JP2791484B2 - 金属パターンの形成方法 - Google Patents

金属パターンの形成方法

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JP2791484B2 JP1019375A JP1937589A JP2791484B2 JP 2791484 B2 JP2791484 B2 JP 2791484B2 JP 1019375 A JP1019375 A JP 1019375A JP 1937589 A JP1937589 A JP 1937589A JP 2791484 B2 JP2791484 B2 JP 2791484B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属パターン例えばプリント回路などの形成
方法に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕
プリント回路板の製造のために使用される方法は、使
用される段階のいくつかが種々の方法に共通であるけれ
ども、数多く存在する。
片面がプリントされた回路板の場合、銅張り積層基板
からなるその回路板は所望の場所に開けられた孔を有
し、スクリーン印刷または光画像形成法を用いてレジス
トを銅上に予め決められたパターンで被覆することによ
り、ある領域において裸の銅そして残りの領域において
レジストにより被覆された銅を有する板が得られ、次い
でこの裸の銅を錫−鉛合金で鍍金し、その次に前記レジ
ストを除去し、それにより露出した銅を錫−鉛合金が除
去されることのないエッチング剤を用いてエッチング
し、最終的に錫−鉛合金ストリッパーを用いて錫−鉛合
金を除去する。
両面が印刷された鍍金スルーホール印刷回路板の場
合、操作は同様であるが、しかし以下の付加的な段階が
加わる： 即ち、孔を開けた後、板を無電解銅析出処理に供して
孔の表面（並びに銅全面）に銅を析出させ、そして予め
決められたパターンにレジストを施した後、その板を銅
電解鍍金に供して孔の表面を含む裸の銅部分上に銅を析
出させる。
これらの方法は錫−鉛合金のストリッパーおよび必要
なそれに続く洗浄の費用が嵩み、そしてその錫−鉛合金
のストリッパー（通常過酸化水素と硫酸の混合物）が板
自体に対し、そして作業者およびストリッピングを行な
う際に使用される装置に対し侵害性であるという欠点が
ある。
ソビエト連邦共和国特許第293312号明細書にはプリン
ト回路板の製造中に露出された銅を保護するために電着
ポリマーエナメルを使用することが提案されている。こ
のエナメルはプリント回路板にとって望ましくない高温
である150℃以上で20-30分間硬化される。さらにエッチ
ングの後、板をアルカリ溶液中70ないし80℃で処理する
ことにより硬化エナメルを除去しなければならず、これ
らは積層基板に損傷を与え得るプリント回路板に対する
再び苛酷な条件である。米国特許第4746399号明細書に
は、レジストが除去されそしてエッチングが行われる
間、露出された銅が未硬化のままである電着樹脂により
保護されるプロセスが記載されている。この電着樹脂は
高められた溶媒耐性を有するが、しかしそれにもかかわ
らずエッチング段階の後に積層基板に対する損傷を最小
限にする条件下で除去され得るプロセスに対する要求が
残っている。
レジストパターンの形成後に150℃またはそれ以下の
温度で加熱されて該レジストを除去するために用いられ
る溶媒に対して耐性でそしてエッチング剤に対して耐性
であるが、しかしエッチング工程の後に温和な条件を用
いて除去され得るフィルムを得ることができる電着樹脂
状フィルムにより裸のままの銅が保護され得るというこ
とを今見い出した。このフィルムはプリント回路板の引
き続く処理の前に完全に除去され得るか、またはハンダ
マスクレジストが板上に予め決められたパターンで形成
される間は適当に残され、次いでフィルムはハンダマス
クレジストにより被覆されていない領域から選択的に除
去され得る。
〔課題を解決するための手段〕
従って本発明は、 予め決められた領域において裸の金属および残りの領
域においてレジストにより被覆された金属からなる表面
を有する基板上に金属パターンを形成する方法であっ
て、 （ｉ）（ａ）イソシアネート基と反応性である基および
（ｂ）ブロックされたイソシアネート基を有する熱硬化
性ポリマーフィルムをその上に電着することにより前記
裸の金属を保護し、 （ii）電着ポリマーフィルムを加熱し、そのフィルムを
レジストが除去できる溶媒に対して耐性にし、 （iii）前記電着ポリマーフィルムを除去しない溶媒を
用いて前記残りの領域からレジストを除去し、それによ
り前記残りの領域における金属を露出し、そして （iv）前記電着ポリマーフィルムを除去しないエッチン
グ剤を用いて工程（iii）において露出された金属のエ
ッチングを行ない、それにより前記電着ポリマーフィル
ムにより保護される金属パターンを残すことからなる上
記金属パターンを形成する方法を提供する。
レジストはスクリーン印刷法により塗布されそして次
に硬化されるエポキシド樹脂であって良い。好ましくは
レジストは、それを通常銅張り積層板である基板に実質
的に均一に塗布し、その板を予め決められたパターンで
化学線に晒し、そして次にフォトレジストがポジである
かまたはネガであるかに従って夫々露光された領域また
は露光されなかった領域を除去することにより選択され
た領域において被覆されたフォトレジストである。プリ
ント回路板作製において使用するポジおよびネガフォト
レジストはよく知られた材料であり、そしてそれらのあ
らゆるものを使用しても良い。それらは水性条件下また
は有機溶媒により剥離可能であり得る。銅のもう１つの
層またはもう１種の金属例えばニッケルの層であり得る
金属のその他の層を熱硬化性ポリマーフィルムの電着前
に裸の銅領域上に析出させても良い。
電着熱硬化性フィルムにおいて、イソシアネート基と
反応性である基はヒドロキシル基、メルカプト基、第一
もしくは第二アミノ基またはカルボキシル基であって良
く、好ましくはそれはヒドロキシル基である。ブロック
されたイソシアネート基は、活性水素原子との反応によ
り公知の方法でブロックされたイソシアネート基であっ
て良く、その結果生ずるブロックされた基は室温で反応
性ではないがしかし高められた温度で反応性である。そ
のような活性水素原子は例えばアルコール性もしくはフ
ェノール性ヒドロキシル基、メルカプタン基、第一もし
くは第二アミノ基、イミダゾール基、オキシム基、トリ
アゾール基、ピラゾール基またはラクタム基中のもので
あって良い。好ましくは活性水素原子はアルコール性も
しくはフェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基、第
一もしくは第二アミノ基またはオキシム基中のものであ
り、アルコール性もしくはフェノール性ヒドロキシル基
またはオキシム基中のものが特に好ましい。
好ましい実施態様において、電着熱硬化性フィルムは
ヒドロキシル基およびブロックされたイソシアネート基
を有するポリマーからなる。そのようなフィルムは、ヒ
ドロキシル基、ブロックされたイソシアネート基および
少なくとも部分的にイオン化された形態で存在する塩形
成基を有する電着性熱硬化性ポリマーを電着媒体中に含
有する組成物から慣用的に電着される。適当な前記電着
ポリマーはヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマー
とポリイソシアネートとを（例えばポリイソシアネート
例えばその他のイソシアネート基より反応性の低いイソ
シアネート基を少なくとも１個有するトリレーン−2,4
−ジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート
を用いることにより）反応させてヒドロキシル基、塩形
成基およびイソシアネート基を含有するポリマーを得、
そして生成したポリマーのイソシアネート成分とその中
に活性水素を含有する化合物例えば後記するような式XH
で表わされる化合物であるブロック剤とを反応させるこ
とにより得られるものを包含する。また、そして好まし
くはポリイソシアネートをまず最初にブロック剤と反応
させて遊離およびブロックされた両方のイソシアネート
基を含有する中間体を得、そしてその中間体の遊離イソ
シアネート成分をヒドロキシル基および塩形成基含有ポ
リマーと反応させる。適当なヒドロキシル基および塩形
成基含有ポリマーはエポキシ樹脂とアミンもしくはポリ
カルボン酸、アミノ酸もしくはメルカプト酸との付加
物、フェノール性ヒドロキシル基含有樹脂とアルデヒド
およびアミンまたはアミノ酸もしくはメルカプト酸との
反応生成物、およびヒドロキシル基含有ビニルモノマ
ー、例えばヒドロキシル基含有アクリルモノマー例えば
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアル
キルメタクリレートと塩形成基を含有するビニルモノマ
ー、例えばアミン基含有アクリルモノマー例えばジアル
キルアミノアルキルアクリレートまたはジアルキルアミ
ノアルキルメタクリレートと、所望により１種またはそ
れ以上のその他のビニルモノマーと一緒のコポリマーを
包含する。このタイプの特に好ましいポリマーはヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートとジ
アルキルアミノアルキルアクリレートもしくはメタクリ
レートと、そしてトリレンジイソシアネートと後記する
式XHで表わされる特に好ましいブロック剤との反応生成
物との反応により変性されたアルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートおよびスチレンから選択される１
種またはそれ以上のその他のモノマーとのコポリマーで
ある。
ヒドロキシル基、ブロックされたイソシアネート基お
よび塩形成基を有するその他の好ましい電着ポリマー
は、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３種のビニ
ルモノマー、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の
モノマー、ブロックされたイソシアネート基を有する少
なくとも１種のモノマーおよび塩形成基例えばカルボキ
シル基またはアミン基を有する少なくとも１種のモノマ
ーのコポリマーである。好ましい前記コポリマーはヒド
ロキシル基含有モノマーから誘導される単位を1-40重量
％、特に2-25重量％およびブロックされたイソシアネー
ト基を含有するモノマーから誘導される単位を0.1-10重
量％、特に0.2-5重量％含有する。
コポリマーの製造に使用する適当なヒドロキシル基含
有ビニルモノマーは例えばビニルフェノール、アリルア
ルコールおよびヒドロキシル基含有アクリルモノマーを
含有する。前記ヒドロキシル基含有モノマーはヒドロキ
シアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタ
クリレートが好ましく、特にヒドロキシアルキル基が炭
素原子を12個まで含有するもの例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルアクリレート、２−ヒドロキシヘプチルアク
リレート（ｎ−ブチルグリシジルエーテルとアクリル酸
との付加物）、イソオクチルグリシジルエーテルとアク
リル酸との付加物、相当するメタクリレートおよびそれ
らの２種またはそれ以上の混合物が好ましい。特に好ま
しいそのようなヒドロキシル基含有モノマーは２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートおよび相当するメタクリレートである。
ブロックされたイソシアネート基を有する適当なビニ
ルモノマーはアクリレート基またはメタクリレート基お
よび次式I: −NH−CO−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、
イソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を
除去した後の残基を表わす。）で表わされる少なくとも
１個のブロックされたイソシアネート基を有する物質を
包含する。
上記式Ｉ中、Ｘはアルコール、フェノール、メルカプ
タン、第一もしくは第二アミン、イミダゾール、オキシ
ム、トリアゾール、ピラゾールまたはラクタムのそれら
から活性水素原子を除去した後の残基であって良い。好
ましくはＸはアルコール性もしくはフェノール性ヒドロ
キシル基、オキシム中の＝N-OH基、メルカプト基または
第一もしくは第二アミノ基であるイソシアネート反応性
基を有する化合物の残基で、該イソシアネート反応性基
から活性水素原子を除去した後の残基を表わす。従って
好ましい基Ｘは、炭素原子数１ないし25の脂肪族アルコ
ール例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ドデ
シルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、２−メ
トキシプロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノールおよ
びジエチレングリコールモノエチルエーテルのアルコー
ル性ヒドロキシル基から活性水素原子を除去した後の残
基、メルカプタン例えばｎ−ブチルメルカプタン、第三
ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタンまたはチオフェノールのメルカプト基
から活性水素原子を除去した後の残基、そして第一もし
くは第二アミン例えばジエチルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニ
リン、ジフェニルアミンもしくはフェニルナフチルアミ
ンまたはラクタム例えばカプロラクタムの第一もしくは
第二アミノ基から活性水素原子を除去した後の残基を包
含する。
より好ましい実施態様において、Ｘは炭素原子数１な
いし12のハロゲン置換脂肪族アルコール、特にクロロも
しくはフルオロ置換アルコール例えばジフルオロメタノ
ール、トリフルオロメタノール、２−フルオロエタノー
ル、２−クロロエタノール、2,2−ジフルオロエタノー
ル、2,2−ジクロロエタノール、2,2,2−トリフルオロエ
タノール、2,2,2−トリクロロエタノール、１−クロロ
−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、
３−クロロ−１−プロパノール、1,3−ジフルオロ−２
−プロパノール、1,1−ジクロロ−２−プロパノール、
3,3−ジクロロ−１−プロパノール、１−クロロ−２−
ブタノール、２−クロロ−１−ブタノール、３−クロロ
−１−ブタノール、３−クロロ−２−ブタノール、４−
クロロ−１−ブタノール、４−クロロ−２−ブタノー
ル、1,3,4−トリクロロ−２−ブタノール、2,2,3−トリ
クロロ−１−ブタノール、１−クロロ−２−ヘキサノー
ル、１−クロロ−３−ヘキサノール、２−クロロ−３−
ヘキサノール、５−クロロ−３−ヘキサノールおよび６
−クロロ−１−ヘキサノールのアルコール性ヒドロキシ
ル基から活性水素原子を除去した後の残基を表わす。
もう１つのより好ましい実施態様において、Ｘは炭素
原子数６ないし20のフェノール例えばフェノール、ハロ
ゲン置換特にフルオロおよびクロロ置換フェノール例え
ば2,4,6−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、ｏ−お
よびｐ−クロロフェノール、2,4−ジクロロフェノー
ル、2,3,4−トリクロロフェノール、2,4,5−トリクロロ
フェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、2,3,4,5−
テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、お
よびニトロ置換フェノール例えばｏ−,m−およびｐ−ニ
トロフェノール、2,3−ジニトロフェノール、2,4−ジニ
トロフェノール、2,5−ジニトロフェノール、2,6−ジニ
トロフェノール、3,4−ジニトロフェノールおよび3,5−
ジニトロフェノールのフェノール性ヒドロキシル基から
活性水素を除去した後の残基を表わす。
その他のより好ましい実施態様において、Ｘは次式I
I: R1（R2）Ｃ＝Ｎ−OH （II） （式中、 R1はハロゲン原子またはニトロ基により置換されても
良い炭素原子数１ないし10のアルキル基または炭素原子
数６ないし15のアリール基を表わし、そして R2は水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基により置
換されても良い炭素原子数１ないし10のアルキル基また
は炭素原子数６ないし15のアリール基を表わすか、また
はR1とR2はそれらが結合している炭素原子と一緒になっ
て５ないし７個の環炭素原子を有する脂環式基を表わ
す。）で表わされるオキシムの−N-OH基から活性水素原
子を除去した後の残基を表わす。そのようなオキシムは
アセトアルドキシム、ベンズアルドキシム、ｐ−ニトロ
ベンズアルドキシム、アセトキシム、２−ブタノンオキ
シム（メチルエチルケトキシム）、メチルイソプロピル
ケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、エチルヘキ
シルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム、ｏ−およびｐ−クロロベンゾフェノンオ
キシム、ｐ−フルオロベンゾフェノンオキシム、シクロ
ペンタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムを
包含する。
上記式Ｉ中、Ｘが式IIで表わされるオキシムの残基を
表わす基を含むアクリルモノマーおよび本発明の方法に
おける使用のためのコポリマーの製造に適当であるブロ
ックされたイソシアネート基を含むその他のアクリルモ
ノマーは米国特許第4113958号明細書に記載されてい
る。
式Ｉで表わされる基を含有するアクリルモノマーは、
好ましくはポリイソシアネートとヒドロキシル基含有ア
クリル物質および次式II: XH （III） （式中、Ｘは上記の残基を表わす。）で表わされる化
合物との反応生成物であるか、またはイソシアネート基
含有アクリル物質と上記式IIIで表わされる化合物との
反応生成物のいずれかである。
上記式III中、Ｘが上記の好ましい残基を表わす化合
