JP2794173B2 - Method of forming composite carbon coating - Google Patents
Method of forming composite carbon coatingInfo
- Publication number
- JP2794173B2 JP2794173B2 JP8122385A JP12238596A JP2794173B2 JP 2794173 B2 JP2794173 B2 JP 2794173B2 JP 8122385 A JP8122385 A JP 8122385A JP 12238596 A JP12238596 A JP 12238596A JP 2794173 B2 JP2794173 B2 JP 2794173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- powder
- gas
- powder material
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は複合炭素被膜の形成
方法に関する。The present invention relates to a method for forming a composite carbon coating.
【０００２】炭素材料は耐熱性に優れ、熱衝撃に強く、
熱伝導率が高い等の優れた特性を有する。さらに複合炭
素材料とすることにより、炭素材料本来の性質に加えて
さらに他の機能を発現させることができる。[0002] Carbon materials are excellent in heat resistance, resistant to thermal shock,
It has excellent properties such as high thermal conductivity. Further, by using a composite carbon material, other functions can be exhibited in addition to the inherent properties of the carbon material.
【０００３】複合炭素材料は、カーボンファイバー，耐
熱プレート，電池の電極材料，発熱体，遠赤外線の輻射
体，応力検知センサー等のように様々な分野で利用する
ことができる。[0003] The composite carbon material can be used in various fields such as carbon fiber, heat-resistant plates, battery electrode materials, heating elements, far-infrared radiators, and stress detection sensors.
【０００４】[0004]
【従来の技術】従来の炭素被覆の形成方法は(1) 析出
法、(2) 塗布法、(3) 気相合成法に大別できる。2. Description of the Related Art Conventional methods for forming a carbon coating can be broadly classified into (1) a deposition method, (2) a coating method, and (3) a gas phase synthesis method.
【０００５】析出法は炭化硅素，炭化チタン，炭化タン
グステン等の炭化物材料を高温に保持することによっ
て、表面に炭素膜を析出させる方法である。[0005] The deposition method is a method of depositing a carbon film on the surface by keeping a carbide material such as silicon carbide, titanium carbide or tungsten carbide at a high temperature.
【０００６】塗布法は、炭素粉末にバインダーおよび溶
剤を加えて、インク状にした溶液を基板上に塗布し、乾
燥または焼結する方法である。[0006] The coating method is a method in which a binder and a solvent are added to carbon powder, an ink solution is applied on a substrate, and dried or sintered.
【０００７】気相合成法は気相の炭化水素，炭素化合物
を炭素源として、加熱基板上に炭素を堆積させるプロセ
スであり、熱分解炭素法，熱ＣＶＤ（Thermal Chemica
lVapor Deposition ）および電子ビーム蒸着に代表さ
れるＰＶＤ（Physical Vapour Deposition) 法等があ
る。[0007] The vapor phase synthesis method is a process of depositing carbon on a heated substrate using a gaseous hydrocarbon or carbon compound as a carbon source, and includes a pyrolytic carbon method and thermal CVD (Thermal Chemica).
(lVapor Deposition) and PVD (Physical Vapor Deposition) represented by electron beam evaporation.
【０００８】その他の被膜形成法として、メッキおよび
溶射等がある。[0008] Other coating methods include plating and thermal spraying.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】ＰＶＤ，ＣＶＤおよび
析出法では成膜条件を適切に選ぶことにより緻密な炭素
被膜を得ることができるが堆積速度が遅い。In the PVD, CVD and deposition methods, a dense carbon coating can be obtained by appropriately selecting film forming conditions, but the deposition rate is low.
【００１０】熱分解炭素法では高速成膜は可能である
が、基板温度が高温であることを要し、耐熱性の基板材
料を必要とする。The pyrolytic carbon method enables high-speed film formation, but requires a high substrate temperature and requires a heat-resistant substrate material.
【００１１】塗布法では安定した膜質の炭素被膜を得る
ことが難しい。With the coating method, it is difficult to obtain a stable carbon film of film quality.
