレンポリメチレン
基、フェニレンポリメチレン基、オキシポリメチレン
基、フェニレンオキシポリメチレン基等を例示すること
ができる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ジア
ミノベンゼン誘導体は、例えば、以下に述べる製造方法
により合成することができる。
ミノベンゼン誘導体は、例えば、以下に述べる製造方法
により合成することができる。
すなわち、一般式（Ｖ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす。）で表わされるジ
ニトロベンジルハライドと、一般式（VI） HOCH2 nCpF2p+1 −（VI） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数であ
る。）で表わされる含フッ素アルコールとを、溶媒中塩
基存在下反応させることにより、一般式（VII） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数であ
る。）で表されるジニトロベンゼン誘導体をまず合成
し、さらに一般式（VII）で表わされる化合物中のジニ
トロ基を通常の方法で還元してジアミノ基に変換するこ
とにより目的とする前記一般式（Ｉ）で表わされるジア
ミノベンゼン誘導体を合成することができる。
ニトロベンジルハライドと、一般式（VI） HOCH2 nCpF2p+1 −（VI） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数であ
る。）で表わされる含フッ素アルコールとを、溶媒中塩
基存在下反応させることにより、一般式（VII） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数であ
る。）で表されるジニトロベンゼン誘導体をまず合成
し、さらに一般式（VII）で表わされる化合物中のジニ
トロ基を通常の方法で還元してジアミノ基に変換するこ
とにより目的とする前記一般式（Ｉ）で表わされるジア
ミノベンゼン誘導体を合成することができる。
前記一般式（Ｖ）で表わされるジニトロベンジルハラ
イドとしては、3,5−ジニトロベンジルクロリド、3,5−
ジニトロベンジルブロミド、3,5−ジニトロベンジルヨ
ージド、2,4−ジニトロベンジルクロリド、2,4−ジニト
ロベンジルブロミド、2,4−ジニトロベンジルヨージ
ド、2,5−ジニトロベンジルクロリド、2,5−ジニトロベ
ンジルブロミド、2,3−ジニトロベンジルクロリド、2,3
−ジニトロベンジルブロミド等を例示することができ
る。また、前記一般式（VI）で表わされる含フッ素アル
コールとしては、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,
2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プロパノール、3,3,3−
トリフルオロ−１−プロパノール、1H,1H,2H,2H−ノナ
フルオロ−１−ブタノール、3,3,3−トリフルオロ−１
−ブタノール、1H,1H−ノナフルオロ−１−ペンタノー
ル、1H,1H,2H,2H−ヘプタフルオロ−１−ペンタノー
ル、3,3,3−トリフルオロ−１−ペンタノール、1H,1H−
ウンデカフルオロ−１−ヘキサノール、1H,1H,2H,2H−
ノナフルオロ−１−ヘキサノール、3,3,3−トリフルオ
ロ−１−ヘキサノール、3,3,3−トリフルオロ−１−ヘ
プタノール、1H,1H−ペンタデカフルオロ−１−オクタ
ノール、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−１−オクタ
ノール、1H,1H−ノナデカフルオロ−１−デカノール、1
H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール、1
H,1H−トリイコサフルオロ−１−ドデカノール、1H,1H,
2H,2H−ヘンイコサフルオロ−１−ドデカノール、1H,1H
−ペンタイコサフルオロ−１−トリデカノール、1H,1H,
2H,2H−ペンタイコサフルオロ−１−テトラデカノール
等を例示できる。
イドとしては、3,5−ジニトロベンジルクロリド、3,5−
ジニトロベンジルブロミド、3,5−ジニトロベンジルヨ
ージド、2,4−ジニトロベンジルクロリド、2,4−ジニト
ロベンジルブロミド、2,4−ジニトロベンジルヨージ
ド、2,5−ジニトロベンジルクロリド、2,5−ジニトロベ
ンジルブロミド、2,3−ジニトロベンジルクロリド、2,3
−ジニトロベンジルブロミド等を例示することができ
る。また、前記一般式（VI）で表わされる含フッ素アル
コールとしては、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,
2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プロパノール、3,3,3−
トリフルオロ−１−プロパノール、1H,1H,2H,2H−ノナ
フルオロ−１−ブタノール、3,3,3−トリフルオロ−１
−ブタノール、1H,1H−ノナフルオロ−１−ペンタノー
ル、1H,1H,2H,2H−ヘプタフルオロ−１−ペンタノー
ル、3,3,3−トリフルオロ−１−ペンタノール、1H,1H−
ウンデカフルオロ−１−ヘキサノール、1H,1H,2H,2H−
ノナフルオロ−１−ヘキサノール、3,3,3−トリフルオ
ロ−１−ヘキサノール、3,3,3−トリフルオロ−１−ヘ
プタノール、1H,1H−ペンタデカフルオロ−１−オクタ
ノール、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロ−１−オクタ
ノール、1H,1H−ノナデカフルオロ−１−デカノール、1
H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール、1
H,1H−トリイコサフルオロ−１−ドデカノール、1H,1H,
2H,2H−ヘンイコサフルオロ−１−ドデカノール、1H,1H
−ペンタイコサフルオロ−１−トリデカノール、1H,1H,
2H,2H−ペンタイコサフルオロ−１−テトラデカノール
等を例示できる。
前記一般式（Ｖ）で表わされるジニトロベンジルハラ
イドと、一般式（VI）で表わされる含フッ素アルコール
との反応に於いて用いる塩基としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機
塩基が好適に用いられる。この反応に於いて、硫酸水素
テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の相間
移動触媒を共存させることにより本反応をより円滑に進
行させることもできる。また、本反応は室温付近の温度
で好適に進行し、用いる溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の有機溶媒が好適に用いられる。
イドと、一般式（VI）で表わされる含フッ素アルコール
との反応に於いて用いる塩基としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機
塩基が好適に用いられる。この反応に於いて、硫酸水素
テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム
ブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の相間
移動触媒を共存させることにより本反応をより円滑に進
行させることもできる。また、本反応は室温付近の温度
で好適に進行し、用いる溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の有機溶媒が好適に用いられる。
前記一般式（VII）で表わされるジニトロ化合物から
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるジアミノ化合物
へ導く還元反応は、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、
水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ジアルコキ
シアルミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウ
ムナトリウム等通常用いられる還元剤と反応させること
により容易に進行し、また塩化亜鉛存在下、トリクロロ
シラン、トリプロピルシラン、トリエチルシラン等のヒ
ドロシラン化合物と反応させても目的物を得ることがで
きる。また、その他にも水素ガス雰囲気下ニッケル、白
金、パラジウム、ロジウムなどの金属を触媒として接触
還元を行なうことにより、一般式（VII）で表される中
間体から目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物を合
成することも可能である。いずれの反応も溶媒中で行な
うことが望ましく、溶媒としては反応に関与しないもの
であればいずれでもよく、アルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等を例示することができる。反応温度は−100℃〜5
0℃、好ましくは−80℃〜30℃の範囲で行なうことがで
きる。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるジアミノ化合物
へ導く還元反応は、ジボラン、水素化ホウ素リチウム、
水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ジアルコキ
シアルミニウムナトリウム、水素化ジエチルアルミニウ
ムナトリウム等通常用いられる還元剤と反応させること
により容易に進行し、また塩化亜鉛存在下、トリクロロ
シラン、トリプロピルシラン、トリエチルシラン等のヒ
ドロシラン化合物と反応させても目的物を得ることがで
きる。また、その他にも水素ガス雰囲気下ニッケル、白
金、パラジウム、ロジウムなどの金属を触媒として接触
還元を行なうことにより、一般式（VII）で表される中
間体から目的とする一般式（Ｉ）で表される化合物を合
成することも可能である。いずれの反応も溶媒中で行な
うことが望ましく、溶媒としては反応に関与しないもの
であればいずれでもよく、アルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン等を例示することができる。反応温度は−100℃〜5
0℃、好ましくは−80℃〜30℃の範囲で行なうことがで
きる。
以上述べたような製造方法により得られる前記一般式
（Ｉ）で表される本発明の含フッ素ジアミノベンゼン誘
導体は、例えば芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸ジクロリドまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物等
のジアミノフェニル基と反応性を有する二官能性化合物
との重縮合反応を行うことにより、含フッ素基を側鎖に
有し主鎖骨格が芳香族ポリアミド、ポリアミック酸また
はポリイミドからなる新規の共重合体の合成に用いるこ
とができる。この重縮合反応において、第三成分として
他のジアミン化合物の共存下に反応させて二種あるいは
それ以上のジアミン成分を有する共重合体を得ることも
できる。このようなグラフト共重合体は、主鎖が耐熱性
を有する高分子からなり、また含フッ素基の特徴である
撥水性を兼ね備えているため、優れた表面特性を有する
耐熱性高分子材料となる可能性がある。なお、このよう
な高分子化合物を製造するための原料として用いる場合
には、得られる高分子化合物の撥水性を効果的に高める
ため、本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
ジアミノベンゼン誘導体における含フッ素基の炭素数ｐ
は１〜12の範囲、より好ましくは４〜12の範囲にある必
要がある。
（Ｉ）で表される本発明の含フッ素ジアミノベンゼン誘
導体は、例えば芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸ジクロリドまたは芳香族テトラカルボン酸二無水物等
のジアミノフェニル基と反応性を有する二官能性化合物
との重縮合反応を行うことにより、含フッ素基を側鎖に
有し主鎖骨格が芳香族ポリアミド、ポリアミック酸また
はポリイミドからなる新規の共重合体の合成に用いるこ
とができる。この重縮合反応において、第三成分として
他のジアミン化合物の共存下に反応させて二種あるいは
それ以上のジアミン成分を有する共重合体を得ることも
できる。このようなグラフト共重合体は、主鎖が耐熱性
を有する高分子からなり、また含フッ素基の特徴である
撥水性を兼ね備えているため、優れた表面特性を有する
耐熱性高分子材料となる可能性がある。なお、このよう
な高分子化合物を製造するための原料として用いる場合
には、得られる高分子化合物の撥水性を効果的に高める
ため、本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
ジアミノベンゼン誘導体における含フッ素基の炭素数ｐ
は１〜12の範囲、より好ましくは４〜12の範囲にある必
要がある。
本発明の繰り返し単位が前記一般式（II）および（II
I）で表わされる側鎖に含フッ素基を有するポリイミド
（以下、含フッ素ポリイミドとも言う。）は、前記一般