物が好ましい。式IIIで表わされる特に好ましい化合物
はフェノール、４−ニトロフェノール、2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、２−ブタノンオキシム、メチルイソ
ブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムおよびア
セトフェノンオキシムである。
ポリイソシアネートは好ましくは脂肪族、脂環式また
は芳香族ジイソシアネート例えば1,2−プロピレン、1,3
−プロピレン、1,2−ブチレン、1,4−ブチレンおよびヘ
キサメチレンジイソシアネート、1,2−シクロヘキシレ
ンおよび1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソホロン、ジイソシアネート（３−イソシアナトメチル
−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、2,
4−および2,6−トリレンジイソシアネート、１−クロロ
−2,4−ジイソシアナトベンゼン、1,4−ナフタレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよび4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネー
トである。これらの中で芳香族ジイソシアネートが好ま
しく、トリレン−2,4−ジイソシアネートが特に好まし
い。
好ましいヒドロキシル基含有アクリル物質はヒドロキ
シアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタ
クリレートであり、特にヒドロキシアルキル基が炭素原
子を１ないし12個含有するもの、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレートおよび相当するメタクリレー
トであり、とりわけ好ましい物質は２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートである。
ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有アクリル物
質および式IIIで表わされる化合物との反応は、例えば
米国特許第4113958号明細書に記載されるように、同時
に行われても、またはいずれか順番に行われても良い。
この反応は不活性溶媒例えばベンゼンまたはトルエン中
30-110℃で行われ得る。好ましい反応生成物は次式IV: CH2＝Ｃ（R3）COO−Ａ−OCO−NH−Ｂ−NHCOX （IV） （式中、 R3は水素原子またはメチル基を表わし、 Ａはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１ないし12
のものを表わし、 Ｂは脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの
２個のイソシアネート基を除去した後の残基を表わし、
そして Ｘは上記の意味を表わす。）で表わされるものであ
る。
ポリイソシアネートが反応性の異なるイソシアネート
基を有する場合、ポリイソシアネートとヒドロキシル基
含有アクリル物質とを最初に反応させることにより得ら
れる生成物はポリイソシアネートと式IIIで表わされる
化合物とを最初に反応させることにより得られるものと
異なるであろうことは明らかである。従って特に好まし
いポリイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネ
ートが使用される場合、式IVで表わされる生成物は次の
いずれかである。即ち、ジイソシアネートをヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレートと最初に反
応させ、そして次に式IIIで表わされる化合物と反応さ
せた場合には次式V: で表わされる化合物であり、またジイソシアネートを
式IIIで表わされる化合物と最初に反応させ、そして次
にヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トと反応させた場合には次式VI: （上記式ＶおよびVI中、R3、ＡおよびＸは上記の意味
を表わす。）で表わされる化合物である。
好ましいイソシアネート基含有アクリル物質はイソシ
アナトアルキルアクリレートおよびイソシアナトアルキ
ルメタクリレートであり、好ましくはアルキル基が12個
までの炭素原子を含有するもの、とりわけ２−イソシア
ナトエチルアクリレートおよび２−イソシアナトエチル
メタクリレートである。イソシアネート基含有アクリル
物質と式IIIで表わされる化合物との反応は、それらを
一緒に不活性溶媒例えばベンゼンまたはトルエン中好ま
しくは触媒例えば錫塩の存在下、25ないし80℃の温度で
加熱することにより行われても良い。イソシアナトアル
キル（メタ）アクリレートから得られる生成物は次式VI
I: CH2＝Ｃ（R3）COO−Ａ−NHCOX （VII） （式中、R3,AおよびＸは上記の意味を表わす。）で表
わされる化合物である。この経路で製造されるブロック
されたイソシアネート基を含有する適当なアクリル物質
の例は米国特許第2882260号および同第3542739号明細書
に記載されている。
ブロックされたイソシアネート基を有する特に好まし
いビニルモノマーは、 トルエン−2,4−ジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートおよび2,2,2−トリフルオロエタ
ノール、フェノール、４−ニトロフェノール、２−ブタ
ノンオキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘ
キサノンオキシムまたはアセトフェノンオキシムから選
択される化合物との反応生成物、および ２−イソシアナトエチルメタクリレートと2,2,2−ト
リフルオロエタノール、フェノール、４−ニトロフェノ
ール、２−ブタノンオキシム、メチルイソブチルケトキ
シム、シクロヘキサノンオキシムまたはアセトフェノン
オキシムから選択される化合物との反応生成物である。
ブロックされたイソシアネート基を有する特定の特に
好ましいビニルモノマーは、 トリレン−2,4−ジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとを最初に反応させ、次に（ａ）
２−ブタノンオキシムと反応させることにより得られる
上記式Ｖ中R3が-CH3を表わし、Ａが-CH2CH2-を表わし、
そしてＸが−Ｎ＝C(CH3)CH2CH3を表わす化合物、または
（ｂ）４−ニトロフェノールと反応させることにより得
られる上記式Ｖ中R3が-CH3を表わし、Ａが-CH2CH2-を表
わし、そしてＸが４−ニトロフェノキシ基を表わす化合
物、または（ｃ）メチルイソブチルケトキシムと反応さ
せることにより得られる上記式Ｖ中R3が-CH3を表わし、
Ａが-CH2CH2-を表わし、そしてＸが−Ｎ＝C(CH3)CH2CH
(CH3)CH3を表わす化合物、 トリレン−2,4−ジイソシアネートと2,2,2−トリフル
オロエタノールとを最初に反応させ、次に２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートと反応させることにより得られ
る上記式VI中R3が-CH3を表わし、Ａが-CH2CH2-を表わ
し、そしてＸが-OCH2CF3を表わす化合物、 トリレン−2,4−ジイソシアネートとシクロヘキサノ
ンオキシムとを最初に反応させ、次に２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと反応させることにより得られる上
記式VI中R3が-CH3を表わし、Ａが-CH2CH2-を表わし、そ
してＸが を表わす化合物、 ２−イソシアナトエチルメタクリレートとフェノール
との反応生成物、即ち上記式VII中R3が-CH3を表わし、
Ａが-CH2CH2-を表わし、そしてＸがフェノキシ基を表わ
す化合物、および トリレン−2,4−ジイソシアネートとアセトフェノン
オキシムとを最初に反応させ、次に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと反応させることにより得られる上記
式VI中R3が-CH3を表わし、Ａが-CH2CH2-を表わし、そし
てＸが次式：−Ｎ＝C(CH3)Ph（式中Phはフェニル基を表
わす。）で表わされる基を表わす化合物である。
前記コポリマーが少なくとも３種のモノマーのコポリ
マーである好ましい実施態様において、電着性ポリマー
を与えるためのヒドロキシル基含有ビニルモノマーとブ
ロックされたイソシアネート基含有ビニルモノマーとの
共重合化に適当な塩形成基を有するビニルモノマーは第
三アミン基を有するビニルモノマー、例えばＮ−ビニル
ピリジンおよび好ましくは第三アミン基を含有するアク
リルモノマー、および酸基を有するビニルモノマー例え
ばスルホン酸ビニルおよび好ましくはカルボン酸ビニル
を包含する。第三アミン基を有する好ましいアクリルモ
ノマーはジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび
ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、特に２−
（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチ
ルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミ
ノ）プロピルアクリレートおよび相当するメタクリレー
トである。好ましいカルボン酸ビニルはアクリル酸およ
びメタクリル酸である。
電着性コポリマーは、ヒドロキシル基含有ビニルモノ
マーとブロックされたイソシアネート基含有ビニルモノ
マーと塩形成基含有ビニルモノマーとで共重合されたそ
の他のビニルモノマーから誘導される単位を包含し得
る。これらのその他のビニルモノマーは例えばアルキル
アクリレートおよびメタクリレート例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレートおよび相当するメタクリレート、ビニルエス
テル例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル、ハロ
ゲン化ビニル例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、
およびスチレン例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンおよびｐ−クロロスチレンであり得
る。これらの中でアルキルアクリレートおよびメタクリ
レートおよびスチレンが好ましい。
ヒドロキシル基、ブロックされたイソシアネート基お
よび塩形成基を有する特に好ましい電着性コポリマー
は、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシ
アルキルメタクリレートと上記のようなブロックされた
イソシアネート基含有ビニルモノマー、上記のような塩
形成基含有ビニルモノマーおよびアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートまたはスチレンから選択さ
れる１種またはそれ以上のその他のビニルモノマーとの
コポリマーである。
本発明の方法のもう１つの好ましい実施態様におい
て、電着熱硬化性ポリマーフィルムは、ヒドロキシル基
とブロックされたイソシアネート基を有するポリマーの
代わりにまたはそれに加えて、ヒドロキシル基含有ポリ
マーとブロックされたイソシアネートとの混合物からな
る。そのようなフィルムは、ヒドロキシル基と少なくと
も部分的にはイオン化された形態で存在する塩形成基と
を有する電着性熱硬化性ポリマーとブロックされたイソ
シアネートとの混合物を電着媒体中に含有する組成物か
ら慣用的に電着される。適当なそのような電着ポリマー
は上記の（ブロックされたイソシアネート基を含有しな
い）ヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマーのあら
ゆるものを包含する。好ましいそのようなポリマーはエ
ポキシド樹脂、特に先駆したエポキシド樹脂例えばビス
フェノールの先駆したジグリシジルエーテルとアミン好
ましくは第二アミン例えばジエタノールアミン、ジイソ
プロパノールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ピペリジンまたはモルホリンとの付加物、ヒド
ロキシル基含有ビニルモノマー好ましくはヒドロキシル
基含有アクリルモノマー例えばヒドロキシアルキルアク
リレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと上
記のような塩形成基を含有するビニルモノマー好ましく
は第三アミン基含有アクリレートまたはメタクリレート
例えばジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはジ
アルキルアミノアルキルメタクリレートまたはカルボン
酸ビニル例えばアクリル酸またはメタクリル酸との、そ
して好ましくは上記のようなアルキルアクリレート、ア
ルキルメタクリレートまたはスチレンから特に選択され
る１種またはそれ以上のその他のビニルモノマーとのコ
ポリマーである。
ヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマーとの混合
物での使用に適したブロックされたイソシアネートは、
次式I: −NH−CO−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｘ、好ましい残基Ｘおよびより好ましい残基
Ｘは上記したものである。）で表わされる基を平均分子
当たり１個以上有するものであって良い。そのようなブ
ロックされたイソシアネートはイソシアネート基を平均
分子当たり１個以上有する物質と次式III: XH （III） （式中、Ｘは上記の意味を表わす。）で表わされる化
合物とを上記のイソシアネート−XH反応の方法を用いて
反応させて実質的に全てのイソシアネート成分を−NHCO
Xに変換することにより製造することができる。イソシ
アネート基を分子当たり平均して１個以上有する物質は
ポリオールとポリイソシアネートとから誘導されるイソ
シアネート末端プレポリマーであって良く、好ましくは
それは式Ｉで表わされる基を含有するアクリルポリマー
の製造における使用に記載した上記のジイソシアネート
であり、トリレン−2,4−ジイソシアネートが特に好ま
しい。
上記したような混合物において、ヒドロキシル基およ
び塩形成基含有ポリマー：ブロックされたイソシアネー
トの重量比は通常1:1ないし1000:1、好ましくは10:1な
いし750:1、特に20:1ないし500:1である。
上記の様々なビニルポリマーはフリーラジカル重合開
始剤例えば有機過酸化物およびアゾ化合物を用いる慣用
の重合方法により製造され得、好ましくは少なくとも50
00、特に5000ないし15000の数平均分子量を有するポリ
マーを得る。
従ってモノマーは溶液中の開始剤と共に有機溶媒中、
好ましくは電着媒体と混ざる有機溶媒中で加熱されても
良い。所望する場合には慣用の連鎖移動剤例えば第三ド
デシルメルカプタンを使用し得る。
ヒドロキシル基、ブロックされたイソシアネート基お
よび塩形成基を含有する電着性熱硬化性ポリマーおよび
／またはヒドロキシル基および塩形成基含有ポリマーと
ブロックされたイソシアネートとの混合物を、電着媒体
中に溶解または分散前に少なくとも部分的に中和してそ
の塩形成基を少なくとも部分的にイオン化された形態に
変換しても良い。しかしながら好ましくはこの中和は適
当な酸または塩基を電着媒体に添加することにより行わ
れる。塩形成基は通常少なくとも10％、好ましくは40な
いし70％中和されている。
塩形成基が塩基性である場合、段階（ｉ）における電
着は好ましくは塩基性基を少なくとも部分的に中和する
酸と一緒になった水性媒体中の溶液または分散液から行
われる。塩形成基が酸性である場合、段階（ｉ）におけ
る電着は好ましくは酸性基を少なくとも部分的に中和す
る塩基と一緒になった水性媒体中の溶液または分散液か
ら行われる。酸性基および塩基性基が存在する場合、段
階（ｉ）における電着は酸または塩基と一緒になった水
性媒体中の溶液または分散液から行われ得る。水性媒体
はポリマーおよび／または混合物の溶解または分散を助
けるように水混和性有機溶媒を含有しても良い。この溶
媒は例えばブロックされたイソシアネート基含有ポリマ
ーまたはヒドロキシル基含有ポリマーが製造される溶媒
であって良い。適当な有機溶媒はケトン例えばアセト
ン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ン、アルコール例えばエタノール、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよ
びジプロピレングリコールモノメチルエーテル、並びに
エステル例えば２−メトキシプロピルアセテートおよび
２−エトキシエチルアセテートを包含する。
従って、上記の本発明の方法を実施するのに適当な組
成物は、（ａ）ヒドロキシル基、ブロックされたイソシ
アネート基および塩形成基を有するポリマー、または上
記のようなヒドロキシル基および塩形成基を有するポリ
マーとブロックされたイソシアネートとの混合物、と
（ｂ）塩形成基を少なくとも部分的に中和する酸または
塩基との混合物の水性溶媒中の溶液または分散液からな
る。慣用の添加剤例えば染料、顔料、充填剤、可塑剤お
よび界面活性剤は組成物中に包含され得る。一般に組成
物は２ないし40重量％の固体含有を有する。
中和を行うために適当な酸は有機酸または無機酸例え
ば酢酸、乳酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、グ
リコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸および硫酸
である。中和を行うために適当な塩基は有機塩基および
無機塩基例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン、モルホリン、水酸化ナトリウムもしくは
カリウム、炭酸ナトリウムもしくはカリウムまたはナト
リウムもしくはカリウムエトキシドである。
熱硬化性ポリマーフィルムの電着は、樹脂状物質の慣