【００１２】溶射はメッキに比べると、雰囲気がドライ
で、成膜は比較的容易である。しかし、炭素の状態図に
よると、炭素は０．０１ＧＰａ以下の圧力で昇華し、液
相を持つことはない。したがって、炭素の溶射成膜は不
可能である。炭素の相図は例えばＦ．Ｐ．Ｂundy によ
って Ｐhysica Ａ vol 156 , 169（1989) に示されて
いる。[0012] Compared to plating, thermal spraying has a dry atmosphere, and film formation is relatively easy. However, according to the carbon phase diagram, carbon sublimes at a pressure of 0.01 GPa or less and does not have a liquid phase. Therefore, thermal spraying of carbon is not possible. The phase diagram of carbon is described in, for example, P. Bundy in Physica A vol 156, 169 (1989).
【００１３】本発明は、炭素含有粉末材料と遷移金属酸
化物を混合・造粒して作った複合炭素粉末を炭素源とし
て、比較的容易に炭素被膜を形成する方法を提案するこ
とを課題とする。An object of the present invention is to propose a method for forming a carbon film relatively easily using a composite carbon powder produced by mixing and granulating a carbon-containing powder material and a transition metal oxide. I do.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記課題は、炭素含有粉
末を遷移金属酸化物とともに高周波誘導プラズマで加熱
し、基板の上に堆積させることにより解決された。The above object has been attained by heating a carbon-containing powder together with a transition metal oxide by high frequency induction plasma and depositing the powder on a substrate.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】減圧タンク内にアルミナから成る
基板を水平に配置し、基板の上方に高周波誘導プラズマ
発生用のコイルを設け、さらにその上方に炭素と遷移金
属酸化物を含む粉末を供給する粉末供給口を設ける。減
圧タンクの到達圧力は６，７００Ｐａ程度で十分であ
る。減圧タンク内の雰囲気は気体導入口からアルゴン，
水素等を供給することにより調整する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A substrate made of alumina is horizontally arranged in a decompression tank, a coil for generating high-frequency induction plasma is provided above the substrate, and a powder containing carbon and a transition metal oxide is supplied above the coil. A powder supply port is provided. It is sufficient that the ultimate pressure of the decompression tank is about 6,700 Pa. The atmosphere in the vacuum tank was argon from the gas inlet,
Adjust by supplying hydrogen or the like.
【００１６】遷移金属酸化物として例えば酸化チタンを
用い、これと炭素含有粉末、例えば黒鉛粉末をポリビニ
ルアルコール等をバインダーとして混練し、乾燥し、破
砕して造粒した材料粉末を、アルゴンと、アルゴンに対
して７〜１５％（体積比）の水素を含んだ混合気体雰囲
気中で、高周波誘導プラズマで加熱すると、基板上に炭
素被膜が形成される。炭素含有粉末材料として黒鉛以外
にカーボンブラック，熱分解炭素，ガラス状炭素および
一般炭素材料の製造における出発物質であるコークスの
粉末がある。For example, titanium oxide is used as the transition metal oxide, and a carbon-containing powder, for example, graphite powder is kneaded with polyvinyl alcohol or the like as a binder, dried, crushed and granulated. When heated by high frequency induction plasma in a mixed gas atmosphere containing 7 to 15% (volume ratio) of hydrogen, a carbon film is formed on the substrate. In addition to graphite, carbon-containing powder materials include carbon black, pyrolytic carbon, glassy carbon, and coke powder as a starting material in the production of general carbon materials.
【００１７】炭素と遷移金属酸化物を含む粉末は造粒，
粉砕したものをメタンガス等の炭化水素ガスを搬送気体
として供給することが好ましい。The powder containing carbon and the transition metal oxide is granulated,
It is preferable that the pulverized product is supplied with a hydrocarbon gas such as methane gas as a carrier gas.
【００１８】[0018]
【実施例】図１は本発明による炭素被膜形成方法を実施
するための装置の一例である。減圧タンク１の排気孔２
は図示しない排気系に接続されている。減圧タンク１の
到達圧力は約６，７００Ｐａである。FIG. 1 shows an example of an apparatus for carrying out a carbon film forming method according to the present invention. Exhaust hole 2 of decompression tank 1
Is connected to an exhaust system (not shown). The ultimate pressure of the pressure reducing tank 1 is about 6,700 Pa.
【００１９】減圧タンク１の中の上部に高周波誘導プラ
ズマを発生させるためのコイル３が設けられ、このコイ
ル３は図示しない高周波電源に接続されている。A coil 3 for generating a high-frequency induction plasma is provided in an upper portion of the pressure reducing tank 1, and the coil 3 is connected to a high-frequency power source (not shown).