式（Ｉ）で表わされるジアミノベンゼン誘導体を原料と
して以下に述べる縮合反応およびイミド化反応を経て製
造することができる。
I）で表わされる側鎖に含フッ素基を有するポリイミド
（以下、含フッ素ポリイミドとも言う。）は、前記一般
式（Ｉ）で表わされるジアミノベンゼン誘導体を原料と
して以下に述べる縮合反応およびイミド化反応を経て製
造することができる。
すなわち、まず一般式（VIII） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基である。）で表わ
されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（Ｉ）で表わ
される含フッ素ジアミノベンゼン誘導体とを等モル量仕
込むか、または前記一般式（VIII）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミン成分として前記一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体と
一般式（IX） H2N−A2−NH2 −（IX） （式中、A2は芳香族基を有する２価の有機基である。）
で表わされる芳香族ジアミン化合物との混合物とをほぼ
等モル量仕込み、有機極性溶媒中で通常の方法により重
縮合反応を行なうことによりポリアミド酸が得られる。
さらに、この中間体となるポリアミド酸を100〜400℃に
加熱脱水するか、または通常用いられるトリエチルアミ
ン／無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的イミド化
を行なうことにより、繰り返し単位が前記一般式（II）
および（III）で表わされる含フッ素ポリイミドを製造
することができる。
されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（Ｉ）で表わ
される含フッ素ジアミノベンゼン誘導体とを等モル量仕
込むか、または前記一般式（VIII）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物とジアミン成分として前記一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体と
一般式（IX） H2N−A2−NH2 −（IX） （式中、A2は芳香族基を有する２価の有機基である。）
で表わされる芳香族ジアミン化合物との混合物とをほぼ
等モル量仕込み、有機極性溶媒中で通常の方法により重
縮合反応を行なうことによりポリアミド酸が得られる。
さらに、この中間体となるポリアミド酸を100〜400℃に
加熱脱水するか、または通常用いられるトリエチルアミ
ン／無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的イミド化
を行なうことにより、繰り返し単位が前記一般式（II）
および（III）で表わされる含フッ素ポリイミドを製造
することができる。
前記一般式（VIII）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物の具体例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二
無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二
無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、2,6−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ピリジ
ン二無水物等があり、またそれらの二種以上の混合物を
使用することもできる。
無水物の具体例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二
無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6
−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,
4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水
物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二
無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水
物、2,6−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ピリジ
ン二無水物等があり、またそれらの二種以上の混合物を
使用することもできる。
また、前記一般式（IX）で表わされる芳香族ジアミン
化合物の具体例を挙げると、例えば、ｍ−ジアミノベン
ゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、2,7−ジアミノナフタレ
ン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノアントラ
セン、2,6−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアン
トラセン、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミ
ノビフェニル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−
ジアミノジフェニルメンタン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、3,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリ
ジン、2,6−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン等
があり、またそれらの二種以上の混合物を使用すること
もできる。
化合物の具体例を挙げると、例えば、ｍ−ジアミノベン
ゼン、ｐ−ジアミノベンゼン、2,7−ジアミノナフタレ
ン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノアントラ
セン、2,6−ジアミノアントラセン、1,8−ジアミノアン
トラセン、3,3′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミ
ノビフェニル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,
3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−
ジアミノジフェニルメンタン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン、2,2−ビス（３−アミノフェニル）プロパ
ン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ア
ミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルシラン、3,5−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリ
ジン、2,6−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン等
があり、またそれらの二種以上の混合物を使用すること
もできる。
本発明の繰り返し単位が前記一般式（II）および（II
I）で表わされる含フッ素ポリイミドは、前記一般式（I
II）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とす
るものであり、単独重合体であってもまた前記一般式
（II）で表される繰り返し単位との共重合体であっても
よい。すなわち、前記一般式（III）で表わされる繰り
返し単位のモル分率が１〜100％の範囲にあることが必
要である。ただし、本発明の含フッ素ポリイミドの特徴
である撥水性を生かすためには、前記一般式（III）で
表わされる繰り返し単位のモル分率が30〜100％の範囲
にあることがより好ましい。また、本発明の含フッ素ポ
リイミドの薄膜形成能や得られる膜の強度が充分である
ためには、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー等により求められる重合平均分子量が１万以上であ
ることが必要である。
I）で表わされる含フッ素ポリイミドは、前記一般式（I
II）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とす
るものであり、単独重合体であってもまた前記一般式
（II）で表される繰り返し単位との共重合体であっても
よい。すなわち、前記一般式（III）で表わされる繰り
返し単位のモル分率が１〜100％の範囲にあることが必
要である。ただし、本発明の含フッ素ポリイミドの特徴
である撥水性を生かすためには、前記一般式（III）で
表わされる繰り返し単位のモル分率が30〜100％の範囲
にあることがより好ましい。また、本発明の含フッ素ポ
リイミドの薄膜形成能や得られる膜の強度が充分である
ためには、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー等により求められる重合平均分子量が１万以上であ
ることが必要である。
一方、本発明の繰り返し単位が前記一般式（II）、
（III）および（IV）で表わされる含フッ素基およびシ
ロキサン鎖を有するポリイミドは、前記一般式（Ｉ）で
表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体と前記一般
式（VIII）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、前
記一般式（IX）で表わされる芳香族ジアミン化合物、お
よび一般式（Ｘ） （式中、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一あるいは異な
ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基であり、ｍは１以上の整数である。
ただし、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任意に異なっ
てもよい。）で表わされる片末端にジアミノフェニル基
を有するポリオルガノシロキサンを原料として上記と同
様な縮合反応およびイミド化反応を経て製造することが
できる。なお、場合によっては、上記の反応に於いて前
記一般式（IX）で表わされる芳香族ジアミン化合物は添
加しなくともよい。
（III）および（IV）で表わされる含フッ素基およびシ
ロキサン鎖を有するポリイミドは、前記一般式（Ｉ）で
表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体と前記一般
式（VIII）で表わされるテトラカルボン酸二無水物、前
記一般式（IX）で表わされる芳香族ジアミン化合物、お
よび一般式（Ｘ） （式中、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一あるいは異な
ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基であり、ｍは１以上の整数である。
ただし、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任意に異なっ
てもよい。）で表わされる片末端にジアミノフェニル基
を有するポリオルガノシロキサンを原料として上記と同
様な縮合反応およびイミド化反応を経て製造することが
できる。なお、場合によっては、上記の反応に於いて前
記一般式（IX）で表わされる芳香族ジアミン化合物は添
加しなくともよい。
前記一般式（Ｘ）で表わされる片末端にジアミノフェ
ニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、一
般式（XI） （式中、R1〜R5は同一あるいは異なってもよくアルキル
基、置換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基
であり、ｍは１以上の整数である。但し、R1およびR2は
繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）で表わさ
れる片末端ヒドロポリオルガノシロキサンと、一般式
（XII） （式中、Ｙは炭素−炭素二重結合を有する基である。）
で表わされるジニトロ化合物との触媒存在下におけるヒ
ドロシリル化反応を行うことにより得られる、一般式
（XIII） （式中、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一あるいは異な
ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基であり、R1およびR2は繰り返し単位
ごとに任意に異なってもよい。）で表わされる片末端に
ジニトロフェニル基を有するポリオルガノシロキサンを
合成中間体として、この化合物のジニトロ基を通常の方
法により還元してジアミノ基に変換することにより合成
することができる。
ニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、一
般式（XI） （式中、R1〜R5は同一あるいは異なってもよくアルキル
基、置換アルキル基、フェニル基または置換フェニル基
であり、ｍは１以上の整数である。但し、R1およびR2は
繰り返し単位ごとに任意に異なってもよい。）で表わさ
れる片末端ヒドロポリオルガノシロキサンと、一般式
（XII） （式中、Ｙは炭素−炭素二重結合を有する基である。）
で表わされるジニトロ化合物との触媒存在下におけるヒ
ドロシリル化反応を行うことにより得られる、一般式
（XIII） （式中、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一あるいは異な
ってもよくアルキル基、置換アルキル基、フェニル基ま
たは置換フェニル基であり、R1およびR2は繰り返し単位
ごとに任意に異なってもよい。）で表わされる片末端に
ジニトロフェニル基を有するポリオルガノシロキサンを
合成中間体として、この化合物のジニトロ基を通常の方
法により還元してジアミノ基に変換することにより合成
することができる。
前記一般式（XI）で表わされる片末端ヒドロポリオル
ガノシロキサンは、重合度ｍが１のものについてはその
一部が市販されている。（例えば、信越化学工業株式会
社製ペンタメチルジシロキサン）ｍが２以上のものにつ
いては、例えば、下記の反応式で示すごとく、三置換シ
ラノールに等モル量のアルキルリチウム化合物（RLi）
を加えることにより得られるシラノレートアニオンを開
始剤として、シクロシロキサン化合物をリビング開環重
合させた後に、Si−Ｈ結合を１個有するジオルガノハロ
ゲノシラン化合物を用いて反応を停止させて合成するこ
とができる。なお、この場合三置換シラノールとシクロ
シロキサン化合物の仕込み比を変えることにより、前記
一般式（Ｘ）、（XI）及び（XIII）で表されるポリオル
ガノシロキサンの平均重合度をコントロールすること
ができる（参考例２〜４参照）。
ガノシロキサンは、重合度ｍが１のものについてはその
一部が市販されている。（例えば、信越化学工業株式会
社製ペンタメチルジシロキサン）ｍが２以上のものにつ
いては、例えば、下記の反応式で示すごとく、三置換シ
ラノールに等モル量のアルキルリチウム化合物（RLi）
を加えることにより得られるシラノレートアニオンを開
始剤として、シクロシロキサン化合物をリビング開環重
合させた後に、Si−Ｈ結合を１個有するジオルガノハロ
ゲノシラン化合物を用いて反応を停止させて合成するこ
とができる。なお、この場合三置換シラノールとシクロ
シロキサン化合物の仕込み比を変えることにより、前記
一般式（Ｘ）、（XI）及び（XIII）で表されるポリオル
ガノシロキサンの平均重合度をコントロールすること
ができる（参考例２〜４参照）。
（式中、R1〜R5,R1′,R2′は同一又は異なり、アルキル
基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で
あり、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｘはハロゲン原
子である。ただし、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任
意に異なっていてもよい。また、ｑは３〜６の整数、ｒ
は１以上の整数であり、rp＋１は前記一般式（IV）、
（XI）および（XIII）の中のｍに等しい）。
基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で
あり、Ｒはアルキル基又はフェニル基、Ｘはハロゲン原
子である。ただし、R1およびR2は繰り返し単位ごとに任
意に異なっていてもよい。また、ｑは３〜６の整数、ｒ
は１以上の整数であり、rp＋１は前記一般式（IV）、
（XI）および（XIII）の中のｍに等しい）。
ここで用いるアルキルリチウム化合物（上記式中のRL
i）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等を
例示ることができる。
i）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等を
例示ることができる。
前記の片末端ヒドロポリオルガノシロキサンを合成す
る際に用いる下記一般式（XIV） （式中、R3〜R5は同一又は異なり、アルキル基、置換ア
ルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。） で表わされる三置換シラノールとしては、トリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、ジメチルオクチルシ
ラノール、ジメチルオクタデシルシラノール、３−クロ
ロプロピルメチルシラノール、3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメチルシラノール、トリデカフルオロ−1,1,2,
2−テトラヒドロオクチルジメチルシラノール、ジフェ
ニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ペン
タフルオロフェニルジメチルシラノール等を例示するこ
とができる。これらのシラノール化合物の１部は市販さ
れており、また対応するクロロシラン化合物より容易に
合成することもできる。また、下記一般式（XV） （式中、R1およびR2は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、
ｑは３〜６の整数である）で表されるシクロシロキサン
化合物としては、 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種類以上の混合物を用いてもよい。停
止剤として用いる下記一般式（XVI） （式中、R1′およびR2′は同一又は異なり、アルキル
基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジオルガ
ノハロゲノシラン化合物としては、ジメチルクロロシラ
ン、ジエチルクロロシラン、メチルオクチルクロロシラ
ン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルクロロシラ
ン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシ
ラン、ペンタフルオロフェニルメチルクロロシラン等を
例示することができる。
る際に用いる下記一般式（XIV） （式中、R3〜R5は同一又は異なり、アルキル基、置換ア
ルキル基、フェニル基又は置換フェニル基である。） で表わされる三置換シラノールとしては、トリメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、ジメチルオクチルシ
ラノール、ジメチルオクタデシルシラノール、３−クロ
ロプロピルメチルシラノール、3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジメチルシラノール、トリデカフルオロ−1,1,2,
2−テトラヒドロオクチルジメチルシラノール、ジフェ
ニルメチルシラノール、トリフェニルシラノール、ペン
タフルオロフェニルジメチルシラノール等を例示するこ
とができる。これらのシラノール化合物の１部は市販さ
れており、また対応するクロロシラン化合物より容易に
合成することもできる。また、下記一般式（XV） （式中、R1およびR2は同一又は異なり、アルキル基、置
換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であり、
ｑは３〜６の整数である）で表されるシクロシロキサン
化合物としては、 等を例示することができる。また、これらのシクロシロ
キサン化合物の２種類以上の混合物を用いてもよい。停
止剤として用いる下記一般式（XVI） （式中、R1′およびR2′は同一又は異なり、アルキル
基、置換アルキル基、フェニル基又は置換フェニル基で
あり、Ｘはハロゲン原子である。）で表されるジオルガ
ノハロゲノシラン化合物としては、ジメチルクロロシラ
ン、ジエチルクロロシラン、メチルオクチルクロロシラ
ン、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルクロロシラ
ン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシ
ラン、ペンタフルオロフェニルメチルクロロシラン等を
例示することができる。
上記の方法により前記一般式（XI）で表される片末端
ヒドロポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては
溶媒中で行うことが好ましく、用いる溶媒の例としては
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。ま
た、この反応は通常室温付近の温度で、アルゴンや窒素
等の不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
ヒドロポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては
溶媒中で行うことが好ましく、用いる溶媒の例としては
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。ま
た、この反応は通常室温付近の温度で、アルゴンや窒素
等の不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
前記一般式（XI）で表わされる片末端ヒドロポリオル
ガノシロキサンから前記一般式（XIII）で表わされる片
末端にジニトロフェニル基を有するポリオルガノシロキ
サンを合成する際に用いる、前記一般式（XII）で表わ
されるジニトロ化合物は炭素−炭素二重結合を有するこ
とが必須である。一例として以下の式で表される化合物
が挙げられる。ただし、式中、ニトロ基は結合している
ベンゼン環の２〜６位の炭素のうちいずれか２個の炭素
に結合しているものとする。
ガノシロキサンから前記一般式（XIII）で表わされる片
末端にジニトロフェニル基を有するポリオルガノシロキ
サンを合成する際に用いる、前記一般式（XII）で表わ
されるジニトロ化合物は炭素−炭素二重結合を有するこ
とが必須である。一例として以下の式で表される化合物
が挙げられる。ただし、式中、ニトロ基は結合している
ベンゼン環の２〜６位の炭素のうちいずれか２個の炭素
に結合しているものとする。
これらの化合物は一般には市販されていないが、例え
ば後に参考例１として示す方法等により容易に合成する
ことができる。
ば後に参考例１として示す方法等により容易に合成する
ことができる。
前記一般式（XI）で表される片末端ヒドロポリオルガ
ノシロキサンと、前記一般式（XII）で表されるジニト
ロ化合物との触媒存在下におけるヒドロシリル化反応を
行う際に用いる触媒としては、白金、塩化白金酸および
ジシクロペンタジエニルプラチナムジクロリドなどの白
金系触媒を用いるのが最も一般的であるが、その他にも
パラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能であ
る。例えば、（Ph3P）4Pd,（Ph3P）2PdCl2,（PhCN）2Pd
Cl2,（Ph3P）3RhCl,（Ph2PH）2RhCl,（Ph3P）２（CO）P
hCl,〔（C2H5）3P）〕２（CO）PhCl,などを触媒として
用いることができる。用いる触媒の量は、通常炭素−炭
素二重結合を有する量に対して1/100〜1/1000当量程度
で充分である。この反応は溶媒中で行うのが好ましく、
溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフ
ラン（THF）などを用いることができる。反応温度は通
常40℃〜100℃の温度範囲で行い、またアルゴンや窒素
等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ましい。
ノシロキサンと、前記一般式（XII）で表されるジニト
ロ化合物との触媒存在下におけるヒドロシリル化反応を
行う際に用いる触媒としては、白金、塩化白金酸および
ジシクロペンタジエニルプラチナムジクロリドなどの白
金系触媒を用いるのが最も一般的であるが、その他にも
パラジウムやロジウムを含む金属錯体が使用可能であ
る。例えば、（Ph3P）4Pd,（Ph3P）2PdCl2,（PhCN）2Pd
Cl2,（Ph3P）3RhCl,（Ph2PH）2RhCl,（Ph3P）２（CO）P
hCl,〔（C2H5）3P）〕２（CO）PhCl,などを触媒として
用いることができる。用いる触媒の量は、通常炭素−炭
素二重結合を有する量に対して1/100〜1/1000当量程度
で充分である。この反応は溶媒中で行うのが好ましく、
溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセト
ン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフ
ラン（THF）などを用いることができる。反応温度は通
常40℃〜100℃の温度範囲で行い、またアルゴンや窒素
等の不活性気体雰囲気下で行うのが好ましい。
前記一般式（XIII）で表わされるポリオルガノシロキ
サンから前記一般式（Ｘ）で表わされるポリオルガノシ