用の電着操作を用いて行われても良い。５分までの期間
200ボルトまでの電圧が一般に使用されるが、しかし特
定の電着物質、基板および所望の厚さの正確な条件は電
着樹脂状物質の分野における熟練者によって容易に決定
され得る。
ある場合、特にポリマーフィルムが電着される電極の
大きさがその他の電極に比べ小さい場合には２ボルトと
低い電圧を使用しても良い。例えば陰極に析出し得るポ
リマーフィルムを槽全体が陽極である槽中の小さな陰極
上に２ボルトまたは５ボルトの電圧で析出させても良
い。
電着ポリマーフィルムは、例えばレジストの除去のた
めに使用すべき溶媒に対してそれを耐性にするための加
熱の前に硬化に使用される温度より低い温度で加熱する
ことにより乾燥させることが好ましい。段階（ii）にお
ける加熱は一般には60ないし150℃、好ましくは100ない
し150℃の温度で行われる。
水性溶媒は段階（iii）におけるレジストを除去する
ために使用され得る。エッチング段階（iv）の後に、電
着フィルムの少なくとも一部はそれらのための溶媒で除
去され得る。レジストが電着フィルムの除去に比べより
温和な条件下例えば酸または塩基のより希薄な溶液で剥
離できる場合には、酸性条件下で両方が剥離できるかま
たは塩基性条件下で両方が剥離できるレジストと電着フ
ィルムの組合せを用いることが可能である。
段階（iii）においてレジストを除去するために有機
溶媒が使用される場合、電着フィルムを溶解しない適当
な溶媒が通常の実験により見い出され得る。この溶媒お
よび電着フィルムを除去するために引き続いて使用され
る溶媒は、炭化水素例えば1,1,1−トリクロロエタンお
よびジクロロメタン、ヒドロキシ溶媒例えば２−ｎ−ブ
トキシエタノールおよび２−エトキシエタノール、エス
テル例えば２−エトキシエチルアセテート、ケトン例え
ばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノ
ンおよびエーテル例えばテトラヒドロフランから選択さ
れ得る。
電着フィルムを段階（iii）において使用される溶媒
に対して耐性にするが、しかしエッチング段階（iv）の
後にフィルムを除去するために使用される溶媒中に該フ
ィルムを可溶性とする段階（iii）において必要な加熱
の温度および持続期間は、通常の実験により容易に決定
され得る。
好ましくは、レジストは水性溶媒を用いて段階（ii
i）において除去され、そして電着フィルムの少なくと
も一部は有機溶媒を用いて除去されるが、夫々の溶媒は
レジストおよびフィルムによって選択される。
本発明の段階（iv）において、レジストの除去により
露出された金属、通常銅はあらゆる十分公知のエッチン
グ剤例えば塩化第二鉄、過酸化水素／燐酸、過硫酸アン
モニウムまたは塩化クピンにより除去され得る。
段階（iv）の終了時、基板は電着フィルムにより被覆
された金属の予め決められた領域と金属がエッチング工
程によりそこから除去された予め決められた領域とから
なる。最初の基板が銅張りプラスチック積層板である場
合には、段階（iv）の終了時にその表面は電着ポリマー
フィルムにより被覆された銅の領域と積層基板に銅が無
い領域とからなる。
エッチングの後、電着ポリマーフィルムの少なくとも
一部はそれらのための溶媒を用いて除去して電気接続用
の裸の銅領域を残しても良い。一つの実施態様におい
て、例えばソルダーマスクとして作用するその他のレジ
ストが電着フィルム上の予め決められたパターンに形成
され、それにより該その他のレジストにより被覆されて
いない電着フィルムの領域を残し、そして電着フィルム
の前記被覆されていない領域が次に除去される。前記そ
の他のレジストのパターン形成は、光硬化性樹脂組成物
をスクリーン印刷技術を用いて予め決められたパターン
に直接塗布し、そしてそのスクリーン印刷層を照射して
それを硬化させることにより行い得る。スクリーン印刷
により塗布され得る光硬化性樹脂組成物はプリント回路
板作成の分野の熟練者には十分公知である。光硬化性樹
脂は例えはフリーラジカル生成光開始剤と共に使用され
る重合性アクリレートまたはメタクリレートエステル基
を含有する樹脂であり得る。
好ましくは、前記その他のレジストはフォトレジスト
であり、これは電着フィルム上に層状に塗布され、予め
決められたパターンに照射され、それにより露光部と非
露光部との間に溶解度の相違が発生し、そしてより可溶
性部分を除去する溶媒で処理され、この溶媒での処理は
また照射されたフォトレジストのより可溶性部分の下に
ある電着フィルムをも除去する。
慣用のポジおよびネガフォトレジストは前記その他の
レジストとして使用され得る。それらは公知方法を用い
て予め決められたパターンに化学線を照射しても良い。
照射されたフォトレジストのより可溶性の領域および
該領域の下にある電着フィルムの部分の除去は、フォト
レジストの性質に従って選択された溶媒での処理により
行われ、そして水、酸もしくは塩基の水性（水性有機を
含む）溶液または有機溶媒もしくはその混合物であって
良い。適当な酸溶液は酢酸、乳酸、グリコール酸または
トルエン−ｐ−スルホン酸のものを包含し、一方適当な
塩基溶液は水酸化もしくは炭酸ナトリウムもしくはカリ
ウムのものを包含する。適当な有機溶媒は炭化水素例え
ばトルエンおよびキシレン、ハロ炭化水素例えば1,1,1
−トリクロロエタンおよびジクロロメタン、ヒドロキシ
溶媒例えばエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノールお
よび２−エトキシエタノール、エステル例えば２−エト
キシエチルアセテート、ケトン例えばシクロヘキサノ
ン、アセトンおよびメチルエチルケトン並びにエーテル
例えばテトラヒドロフランを包含する。適当な溶媒は通
常の実験により見い出され得る。
前記その他のレジストとして使用されるフォトレジス
トがネガフォトレジストであるとき、放射線に暴露され
なかった領域は溶媒との処理により除去される。その他
のレジストとしてポジフォトレジストが使用されると
き、画像反転プロセスが例えばキノンジアジドフォトレ
ジストで行われる場合、放射線に最初に暴露した領域を
引き続いてその他の領域より溶解性を低くし、その結果
放射線に暴露しなかった領域が溶媒との処理により除去
されるけれども、通常放射線に暴露された領域が溶媒と
の処理により除去される。
その他のレジストが塗布された場合の本発明の特に好
ましい実施態様において、第一のレジストは水性溶媒に
より除去され、照射されたその他のレジストのより可溶
性部分は有機溶媒により除去され、そして電着フィルム
はその他のレジストを除去するために用いられた有機溶
媒により除去される。
本発明の方法は多層プリント回路板、特にめっきスル
ーホールまたはバイアスを有するものの製造に非常に有
用である。
〔実施例および発明の効果〕
以下の実施例により本発明を説明するが、この実施例
において全ての部および％は特記しない限り重量に基づ
いている。
実施例において使用するブロックされたイソシアネー
トおよびポリマーを以下のように製造する。
製造に使用される工業的純度のトリレン−2,4−ジイ
ソシアネートはトリレン−2,4−ジイソシアネート80％
とトリレン−2,6−ジイソシアネート20％の混合物であ
る。
ブロックされたイソシアネートＩ フェノール（0.2モル）、ジブチル錫ジラウレート
（0.2g）および乾燥トルエン（100ml）の混合物に工業
的純度のトリレン−2,4−ジイソシアネート（0.1モル、
0.2イソシアネート当量）を30分かけて滴下して添加す
る。この混合物の試料の赤外線スペクトル分析が遊離イ
ソシアネート基の不在を示すまで生成混合物を50℃に加
熱する。混合物を次に冷却し、そして冷却して沈殿した
固体を別し、ジエチルエーテルで洗浄しそして減圧し
て乾燥させて融点131-133℃の固体生成物を得る。
ブロックされたイソシアネートIIないしVI これらは以下の一般的操作により製造する。反応物Ａ
（0.1モル）、ジブチル錫ジラウレート（0.2g）および
乾燥トルエン（100ml）の混合物に工業的純度のトリレ
ン−2,4−ジイソシアネート（0.1モル）を30分かけて滴
下して添加する。生成する混合物を50℃で18時間加熱す
る。反応物Ｂ（0.1モル）を30分かけて添加し、そして
混合物の試料の赤外線スペクトル分析が遊離イソシアネ
ート基の不在を示すまで50℃での加熱を続ける。次いで
混合物を冷却し、そして以下の仕上げ操作のうちの１つ
を行う： （１）冷却して固体が沈殿すればこれを別し、ジエチ
ルエーテルで洗浄し、そして減圧下乾燥させる。
（２）固体が沈殿しないならば、混合物を減圧してロー
タリーエバポレータで乾燥まで濃縮する。
ブロックされたイソシアネートII これは反応物Ａとして２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを用い、反応物Ｂとして２−ブタノンオキシムを
用い、そして仕上げ操作（２）を用いて製造される。
ブロックされたイソシアネートIII これは反応物Ａとして２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを用い、反応物Ｂとして４−ニトロフェノールを
用い、そして仕上げ操作（１）を用いて製造される。生
成物は融点104-106°の固体である。