【００２０】減圧タンク１の上面に黒鉛粉末と遷移金属
酸化物を混合・造粒して作った複合複合炭素粉末を減圧
タンク１内に供給する粉末導入プローブ４が設けられて
いる。これは水冷されている。Provided on the upper surface of the decompression tank 1 is a powder introduction probe 4 for supplying a composite composite carbon powder produced by mixing and granulating graphite powder and transition metal oxide into the decompression tank 1. It is water cooled.
【００２１】減圧タンク１の中心部にアルミナから成る
基板５が耐熱レンガから成る断熱板６の上に載置され、
断熱板６は水冷銅ブロック７によって冷却されている。
基板５は１００×１００ｍｍ2 で厚さは０．８ｍｍであ
る。基板材料としてはアルミナの他に、基板の冷却を適
切に行うことによって金属、例えば鉄，銅，ニッケル等
を用いることもできる。A substrate 5 made of alumina is placed on a heat insulating plate 6 made of heat-resistant brick at the center of the decompression tank 1.
The heat insulating plate 6 is cooled by a water-cooled copper block 7.
The substrate 5 is 100 × 100 mm 2 and has a thickness of 0.8 mm. As the substrate material, other than alumina, a metal such as iron, copper, nickel or the like can be used by appropriately cooling the substrate.
【００２２】減圧タンク１には気体導入口８から不活性
気体としてのアルゴンガスと水素ガスの混合気体（１：
７〜１５％（体積比））が供給され、雰囲気の圧力は１
〜５０ｋＰａ程度に保たれている。不活性気体としてア
ルゴン以外に、ヘリウムおよび窒素がある。In the depressurizing tank 1, a mixed gas of argon gas and hydrogen gas (1:
7 to 15% (volume ratio), and the pressure of the atmosphere is 1
It is kept at about 50 kPa. Inert gases include helium and nitrogen in addition to argon.
【００２３】本発明では、高温で炭素Ｃと固溶し、ある
いは反応しやすい金属である遷移金属の酸化物を混合・
造粒して成る複合炭素粉末を用いる。一つの実施例で
は、黒鉛と、遷移金属酸化物として黒鉛に対して重量比
が２〜１５％の酸化チタン（ＴｉＯ2 ，ルチル）を混合
し、造粒して出来る材料粉末を粉末導入プローブ４から
導入する。遷移金属酸化物として、酸化チタン以外に酸
化クロム，酸化ニッケル，酸化ジルコニウム等がある。In the present invention, an oxide of a transition metal, which is a metal which forms a solid solution with carbon C or easily reacts at a high temperature, is mixed and mixed.
A composite carbon powder obtained by granulation is used. In one embodiment, the powder introduction probe 4 mixes graphite and titanium oxide (TiO 2 , rutile) having a weight ratio of 2 to 15% with respect to graphite as a transition metal oxide, and granulates the mixture. Introduce from. Examples of the transition metal oxide include chromium oxide, nickel oxide, zirconium oxide and the like in addition to titanium oxide.
【００２４】高周波電源から電力を供給し、コイル３の
近傍に高周波誘導プラズマを発生させ、その中を上記粉
末通過させ、下方の基板５の上に堆積させると、アルミ
ナ基板との密着性が良好な炭素被膜が形成される。When power is supplied from a high-frequency power source to generate high-frequency induction plasma in the vicinity of the coil 3, the powder passes through the plasma, and is deposited on the substrate 5 below, whereby good adhesion to the alumina substrate is obtained. Carbon coating is formed.
【００２５】アルミナ基板５の上に形成された炭素被膜
９の破断面を研磨し電子顕微鏡で観察した断面組織を図
２に示す。この図から分るように、炭素被膜は扁平な粒
状構造を持っている。FIG. 2 shows a cross-sectional structure obtained by polishing the fractured surface of the carbon coating 9 formed on the alumina substrate 5 and observing it with an electron microscope. As can be seen from this figure, the carbon coating has a flat granular structure.
【００２６】Ｘ線回折によると、炭素被膜の結晶構造は
黒鉛であるが、回折線の幅は粒界の大きさから計算され
るものより拡がっており、非晶質化していることが分か
った。According to the X-ray diffraction, the crystal structure of the carbon coating was graphite, but the width of the diffraction line was wider than that calculated from the size of the grain boundary, and it was found that the carbon film was amorphous. .