ロキサンを合成するための還元反応は、前述の前記一般
式（VII）で表わされるジニトロ化合物から本発明の前
記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン
誘導体へ導く還元反応と同様な方法により行なうことが
できる。
サンから前記一般式（Ｘ）で表わされるポリオルガノシ
ロキサンを合成するための還元反応は、前述の前記一般
式（VII）で表わされるジニトロ化合物から本発明の前
記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン
誘導体へ導く還元反応と同様な方法により行なうことが
できる。
以上述べた製造工程で得られる本発明の繰り返し単位
が前記一般式（II）、（III）および（IV）で表わされ
る含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイミド
は、前記一般式（III）および（IV）で表わされる繰り
返し単位を有することを特徴とするものであり、繰り返
し単位が前記一般式（III）および（IV）のみからなる
二元共重合体であっても、また前記一般式（II）、（II
I）および（IV）で表わされる繰り返し単位との三元共
重合体であってもよい。すなわち、前記一般式（II）で
表される繰り返し単位のモル分率が０〜98％、前記一般
式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率が１〜9
9％、前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位のモ
ル分率が１〜99％の範囲にあることが必要である。ただ
し、本発明の含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポ
リイミドから得られる膜の特徴である撥水性および高透
過性を生かすためには、前記一般式（III）で表わされ
る繰り返し単位のモル分率が５〜60％の範囲に、前記一
般式（IV）で表わされる繰り返し単位のモル分率が20〜
80％の範囲にあることがより好ましい。なお、その場合
前記一般式（IV）中のポリオルガノシロキサン鎖の平均
重合度は３〜50の範囲にあることが望ましい。また、
本発明の含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミドの薄膜形成能や得られる膜の強度が充分であるため
には、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー
等により求められる重合平均分子量が１万以上であるこ
とが必要である。
が前記一般式（II）、（III）および（IV）で表わされ
る含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイミド
は、前記一般式（III）および（IV）で表わされる繰り
返し単位を有することを特徴とするものであり、繰り返
し単位が前記一般式（III）および（IV）のみからなる
二元共重合体であっても、また前記一般式（II）、（II
I）および（IV）で表わされる繰り返し単位との三元共
重合体であってもよい。すなわち、前記一般式（II）で
表される繰り返し単位のモル分率が０〜98％、前記一般
式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率が１〜9
9％、前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位のモ
ル分率が１〜99％の範囲にあることが必要である。ただ
し、本発明の含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポ
リイミドから得られる膜の特徴である撥水性および高透
過性を生かすためには、前記一般式（III）で表わされ
る繰り返し単位のモル分率が５〜60％の範囲に、前記一
般式（IV）で表わされる繰り返し単位のモル分率が20〜
80％の範囲にあることがより好ましい。なお、その場合
前記一般式（IV）中のポリオルガノシロキサン鎖の平均
重合度は３〜50の範囲にあることが望ましい。また、
本発明の含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミドの薄膜形成能や得られる膜の強度が充分であるため
には、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー
等により求められる重合平均分子量が１万以上であるこ
とが必要である。
［発明の効果］ 本発明の含フッ素ジアミノベンゼン誘導体は縮合反応
性を有するジアミノフェニル基を有しているため、その
反応姓を利用して他の縮合系モノマーと重縮合反応を行
わしめることにより、主鎖が芳香族ポリアミド、ポリア
ミック酸またはポリイミドからなる側鎖に含フッ素基を
有する高撥水性の高分子化合物等の合成を容易に達成す
ることができる。また、本発明の含フッ素基を有するポ
リイミド、および含フッ素基およびポリシロキサン鎖を
有するポリイミドは、芳香族ポリイミドの特徴である高
い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等とともに、含フッ素
基の特徴である高い撥水性とを合わせ持った新規のポリ
イミドであり、従来のポリイミドが使用されている分野
やそれ以外の幅広い用途に応用することが可能である。
すなわち、電子機器分野における保護材料、絶縁材料、
接着剤、フィルム、レジスト材料、構造材として、また
は気体および液体分離膜材料として広く使用することが
できる。特に、本発明の含フッ素基およびポリシロキサ
ン鎖を有するポリイミドは、高い膜強度、耐熱性、耐溶
剤性および撥水性を有すると共に、高い透過性、分離性
を有する新規の気体または液体分離膜材料として有用で
ある。したがって、本発明の含フッ素基およびポリシロ
キサン鎖を有するポリイミドから形成される膜を用い
て、空気からの酸素富化、水素や二酸化炭素の分離等種
々の気体混合物の分離、濃縮や、含水有機液体混合物か
らの有機液体の分離、濃縮を極めて効率良く行なうこと
ができる。
性を有するジアミノフェニル基を有しているため、その
反応姓を利用して他の縮合系モノマーと重縮合反応を行
わしめることにより、主鎖が芳香族ポリアミド、ポリア
ミック酸またはポリイミドからなる側鎖に含フッ素基を
有する高撥水性の高分子化合物等の合成を容易に達成す
ることができる。また、本発明の含フッ素基を有するポ
リイミド、および含フッ素基およびポリシロキサン鎖を
有するポリイミドは、芳香族ポリイミドの特徴である高
い機械的強度、耐熱性、耐溶剤性等とともに、含フッ素
基の特徴である高い撥水性とを合わせ持った新規のポリ
イミドであり、従来のポリイミドが使用されている分野
やそれ以外の幅広い用途に応用することが可能である。
すなわち、電子機器分野における保護材料、絶縁材料、
接着剤、フィルム、レジスト材料、構造材として、また
は気体および液体分離膜材料として広く使用することが
できる。特に、本発明の含フッ素基およびポリシロキサ
ン鎖を有するポリイミドは、高い膜強度、耐熱性、耐溶
剤性および撥水性を有すると共に、高い透過性、分離性
を有する新規の気体または液体分離膜材料として有用で
ある。したがって、本発明の含フッ素基およびポリシロ
キサン鎖を有するポリイミドから形成される膜を用い
て、空気からの酸素富化、水素や二酸化炭素の分離等種
々の気体混合物の分離、濃縮や、含水有機液体混合物か
らの有機液体の分離、濃縮を極めて効率良く行なうこと
ができる。
［参考例、実施例、試験例および使用例］ 以下に、参考例、実施例、試験例および使用例により
本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれ
らに限定されるものではないことはもちろんである。
本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれ
らに限定されるものではないことはもちろんである。
実施例１ 含フッ素ジニトロベンゼン誘導体の合成１ 3,5−ジニトロベンジルクロリド5.0g（23mmol）、2,
2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プロパノール5.3g（35m
mol）および硫酸水素テトラブチルアンモニウム1.1g
（3.1mmol）をテトラヒドロフラン50mlに溶解し、水酸
化ナトリウム2.4g（60mmol）を水4mlに溶解した溶液を
加え、室温にて一晩撹拌した。反応液をジエチルエーテ
ルにて抽出し有機相を分取した後、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。溶媒を減圧除去して粗生成物を得、シリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム：ヘキサン＝1:1にて展開）にて精製した。その結
果、構造式が で表わされる含フッ素ジニトロベンゼン誘導体6.2g（収
率81％）を黄色油状物として得た。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルおよび元素分析から確認した。
2,3,3,3−ペンタフルオロ−１−プロパノール5.3g（35m
mol）および硫酸水素テトラブチルアンモニウム1.1g
（3.1mmol）をテトラヒドロフラン50mlに溶解し、水酸
化ナトリウム2.4g（60mmol）を水4mlに溶解した溶液を
加え、室温にて一晩撹拌した。反応液をジエチルエーテ
ルにて抽出し有機相を分取した後、無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。溶媒を減圧除去して粗生成物を得、シリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（クロロホル
ム：ヘキサン＝1:1にて展開）にて精製した。その結
果、構造式が で表わされる含フッ素ジニトロベンゼン誘導体6.2g（収
率81％）を黄色油状物として得た。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3110（Ｓ）,2950（ｓ）,2890
（ｓ）,1640（ｍ）,1600（ｍ）,1545（s,ニトロ基によ
る特性吸収）,1470（ｍ）,1344（s,ニトロ基による特性
吸収）,1190（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1140（s,
エーテル結合による特性吸収）,1100（ｓ）,1025
（ｓ）,910（ｍ）,810（ｍ）,715（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;4.30（t,2H,−OC
H2 CF2−）,4.95（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,8.56（d,2H,ベンゼ
ン環のピーク）、8.96（t,1H,ベンゼン環のピーク）． 元素分析値（％）;C:36.56,H:2.04,N:8.56 （計算値 ;C:36.38,H:2.14,N:8.48）． 次に、５％パラジウムカーボン粉末（日本エンゲルハ
ルト社製）1.0g（0.47mmol）をエタノール20mlに懸濁
し、15分間水素を通じて触媒を活性化した。その後、上
記の反応で得られた含フッ素ジニトロベンゼン誘導体5.
0g（15mmol）をエタノール20ml溶液に溶解した溶液を加
え、約２時間水素を通じながら還元反応を行なった。触
媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮して粗生成物を得、シ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝1:1にて展開）にて精製した。その結
果、構造式が で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体3.6g（収
率86％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NM
Rスペクトルおよび元素分析から確認した。
（ｓ）,1640（ｍ）,1600（ｍ）,1545（s,ニトロ基によ
る特性吸収）,1470（ｍ）,1344（s,ニトロ基による特性
吸収）,1190（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1140（s,
エーテル結合による特性吸収）,1100（ｓ）,1025
（ｓ）,910（ｍ）,810（ｍ）,715（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;4.30（t,2H,−OC
H2 CF2−）,4.95（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,8.56（d,2H,ベンゼ
ン環のピーク）、8.96（t,1H,ベンゼン環のピーク）． 元素分析値（％）;C:36.56,H:2.04,N:8.56 （計算値 ;C:36.38,H:2.14,N:8.48）． 次に、５％パラジウムカーボン粉末（日本エンゲルハ
ルト社製）1.0g（0.47mmol）をエタノール20mlに懸濁
し、15分間水素を通じて触媒を活性化した。その後、上
記の反応で得られた含フッ素ジニトロベンゼン誘導体5.