IR（KBrディスク）3350,1710,1595,1530,1482,1450,1
347,1300,1220,1200,1080,1020,990,862,812cm-1 NMR（アセトン−d6）1.9（s-3H）,2.32（s-3H）,4.4
（s-4H）,5.6＋6.1（m-2H）,6.9-8.8（ｍ−9H）δ ブロックされたイソシアネートIV これは反応物Ａとして2,2,2−トリフルオロエタノー
ルを用い、反応物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタク
リレートを用い、そして仕上げ操作（１）を用いて製造
される。生成物は融点95-97℃の固体である。
IR（KBrディスク）3360,3290,2962,1692,1600,1530,1
450,1410,1320,1290,1225,1165,1100,1080,995,957,87
0,858,818,761cm-1 NMR（CDCl3）1.92（s-3H）,2.18（s-3H）,4.37（m-6
H）,5.55＋6.10（m-2H）,6.4-7.7（ｍ−5H）δ ブロックされたイソシアネートＶ これは反応物Ａとして２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを用い、反応物Ｂとしてメチルイソブチルケトキ
シムを用い、そして仕上げ操作（２）を用いて製造され
る。生成物は不透明なペースト状である。
IR（押しつぶし）3340,2955,1710,1595,1525,1490,14
50,1320,1295,1220,1168,1082,1020,995,950,905,878,8
15,731cm-1 NMR（アセトン−d6）0.8-2.9（m-18H）,4.35（d-4
H）,5.6＋6.1（m-2H）,7.0-9.0（m-5H）δ ブロックされたイソシアネートVI これは反応物Ａとしてシクロヘキサノンオキシムを用
い、反応物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを用い、そして仕上げ操作（２）を用いて製造され
る。粘性液体生成物が得られる。
IR（押しつぶし）3300,2935,1715,1595,1525,1448,14
10,1320,1295,1228,1170,1078,1030,997,912,880,815,7
32cm-1 NMR（アセトン−d6）1.5-3.0（m-16H）,4.37（s-4
H）,5.6＋6.1（m-2H）,7.0-9.0（m-5H）δ ブロックされたイソシアネートVII フェノール（4.7g）、ジブチル錫ジラウレート（0.1
g）および乾燥トルエン（20ml）の混合物に２−イソシ
アナトエチルメタクリレート（7.75g）および乾燥トル
エン（20ml）の混合物を30分かけて添加する。この混合
物の試料の赤外線スペクトル分析が遊離イソシアネート
基の不在を示すまで生成混合物を室温で攪拌し、そして
次に減圧下ロータリーエバポレータで乾燥まで蒸発させ
る。生成物は融点98-100℃の固体である。
IR（KBRディスク）3330,1730,1690,1625,1531,1490,1
325,1300,1250,1200,1110,1040,980,945,920,870,820,7
00cm-1 NMR（CDCl3）2.0（d-3H）,3.4-4.5（ｔ＋ｔ−4H）,5.
7＋6.15（m-3H）,7.0-7.5（m-5H）δ ブロックされたイソシアネートVIII ２−ブタノンオキシム（8.7g;0.1モル）、ジブチル錫
ジラウレート（0.2g）および乾燥トルエン（100ml）の
混合物に工業的純度のトリレン−2,4−ジイソシアネー
ト（17.4g;0.1モル）を30分かけて滴下して添加する。
生成混合物を50℃で18時間加熱し、そして次に減圧下ロ
ータリーエバポレータで乾燥まで蒸発させてジイソシア
ネートのイソシアネート基１個がブタノンオキシムとの
反応によりブロックされた生成物を得る。
ブロックされたイソシアネートIX これはブロックされたイソシアネートIIないしVIに用
いられた操作により、反応物Ａとしてアセトフェノンオ
キシムを用い、反応物Ｂとして２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートを用い、そして仕上げ操作（２）を用いて
製造される。粘性液体生成物が得られる。
IR（押しつぶし）3310,2942,1710,1592,1520,1443,14
09,1355,1312,1292,1261,1220,1165,1075,990,960,900,
810,760,690cm-1 NMR（CDCl3）1.9-2.6（m-9H）,3.8（s-1H）,4.4（d-3
H）,5.6＋6.15（ｔ＋s-2H）,6.6-8.1（m-10H）δ ポリマーＩ スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（1
9.5部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト（7.5部）、ブロックされたイソシアネートII（0.5
部）およびアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）
からなるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシエタノール
（50部）に100℃で攪拌しながら２時間かけて滴下して
添加する。反応混合物をさらに１時間100℃に維持し、
そして次にさらにアゾビス（イソブチロニトリル）（0.
5部）と２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）を添加す
る。この操作、即ち100℃で１時間の加熱後さらにアゾ
ビス（イソブチロニトリル）を添加することをさらに２
度繰り返し、そして反応混合物をさらに１時間100℃に
保ち、そして次に室温まで冷却する。生成コポリマー溶
液のアミン価は0.28当量/Kgである。このコポリマーの
数平均分子量は8114である。
ポリマーII スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（18
部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（7.5部）、ブロックされたイソシアネートIII（２部）
およびアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）から
なるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシエタノール（60
部）内で100℃に加熱する。反応混合物を３時間100℃に
維持し、そして次にさらにアゾビス（イソブチロニトリ
ル）（0.5部）と２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）
を添加する。反応混合物をさらに１時間100℃に維持
し、そしてアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5部）
と２−ブトキシエタノール（5.5部）をさらに添加す
る。この操作、即ち100℃での加熱後さらにアゾビス
（イソブチロニトリル）等を添加することを繰り返し、
そして反応混合物をさらに１時間100℃に保ち、そして
次に室温まで冷却する。生成コポリマー溶液のアミン価
は0.27当量/Kgである。このコポリマーの数平均分子量
は10095である。
ポリマーIII スチレン（15部）、メチルメタクリレート（27.5
部）、２−エチルヘキシルアクリレート（30部）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（18部） ２−（ジメ
チルアミノ）エチルメタクリレート（7.5部）、ブロッ
クされたイソシアネートIV（２部）およびアゾビス（イ
ソブチロニトリル）（1.5部）からなるモノマー混合物
を２−ｎ−ブトキシエタノール（60部）中で100℃に加
熱する。反応混合物を３時間100℃に維持し、そしてさ
らにアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5部）と２−
ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）を添加する。反応混
合物をさらに１時間100℃に維持し、そしてさらに２−
ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）内のアゾビス（イソ
ブチロニトリル）（0.5部）を添加する。この操作、即
ち100℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（イソブチロ
ニトリル）等を添加することを繰り返し、そして混合物
をさらに１時間100℃に保ち、そして次に室温まで冷却
する。生成コポリマー溶液のアミン価は0.28当量/Kgで
ある。このコポリマーの数平均分子量は10036である。
ポリマーIV スチレン（60部）、２−エチルヘキシルアクリレート
（27.5部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（3.
5部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（５部）、ブロックされたイソシアネートVII（４部）
およびアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）から
なるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシエタノール（50
部）中で120℃に加熱する。反応混合物を120℃に３時間
維持し、そしてアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5
部）と２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）をさらに
添加する。反応混合物をさらに１時間120℃に維持し、
そして次にさらに２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5
部）内のアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5部）を
添加する。この操作、即ち120℃で１時間の加熱後さら
にアゾビス（イソブチロニトリル）等を添加することを
繰り返し、そして反応混合物をさらに１時間120℃に保
ちそして次に室温まで冷却する。生成コポリマー溶液の
アミン価は0.19当量/Kgである。このコポリマーの数平
均分子量は6210である。
ポリマーＶ スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（18
部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（7.5部）、ブロックされたイソシアネートＶ（２部）
およびアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）から
なるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシエタノール（50
部）に100℃で攪拌しながら２時間かけて滴下して添加
する。反応混合物をさらに１時間100℃に維持し、そし
て次にさらにアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5
部）と２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）を添加す
る。この操作、即ち100℃で１時間の加熱後さらにアゾ
ビス（イソブチロニトリル）等を添加することをさらに
２度繰り返し、そして反応混合物をさらに１時間100℃
に保ち、そして次に室温まで冷却する。生成コポリマー
溶液のアミン価は0.29当量/Kgである。このコポリマー
の数平均分子量は11110である。
ポリマーVI スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（18
部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（7.5部）、ブロックされたイソシアネートVI（２部）
およびアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5部）から
なるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシエタノール（50
部）に100℃で攪拌しながら２時間かけて滴下して添加
する。反応混合物をさらに１時間100℃に維持し、そし
て次にさらにアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5
部）と２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）を添加す
る。この操作、即ち100℃で１時間の加熱後さらにアゾ
ビス（イソブチロニトリル）等を添加することをさらに
２度繰り返し、そして反応混合物をさらに１時間100℃
に保ち、そして次に室温まで冷却する。生成コポリマー
溶液のアミン価は0.29当量/Kgである。このコポリマー
の数平均分子量は12347である。
ポリマーVII スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（20
部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（7.5部）およびアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5
部）からなるモノマー混合物をドワノール（Dowanol）D
PM（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）（50
部）に100℃で攪拌しながら２時間かけて滴下して添加
する。反応混合物をさらに１時間100℃に維持し、そし
て次にさらにアゾビス（イソブチロニトリル）（0.5
部）とドワノールDPM（5.5部）を添加する。この操作、
即ち100℃で１時間の加熱後さらにアゾビス（イソブチ
ロニトリル）等を添加することをさらに２度繰り返し、
そして反応混合物をさらに１時間100℃に保ち、そして5
0℃まで冷却する。ブロックされたイソシアネートVIII
（２部）とドワノールDPM（２部）との混合物を添加す
る。試料の赤外線スペクトル分析が遊離イソシアネート
がないことを示すまで反応混合物を50℃で攪拌し、次い
で室温まで冷却する。生成コポリマー溶液のアミン価は
0.27当量/Kgである。
ポリマーVIII スチレン（5.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（21部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（20
部）、およびメタクリル酸（４部）とアゾビス（イソブ
チロニトリル）（1.5部）とからなるモノマー混合物を
２−ｎ−ブトキシエタノール（50部）に100℃で攪拌し
ながら２時間かけて滴下して添加する。反応混合物をさ
らに１時間100℃に維持し、そして次にさらにアゾビス
（イソブチロニトリル）（0.5部）と２−ｎ−ブトキシ
エタノール（10部）を添加する。この操作、即ち100℃
で１時間の加熱後さらにアゾビス（イソブチロニトリ
ル）等を添加することをさらに２度繰り返し、そして反
応混合物をさらに１時間100℃に保つ。２−ｎ−ブトキ
シエタノール（20部）を添加し、そして室温まで冷却す
る。減圧下ロータリーエバポレータ中100℃で蒸発させ
て未反応のモノマーを除去する。生成コポリマー溶液の
アミン価は0.21当量/Kgであり、このコポリマーの数平
均分子量は11260である。
ポリマーIX ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをビスフェ
ノールＡ（エポキシド含量1.55当量/Kg、100部）との反
応により先駆させることにより得られたエポキシド樹脂
を２−ｎ−ブトキシエタノール（47.3部）と共に140℃
に加熱し、溶液を形成する。この溶液にジエタノールア
ミン（16.7部）を添加し、そしてエポキシド含量がゼロ
になるまで混合物を140℃に維持する。生成溶液を70℃
に冷却し、75％乳酸水溶液（9.6部）を添加し、続いて
水（15.7部）を添加する。この溶液を次に室温まで冷却
する。
ポリマーＸ スチレン（47.5部）、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（25部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（20
部）、および２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート（7.5部）とアゾビス（イソブチロニトリル）（1.5
部）とからなるモノマー混合物を２−ｎ−ブトキシエタ
ノール（50部）に100℃で攪拌しながら２時間かけて滴
下して添加する。反応混合物をさらに１時間100℃に維
持し、そして次にさらにアゾビス（イソブチロニトリ
ル）（0.5部）と２−ｎ−ブトキシエタノール（5.5部）
を添加する。この操作、即ち100℃で１時間の加熱後さ
らにアゾビス（イソブチロニトリル）等を添加すること
をさらに２度繰り返し、そして反応混合物をさらに１時
間100℃に保ち、そして次に室温まで冷却する。生成コ
ポリマー溶液のアミン価は0.28当量/Kgであり、このコ
ポリマーの数平均分子量は10416である。
ポリマーXI スチレン（40部）、エチルヘキシルアクリレート（3
2.5部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（18
部）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート
（7.5部）およびブロックされたイソシアネートIX（２
部）のモノマー混合物をアゾビス（イソブチロニトリ
ル）（１部）および２−ブトキシエタノール（67部）と
80℃で４時間攪拌する。アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（0.5部）をさらに添加し、そしてその混合物をさ
らに16時間80℃で加熱する。この後、アゾビス（イソブ
チロニトリル）（0.5部）をさらに添加し、そしてその
混合物をさらに４時間80℃に加熱し、そして次に室温ま
で冷却する。生成コポリマー溶液のアミン価は0.28当量
/Kgである。
実施例において使用されるリストン（RIS-TON）フォ
トレジストは英国、ハートフォードシャイアーSG1 4Q
N、スティヴネージ、ウェッジウッド ウェイ、リスト
ン ディビジョンにあるデュポン（Du Pont）（英国）
社から市販されているアクリル系フォトレジストであ
る。
実施例において使用されるロバートソンズアクエイヤ
ス フィルム ストリッパー279H（Robertsons Aqueous
Film Stripper 279H）はロバートソンズケミカルズ（R
obertsons Chemicals）社から市販されているエタノー
ルアミンの水性70％溶液を希釈することにより得られる
エタノールアミンの７％溶液であり、同社は英国、サッ
フォーク IP31 2AR、バーリィ セント エドマンズ、
スタントン、シェファーズ グローブ インダストリア
ル エステート ウエストにある。
実施例１ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーＩ 100部 20％乳酸水溶液 6.8部 水 493.2部 30ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例２ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーII 100部 20％乳酸水溶液 10部 水 490部 60ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例３ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーIII 100部 20％乳酸水溶液 6.8部 水 493.2部 50ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例４ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーIV 100部 20％乳酸水溶液 6.7部 水 493.3部 70ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌中に50℃で浸漬する。この処理は
電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例５ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストフォトレジストにパタ
ーンを形成し、それにより銅が露出されている領域を残
している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電着
浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液を
含有する： ポリマーＶ 100部 20％乳酸水溶液 6.8部 水 493.2部 40ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパーの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理は電着
ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例６ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーVI 100部 20％乳酸水溶液 10部 水 490部 60ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例７ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーＸ 100部 20％乳酸水溶液 6.8部 水 493.0部 ブロックされたイソシアネートＩ 0.2部 60ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例８ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーVII 100部 20％乳酸水溶液 6.8部 水 433.2部 ２−ｎ−ブトキシエタノール 60部 25ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を150℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、アセトン浴中に浸漬する
ことにより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残
して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例９ リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーVIII 100部 20％乳酸水溶液 4.7部 水 392.3部 ブロックされたイソシアネートＩ ３部 50ボルトの電圧を60秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を140℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいで乾燥させた後、ジクロロメタン浴中に浸漬する
ことより積層基板上の銅における明瞭なパターンを残し
て電着ポリマーが完全に除去される。
実施例10 リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備える電
着浴槽中の陰極として使用する。電着浴槽は以下の溶液
を含有する： ポリマーIX 100部 ブロックされたイソシアネートＩ 3.3部 水 563.3部 30ボルトの電圧を２秒間印加する。銅張り積層板を浴
槽から取り出し、水ですすいで、そして110℃で５分間
乾燥させる。電着フィルムは銅が露出されている領域を
被覆する。乾燥した積層板を140℃で20分間焼き、そし
て次にロバートソンズ アクエイヤス フィルム スト
リッパー 279Hの攪拌浴中に50℃で浸漬する。この処理
は電着ポリマーを残してフォトレジストを除去する。
フォトレジストを除去することにより露出された銅を
過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸（20g）および水
（980g）を含有するエッチング浴中への50℃での浸漬に
よりエッチングして除く。エッチングした積層板を水で
すすいでそして乾燥させた後、ジクロロメタン浴中に浸
漬することにより積層基板上の銅における明瞭なパター
ンを残して電着ポリマーが完全に除去される。
実施例11 リストン水性現像性ネガフォトレジストで被覆され、
画像形成および現像されてリストンフォトレジストにパ
ターンを形成し、それにより銅が露出されている領域を
残している銅張り積層板をステンレス鋼陽極を備え、そ
してポリマーXI（100部）と20％乳酸水溶液（6.8部）と
を水（493.2部）中に含む溶液を含有する電着浴槽中の
陰極として使用する。20ボルトの電圧を60秒間印加す
る。銅張り積層板を浴槽から取り出し、水ですすいで、
そして110℃で５分間乾燥させる。電着フィルムは銅が
露出されている領域を被覆する。乾燥した積層板を130
℃で30分間焼き、そして次にロバートソンズ アクエイ
ヤス フィルム ストリッパー 279Hの攪拌浴中に50℃
で浸漬する。この処理は電着ポリマーを残してフォトレ
ジストを除去する。フォトレジストを除去することによ
り露出された銅を過硫酸アンモニウム（125g）、濃硫酸
（20g）および水（980g）を含有するエッチング浴中へ
の50℃での浸漬によりエッチングして除く。エッチング
した積層板を水ですすいでそして乾燥させた後、アセト
ン浴中に浸漬することにより積層基板上の銅における明
瞭なパターンを残して電着ポリマーが完全に除去され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 (56)参考文献 特開 昭63−2398（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−16694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−176253（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23F 1/00 H05K 3/06

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】予め決められた領域において裸の金属およ
    び残りの領域においてレジストにより被覆された金属か
    らなる表面を有する基板上に金属パターンを形成する方
    法であって、 （ｉ）（ａ）イソシアネート基と反応性である基および
    （ｂ）ブロックされたイソシアネート基を有する熱硬化
    性ポリマーフィルムをその上に電着することにより前記
    裸の金属を保護し、 （ii）電着ポリマーフィルムを加熱し、そのフィルムを
    レジストが除去できる溶媒に対して耐性にし、 （iii）前記電着ポリマーフィルムを除去しない溶媒を
    用いて前記残りの領域からレジストを除去し、それによ
    り前記残りの領域における金属を露出し、そして （iv）前記電着ポリマーフィルムを除去しないエッチン
    グ剤を用いて段階（iii）において露出された金属のエ
    ッチングを行ない、それにより前記電着ポリマーフィル
    ムにより保護される金属パターンを残すことからなる上
    記金属パターンを形成する方法。
  2. 【請求項２】電着ポリマーフィルムが、ヒドロキシル
    基、ブロックされたイソシアネート基および少なくとも
    部分的にイオン化された形態で存在する塩形成基を有す
    る電着性熱硬化性ポリマーを電着媒体中に含有する組成
    物から電着される、ヒドロキシル基とブロックされたイ
    ソシアネート基とを有する熱硬化性ポリマーからなる請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ポリマーが少なくとも２種のビニルモ
    ノマー、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のモノ
    マー、ブロックされたイソシアネート基を有する少なく
    とも１種のモノマーおよび塩形成基を有する少なくとも
    １種のモノマーのコポリマーである請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記コポリマーがブロックされたイソシア
    ネート基を有するモノマーから誘導される単位を0.2な
    いし５重量％含有する請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】ヒドロキシル基を有するモノマーがヒドロ
    キシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメ
    タクリレートである請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】ブロックされたイソシアネート基を有する
    モノマーがアクリレート基またはメタクリレート基およ
    び次式I: −NH−CO−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
    ソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を除
    去した後の残基を表わす。）で表わされるブロックされ
    たイソシアネート基を少なくとも１個有する物質である
    請求項３または４記載の方法。
  7. 【請求項７】上記式Ｉ中、Ｘがアルコール性もしくはフ
    ェノール性ヒドロキシル基、オキシム中の＝Ｎ−OH基、
    メルカプト基または第一もしくは第二アミノ基であるイ
    ソシアネート反応性基を有する化合物の残基で、該イソ
    シアネート反応性基から活性水素原子を除去した後の残
    基を表わす請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】ブロックされたイソシアネート基を有する
    モノマーが、ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有
    アクリル物質および次式III: XH （III） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
    ソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を除
    去した後の残基を表わす。）で表わされる化合物との反
    応生成物であるか、または イソシアネート基含有アクリル物質と上記式IIIで表わ
    される化合物との反応生成物である請求項６または７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】前記コポリマーが少なくとも３種のビニル
    モノマーと第三アミン基を有するアクリルモノマーまた
    はカルボン酸ビニルである塩形成基を有するモノマーと
    のコポリマーである請求項３ないし８のいずれか１項に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記コポリマーがヒドロキシアルキルア
    クリレートもしくはヒドロキシアルキルメタクリレート
    と請求項６ないし８のいずれか１項に記載のブロックさ
    れたイソシアネート基を含有するモノマー、請求項９記
    載の塩形成基含有モノマーおよびアルキルアクリレー
    ト、アルキルメタクリレートもしくはスチレンから選択
    される１種もしくはそれ以上のその他のビニルモノマー
    とのコポリマーである請求項３ないし９のいずれか１項
    に方法。
  11. 【請求項１１】前記ポリマーがポリイソシアネートと次
    式III: XH （III） （式中、Ｘは活性水素原子を有する化合物の残基で、イ
    ソシアネート基と反応性の基において前記水素原子を除
    去した後の残基を表わす。）で表わされる化合物とをま
    ず反応させて遊離およびブロックされた両方のイソシア
    ネート基を有する中間体を得、そして次に該中間体の遊
    離イソシアネート成分とヒドロキシル基および塩形成基
    含有ポリマーとを反応させることにより得られる請求項
    ２記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記電着ポリマーフィルムがブロックさ
    れたイソシアネートとヒドロキシル基および少なくとも
    部分的にイオン化された形態で存在する塩形成基を有す
    る電着性熱硬化性ポリマーとの混合物を電着媒体中に含
    有する組成物から電着される、ヒドロキシル基含有ポリ
    マーとブロックされたイソシアネートとの混合物からな
    る請求項１ないし11のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記電着ポリマーがエポキシド樹脂とア
    ミンとの付加物であるか、またはヒドロキシル基含有ビ
    ニルモノマーと塩形成基を有するビニルモノマーとのコ
    ポリマーであり、そして前記ブロックされたイソシアネ
    ートが次式I: −NH−CO−Ｘ （Ｉ） （式中、Ｘはアルコール性もしくはフェノール性ヒドロ
    キシル基、オキシム中の＝Ｎ−OH基、メルカプト基また
    は第一もしくは第二アミノ基であるイソシアネート反応
    性基を有する化合物の残基で、該イソシアネート反応性
    基から活性水素原子を除去した後の残基を表わす。）で
    表わされる基を平均分子当たり１個以上有する請求項12
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記電着ポリマーフィルムを段階（ii）
    において100ないし150℃の温度で加熱する請求項１ない
    し13のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】段階（iv）の後に電着ポリマーフィルム
    の少なくとも一部を該フィルム用の溶媒を用いて除去す
    る請求項１ないし14のいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】レジストを段階（iii）において水性溶
    媒を用いて除去し、そして電着ポリマーフィルムを有機
    溶媒を用いて除去する請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】金属パターンがプリント回路であり、そ
    して該金属が銅である請求項１ないし16のいずれか１項
    に記載の方法。
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