【００２７】Ｘ線マイクロアナライザーによる観察か
ら、炭素被膜中には黒鉛粒子の外にチタン炭化物の粒の
析出が認められた。From observation with an X-ray microanalyzer, precipitation of titanium carbide particles in addition to the graphite particles was observed in the carbon coating.
【００２８】これらの事実から以下のことが推測され
る。すなわち、酸化チタンはプラズマ中で還元され、基
板表面および被膜中で炭素と反応し、チタンの炭化物が
形成され、このチタンの炭化物が炭素被膜と基板材料の
アルミナとのボンディングアンカーの役割を果してい
る。このチタンの炭化物は、また、複合炭素膜と基板で
あるアルミナとの熱膨張係数の違いから生じる熱応力の
緩和の役割をも果たしていると考えられる（炭化チタン
（ＴｉＣ）の熱膨張係数はファインセラミックス事典
（技報堂出版、1987）によると７．６１×１０-6／℃
で、アルミナは７．８〜８．１×１０-6／℃）。The following can be inferred from these facts. That is, the titanium oxide is reduced in the plasma, reacts with the carbon on the substrate surface and the coating, and forms titanium carbide, and the titanium carbide serves as a bonding anchor between the carbon coating and the substrate material alumina. . It is considered that the carbide of titanium also plays a role of relieving thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the composite carbon film and alumina as a substrate (the thermal expansion coefficient of titanium carbide (TiC) is fine. According to the Ceramics Encyclopedia (Gihodo Shuppan, 1987), 7.61 × 10 -6 / ° C
And alumina is 7.8 to 8.1 × 10 −6 / ° C.).
【００２９】複合炭素の成膜に与る酸化チタンの役割
は、粉末材料に酸化チタンを加えると、炭素被膜の基板
との密着は良好になり、なおかつ十分な膜強度が得られ
ることである。従って、プラスト等の基材の前処理は、
本複合炭素被膜の形成においては不要である。The role of titanium oxide in forming a composite carbon film is that when titanium oxide is added to a powder material, the adhesion of the carbon film to the substrate is improved and sufficient film strength is obtained. Therefore, the pretreatment of the base material such as plast,
It is not necessary in the formation of the present composite carbon film.
【００３０】以上を要約すると、高周波誘導プラズマに
よって酸化チタンが焼結助材として働き、結果的に黒鉛
粒子間の結合が強化されて複合炭素被覆が形成されると
考えられる。To summarize the above, it is considered that the titanium oxide acts as a sintering aid by the high frequency induction plasma, and as a result, the bond between the graphite particles is strengthened to form a composite carbon coating.
【００３１】酸化チタンの黒鉛に対する重量比の最小値
は２％である。それ以下では酸化チタンの添加の効果が
現れない。即ち炭素膜の基板への密着性が低下する。一
方、酸化チタンの量が１５％を越える時は、得られた複
合炭素被膜の電気的性質はチタニアに類似したものにな
り、黒鉛本来の性質が損なわれる。The minimum value of the weight ratio of titanium oxide to graphite is 2%. Below this, the effect of adding titanium oxide does not appear. That is, the adhesion of the carbon film to the substrate is reduced. On the other hand, when the amount of titanium oxide exceeds 15%, the electrical properties of the obtained composite carbon film become similar to titania, and the original properties of graphite are impaired.
【００３２】粉末材料成分として、単に金属ではなく金
属酸化物を用いる理由は、酸化物の蒸発潜熱はその対応
する金属のそれより大きいので、プラズマ中での金属成
分の蒸発によるトーチ内表面の汚染を低減することが比
較的可能であるからである。The reason for using metal oxides rather than metals as powder material components is that the latent heat of vaporization of the oxides is greater than that of the corresponding metals, so that contamination of the inner surface of the torch due to evaporation of the metal components in the plasma. Is relatively possible.
【００３３】成膜の可否は炭素粉末材料の組成と同時
に、粉末導入プローブの位置と粉末材料のキャリアガス
の流量にも関係している。粉末導入プローブの軸方向の
最適位置はその先端が誘導コイルの中心付近であり、中
心から離れると成膜は難しい。なお実施例において使用
したプラズマの直径は４０ｍｍ，長さは５０〜１００ｍ
ｍであった。The possibility of film formation depends not only on the composition of the carbon powder material but also on the position of the powder introduction probe and the flow rate of the carrier gas of the powder material. The optimum position of the powder introduction probe in the axial direction is near the center of the induction coil at the tip, and it is difficult to form a film if it is away from the center. The diameter of the plasma used in the examples was 40 mm, and the length was 50 to 100 m.
m.