0g（15mmol）をエタノール20ml溶液に溶解した溶液を加
え、約２時間水素を通じながら還元反応を行なった。触
媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮して粗生成物を得、シ
リカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル：ヘキサン＝1:1にて展開）にて精製した。その結
果、構造式が で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体3.6g（収
率86％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NM
Rスペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3370（s,アミノ基による特性吸
収）,3210（ｍ）,2940（ｍ）,2880（ｍ）,1600（ｓ）,1
478（ｍ）,1370（s,ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1190（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1150（ｓ）,
1120（s,エーテル結合による特性吸収）,1000（ｓ）,10
25（ｓ）,980（ｗ）,961（ｗ）,935（ｗ）,830（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;3.50（bs,4H,Ph
−ＮH2 ）,4.07（t,2H,−OCH2 CF2−）,4.75（s,2H,PhCH2
Ｏ−）,6.05（t,1H,ベンゼン環のプロトンピーク）,6.1
5（d,2H,ベンゼン環のプロトンピーク）． 元素分析値（％）;C:44.93,H:4.21,N:10.24 （計算値 ;C:44.45,H:4.10,N:10.37）． 実施例２ 含フッ素ジニトロベンゼン誘導体の合成２ 実施例１で述べた反応に於いて、2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール5.3g（35mmol）の代わりに
1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−１−ヘキサノール9.1g（3
5mmol）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反応
および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジニトロベンゼン誘導体7.3g（収
率75％）を黄色油状物として得た。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルおよび元素分析から確認した。
収）,3210（ｍ）,2940（ｍ）,2880（ｍ）,1600（ｓ）,1
478（ｍ）,1370（s,ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1190（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1150（ｓ）,
1120（s,エーテル結合による特性吸収）,1000（ｓ）,10
25（ｓ）,980（ｗ）,961（ｗ）,935（ｗ）,830（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;3.50（bs,4H,Ph
−ＮH2 ）,4.07（t,2H,−OCH2 CF2−）,4.75（s,2H,PhCH2
Ｏ−）,6.05（t,1H,ベンゼン環のプロトンピーク）,6.1
5（d,2H,ベンゼン環のプロトンピーク）． 元素分析値（％）;C:44.93,H:4.21,N:10.24 （計算値 ;C:44.45,H:4.10,N:10.37）． 実施例２ 含フッ素ジニトロベンゼン誘導体の合成２ 実施例１で述べた反応に於いて、2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール5.3g（35mmol）の代わりに
1H,1H,2H,2H−ノナフルオロ−１−ヘキサノール9.1g（3
5mmol）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反応
および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジニトロベンゼン誘導体7.3g（収
率75％）を黄色油状物として得た。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3110（ｓ）,2950（ｓ）,2890
（ｓ）,1640（ｍ）,1600（ｍ）,1545（s,ニトロ基によ
る特性吸収）,1470（ｍ）,1344（s,ニトロ基による特性
吸収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1130（s,
エーテル結合による特性吸収）,1000（ｍ）,875（ｍ）,
805（ｍ）,720（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.60（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.93（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.75（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）,8.55（d,2H,ベンゼン環のプロトンピー
ク）、8.96（t,1H,ベンゼン環のプロトンピーク）． 元素分析値（％）;C:35.28,H:1.97,N:6.34 （計算値 ;C:35.15,H:2.04,N:6.31）． 次に、上記の反応で得られた含フッ素ジニトロベンゼ
ン誘導体5.0g（11mmol）を用いて実施例１とまったく同
様な還元反応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体3.3g（収
率78％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NM
Rスペクトルおよび元素分析から確認した。
（ｓ）,1640（ｍ）,1600（ｍ）,1545（s,ニトロ基によ
る特性吸収）,1470（ｍ）,1344（s,ニトロ基による特性
吸収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1130（s,
エーテル結合による特性吸収）,1000（ｍ）,875（ｍ）,
805（ｍ）,720（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.60（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.93（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.75（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）,8.55（d,2H,ベンゼン環のプロトンピー
ク）、8.96（t,1H,ベンゼン環のプロトンピーク）． 元素分析値（％）;C:35.28,H:1.97,N:6.34 （計算値 ;C:35.15,H:2.04,N:6.31）． 次に、上記の反応で得られた含フッ素ジニトロベンゼ
ン誘導体5.0g（11mmol）を用いて実施例１とまったく同
様な還元反応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体3.3g（収
率78％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NM
Rスペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3370（s,アミノ基による特性吸
収）,3210（ｍ）,2940（ｍ）,2880（ｍ）,1600（ｓ）,1
478（ｍ）,1370（ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1150（ｓ）,
1125（s,エーテル結合による特性吸収）,1000（ｓ）,10
25（ｓ）,980（ｗ）,961（ｗ）,935（ｗ）,830（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.48（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.57（bs,4H,Ph−ＮH2 ）,3.79（t,2H,−O
CH2 CH2CF2−）,4.11（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,6.01（t,1H,ベ
ンゼン環のピーク）,6.13（d,2H,ベンゼン環のピー
ク）． 元素分析値（％）;C:40.85,H:3.37,N:7.35 （計算値 ;C:40.64,H:3.41,N:7.29）． 実施例３ 含フッ素ジニトロベンゼン誘導体の合成３ 実施例１で述べた反応に於いて、2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール5.3g（35mmol）の代わりに
1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール16g
（35mmol）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反
応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジニトロベンゼン誘導体13.3g
（収率90％）を黄色油状物として得た。なお、生成物が
上記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−
NMRスペクトルおよび元素分析から確認した。
収）,3210（ｍ）,2940（ｍ）,2880（ｍ）,1600（ｓ）,1
478（ｍ）,1370（ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1150（ｓ）,
1125（s,エーテル結合による特性吸収）,1000（ｓ）,10
25（ｓ）,980（ｗ）,961（ｗ）,935（ｗ）,830（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.48（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.57（bs,4H,Ph−ＮH2 ）,3.79（t,2H,−O
CH2 CH2CF2−）,4.11（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,6.01（t,1H,ベ
ンゼン環のピーク）,6.13（d,2H,ベンゼン環のピー
ク）． 元素分析値（％）;C:40.85,H:3.37,N:7.35 （計算値 ;C:40.64,H:3.41,N:7.29）． 実施例３ 含フッ素ジニトロベンゼン誘導体の合成３ 実施例１で述べた反応に於いて、2,2,3,3,3−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール5.3g（35mmol）の代わりに
1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール16g
（35mmol）を用いた以外は実施例１とまったく同様な反
応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジニトロベンゼン誘導体13.3g
（収率90％）を黄色油状物として得た。なお、生成物が
上記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−
NMRスペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3110（ｓ）,2950（ｓ）,2890
（ｓ）,1640（ｍ）,1600（ｍ）,1545（s,ニトロ基によ
る特性吸収）,1470（ｍ）,1340（s,ニトロ基による特性
吸収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1140（s,
エーテル結合による特性吸収）,1000（ｍ）,875（ｍ）,
805（ｍ）,720（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.60（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.95（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.74（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）,8.53（d,2H,ベンゼン環のピーク）、8.9
7（t,1H,ベンゼン環のピーク）． 元素分析値（％）;C:31.77,H:1.44,N:4.40 （計算値 ;C:31.69,H:1.41,N:4.35）． 次に、上記の反応で得られた含フッ素ジニトロベンゼ
ン誘導体5.0g（7.8mmol）を用いて実施例１とまったく
同様な還元反応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体3.1g（収
率61％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NM
Rスペクトルおよび元素分析から確認した。
（ｓ）,1640（ｍ）,1600（ｍ）,1545（s,ニトロ基によ
る特性吸収）,1470（ｍ）,1340（s,ニトロ基による特性
吸収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1140（s,
エーテル結合による特性吸収）,1000（ｍ）,875（ｍ）,
805（ｍ）,720（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.60（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.95（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.74（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）,8.53（d,2H,ベンゼン環のピーク）、8.9
7（t,1H,ベンゼン環のピーク）． 元素分析値（％）;C:31.77,H:1.44,N:4.40 （計算値 ;C:31.69,H:1.41,N:4.35）． 次に、上記の反応で得られた含フッ素ジニトロベンゼ
ン誘導体5.0g（7.8mmol）を用いて実施例１とまったく
同様な還元反応および精製を行ない、構造式が で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体3.1g（収
率61％）を淡黄色油状物として得た。なお、生成物が上
記の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NM
Rスペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3350（s,アミノ基による特性吸
収）,3210（ｍ）,2940（ｍ）,2880（ｍ）,1600（ｓ）,1
478（ｍ）,1380（s,ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1150（ｓ）,
1130（s,エーテル結合による特性吸収）,1000（ｓ）,10
25（ｓ）,980（ｗ）,955（ｗ）,935（ｗ）,830（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.47（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.59（bs,4H,Ph−ＮH2 ）,3.73（t,2H,−O
CH2 CH2CF2−）,4.35（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,6.01（t,1H,ベ
ンゼン環のピーク）,6.12（d,2H,ベンゼン環のピー
ク）． 元素分析値（％）;C:35.01,H:2.38,N:4.66 （計算値 ;C:34.95,H:2.24,N:4.80）． 実施例４ 含フッ素ポリイミドの合成１ 実施例１で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.7241g（2.680mmol）および、あらかじめ昇華精製した
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物1.1911g（2.680mm
ol）をそれぞれ秤量し、無水N,N−ジメチルアセトアミ
ド15mlに溶解してアルゴンガス雰囲気下60℃で１時間撹
拌し重縮合反応を行なった。次に、反応溶液を室温まで
冷却した後トリエチルアミン3.32ml（23.8mmol）および
無水酢酸2.25ml（23.8mmol）を加え、さらに100℃に加
熱して、30分間イミド化反応を行なった。この反応溶液
をメタノール800mlに注ぎポリマーを沈澱せしめた後、
得られたポリマーを瀘別し乾燥させたところ、繰り返し
単位が からなる含フッ素ポリイミド1.35gが得られた。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得ら
れたポリマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
1.35x104および2.28x104であった。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルから確認した。
収）,3210（ｍ）,2940（ｍ）,2880（ｍ）,1600（ｓ）,1
478（ｍ）,1380（s,ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1220（s,C−Ｆ結合による特性吸収）,1150（ｓ）,
1130（s,エーテル結合による特性吸収）,1000（ｓ）,10
25（ｓ）,980（ｗ）,955（ｗ）,935（ｗ）,830（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.47（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.59（bs,4H,Ph−ＮH2 ）,3.73（t,2H,−O
CH2 CH2CF2−）,4.35（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,6.01（t,1H,ベ
ンゼン環のピーク）,6.12（d,2H,ベンゼン環のピー
ク）． 元素分析値（％）;C:35.01,H:2.38,N:4.66 （計算値 ;C:34.95,H:2.24,N:4.80）． 実施例４ 含フッ素ポリイミドの合成１ 実施例１で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.7241g（2.680mmol）および、あらかじめ昇華精製した
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物1.1911g（2.680mm
ol）をそれぞれ秤量し、無水N,N−ジメチルアセトアミ
ド15mlに溶解してアルゴンガス雰囲気下60℃で１時間撹
拌し重縮合反応を行なった。次に、反応溶液を室温まで
冷却した後トリエチルアミン3.32ml（23.8mmol）および
無水酢酸2.25ml（23.8mmol）を加え、さらに100℃に加
熱して、30分間イミド化反応を行なった。この反応溶液
をメタノール800mlに注ぎポリマーを沈澱せしめた後、
得られたポリマーを瀘別し乾燥させたところ、繰り返し
単位が からなる含フッ素ポリイミド1.35gが得られた。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得ら
れたポリマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
1.35x104および2.28x104であった。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルから確認した。
IRスペクトル（cm-1）;2900（ｗ）,1790（ｍ）,1730
（s,イミド基による特性吸収）,1605（ｓ）,1470
（ｍ）,1435（ｗ）,1395（ｍ）,1355（s,イミド基によ
る特性吸収）,1300（ｍ）,1240（ｓ）,1210（s,C−Ｆ結
合による特性吸収）,1137（ｓ）,1100（m,エーテル結合
による特性吸収）,990（ｗ）,880（ｗ）,850（ｗ）,720
（ｓ）,630（ｗ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;4.00（t,2H,−OC
H2 CF2−）,4.80（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,7.52（d,2H,ベンゼ
ン環のピーク）,7.65（t,1H,ベンゼン環のピーク）,7.9
5（m,6H,ベンゼン環のピーク）． 実施例５ 含フッ素ポリイミドの合成２ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.6028g（1.569mmol）および、あらかじめ昇華精製した
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物0.6969g（1.569mm
ol）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が からなる含フッ素ポリイミド0.95gが得られた。また、
ゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより、得ら
れたポリマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
1.15x104および2.20x104であった。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルから確認した。
（s,イミド基による特性吸収）,1605（ｓ）,1470
（ｍ）,1435（ｗ）,1395（ｍ）,1355（s,イミド基によ
る特性吸収）,1300（ｍ）,1240（ｓ）,1210（s,C−Ｆ結
合による特性吸収）,1137（ｓ）,1100（m,エーテル結合
による特性吸収）,990（ｗ）,880（ｗ）,850（ｗ）,720
（ｓ）,630（ｗ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;4.00（t,2H,−OC
H2 CF2−）,4.80（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,7.52（d,2H,ベンゼ
ン環のピーク）,7.65（t,1H,ベンゼン環のピーク）,7.9
5（m,6H,ベンゼン環のピーク）． 実施例５ 含フッ素ポリイミドの合成２ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.6028g（1.569mmol）および、あらかじめ昇華精製した
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物0.6969g（1.569mm
ol）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が からなる含フッ素ポリイミド0.95gが得られた。また、
ゲルパーエミーションクロマトグラフィーにより、得ら
れたポリマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
1.15x104および2.20x104であった。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルから確認した。
IRスペクトル（cm-1）;2900（ｗ）,1790（ｍ）,1730
（s,イミド基による特性吸収）,1605（ｓ）,1470
（ｍ）,1435（ｗ）,1395（ｍ）,1355（s,イミド基によ
る特性吸収）,1300（ｍ）,1240（ｓ）,1210（s,C−Ｆ結
合による特性吸収）,1137（ｓ）,1100（m,エーテル結合
による特性吸収）,990（ｗ）,880（ｗ）,850（ｗ）,720
（ｓ）,630（ｗ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.44（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.88（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.71（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）7.53（d,2H,ベンゼン環のピーク）,7.64
（t,1H,ベンゼン環のピーク）,8.00（m,6H,ベンゼン環
のピーク）． 実施例６ 含フッ素ポリイミドの合成３ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.4438g（1.155mmol）、あらかじめ昇華精製した１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス
（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物1.
0262g（2.310mmol）および4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル0.2313g（1.155mmol）をそれぞれ秤量し、実施
例４と同様な重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を
行なったところ、繰り返し単位が および からなる含フッ素ポリイミド1.25gが得られた。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得ら
れたポリマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
3.45x104および5.21x104であった。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルから確認した。さらに、上記の繰り返し単位
モル比を1H−NMRスペクトルにおけるプロトンピークの
積分比から求めたところ52/48（mol％）であった。
（s,イミド基による特性吸収）,1605（ｓ）,1470
（ｍ）,1435（ｗ）,1395（ｍ）,1355（s,イミド基によ
る特性吸収）,1300（ｍ）,1240（ｓ）,1210（s,C−Ｆ結
合による特性吸収）,1137（ｓ）,1100（m,エーテル結合
による特性吸収）,990（ｗ）,880（ｗ）,850（ｗ）,720
（ｓ）,630（ｗ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.44（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.88（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.71（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）7.53（d,2H,ベンゼン環のピーク）,7.64
（t,1H,ベンゼン環のピーク）,8.00（m,6H,ベンゼン環
のピーク）． 実施例６ 含フッ素ポリイミドの合成３ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.4438g（1.155mmol）、あらかじめ昇華精製した１、
１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２、２−ビス
（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物1.
0262g（2.310mmol）および4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル0.2313g（1.155mmol）をそれぞれ秤量し、実施
例４と同様な重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を
行なったところ、繰り返し単位が および からなる含フッ素ポリイミド1.25gが得られた。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、得ら
れたポリマーの分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算値で数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ
3.45x104および5.21x104であった。なお、生成物が上記
の構造であることは以下に示すIRスペクトル、1H−NMR
スペクトルから確認した。さらに、上記の繰り返し単位
モル比を1H−NMRスペクトルにおけるプロトンピークの
積分比から求めたところ52/48（mol％）であった。
IRスペクトル（cm-1）;2900（ｗ）,1790（ｍ）,1730
（s,イミド基による特性吸収）,1605（ｓ）,1470
（ｍ）,1435（ｗ）,1395（ｍ）,1375（s,イミド基によ
る特性吸収）,1300（ｍ）,1240（ｓ）,1210（s,C−Ｆ結
合による特性吸収）,1140（ｓ）,1100（m,エーテル結合
による特性吸収）,990（ｗ）,880（ｗ）,830（ｗ）,720
（ｓ）,630（ｗ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.45（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.88（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.70（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）,7.20〜7.70（m,11H,ベンゼン環のピー
ク）,8.05（m,1H,ベンゼン環のピーク）． 参考例１ ３、５−ジニトロベンジルアリルエーテルの
合成 3,5−ジニトロベンジルアルコール20.0g（101mmo
l）、アリルブロミド22ml（254mmol）および硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム2.0g（5.89mmol）をテトラヒド
ロフラン100mlに溶解し、水酸化ナトリウム8.0g（200mm
ol）を水16mlに溶解した溶液を加え、室温にて一晩撹拌
した。反応液をジエチルエーテルにて抽出し有機相を分
取した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減
圧除去して粗生成物を得、シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝1:1にて
展開）にて精製した。その結果、構造式が で表わされる３、５−ジニトロベンジルアリルエーテル
19.1g（収率80％）を黄色油状物として得た。なお、生
成物が上記の構造であることは以下に示すIRスペクト
ル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析から確認した。
（s,イミド基による特性吸収）,1605（ｓ）,1470
（ｍ）,1435（ｗ）,1395（ｍ）,1375（s,イミド基によ
る特性吸収）,1300（ｍ）,1240（ｓ）,1210（s,C−Ｆ結
合による特性吸収）,1140（ｓ）,1100（m,エーテル結合
による特性吸収）,990（ｗ）,880（ｗ）,830（ｗ）,720
（ｓ）,630（ｗ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;2.45（m,2H,−OC
H2CH2 CF2−）,3.88（t,2H,−OCH2 CH2CF2−）,4.70（s,2
H,PhCH2 Ｏ−）,7.20〜7.70（m,11H,ベンゼン環のピー
ク）,8.05（m,1H,ベンゼン環のピーク）． 参考例１ ３、５−ジニトロベンジルアリルエーテルの
合成 3,5−ジニトロベンジルアルコール20.0g（101mmo
l）、アリルブロミド22ml（254mmol）および硫酸水素テ
トラブチルアンモニウム2.0g（5.89mmol）をテトラヒド
ロフラン100mlに溶解し、水酸化ナトリウム8.0g（200mm
ol）を水16mlに溶解した溶液を加え、室温にて一晩撹拌
した。反応液をジエチルエーテルにて抽出し有機相を分
取した後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を減
圧除去して粗生成物を得、シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝1:1にて
展開）にて精製した。その結果、構造式が で表わされる３、５−ジニトロベンジルアリルエーテル
19.1g（収率80％）を黄色油状物として得た。なお、生
成物が上記の構造であることは以下に示すIRスペクト
ル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析から確認した。
IRスペクトル（cm-1）;3110（ｓ）,2880（ｓ）,1630
（ｍ）,1600（ｍ）,1540（s,ニトロ基による特性吸
収）,1470（ｍ）,1345（s,ニトロ基による特性吸収）,1
265（ｗ）,1225（ｗ）,1120（，エーテル結合による特
性吸収）,1075（ｓ）,990（ｍ）,910（ｍ）,810（ｍ）,
758（ｍ）,725（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;4.17（d,2H,−OC
H2 CH＝CH2）,4.71（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,5.35（m,2H,−OC
H2CH＝ＣH2 ）,6.00（m,1H,−COH2CＨ＝CH2）,8.54（d,2
H,ベンゼン環のピーク）,8.94（t,1H,ベンゼン環のピー
ク）， 元素分析値（％）;C:50.40,H:4.05,N:11.47 （計算値 ;C:50.42,H:4.24,N:11.75）． 参考例 ２〜４ 片端末ヒドロポリジメチルシロキサン
の合成 表１記載の量のトリメチルシラノールをそれぞれ乾燥
テトラヒドロフラン200mlに溶解し、アルゴン気流下に
て等モル量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を加え
た。10分間撹拌した後、さらに表１記載の量のヘキサメ
チルシクロトリシロキサンを乾燥テトラヒドロフラン20
0mlに溶解した溶液を加え、室温にて21時間撹拌した。
この反応溶液に停止剤として過剰量のジメチルクロロシ
ランを加え重合反応を停止した。次に減圧下で溶媒を留
去した後析出した塩を濾別し、0.1mmHg以下の真空下で1
20℃にて３時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよ
び過剰の停止剤を除去したところ、構造式が で表わされる片末端ヒドロポリジメチルシロキサンを無
色透明な粘性液体として得た。
（ｍ）,1600（ｍ）,1540（s,ニトロ基による特性吸
収）,1470（ｍ）,1345（s,ニトロ基による特性吸収）,1
265（ｗ）,1225（ｗ）,1120（，エーテル結合による特
性吸収）,1075（ｓ）,990（ｍ）,910（ｍ）,810（ｍ）,
758（ｍ）,725（ｓ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;4.17（d,2H,−OC
H2 CH＝CH2）,4.71（s,2H,PhCH2 Ｏ−）,5.35（m,2H,−OC
H2CH＝ＣH2 ）,6.00（m,1H,−COH2CＨ＝CH2）,8.54（d,2
H,ベンゼン環のピーク）,8.94（t,1H,ベンゼン環のピー
ク）， 元素分析値（％）;C:50.40,H:4.05,N:11.47 （計算値 ;C:50.42,H:4.24,N:11.75）． 参考例 ２〜４ 片端末ヒドロポリジメチルシロキサン
の合成 表１記載の量のトリメチルシラノールをそれぞれ乾燥
テトラヒドロフラン200mlに溶解し、アルゴン気流下に
て等モル量のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を加え
た。10分間撹拌した後、さらに表１記載の量のヘキサメ
チルシクロトリシロキサンを乾燥テトラヒドロフラン20
0mlに溶解した溶液を加え、室温にて21時間撹拌した。
この反応溶液に停止剤として過剰量のジメチルクロロシ
ランを加え重合反応を停止した。次に減圧下で溶媒を留
去した後析出した塩を濾別し、0.1mmHg以下の真空下で1
20℃にて３時間加熱して未反応のシクロシロキサンおよ
び過剰の停止剤を除去したところ、構造式が で表わされる片末端ヒドロポリジメチルシロキサンを無
色透明な粘性液体として得た。
こうして得られた片末端ヒドロポリジメチルシロキサ
ンと参考例１で得られた3,5−ジニトロベンジルアリル
エーテル（約1.2倍モル量）をトルエン50mlに溶解し、
アルゴン気流下、80℃に加温した後、塩化白金酸（H2Pt
Cl6・6H2O）のイソプロパノール溶液（0.1mol/l）100μ
ｌを添加し、約４時間撹拌した。溶媒を減圧留去して粗
生成物を得、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ
ィー（ジエチルエーテル：ヘキサン＝1:8にて展開）に
て精製したところ、構造式が で表わされる片末端にジニトロフェニル基を有するポリ
ジメチルシロキサンを淡黄色油状物として得た。
ンと参考例１で得られた3,5−ジニトロベンジルアリル
エーテル（約1.2倍モル量）をトルエン50mlに溶解し、
アルゴン気流下、80℃に加温した後、塩化白金酸（H2Pt
Cl6・6H2O）のイソプロパノール溶液（0.1mol/l）100μ
ｌを添加し、約４時間撹拌した。溶媒を減圧留去して粗
生成物を得、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ
ィー（ジエチルエーテル：ヘキサン＝1:8にて展開）に
て精製したところ、構造式が で表わされる片末端にジニトロフェニル基を有するポリ
ジメチルシロキサンを淡黄色油状物として得た。
次に、５％パラジウムカーボン粉末（日本エンゲルハ
ルト社製）5.0gをエタノール50mlに懸濁し、15分間水素
を通じて触媒を活性化した。その後、上記の反応で得ら
れた片末端にジニトロフェニル基を有するヒドロポリジ
メチルシロキサンをエタノール50mlに溶液に溶解した溶
液を加え、約２時間水素を通じながら還元反応を行なっ
た。触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮して粗生成物を
得、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル：ヘキサン＝1:1にて展開）にて精製した。そ
の結果、構造式が で表わされる片末端にジアミノフェニル基を有するヒド
ロポリジメチルシロキサンを淡褐色の粘性液体として得
た。なお、生成物が上記の構造であることは以下に示す
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析から
確認した。得られたポリシロキサンの収量、および1H−
NMRスペクトルのピーク面積比から求めた平均重合度
の値を表１に示す。
ルト社製）5.0gをエタノール50mlに懸濁し、15分間水素
を通じて触媒を活性化した。その後、上記の反応で得ら
れた片末端にジニトロフェニル基を有するヒドロポリジ
メチルシロキサンをエタノール50mlに溶液に溶解した溶
液を加え、約２時間水素を通じながら還元反応を行なっ
た。触媒を濾去した後、溶媒を減圧濃縮して粗生成物を
得、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢
酸エチル：ヘキサン＝1:1にて展開）にて精製した。そ
の結果、構造式が で表わされる片末端にジアミノフェニル基を有するヒド
ロポリジメチルシロキサンを淡褐色の粘性液体として得
た。なお、生成物が上記の構造であることは以下に示す
IRスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび元素分析から
確認した。得られたポリシロキサンの収量、および1H−
NMRスペクトルのピーク面積比から求めた平均重合度
の値を表１に示す。
IRスペクトル（cm-1）;3370（s,アミノ基による特性吸
収）,2950（ｍ）,2860（ｍ）,1600（ｓ）,1530（ｓ）,1
470（ｍ）,1350（s,ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1250（s,Si−Ｃ結合にによる特性吸収）,1190
（ｓ）,1000〜1100（s,Si−Ｏ−Si結合による特性吸
収）,840（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;0.10（s,Si−ＣH