【００３４】高周波誘導プラズマのシュミレーションの
結果から、トーチ軸上でのプラズマの最高温度は誘導コ
イルの中心付近であることが報告されている。From the result of the simulation of the high frequency induction plasma, it is reported that the maximum temperature of the plasma on the torch axis is near the center of the induction coil.
【００３５】粉末材料のキャリアガスの流量が大きくプ
ラズマ内での滞在時間が短かい場合、炭素粉末は基板か
ら跳ね返され成膜に与らない。When the flow rate of the carrier gas of the powder material is large and the residence time in the plasma is short, the carbon powder rebounds from the substrate and does not affect the film formation.
【００３６】以上より粉末材料のプラズマ内での高温領
域における滞在時間が長いほど、成膜の確率が高いこと
が分かる（滞在時間は１０-2ｓｅｃ程度以上のとき良好
な結果が得られた）。この点で高周波誘導による熱プラ
ズマは、複合炭素の成膜において本質的な意味を持つと
言える。From the above, it can be seen that the longer the residence time of the powder material in the high-temperature region in the plasma, the higher the probability of film formation (good results were obtained when the residence time was about 10 -2 sec or more). . In this regard, it can be said that thermal plasma induced by high frequency induction has an essential meaning in forming a composite carbon film.
【００３７】不活性ガスとしてアルゴン及び体積比がア
ルゴンに対して７〜１５％である水素の混合気体を用い
てプラズマを発生させて成膜した複合炭素被膜はボソボ
ソにならず、膜面内の結合は強化され、膜のセルフサポ
ートが可能である。水素の役割は、金属酸化物の還元と
同時に、黒鉛粒子の末端のダングリングボンド同士を修
飾させることによって、炭素原子の膜面内の結合を強固
にする効果があると考えられる。アルゴンに対する水素
混合量が１５％を越えるとプラズマは不安定になる。他
方、７％以下の場合は被膜がボソボソになり膜面内の結
合が弱い。A composite carbon film formed by generating plasma using a mixed gas of argon and hydrogen having a volume ratio of 7 to 15% with respect to argon as an inert gas does not become distorted, Bonding is strengthened and membrane self-support is possible. It is considered that the role of hydrogen is to reduce the metal oxide and modify dangling bonds at the terminals of the graphite particles at the same time, thereby strengthening the bonding of carbon atoms in the film plane. If the amount of hydrogen mixed with argon exceeds 15%, the plasma becomes unstable. On the other hand, when the content is less than 7%, the film becomes uneven and the bonding in the film surface is weak.
【００３８】炭素と遷移金属酸化物を含む粉末材料はメ
タン等の炭化水素をキャリアガスとして供給することが
好ましい。これらのガスはプラズマの中で遊離基を作
り、これがチタン等の酸化物と反応し、メチルチタン等
を生成し、これはプラズマ中で水素を脱離し、チタン炭
化物を形成すると考えられる。The powder material containing carbon and the transition metal oxide is preferably supplied with a hydrocarbon such as methane as a carrier gas. It is believed that these gases create free radicals in the plasma that react with oxides such as titanium to produce methyl titanium and the like, which desorbs hydrogen in the plasma and forms titanium carbide.
【００３９】メタン遊離基の寿命は、理化学辞典（４
版、岩波書店１９８７）によるとほぼ１０-3ｓｅｃであ
る。従って、前述したように粉末材料がプラズマ内を通
過する時間はメタン遊離基の寿命に比べて十分長いと言
える。従って本発明の成膜のエネルギー源である高周波
誘導プラズマはこれらの遊離基の反応性を維持するのに
好都合である。The lifespan of the methane free radical is calculated according to the Dictionary of Physical and Chemical Sciences (4
According to the edition of Iwanami Shoten (1987), it is about 10 -3 sec. Therefore, as described above, the time required for the powder material to pass through the plasma can be said to be sufficiently longer than the lifetime of the methane free radical. Therefore, the high frequency induction plasma which is the energy source of the film formation of the present invention is advantageous for maintaining the reactivity of these free radicals.