3 ）,0.89（t,−OCH2CH2CH2 Si−）,1.63（m,−OCH2CH2 CH
2Si−）,3.43（t,−OCH2 CH2CH2Si−）,3.58（bs,Ph−Ｎ
H2 ）,4.35（s,PhCH2 Ｏ−）,5,98（t,ベンゼン環のピー
ク）,6.13（d,ベンゼン環のピーク）． 実施例７ 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成１ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.5837g（1.519mmol）、参考例２で得られた片末端にジ
アミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン0.48
80g（0.5926mmol）および、あらかじめ昇華精製した1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物0.9381g（2.112mmo
l）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド1.19gが得られた。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量お
よび重量平均分子量はそれぞれ1.67x104および3.06x104
であった。なお、生成物が上記の構造であることは以下
に示すIRスペクトル、1H−NMRスペクトルから確認し
た。さらに、上記の繰り返し単位モル比を1H−NMRスペ
クトルにおけるプロトンピークの積分比から求めたとこ
ろ70/30（mol％）であった。
収）,2950（ｍ）,2860（ｍ）,1600（ｓ）,1530（ｓ）,1
470（ｍ）,1350（s,ジアミノフェニル基による特性吸
収）,1250（s,Si−Ｃ結合にによる特性吸収）,1190
（ｓ）,1000〜1100（s,Si−Ｏ−Si結合による特性吸
収）,840（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;0.10（s,Si−ＣH
3 ）,0.89（t,−OCH2CH2CH2 Si−）,1.63（m,−OCH2CH2 CH
2Si−）,3.43（t,−OCH2 CH2CH2Si−）,3.58（bs,Ph−Ｎ
H2 ）,4.35（s,PhCH2 Ｏ−）,5,98（t,ベンゼン環のピー
ク）,6.13（d,ベンゼン環のピーク）． 実施例７ 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成１ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.5837g（1.519mmol）、参考例２で得られた片末端にジ
アミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン0.48
80g（0.5926mmol）および、あらかじめ昇華精製した1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物0.9381g（2.112mmo
l）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド1.19gが得られた。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量お
よび重量平均分子量はそれぞれ1.67x104および3.06x104
であった。なお、生成物が上記の構造であることは以下
に示すIRスペクトル、1H−NMRスペクトルから確認し
た。さらに、上記の繰り返し単位モル比を1H−NMRスペ
クトルにおけるプロトンピークの積分比から求めたとこ
ろ70/30（mol％）であった。
IRスペクトル（cm-1）;3080（ｍ）,2950（ｓ）,1780
（ｍ）,1710（s,イミド基による特性吸収）,1595
（ｓ）,1500（ｓ）,1470（ｍ）,1435（ｗ）,1395
（ｍ）,1380（s,イミド基による特性吸収）,1300
（ｍ）,1260（s,Si−Ｃ結合による特性吸収）,1210（s,
C−Ｆ結合による特性吸収）,1000〜1100（s,Si−Ｏ−Si
結合による特性吸収）,880（ｍ）,840（ｓ）,700
（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;0.10（s,Si−ＣH
3 ）,0.62（t,−OCH2CH2CH2 Si−）,1.70（m,（m,−OCH2C
H2CH2 Si−）,2.47（m,OCH2CH2 CF2−）,3.51（t,−OCH2 C
H2CH2Si−）,3.75（t,OCH2 CH2CF2−）,4.70,4.65（s,Ph
CH2 Ｏ−）,7,63（m,ベンゼン環のピーク）,8.08（m,ベ
ンゼン環のピーク）． 実施例８ 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成２ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.8741g（2.275mmol）、参考例２で得られた片末端にジ
アミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン2.31
11g（2.2726mmol）、あらかじめ昇華精製した1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物3.0298g（6.820mmol）およ
び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.4551g（2.2726
mmol）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反
応、イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り
返し単位が および および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド5.21gが得られた。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量お
よび重量平均分子量はそれぞれ5.37x104および8.03x104
であった。なお、生成物が上記の構造であることは以下
に示すIRスペクトル、1H−NMRスペクトルから確認し
た。さらに、上記の繰り返し単位モル比を1H−NMRスペ
クトルにおけるプロトンピークの積分比から求めたとこ
ろ40/31/29（mol％）であった。
（ｍ）,1710（s,イミド基による特性吸収）,1595
（ｓ）,1500（ｓ）,1470（ｍ）,1435（ｗ）,1395
（ｍ）,1380（s,イミド基による特性吸収）,1300
（ｍ）,1260（s,Si−Ｃ結合による特性吸収）,1210（s,
C−Ｆ結合による特性吸収）,1000〜1100（s,Si−Ｏ−Si
結合による特性吸収）,880（ｍ）,840（ｓ）,700
（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;0.10（s,Si−ＣH
3 ）,0.62（t,−OCH2CH2CH2 Si−）,1.70（m,（m,−OCH2C
H2CH2 Si−）,2.47（m,OCH2CH2 CF2−）,3.51（t,−OCH2 C
H2CH2Si−）,3.75（t,OCH2 CH2CF2−）,4.70,4.65（s,Ph
CH2 Ｏ−）,7,63（m,ベンゼン環のピーク）,8.08（m,ベ
ンゼン環のピーク）． 実施例８ 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成２ 実施例２で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.8741g（2.275mmol）、参考例２で得られた片末端にジ
アミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン2.31
11g（2.2726mmol）、あらかじめ昇華精製した1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物3.0298g（6.820mmol）およ
び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.4551g（2.2726
mmol）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反
応、イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り
返し単位が および および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド5.21gが得られた。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量お
よび重量平均分子量はそれぞれ5.37x104および8.03x104
であった。なお、生成物が上記の構造であることは以下
に示すIRスペクトル、1H−NMRスペクトルから確認し
た。さらに、上記の繰り返し単位モル比を1H−NMRスペ
クトルにおけるプロトンピークの積分比から求めたとこ
ろ40/31/29（mol％）であった。
IRスペクトル（cm-1）;3080（ｍ）,2950（ｓ）,1780
（ｍ）,1710（s,イミド基による特性吸収）,1595
（ｓ）,1500（ｓ）,1470（ｍ）,1435（ｗ）,1395
（ｍ）,1375（s,イミド基による特性吸収）,1300
（ｍ）,1260（s,Si−Ｃ結合による特性吸収）,1210（s,
C−Ｆ結合による特性吸収）,1000〜1100（s,Si−Ｏ−Si
結合による特性吸収）,880（ｍ）,840（ｓ）,700
（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;0.10（s,Si−ＣH
3 ）,0.58（t,−OCH2CH2CH2 Si−）,1.70（m,−OCH2CH2 CH
2Si−）,2.47（m,−OCH2CH2 CF2−）,3.51（t,−OCH2 CH2
CH2Si−）,3.75（t,−OCH2 CH2CF2−）,4.70,4.65（s,Ph
CH2 Ｏ−）7.207.20（d,ベンゼン環のピーク）,7.41（d,
ベンゼン環のピーク）,7.55（m,ベンゼン環のピーク）,
7.80〜8.10（m,ベンゼン環のピーク）． 実施例９ 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成３ 実施例３で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.3115g（0.533mmol）、参考例３で得られた片末端にジ
アミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン1.08
46g（1.066mmol）、あらかじめ昇華精製した1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物1.1839g（2.665mmol）および
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.2135g（1.066mmo
l）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が および および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド2.09gが得られた。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、得られたポリマーの分子量を測定し
たところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量および重
量平均分子量はそれぞれ3.12x104および4.81x104であっ
た。生成物のIRスペクトル、1H−NMRスペクトルのピー
ク位置は実施例８の場合と同様であった。また、上記の
繰り返し単位のモル比を1H−NMRスペクトルにおけるプ
ロトンピークの積分比から求めたところ47/22/31（mol
％）であった。
（ｍ）,1710（s,イミド基による特性吸収）,1595
（ｓ）,1500（ｓ）,1470（ｍ）,1435（ｗ）,1395
（ｍ）,1375（s,イミド基による特性吸収）,1300
（ｍ）,1260（s,Si−Ｃ結合による特性吸収）,1210（s,
C−Ｆ結合による特性吸収）,1000〜1100（s,Si−Ｏ−Si
結合による特性吸収）,880（ｍ）,840（ｓ）,700
（ｍ）．1 H−NMRスペクトル，δ（CDCl3,ppm）;0.10（s,Si−ＣH
3 ）,0.58（t,−OCH2CH2CH2 Si−）,1.70（m,−OCH2CH2 CH
2Si−）,2.47（m,−OCH2CH2 CF2−）,3.51（t,−OCH2 CH2
CH2Si−）,3.75（t,−OCH2 CH2CF2−）,4.70,4.65（s,Ph
CH2 Ｏ−）7.207.20（d,ベンゼン環のピーク）,7.41（d,
ベンゼン環のピーク）,7.55（m,ベンゼン環のピーク）,
7.80〜8.10（m,ベンゼン環のピーク）． 実施例９ 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成３ 実施例３で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.3115g（0.533mmol）、参考例３で得られた片末端にジ
アミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン1.08
46g（1.066mmol）、あらかじめ昇華精製した1,1,1,3,3,
3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物1.1839g（2.665mmol）および
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.2135g（1.066mmo
l）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反応、
イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り返し
単位が および および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド2.09gが得られた。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーにより、得られたポリマーの分子量を測定し
たところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量および重
量平均分子量はそれぞれ3.12x104および4.81x104であっ
た。生成物のIRスペクトル、1H−NMRスペクトルのピー
ク位置は実施例８の場合と同様であった。また、上記の
繰り返し単位のモル比を1H−NMRスペクトルにおけるプ
ロトンピークの積分比から求めたところ47/22/31（mol
％）であった。
実施例10 含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリ
イミドの合成４ 実施例３で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.2506g（0.4285mmol）、参考例４で得られた片末端に
ジアミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン2.