【００４０】本発明の他の実施例では、黒鉛と、黒鉛に
対して重量比が４％である酸化チタン（ＴｉＯ2 ，ルチ
ル）と黒鉛に対して重量比が１０％である炭化ホウ素
（Ｂ４Ｃ）を混合・造粒して出来る粉末材料を用いる。
このとき得られた炭素被膜の表面硬度は、スクラッチテ
ストの結果から、超硬合金の炭化タングステン（ＷＣ）
を上回ることが分かった。一般に炭素材料の硬度は熱処
理温度に大きく依存するが、天然黒鉛及び黒鉛化した材
料のモース硬度では２から３であり、非晶質炭素の場合
７から８である。このことから本炭素被膜の表面が硬い
ということは、炭素粉末がプラズマによって加熱・急冷
されて非晶質化したと考えられる。In another embodiment of the present invention, graphite, titanium oxide (TiO 2 , rutile) having a weight ratio of 4% to graphite, and boron carbide (B4C) having a weight ratio of 10% to graphite are used. ) Is mixed and granulated.
From the result of the scratch test, the surface hardness of the carbon coating obtained at this time was determined to be tungsten carbide (WC) of cemented carbide.
It turned out that it exceeded. In general, the hardness of a carbon material greatly depends on the heat treatment temperature, but the Mohs hardness of natural graphite and graphitized material is 2 to 3, and that of amorphous carbon is 7 to 8. From this, it is considered that the fact that the surface of the carbon coating is hard means that the carbon powder was heated and quenched by the plasma to become amorphous.
【００４１】黒鉛の添加材料成分組成によって、複合炭
素膜の電気的性質は大きく変わる。例えば、黒鉛と黒鉛
に対して重量比が４％である酸化チタン及び黒鉛に対し
て重量比が５％である炭化ホウ素を混合・造粒した材料
から得られた複合炭素膜の電気抵抗の温度係数は、温度
範囲が２５℃から２００℃の間で、約７０ｐｐｍ／℃で
あった。The electrical properties of the composite carbon film greatly change depending on the composition of the additive material of graphite. For example, the temperature of electric resistance of a composite carbon film obtained from a material obtained by mixing and granulating graphite and titanium oxide having a weight ratio of 4% with respect to graphite and boron carbide having a weight ratio of 5% with respect to graphite. The coefficient was about 70 ppm / ° C over the temperature range of 25 ° C to 200 ° C.
【００４２】一方、黒鉛と黒鉛に対して重量比が４％で
ある酸化チタン及び黒鉛に対して重量比が１５％である
炭化ホウ素を混合・造粒した炭素材料を用いて得られた
複合炭素膜の電気抵抗の温度係数は、前述の温度範囲
で、約５００ｐｐｍ／℃であった。On the other hand, a composite carbon material obtained by mixing and granulating graphite and titanium oxide having a weight ratio of 4% to graphite and boron carbide having a weight ratio of 15% to graphite is used. The temperature coefficient of electric resistance of the film was about 500 ppm / ° C. in the above-mentioned temperature range.
【００４３】炭化ホウ素の添加量が黒鉛に対して重量比
で１５％を越えると膜のアルミナ基板に対する密着性は
良好になるが、電気抵抗は増大し、抵抗の温度係数が増
加する傾向がある。添加量が３％より少ない時は、電気
抵抗の温度係数は増加し、炭化ホウ素の添加の効果が認
められない。When the amount of boron carbide exceeds 15% by weight with respect to graphite, the adhesion of the film to the alumina substrate becomes good, but the electric resistance increases and the temperature coefficient of resistance tends to increase. . When the addition amount is less than 3%, the temperature coefficient of electric resistance increases, and the effect of the addition of boron carbide is not recognized.
【００４４】黒鉛と、黒鉛に対する重量比４％の酸化チ
タンと、黒鉛に対する重量比５％の炭化ホウ素を混合造
粒した材料から得られた複合炭素被膜上に導電性樹脂塗
料を塗布して電極を設け、通電して発熱体を作製した。A conductive resin paint is applied to a composite carbon coating obtained from a material obtained by mixing and granulating graphite, titanium oxide having a weight ratio of 4% with respect to graphite, and boron carbide having a weight ratio of 5% with respect to graphite to form an electrode. Was provided and energized to produce a heating element.