000g（1.714mmol）、あらかじめ昇華精製した1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物1.335g（3.000mmol）およ
び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.1716g（0.8570
mmol）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反
応、イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り
返し単位が および および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド3.26gが得られた。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量お
よび重量平均分子量はそれぞれ1.16x105および2.17x105
であった。生成物のIRスペクトル、1H−NMRスペクトル
のピーク位置は実施例８の場合と同様であった。また、
上記の繰り返し単位のモル比を1H−NMRスペクトルにお
けるプロトンピークの積分比から求めたところ32/16/52
（mol％）であった。
イミドの合成４ 実施例３で得られた含フッ素ジアミノベンゼン誘導体
0.2506g（0.4285mmol）、参考例４で得られた片末端に
ジアミノフェニル基を有するポリジメチルシロキサン2.
000g（1.714mmol）、あらかじめ昇華精製した1,1,1,3,
3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物1.335g（3.000mmol）およ
び4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.1716g（0.8570
mmol）をそれぞれ秤量し、実施例４と同様な重縮合反
応、イミド化反応および再沈澱を行なったところ、繰り
返し単位が および および からなる含フッ素基およびシロキサン鎖を有するポリイ
ミド3.26gが得られた。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、得られたポリマーの分子量を
測定したところ、ポリスチレン換算値で数平均分子量お
よび重量平均分子量はそれぞれ1.16x105および2.17x105
であった。生成物のIRスペクトル、1H−NMRスペクトル
のピーク位置は実施例８の場合と同様であった。また、
上記の繰り返し単位のモル比を1H−NMRスペクトルにお
けるプロトンピークの積分比から求めたところ32/16/52
（mol％）であった。
参考例５ ポリイミドホモポリマーの合成 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物と4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルを等モル量秤量し、実施例４と
同様な重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を行な
い、繰り返し単位が からなるポリイミドホモポリマーを合成した。
カルボキシフェニル）プロパン二無水物と4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテルを等モル量秤量し、実施例４と
同様な重縮合反応、イミド化反応および再沈澱を行な
い、繰り返し単位が からなるポリイミドホモポリマーを合成した。
試験例 表面接触角の測定 参考例５で得られたポリイミドホモポリマーおよび実
施例４〜10で得られたポリマーをそれぞれは300mgはか
り取り、テトラヒドロフラン／トルエン（3/1）の混合
溶媒に溶解し、5cmx5cmのテフロン板上に流延して溶媒
をゆっくりと蒸発除去することにより膜厚が80μｍ前後
の均質膜が得られた。これらの膜上に水滴を滴下し、接
触角測定装置を用いて膜表面の水の接触角を測定した。
その結果を表２に示す。なお、上記ポリイミドホモポリ
マー膜における表面接触角の値は表２中比較例として示
した。
施例４〜10で得られたポリマーをそれぞれは300mgはか
り取り、テトラヒドロフラン／トルエン（3/1）の混合
溶媒に溶解し、5cmx5cmのテフロン板上に流延して溶媒
をゆっくりと蒸発除去することにより膜厚が80μｍ前後
の均質膜が得られた。これらの膜上に水滴を滴下し、接
触角測定装置を用いて膜表面の水の接触角を測定した。
その結果を表２に示す。なお、上記ポリイミドホモポリ
マー膜における表面接触角の値は表２中比較例として示
した。
表２から判るように、本発明の含フッ素ポリイミドお
よび含フッ素基およびポリシロキサン鎖を有するポリイ
ミドはいずれも水の接触角が90度を越え高い撥水性を有
している。
よび含フッ素基およびポリシロキサン鎖を有するポリイ
ミドはいずれも水の接触角が90度を越え高い撥水性を有
している。
使用例１ 気体透過係数 参考例５で得られたポリイミドホモポリマーおよび実
施例８〜10の膜サンプルについて、通常の真空圧力法に
よる各種の気体透過係数を測定した。窒素、酸素、二酸
化炭素、水素およびメタンのそれぞれの気体透過係数を
測定し、それらの結果を表３に示した。なお、ポリイミ
ドホモポリマー膜における気体透過係数の値は表３中比
較例として示した。
施例８〜10の膜サンプルについて、通常の真空圧力法に
よる各種の気体透過係数を測定した。窒素、酸素、二酸
化炭素、水素およびメタンのそれぞれの気体透過係数を
測定し、それらの結果を表３に示した。なお、ポリイミ
ドホモポリマー膜における気体透過係数の値は表３中比
較例として示した。
表３から判るように、本発明の含フッ素基およびポリ
シロキサン鎖を有するポリイミドから得られる膜はいず
れもポリイミドホモポリマーに比べ極めて高い気体透過
性を有している。
シロキサン鎖を有するポリイミドから得られる膜はいず
れもポリイミドホモポリマーに比べ極めて高い気体透過
性を有している。
使用例２ パーベーパレーション 試験例において得られた実施例10の膜をステンレス製
浸透気化用セル（パーベーパレーションセル）にはさみ
込み透過側を約0.1mmHgの減圧にし、50℃における低濃
度の有機液体水溶液の透過実験を行なった。膜を透過し
た蒸気は液体窒素トラップにて回収しその重量から膜厚
で補正した透過係数Ｐを、また透過液の組成をガスクロ
マトグラフィーにて測定し分離係数 を下記式よりそれぞれ求めた。結果を表４に示す。
浸透気化用セル（パーベーパレーションセル）にはさみ
込み透過側を約0.1mmHgの減圧にし、50℃における低濃
度の有機液体水溶液の透過実験を行なった。膜を透過し
た蒸気は液体窒素トラップにて回収しその重量から膜厚
で補正した透過係数Ｐを、また透過液の組成をガスクロ
マトグラフィーにて測定し分離係数 を下記式よりそれぞれ求めた。結果を表４に示す。
表から判るように、本発明の含フッ素基およびポリシ
ロキサン鎖を有するポリイミドから得られる膜は、種々
の有機液体水溶液から有機液体を高選択的に分離する膜
材料として有用である。
ロキサン鎖を有するポリイミドから得られる膜は、種々
の有機液体水溶液から有機液体を高選択的に分離する膜
材料として有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （式中、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数であ
る。）で表わされる含フッ素ジアミノベンゼン誘導体。 - 【請求項２】繰り返し単位が一般式（II） および一般式（III） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基、A2は芳香族基を
有する２価の有機基であり、ｎは１〜６の整数、ｐは１
〜12の整数である。ただし、ｎ、ｐ、A1およびA2は繰り
返し単位ごとに任意に異なってもよい。）からなり、前
記一般式（III）で表わされる繰り返し単位のモル分率
が１〜100％の範囲にあり、重量平均分子量が１万以上
である側鎖に含フッ素基を有するポリイミド。 - 【請求項３】繰り返し単位が一般式（II） および一般式（III） および一般式（IV） （式中、A1は４価の炭素環式芳香族基、A2は芳香族基を
有する２価の有機基、Ｂは２価の有機基、R1〜R5は同一
あるいは異なってもよくアルキル基、置換アルキル基、
フェニル基または置換フェニル基であり、ｍは１以上の
整数、ｎは１〜６の整数、ｐは１〜12の整数である。た
だし、ｍ、ｎ、ｐ、A1、A2、Ｂ、R1およびR2は繰り返し
単位ごとに任意に異なってもよい。）からなり、前記一
般式（II）で表わされる繰り返し単位のモル分率が０〜
98％、前記一般式（III）で表わされる繰り返し単位の
モル分率が１〜99％、前記一般式（IV）で表わされる繰
り返し単位のモル分率が１〜99％の範囲にあり、重量平
均分子量が１万以上である側鎖に含フッ素基およびシロ
キサン鎖を有するポリイミド。
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