【００４５】図３は当該の複合炭素被膜に直流電圧を印
加したときの温度，電圧，電流及び電力の時間変化を示
している。電圧印加と同時に、炭素被膜は温度上昇を示
すが、突入電流が殆どないことが分かる。この結果か
ら、本複合炭素被膜を用いた電熱発熱体は中・低温域の
発熱体として好都合である。FIG. 3 shows the time variation of temperature, voltage, current and power when a DC voltage is applied to the composite carbon coating. It can be seen that the temperature of the carbon coating rises simultaneously with the application of the voltage, but there is almost no inrush current. From these results, the electrothermal heating element using the present composite carbon film is favorable as a heating element in a middle / low temperature range.
【００４６】典型的な成膜条件を表１に示す。Table 1 shows typical film forming conditions.
【表１】 [Table 1]
【００４７】試料Ａは黒鉛：酸化チタン：炭化ホウ素＝
１：０．０３：０．０１（重量比）、試料Ｂは黒鉛：シ
リコン：酸化チタン：炭化ホウ素＝１：０．５０：０．
１２：０．０４（重量比）Sample A was graphite: titanium oxide: boron carbide =
1: 0.03: 0.01 (weight ratio), sample B was graphite: silicon: titanium oxide: boron carbide = 1: 0.50: 0.
12: 0.04 (weight ratio)
【００４８】堆積速度は炭化ホウ素を含む系で１．０μ
ｍ／ｍｉｎ、シリコンを含む系で３５μｍ／ｍｉｎであ
る。これらの値は、ＣＶＤや電子ビーム蒸着に比べると
十分に高い。The deposition rate was 1.0 μm for the system containing boron carbide.
m / min, 35 μm / min for a system containing silicon. These values are sufficiently higher than those of CVD and electron beam evaporation.
【図１】本発明に係る方法を実施するための装置の一例
の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an apparatus for performing a method according to the present invention.
【図２】本発明に係る方法で形成された炭素被膜の断面
の電子顕微鏡写真である。FIG. 2 is an electron micrograph of a cross section of a carbon coating formed by the method according to the present invention.
【図３】本発明に係る方法で形成された炭素被膜を用い
てヒータを作成した時の電気的特性図である。FIG. 3 is an electrical characteristic diagram when a heater is prepared using a carbon coating formed by the method according to the present invention.
１ 減圧タンク ２ 排気孔 ３ コイル ４ 粉末導入プローブ ５ 基板 ６ 断熱板 ７ 水冷銅ブロック ８ 気体導入口 ９ 炭素被膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Decompression tank 2 Exhaust hole 3 Coil 4 Powder introduction probe 5 Substrate 6 Insulating plate 7 Water-cooled copper block 8 Gas inlet 9 Carbon coating
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 24/00 - 30/00 C23C 16/00 - 16/56 C23C 4/00 - 6/00──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C23C 24/00-30/00 C23C 16/00-16/56 C23C 4/00-6/00
Claims (6)
属酸化物を混合・造粒して粉末材料を作り、少くとも不
活性ガスと水素ガスを含む混合気体中で高周波誘導プラ
ズマを発生させ、上記粉末材料を上記高周波誘導プラズ
マ中に導入して通過させた後、基板上に堆積させること
により被膜を形成することを特徴とする複合炭素被膜の
形成方法。1. A powder material is prepared by mixing and granulating a carbon-containing powder and at least one transition metal oxide, and generating a high-frequency induction plasma in a mixed gas containing at least an inert gas and a hydrogen gas. Forming a coating by introducing the powder material into the high-frequency induction plasma, passing the powder material through the high-frequency induction plasma, and then depositing the powder material on a substrate.
上記遷移金属酸化物として酸化チタンを使用することを
特徴とする請求項１記載の複合炭素被膜の形成方法。2. Use of graphite as the carbon-containing powder,
2. The method according to claim 1, wherein titanium oxide is used as the transition metal oxide.
ンまたはそれらの一方を含むことを特徴とする請求項１
記載の複合炭素被膜の形成方法。3. The method of claim 1, wherein said powdered material comprises boron carbide and / or silicon.
The method for forming a composite carbon coating according to the above.
導入するキャリアガスとして不活性ガスと炭化水素ガス
の混合ガスを用いることを特徴とする請求項１記載の複
合炭素被膜の形成方法。4. The method according to claim 1, wherein a mixed gas of an inert gas and a hydrocarbon gas is used as a carrier gas for introducing the powder material into the high-frequency plasma.
とを特徴とする請求項４記載の複合炭素被膜の形成方
法。5. The method according to claim 4, wherein said hydrocarbon gas is methane gas.
化物を混合・造粒して粉末材料を作り、少くとも不活性
ガスと水素ガスを含む混合気体中で高周波誘導プラズマ
を発生させ、上記粉末材料を上記高周波誘導プラズマを
通過させた後、基板上に堆積させることにより形成され
たことを特徴とする複合炭素被膜。6. A powder material is prepared by mixing and granulating carbon-containing and at least one transition metal oxide, and generating a high-frequency induction plasma in a mixed gas containing at least an inert gas and hydrogen gas. A composite carbon coating formed by passing the powder material through the high frequency induction plasma and then depositing the powder material on a substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8122385A JP2794173B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Method of forming composite carbon coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8122385A JP2794173B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Method of forming composite carbon coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09287076A JPH09287076A (en) | 1997-11-04 |
| JP2794173B2 true JP2794173B2 (en) | 1998-09-03 |
Family
ID=14834500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8122385A Expired - Fee Related JP2794173B2 (en) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Method of forming composite carbon coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2794173B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BRPI0402338B1 (en) * | 2004-06-16 | 2015-01-06 | Universidad De La República | PROCESS FOR PREPARING MAGNETIC GRAPHIC MATERIALS AND PREPARED MATERIALS |
| JP2007182605A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Konica Minolta Holdings Inc | Method for forming thin film, and thin film |
| JP6041346B2 (en) * | 2013-02-06 | 2016-12-07 | 国立大学法人名古屋大学 | Method for producing graphene / SiC composite material and graphene / SiC composite material obtained thereby |
| CN103774114B (en) * | 2014-02-08 | 2016-01-20 | 中国科学院半导体研究所 | The preparation method of oxide film |
| CN104388902A (en) * | 2014-12-03 | 2015-03-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Carbon-based coating having high electrical conductivity on surface of substrate and preparation method of coating |
| CN115594506A (en) * | 2022-10-26 | 2023-01-13 | 兰溪泛翌精细陶瓷有限公司（Cn） | Method for rapidly producing sphere-like boron carbide ceramic powder |
-
1996
- 1996-04-19 JP JP8122385A patent/JP2794173B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09287076A (en) | 1997-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4908711B2 (en) | Method for producing a composite layer using a plasma radiation source | |
| Taylor et al. | Thermal plasma processing of materials: A review | |
| JPH05506064A (en) | Diamond mounting substrate for electronic applications | |
| JPS59227765A (en) | Manufacture of ceramic super fine particle | |
| JPS6221867B2 (en) | ||
| JP2794173B2 (en) | Method of forming composite carbon coating | |
| US3458341A (en) | Metal boride-metal carbide-graphite deposition | |
| US6309702B1 (en) | Process for the production of improved boron coatings | |
| JP3915628B2 (en) | Aluminum nitride sprayed film and manufacturing method thereof | |
| Tian et al. | Formation of Si3N4 coating on SiC substrate by gas transporting self‐propagating high‐temperature synthesis with the addition of NH4Cl | |
| JPH03166375A (en) | Separation of microcrystal solid particles from gas phase by chemical vapor deposition process | |
| Jiang et al. | Reactive deposition of tungsten and titanium carbides by induction plasma | |
| Rozbicki et al. | Nucleation and growth of combustion flame deposited diamond on silicon nitride | |
| Morisada et al. | A New Water‐Resistant Coating for AlN Powders | |
| JP2001158613A (en) | Low-class silicon oxide powder and method for producing the same | |
| JPH04128369A (en) | Target for sputtering of silicon carbide and its production | |
| JPH0465361A (en) | Silicon carbide heater and manufacture thereof | |
| Droes et al. | Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) | |
| JPS5915983B2 (en) | Formation method of boron film | |
| JPH01201098A (en) | Synthesis of diamond | |
| Lake et al. | Diamond fibers for thermal energy management | |
| JP4032178B2 (en) | Method for manufacturing silicon nitride sprayed film | |
| JPS6353159B2 (en) | ||
| JPH08119722A (en) | Alumina-based composite ceramic having controlled resistivity and its production | |
| JPS6077114A (en) | Production of spherical sic powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |