JP2791219B2

JP2791219B2 - エチレン重合及びエチレンとαオレフィンとの共重合のための担持触媒

Info

Publication number: JP2791219B2
Application number: JP6523480A
Authority: JP
Inventors: ザカロブ，ブイ．エイ．; ミケナス，ティー．ビー．; エチェブスカヤ，エル．ジー．; マクタルリン，エス．アイ．; アンマックギアリィ，キャサリン
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1994-04-15
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: RU2047355C1; CA2161441A1; KR960702486A; WO1994024173A1; AU6815494A; EP0695314B1; DE69411381D1; ATE167877T1; EP0695314A1; DE69411381T2; JPH08509758A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、αオレフィンを重合するための方法、その
ような重合方法のための高活性度触媒、及びそのような
触媒を製造するための方法に関する。特に本発明は、触
媒、その触媒を担体上に沈着させる方法、及びそのよう
な担持触媒をオレフィン重合に使用することに関する。
この担持触媒は、特にエチレンとαオレフィンとの非結
晶性均質共重合体及び三元重合体を製造するのに適して
いる。

〔背景技術〕

オレフィンの重合及び共重合のためのチーグラー・ナ
ッタ型の高効率担持触媒はよく知られている。これらの
触媒は、周期表第Ｉ〜III族の金属のアルキルと、第IV
〜VIII族の遷移金属のハロゲン化物及び他の誘導体との
相互作用により形成された錯体である。典型的な配置触
媒は、アルキルアルミニウムとチタンハロゲン化物との
錯体である。

ベスト（Best）による米国特許第4,657,997号明細書
には、バナジウム含有触媒成分を用いて、オレフィンを
高分子量及び広い分子量分布を有するポリオレフィンへ
重合することが記載されている。この触媒は、ジヒドロ
カルビルマグネシウム化合物、任意に酸素含有化合物、
バナジウム化合物、第III族金属ハロゲン化物、及びア
ルキルアルミニウム共触媒と、不活性担体材料を接触さ
せることにより得られたバナジウム含有触媒成分からな
る。この発明の触媒は、懸濁又は気相法により高分子量
及び広い分子量分布を有するポリエチレンを製造するの
に適している。この米国特許第4,657,997号の生成物
は、好ましい高強度のフィルム重合体、特にLLDPEであ
る。

別のナウリン（Nowlin）その他による米国特許第4,84
9,389号明細書には、狭い分子量分布を持つαオレフィ
ン重合体を重合するための触媒組成物が記載されてい
る。この特許は、主に共触媒の量を変えることにより維
持される比較的狭い分子量を持つ生成物を生ずるαオレ
フィン重合に適している。この発明の重合の主たる生成
物は、線状低密度ポリエチレンである。

ベイリー（Bailly）その他による米国特許第5,070,05
4号明細書は、少なくとも一つのハロゲン及び一つのア
ルコキシ基を有するバナジウム系触媒、及びMgCl₂及び
電子供与体を含む担体を与えている。この場合の触媒
は、10μｍより大きな直径を有する粒子をもち、プロピ
レンのエラストマー共重合体を気相製造するのに用いら
れる。この特許によって得られる共重合体は、広い分子
量分布を有する。

上記特許は、エチレンとαオレフィンとの、狭い分子
量分布を有する均質で、非結晶性のエラストマー共重合
体を製造するために担持バナジウム触媒を使用すること
は示唆していない。更に、これらの特許のいずれにも、
50℃を越える温度で高収率で溶液重合法により製造され
る均質結晶性エラストマー共重合体は記載されていな
い。

従って、本発明の目的は、エチレンとαオレフィンと
の重合のために考えられた効率の高い担持バナジウム触
媒を製造することにある。本発明の更に別の目的は、エ
チレンとαオレフィンとの非結晶性エラストマー共重合
体の製造に対し触媒作用を与えることである。本発明の
更に別な目的は、50℃を越える温度での溶液重合により
高収率でエチレン、αオレフィン、及び非共役のジエン
のエラストマー三元重合体を製造することである。

ここに記載する実施例から、重合体生成物の分子量及
び分子量分布は、重合条件、特に温度及び添加水素を変
えることにより制御することができることが分かるであ
ろう。また、本発明により製造される重合体の分子量
は、非常に大きく、良好な収率で製造されることも分か
るであろう。生成する非結晶性共重合体は、狭い分子量
分布を有し、大きなαオレフィン含有量を有する。

〔発明の開示〕

本発明は、極めて効率的な担持触媒の構成及びその製
造方法に関する。これらの触媒はエチレンとαオレフィ
ンとの非結晶性エラストマー共重合体の製造を可能にす
ることが判明している。エチレンのこれらエラストマー
共重合体は、20モル％より大きなαオレフィン含有量を
有する。

本発明は、塩化物及びオキシ塩化物を含めたバナジウ
ム化合物をマグネシウムハロゲン化物担持体上に沈着さ
せたものからなる担体チーグラー・ナッタ型触媒に関す
る。この触媒は、塩素化炭化水素のようなアルキルハロ
ゲン化物、R¹Cln（ｎ＝１〜４）の存在下でのバナジウ
ム化合物とマグネシウムハロゲン化物担体との反応によ
り製造される。

マグネシウムハロゲン化物は、アルコールで予め処理
し、有機金属化合物で活性化する。得られた触媒は、10
μｍより小さな粒子を含有する。これらの触媒は、特に
エチレンとαオレフィンとの非結晶均質共重合体を製造
するのに適している。これらの共重合体は、αオレフィ
ンを20モル％より多く含み、予想された収率より大きな
収率で製造することができる。ここで「エチレン共重合
体」と言う用語を用いる場合、それはエチレン・ピロピ
レン及び他のジエン単量体の三元重合体及び他の多種単
量体の共重合と同様、どのような他のαオレフィンとエ
チレンも包含する。

重合は、有機金属触媒を入れて炭化水素溶媒中、40〜
150℃で行うことができる。これらには、トリアルキル
アルミニウム及びアルミニウム三ハロゲン化物を種々の
比率で一緒に混合することにより得られる極めて多種類
の化合物又は化合物の混合物を含めた主たる触媒系の或
る有機アルミニウム化合物を含む。そのような有機アル
ミニウム化合物の特別な例は、セスキ塩化エチルアルミ
ニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムの二量体類似
物、二臭化エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、沃化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化ト
リデシルアルミニウム、又はセスキ塩化メチルアルミニ
ウムである。

エチレン、αオレフィン、及び非共役のジエンのエラ
ストマー三元重合体で、バナジウム1g当たり50kgより多
い重合体を本発明に従い製造することができる。50℃を
越える重合温度での溶液重合法が好ましい。重合温度は
40〜150℃の範囲にある。

本発明は、触媒担体の製造及び活性化後に通常必要に
なる洗浄工程が不必要なエラストマー三元重合体の製造
方法に関する。触媒製造のどの段階でも洗浄は不必要で
あり、このことは、微細な無定形粉末の洗浄が複数で面
倒な工程になるので、有利である。

更に本発明に従い、ここに記載し、使用される触媒の
粒径は10μｍを越えず、そのことは溶液重合で使用する
触媒として有利である。なぜなら、それは反応器中均一
な触媒粒子の分布を与え、重合体生成物の一層均質な組
成を生ずることになるからである。

極めて効率的な製造方法は、純粋な重合体を生成し、
必要な精製工程が少なくてすむ。本発明の前記重合体生
成物は、触媒からの残留物が少なく、そのため前記純度
が増大した結果を与える。

更に本発明に従い、触媒は、重合体生成物の分子量
（Mw）を10⁴〜10⁶に制御し、狭い分子量分布（GPCで測
定して、Mw/Mn＜６）を有する非結晶性共重合体の製造
を可能にする。本発明の触媒は、αオレフィンの非常に
大きな含有量を有する非結晶性共重合体の製造を可能に
する。このαオレフィン含有量は25〜90モル％の範囲に
することができる。

ここに記載する触媒系を用いた方法は、固体触媒を一
層供給し易く、一層取扱い易い利点を有する。この改良
は全工程の効率をよくし、重合体、共重合体、又は三元
重合体生成物のコスト節減をもたらす。

〔本発明の詳細な説明〕

チーグラー・ナッタ重合触媒は、1950年代から知られ
ており、工業的に重要な重合及び共重合体反応で用いら
れている。これら反応の中には、エチレンとプロピレン
の共重合、エチレン、プロピレン、及びポリエンと呼ば
れるジエン単量体単位の三元重合が含まれる。ジエン単
位は、ジシクロペンタジエン（DCPD）、エチリンデンノ
ルボルネン（ENB）、及び1,4−ヘキサンジエンのような
単量体であり、硬化目的のための不飽和を導入するため
に添加されている。上述の三元重合体は、その不飽和を
必要とする硫黄により硬化即ち、加硫することができ
る、EPDMとして知られている生成物は、屋根用薄膜、自
動車及び工業用ホース、タイヤ側壁及び内部チューブ、
機械部品、すき間ふさぎ材、機械器具、ワイヤー及びケ
ーブル、及び他の多くの用途を含めた極めて多種類の工
業的最終用途で用いられている。EPDMが持つ重要な性質
には、選れた耐候性、耐オゾン性、耐高温性、処理し易
さ、及び可撓性が含まれる。

チーグラー・ナッタ触媒は、周期表第Ｉ〜VIII族の金
属のアルキルと、第IV〜III族の遷移金属のハロゲン化
物及び他の誘導体との相互作用により形成された錯体で
ある。典型的な配位触媒は、アルキルアルミニウムとチ
タンハロゲン化物との錯体である。

そのような二成分触媒系は重合体を生成することが知
られているが、従来の既知の系ではバナジウム1g当たり
生成する重合体の量は比較的僅かである。更に、比較的
実質的な量のバナジウム残留物が重合体生成物中に存在
し、従って、これら残留物の除去が重合体の劣化を避け
るために必要である。

本発明は、触媒、共触媒、及び担体を用いたバナジウ
ムを基にした全触媒系の効率を著しく増大する。触媒物
質と担体の両方が活性化され、その系は重合の収率及び
効率を増大するように見える。

触媒効率を増大し、重合体生成物中のバナジウム化合
物の量を減少させるため、バナジウム／有機アルミニウ
ム触媒組成物と一緒に或る促進剤（又は活性化剤）化合
物を用いることが知られるようになってきている。後で
詳細に述べるように、触媒と触媒担体との両方が本発明
で活性化される。

ここに記載する担持触媒は、エチレンとαオレフィン
との非結晶性エラストマー共重合体の製造を可能にする
ことが判明している。エチレンのこれらエラストマー共
重合体は、20モル％より大きなαオレフィン含有量を有
する。

ここに記載する触媒系は、後の実施例で記載するよう
に、溶液重合反応で用いてもよい。僅かに修正すること
により、それらは気相重合反応でも同様に用いることが
できる。

本発明は、マグネシウムハロゲン化物担体上にバナジ
ウム化合物を沈着させたものからなる担持チーグラー・
ナッタ型触媒に関する。この触媒は、塩素化炭化水素の
ようなアルキルハロゲン化物、R¹Cln（式中、ｎ＝１〜
４）の存在下でバナジウム化合物とマグネシウムハロゲ
ン化物担体との反応により製造される。

本発明の典型的な態様として、比表面積が10m²/gより
大きな高分散塩化マグネシウムを調製する。高分散MgCl
₂は、ボールミル中で無水塩化マグネシウム５〜20時間
乾燥式粉砕することにより製造することがでる。それら
粒子は、結晶子粒径が20nmより小さい不規則結晶構造を
有する。このマグネシウムハロゲン化物を製造するに
は、既知の種々の方法が存在する。好ましい経路は、炭
化水素溶媒中でのマグネシウム粉末と塩化アルキルとの
特定の相互作用を含んでいる。その反応を下に示す：（式中、MgCl₂・Ｐは重合体炭化水素である。）。

上記反応は、炭化水素溶媒中で65〜100℃で2.5に等し
いか又はそれより大きいR¹Cl/Mgモル比を用いて行う。
好ましい炭化水素溶媒は、液体の飽和直鎖アルキルであ
る。これら溶媒の中で好ましいものはｎ−ヘキサン及び
ｎ−ヘプタンである。

R¹Cl化合物は、好ましくは18個までの炭素原子を有す
るアルキルハロゲン化物である。本発明で用いるのに好
ましいアルキルハロゲン化物は塩化ブチルである。BuCl
/Mgモル比は３〜3.5の範囲である。上で示した中間生成
物、溶媒和されていないアルキルマグネシウム［R¹MgC
l］は、炭化水素重合体合成の最初の段階で生成する。
この中間体は脂肪族炭化水素に不溶である。上記反応を
過剰の量のアルキル塩化物（R¹Cl/Mgモル比が2.5に等し
いか又はそれより大きい）を用いて行なった場合、この
非溶媒和塩化アルキルマグネシウムは、上で述べた希望
の比表面積及び粒径特性を有する微細に分散した塩化マ
グネシウムに転化する。

塩化アルキルマグネシウムの塩化マグネシウムへの転
化は、重合体炭化水素Ｐの形成を伴う。この炭化水素は
（CH_2.3）ｎ組成を有する。塩化マグネシウム担体（MgC
l₂・Ｐ）では、重合体炭化水素、ＰはMgCl₂に強く結合
しており、５〜15％の重合体及び85〜95％のMgCl₂を含
む。炭化水素重合体生成物はMg−Ｃ結合を含まない。生
成物は、前に用いた炭化水素溶媒物質で数回洗浄し、そ
の中の懸濁物として用いる。顕微鏡では、生成物の粒径
が１〜100μｍであることが示されている。

洗浄後、マグネシウムハロゲン化物担体を、離脱性水
素原子を有する一種類以上の電子供与体物質と接触させ
る。本発明に従いこの用途で用いることができる化合物
には、アルコール及びジオールが含まれる。好ましいア
ルコールは構造、R²−OH（式中、R²は２〜20個の炭素原
子を有するアルキル、アリール、シクロアルキル、アリ
ールアルキル、アルカジエニル、又はアルケニルでもよ
い）を有する。一層好ましくは、R²は２〜10個の炭素原
子を有するアルキルである。この目的で用いられる最も
好ましいアルコールの例は、２−エチルヘキサノール及
びｎ−ブタノールである。

プロトン性電子供与体/Mgのモル比は、0.2〜5.0の範
囲にすることができる。そのモル比は0.5〜2.0の範囲で
あるのが最も好ましい、塩化マグネシウム・炭化水素重合体のアルコールによ
る処理は、次の式に従って進行する： MgCl₂・Ｐ＋nR²OH→MgCl₂・nR²OH （反応２）上で述べたもののような炭化水素溶媒中に入れた塩化
マグネシウム懸濁物に、アルコールを20〜50℃の温度で
撹拌しながら添加する。モル比R²OH/Mgは、0.5〜3.0の
範囲にある。0.5〜2.0の範囲が一層好ましい。アルコー
ルと塩化マグネシウム化合物との相互作用は、式、MgCl
₂・nR²OHを有する触媒担体として塩化マグネシウムを活
性化する働きをする。塩化マグネシウムの結晶構造は完
全に乱れている。活性化触媒担体は無定形になり、もし
アルコール／マグネシウム比が２を越えると恐らくゲル
状になる。

塩化マグネシウム担体の活性化に続き、バナジウム化
合物をクロロ炭化水素溶媒中に入れた溶液を、炭化水素
溶媒中の反応２の生成物へ撹拌しながら添加する。バナ
ジウム化合物は、クロロカーボン溶媒と組合せて、VCl₄
又はVOCl₃の如きバナジウムの塩化物及びオキシ塩化物
からなる群から選択してもよい。クロロカーボンは溶媒
は、式、R¹Cln（式中、ｎは１〜４の整数であり、R¹は
どのような慣用的に得られるヒドロカルビル鎖でもよ
く、好ましくは１〜20個の炭素原子、一層好ましくは１
〜６の炭素原子を有する）を有する。好ましい態様とし
て、バナジウム化合物は四塩化炭素に溶解したVCl₄また
はVOCl₃である。そのような好ましい態様では、CCl₄/V
のモル比は10〜60の範囲である。更に一層好ましい様態
として、バナジウム化合物を強く撹拌しながら20〜30℃
で、V/Mgモル比を0.02〜0.25として付着させる。一層好
ましいモル比は0.04〜015である。バナジウム化合物を
触媒担体に添加した後、触媒を第I A、II A、又はIII A
族金属の有機金属化合物で処理する。これら処理化合物
の或るものは、エチレン重合体工程で用いる時の共触媒
として知られており、それらは一般にバナジウム化合物
のための還元剤として働くものと考えられているが、こ
の考えの正しさについては確定していない。これらの化
合物には、アルキルアルミニウム、水素化アルキルアル
ミニウム、アルキルリチウムアルミニウム、アルキル亜
鉛、アルキルマグネシウム等が含まれる。この範疇に入
る好ましい有機金属化合物はアルミニウム有機化合物が
あり、一層好ましい化合物は、式AlR″_nX_3-n（式中、
Ｒ″は水素、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビル
であり、ｎは１、２又は３である）によって表すことが
できる。

Ｒ″が２〜10個の炭素原子を有するアルキル基で、Ｘ
がハロゲンであるのが一層好ましい。更に一層好ましく
は、Ｒ″が２〜10個の炭素原子を有するアルキル基で、
Ｘは塩素である。これら化合物の例示としての例には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、水
素化ジイソブチルアルミニウム、及びジエチルアルミニ
ウムエトキシドのハロゲン化物が含まれるが、それらに
限定される物ではない。最も好ましい化合物には、二塩
化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウ
ム、及び塩化ジエチルアルミニウムが含まれる。

好ましいアルミニウム有機化合物（今後「Al−Ｒ″」
として示す）の炭化水素溶媒中に入れた溶液を、次にバ
ナジウム及びマグネシウム含有懸濁物中に導入する。好
ましいAl−Ｒ″/R²OH比は0.8〜1.5である。

次に反応混合物を40〜80℃の範囲の温度で１〜２時間
撹拌する。この段階で行われる反応は次の通りであると
思われる： MgCl₂・nR²OH＋0.5nAlEt₂Cl→MgCl₂・0.5n（R²O）₂AlCl
（反応３）この反応が行われた後、無定形マグネシウム含有生成
物を、粒径が10μより小さく、表面積が30m²を越える高
度に分散した触媒粉末に転化する。この粉末物質は炭化
水素溶媒中に懸濁したままになっており、この状態で、
固体触媒の洗浄又は分離を行うことなく用いることがで
きる。

真空中で乾燥した後、触媒は次の組成（重量％）を有
することが判明した： Mg 3 −12 Al 4 −10 Ｖ 0.5 −２ Cl 20 −40 OR 35 −65 反応３による触媒形成で生成したアルミニウム化合物
の一部だげが固体触媒に結合し、他の部分は炭化水素溶
媒中に留まっていることが認められる。触媒に結合した
アルミニウムの量は、傾瀉し、炭化水素溶媒中で触媒を
洗浄した後に決定することができる。この場合、触媒中
のアルミニウムの量は0.5〜２重量％に達する。バナジ
ウムとアルミニウムの全量は固体触媒中に留まってい
る。

この触媒系及び重合法の利点の一つは、後の段階の生
成物と同様、反応２によって生成した活性化MgCl₂を洗
浄する必要がないことである。このことは重要な利点で
ある。なぜなら、無定形微粉末の洗浄は複雑で面倒な工
程だからである。

本発明の別の利点は、触媒粒子の粒径が小さい（10μ
ｍ未満）ことであり、特に溶液重合の場合には有利であ
る。そのように高度に分散した触媒粒子の適用は投与し
易く、反応器中触媒の均一な分散を与え、一層均質な組
成を持つ生成物を与える。

ここに記載したようにして得られる触媒は、オレフィ
ン重合、３〜12個の炭素原子を有するαオレフィンとオ
レフィンとの共重合、又はオレフィンと数種類のαオレ
フィンとの三元重合に用いることができる。後者の例
は、プロピレンと１−オクテンとの三元重合である。エ
チレンとプロピレン及び非共役ジエンとの三元重合も本
発明を実施するのに敵している。

それらのように重合に用いられる触媒は、通常共触媒
により補助する。好ましい共触媒には、式、AlR″_３の
化合物が含まれ、トリアルキルアルミニウムでもよく、
Ｒ″_３はC₂〜C₁₈アルキルでもよい。共触媒として用い
られるそのような化合物には、アルミニウムトリイソブ
チレート［Al（ｉ−ブチル）_３］、又はトリエチルアル
ミニウムが含まれる。触媒の使用量は、50〜500の範囲
のAl/Vモル比に相当する。重合は、AlR″_３共触媒を入
れて炭化水素溶媒中40〜150℃で行うことができる。重
合温度は50〜90℃の範囲にあるのが好ましい。一層好ま
しくは重合反応温度は60〜85℃の範囲にある。反応は、
ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンのような非極性炭化水素
溶媒中で１〜40気圧（1.03〜41.33パスカル）の圧力で
進行する。

高分子量のポリエチレン及び共重合体を、本発明の教
示により製造する。重合体生成物の分子量は、重合温
度、共重合で用いたαオレフィンの含有量及び性質に依
存する。

水素は、好ましい触媒上での効果的な連鎖移動剤とし
て用いるが、重合体生成物の分子量を減少させ、生成物
の分子量分布を制御するために用いることもできる。温
度、水素添加量、及びαオレフィン含有量の条件を変え
ることにより、広い範囲の分子量を持つ重合体を製造す
ることができる。生成物の分子量は10⁶〜10⁴の範囲にあ
る。本発明の重合体生成物の分子量は、ポリスチレン同
等物を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によ
り決定した。GPCは低分子量及び高分子量の両方にまた
がる広範な種類の系の分析及び重合の両方で用いられて
いる。

本触媒は、大きな活性度で分子量調節剤に対し良好な
感応性を示しており、それにより広い分子量スペクトル
を持つ重合体を製造することができる。

80,000位の低い分子量を持つ重合体生成物が製造され
てきているが、本発明の方法を用いて20,000位の低い分
子量を持つ重合体生成物を得ることができる。適当な条
件により非常に大きな分子量を持つ重合体も製造するこ
とができる。1,100,000位の大きな分子量を持つ重合体
が得られてきているが、得ることができる分子量は1,50
0,000位の大きさになるであろう。

Mw/Mnとして表した重合体の分子量は、分子量調節剤
を用いて制御することもできる。本発明の方法を用い
て、Mw/Mnが2.0〜8.0の範囲の生成物が可能である。一
層普通に用いられているMw/Mn比は2.5〜6.1の範囲であ
る。一層好ましいMw/Mn比は2.5〜4.5である。

本発明では、用いた触媒系は、用いたバナジウム1g当
たり、エチレン／プロピレン触媒を大きな収率で与える
ことができる。バナジウム1g当たりエチレン／プロピレ
ン共重合体50〜225kg/時ぐらいの大きな収率が観察され
ている。EPDMの場合、バナジウム1g当たりEPDM20〜50kg
/時ぐらいの大きな収率が観察されている。

更に、本発明の教示に従い、26〜86モル％のプロピレ
ン組成範囲にまたがるEPDMの完全に可溶性で非結晶質の
エラストマー重合体が製造されてきている。プロピレン
を高い水準で含む重合体生成物が、本発明の触媒を用い
ることにより得られている。14モル％位の低い水準でプ
ロピレンを含む重合体が製造されているが、そのような
低いプロピレン水準では、工程溶媒中で幾らかの結晶及
び不溶性が観察されることがある。

完全に均質な接合剤（cement）として、40％より多く
のプロピレンを含む重合体も本発明で観察されている。
これらの接合剤は結晶度が０で、高融点（70℃以上で溶
融）を有する。70％までのプロピレンを含み、プロピレ
ン結晶度が０の生成物も観察されている。本発明を実施
することにより、２〜10％のターモノマーを含むEPDMを
製造することができる。

このことは、不均質触媒では比較的高い含有量でター
モノマーを共重合体系中へ配合することは容易ではない
当技術状態に対する大きな改良である。ターモノマーを
容易に配合できることにより、三元重合体生成物の希望
の硬化及び物理的性質を向上させることができる。本発
明の触媒系及び手順を用いることにより、生成物の分子
量及び分子量分布を、重合条件、特に温度及び添加水素
を変えることにより調節することができる。非常に大き
な分子量の生成物が観察されている。本発明の触媒系
は、従来可能であったものよりも大きな分子量の生成物
を与えることができる。良好な抗張力、良好な生の強
度、充填化合物の高充填を必要とする最終用途では、大
きな分子量が望ましい。それは、実際に実施可能にされ
てきた一層大きな割合のポリプロピレンを含む区別出来
る生成物を潜在的に拡大することも可能にしている。

Mw/Mnの比としてGPCにより測定して、広い分子量分布
（MWD）の重合体は種々の組成を有することが知られて
いる。即ち、高分子量テイル（tall）中のエチレン含有
量が高いと、優れた粉砕処理及びカレンダー処理性を与
え、良好な生の強度を有し、硬化速度が遅く、一層少な
い硬化状態を持ち、多量に充填することはできない。

狭いMWD重合体は、硬化速度が速く、一層良好な硬化
状態を与え、剪断破壊に対する抵抗性が大きく、一層滑
らかな押出し物を与え、炭化水素溶媒に一層溶け易く、
優れた混合性を有する。本発明の一つの態様として、触
媒系及びそれを使用するための方法は、GPCにより測定
して、狭い分子量分布の生成物を生ずる。本発明の触媒
系を使用することにより、重合体生成物中の金属残留物
が少なくなる結果を与え、それによって通常必要な洗浄
工程を省略することができる。この省略は、コストと時
間の両方の節約になり、効率及びコスト的に有効な工業
的重合体製造に関連して一つの利点になる。

本発明は、ここに記載した触媒を用いたαオレフィン
の重合方法、及びそのαオレフィン重合方法により製造
された重合体にも関する。重合されるαオレフィンは同
じでも、又は異なっていてもよい。その例としての例に
は、エチレンからポリエチレンを生ずる重合、又はエチ
レンとプロピレンとの共重合が含まれる。好ましい重合
方法は、硫黄による加硫が可能な三元重合体を製造する
ためにエチレン、プロピレン、及びポリエンを使用する
方法である。本発明では、用語ポリエンとは、エチレン
系化合物、又は複数の炭素・炭素二重結合を有する不飽
和重合体を述べるために用いられている。

本発明の触媒組成物に用いることができるバナジウム
化合物の例示としての例は、バナジウムのハロゲン化
物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、及びアセチル
アセトネートである。バナジウムハロゲン化物の例示と
しての例には、バナジウムのフッ化物、塩化物、臭化
物、及び沃化物が含まれる。本発明の触媒組成物で用い
るのに好ましいバナジウム化合物には、三塩化バナジウ
ム、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、及びバナジルアセチルアセトネート、バ
ナジウムアセチルアセトネート、及びバナジウムハロバ
ナデートを含めたアルキルバナデートが含まれる。最も
好ましいバナジウム化合物の中には、バナジウムハロゲ
ン化物、及びバナジウムオキシハロゲン化物がある。

本発明の触媒系により重合することができるαオレフ
ィンの例には、エチレン、プロピレン、ブテン等が含ま
れ、それらの混合物も含まれる。重合体を加硫するため
に不飽和を導入するのに少量のポリエンを用いてもよ
い。ポリエンは当分野で既知のものから選択することが
でき、一般に４〜20個の炭素原子を有する開鎖ポリ不飽
和炭化水素を含めたエチレン・プロピレン・ポリエン三
元重合体の製造に用いることができる。この群には、14
−ヘキサジエン、１−エチル−1,1,1−トリデカジエ
ン、1,9−オクタデシルジエン、単環ポリエン、及び多
環式ポリエンのような化合物が含まれる。用いることが
できるポリ不飽和架橋環炭化水素には、架橋環の一つに
少なくとも一つの二重結合が存在するビシクロ（2,2,
1）ヘプタンのポリ不飽和誘導体、例えば、架橋環の一
つの中に少なくとも一つの二重結合が存在するジシクロ
ペンタジエン、ビシクロ（2,2,1）ヘプタンが含まれ
る。この化合物の群には、ジシクロペンタジエン、ビシ
クロ（2,2,1）ヘプタン−2,5−ジエン、アルキリデンノ
ルボルネン、特に５−アルキリデン−２−ノルボルネン
が含まれる。好ましい５−アルキリデン−２−ノルボル
ネンは、アルキリデン基が１〜20個の炭素原子を有し、
アルケニル基が３〜20個の炭素原子を有する場合のもの
である。一層好ましい５−アルキリデン−２−ノルボル
ネンは、１〜８個の炭素原子を有するアルキリデン基を
有し、アルケニル基が３〜10個の炭素原子を有する。特
に好ましい５−アルキリデン−２−ノルボルネンは、５
−エチリデン−２−ノルボルネンである。

他の架橋環炭化水素には、ビシクロ（2,2,2）オクタ
−2,5−ジエンのようなビシクロ（2,2,2）オクタンのポ
リ不飽和誘導体、ビシクロ（3,2,1）のオクタンのポリ
不飽和誘導体、ビシクロ（3,2,1）ノナンのポリ不飽和
誘導体、及びビシクロ（3,2,2）ノナンのポリ不飽和誘
導体が含まれる。上記化合物の一つの架橋環には少なく
とも一つの二重結合が存在し、架橋環又は側鎖に少なく
とも一つの他の二重結合が存在する。

本発明による重合法は、気相又は液相のいずれでも行
うことができる。重合を液相で行う場合、その方法は不
活性溶媒中で行う。重合される単量体（一種又は多種）
の過剰分が溶媒として働くので、付加的溶媒は一般に必
須ではない。イオン性配置型の重合で用いられる通常の
溶媒を、一般に用いることができる。それらの中には、
芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、及び塩素化
芳香族又は脂肪族溶媒、例えば、クロロベンゼン又はテ
トラクロロエチレンが含まれる。触媒を破壊しないどの
ような溶媒でも用いることができる。

次の実施例は本発明の実施を詳細に説明するためのも
のであって、本発明の範囲を何等限定するものではな
い。触媒の効率は、どの実施例でも、重合時間１時間当
たり、バナジウム化合物1g当たりの重合のｇ数として計
算されている。

〔実施例〕

次の実施例は、触媒の製造（実施例１〜６）及び重合
（実施例７〜18）の両方に関する。比較例（Ａ〜C;Al〜
Cl）も含まれている。

触媒の製造実施例１ａ） MgCl₂触媒担体の製造 4.8gのマグネシウム粉末、50mlのヘキサン、及び0.2g
の沃素を、撹拌装置及びアルゴンガス導入手段を具えた
0.4リットルガラス反応器中へ入れた。反応器を68℃に
加熱し、30分間撹拌しながら15mlの塩化ブチルを添加し
た。

次に100mlのヘキサンを反応器へ導入し、次に60mlの
塩化ブチルを１時間に亙り添加し、BuCl/Mgモル比を3/1
にした。混合物を68℃で４時間撹拌した。得られた生成
物は、ｎ−ヘキサン中に懸濁した粉末であった。

上澄み液を傾瀉し、固体生成物を100mlずつのｎ−ヘ
キサンで３回洗浄した。固体生成物は、18.2gのMgCl₂及
び1.8gの重合体炭化水素（CH_2.3）ｎからなる20gであっ
た。生成物の粒径は、顕微鏡で分析して、３〜50μｍの
範囲にあることが判明した。生成物の比表面積は、72m²
/gであることが分析された。

ｂ）活性化触媒担体の製造前の段階で得られたMgCl₂触媒担体20gを90mlのｎ−ヘ
キサンへ懸濁し、同じ0.4リットルガラス反応器中へ導
入した。24mlの２−エチレヘキサノールを26mlのヘキサ
ン中に入れた容液（アルコール対マグネシウムモル比、
R²−OH/Mg＝0.7）を25℃で反応器中へ滴下した。混合物
を40℃で40分間撹拌した。組成、MgCl₂・0.7R²OHを有す
る無定形生成物がこの段階で得られ、これは活性化MgCl
₂に該当する。

ｃ）触媒生成物の製造（ｂ）で得られた無定形生成物MgCl₂に、四塩化バナ
ジウムの四塩化炭素溶液（溶液1ml当たり0.08gのVCl₄、
モル比CCl₄/VCl₄＝30）25mlを滴下した［モル比V/Mg＝
0.07］。この添加の後、塩化ジエチルアルミニウムのｎ
−ヘキサン溶液53ml（1ml当たり1.7mMのAlEt₂Cl、モル
比AlEt₂Cl/R²OH＝0.6）を30分間に亙り反応器へ連続的
に添加した。混合物を60℃で１時間撹拌し、その時間
後、ｎ−ヘキサン中に混濁した微粒子として触媒が形成
された。生成物を顕微鏡で分析し、１〜10μｍの範囲の
粒径、及び42m²/gの比表面積を持つことが判明した。生
成物の組成は次の通りであることが見出された：重量
％:9.5％のMg、5.0％のAl、1.5％のＶ、38.2％のCl、及
び40.5％のOR²−。

重合（実施例７〜18）で用いるために、更に洗浄する
ことなく、その触媒をスラリーのまま直接用いた。

実施例2:2−エチル−ヘキサノール活性化担体を有する
触媒の製造実施例１に記載したのと本質的に同じ方法に従い、変
更した次のものを、上で詳述した手順で製造した：担体
（ｂ階段）を活性化するために、80mlのｎ−ヘキサン中
に懸濁した10gのMgCl₂担体を用いた。32.6mlの２−エチ
ルヘキサノールを46.4mlのｎ−ヘキサン中に入れた溶液
を、MgCl₂担体懸濁物中へ添加した（モル比R²OH/Mg＝
２）。オキシ三塩化バナジウムをCCl₄中に入れた溶液8m
l（VOCl₃の濃度、0.07g/ml、モル比V/Mg＝0.08）を、活
性化MgCl₂の懸濁物に添加した。塩化ジエチルアルミニ
ウムをｎ−ヘキサン中に入れた溶液63ml（AlEt₂Clの濃
度、1.7mM/ml、モル比AlEt₂Cl/R²OH＝0.5）を用いて触
媒を後処理した。

この手順から得られた触媒は次の組成を有することが
判明した：重量％:3.7％のMg、8.1％のAl、0.62％の
Ｖ、22.8％のCl、及び62.1％のOR²−。

実施例3:四塩化バナジウム/CCl₄活性化担体を有する触
媒の製造実施例２に記載したのと本質的に同じ方法に従い、変
更した次のものを、上で詳述した手順で製造した：四塩
化バナジウムをCCl₄中に入れた溶液4.6ml（VCl₄の濃
度、0.24g/ml、モル比V/Mg＝0.13）を、活性化MgCl₂担
体の懸濁物中に添加した（モル比V/Mg＝0.13）。

この手順から得られた触媒は次の組成を有することが
判明した：重量％:3.8のMg、7.9％のAl、1.1％のＶ、2
4.1％のCl、及び61.2％のOR²−。

実施例4:n−ヘキサン活性化担体を有する触媒の製造実施例２に記載したのと本質的に同じ方法に従い、変
更した次のものを、上で詳述した手順で製造した。:81m
lのｎ−ヘキサン中に溶解した19mlのｎ−ブタノール
を、活性化MgCl₂担体を製造するために用いた（モル比
ｎ−ブタノール／マグネシウム＝２）。四塩化バナジウ
ムをCCl₄中に入れた溶液9ml（VCl₄の濃度、0.08g/ml）
を、MgCl₂担体の懸濁物中に添加した（モル比V/Mg＝0.1
1）。

この手順から得られた触媒は次の組成を有することが
判明した：重量％:6.1％のMg、8.5％のAl、0.9％のＶ、
31.0％のCl、及び47.0％のOR²。

実施例5:四塩化バナジウム/CCl₃活性化担体を有する触
媒の製造実施例１に記載したのと本質的に同じ方法に従い、唯
一の変更は、活性化MgCl₂に担体のための四塩化バナジ
ウム溶液を製造するため、CCl₄の代わりにハロカーボン
としてトリクロロメタンを用いた点であった（モル比CC
l₃/VCl₄＝30）。

この手順から得られた触媒は次の組成を有することが
判明した:9.6％のMg、5.1％のAl、1.4％のＶ、38.8％の
Cl、及び40.3％のOR²。

実施例6:塩化ジエチルアルミニウム活性化担体を有する
触媒の製造実施例２に記載したのと本質的に同じ方法に従い、変
更した次のものを上で詳述した手順で製造した:VOCl₃を
CCl₄中に入れた溶液24ml（VOCl₃/Mg＝0.24）を用いて触
媒を製造した。AlEt₂Cl溶液25ml（AlEt₂Cl/R²OH＝0.2）
を用いて触媒を処理した。

この手順から得られた触媒は次の組成を有することが
判明した:5.6％のMg、3.7％のAl、1.8％のＶ、2.7％のC
l、及び60.5％のOR²。

重合例実施例7:エチレンの重合 250mlのｎ−ヘキサン、及び6mlのｎ−ヘキサン中に入
れた1.5mMのトリイソブチルアルミニウムを、撹拌装置
及び恒温ジャケットを具えた0.7リットルの鋼反応器中
に導入した。反応器80℃に加熱し、エチレンと水素を撹
拌しながらその中に導入した。〔分圧は、夫々７気圧
（7.23Pa）及び0.5気圧（0.51Pa）であった〕。ｎ−ヘ
キサン中に、実施例１で得られた触媒生成物を0.01g含
む懸濁液1mlを、次に導入した。

重合を、７気圧（7.23Pa）の一定エチレン圧力で、80
℃で１時間行なった。ｎ−ヘキサン中に混濁したポリエ
チレン粉末43gが、次の反応データで得られた：収率:n−ヘキサン中に混濁したポリエチレン粉末43
g。

活性度:7.0気圧（7.23Pa）のエチレンでV1g当たり41k
g/時。

重合体収率:278kg/1gのＶ。

ポリエチレンのメルトインデックス（5kg、190℃）:
0.15g/10分。

共重合及び三元重合実施例8:エチレンとプロピレンとの共重合 400mlのｎ−ヘキサン、及び6mlのｎ−ヘキサン中に入
れた1.5mMのトリイソブチルアルミニウムを、撹拌装置
及び恒温ジャケットを具えた0.7リットルの鋼反応器中
に導入した。反応器を70℃に加熱した。エチレン及びプ
ロピレンをその中に撹拌しながら供給した。単量体の圧
力は2.6気圧（2.69Pa）で、反応器の気相中のプロピレ
ン濃度は45モル％であった。ｎ−ヘキサン中に、実施例
１で得られた触媒生成物0.0072gが入った懸濁物1mlを次
に反応器中へ導入した。

共重合を、一定の単量体圧力で70℃で１時間行った。
プロピレンを35モル％含む単量体混合物を反応器へ一定
して供給し、共重合中一定した単量体圧力及びモル比を
与えた。次の反応データと共に、ｎ−ヘキサン中に溶解
した共重合体20.4gが得られた：収率：バナジウム1g当たり共重合体192kg。

得られた共重合中のプロピレン含有量は、34モル％、
即ち、42重量％であった。

得られた共重合体の分子量は6.2×10⁵であることが、
GPCデータから分かった。

多分散度:Mw/Mn＝3.9 実施例9:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し用いた触媒は実施
例２の触媒であった。用いた触媒の量は0.018gであっ
た。11gの共重合体が得られた。共重合体の収率はバナ
ジウム1g当たり96kgであった。共重合体のプロピレン含
有量は36モル％、即ち46重量％であった。

生成物共重合体を、沸騰するエーテル及び沸騰するｎ
−ヘキサンを用いて共重合体生成物を連続的に処理する
ことにより分別した。これらの留分の各々は、夫夫37.5
モル％及び34.5モル％のプロピレンを含んでいた。不溶
性残留物中のプロピレン含有量は、37モル％であった。

実施例10:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し用いた触媒は実施
例３の触媒であった。用いた触媒の量は0.016gであっ
た。20gの共重合体が得られた。共重合体の収率はバナ
ジウム1g当たり111kgであった。共重合体中のプロピレ
ン含有量は36モル％、即ち45重量％であった。

実施例11:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し用いた触媒は実施
例４の触媒であった。用いた触媒の量は0.018gであっ
た。14.7gの共重合体が得られた。共重合体の収率はバ
ナジウム1g当たり91kgであった。共重合体のプロピレン
含有量は35.5モル％、即ち44.5重量％であった。

実施例12:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し用いた触媒は実施
例５の触媒であった。用いた触媒の量は0.018gであっ
た。19.8gの共重合体が得られた。共重合体の収率はバ
ナジウム1g当たり128kgであった。共重合体のプロピレ
ン含有量は34.2モル％、即ち40.3重量％であった。

実施例13:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し用いた触媒は実施
例６の触媒であった。用いた触媒の量は0.018gであっ
た。17.8gの共重合体が得られた。共重合体の収率はバ
ナジウム1g当たり82kgであった。共重合体中のプロピレ
ン含有量は33.8モル％、即ち40.1重量％であった。

実施例14:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し重合前に反応器中
へプロピレンとエチレンとを供給した。全単量体圧力は
3.6気圧（3.72Pa）で、気相中のプロピレン濃度は82モ
ル％であった。実施例１の触媒0.0152g用いた。

70モル％のプロピレンを含有する単量体混合物を、共
重合中、反応器中へ供給した。25gの共重合体が得られ
た。共重合体の収率はバナジウム1g当たり110kgであっ
た。共重合体中のプロピレン含有量は62モル％、即ち88
重量％であった。GPCデータにより、共重合体の分子
量、Mwは5.8×10⁵で、多分散度Mw/Mn＝3.8であった。

実施例15:エチレン、プロピレン、及びオクテン−１の
三元重合エチレン、プロピレン、及びオクテン−１の三元重合
を、実施例１の触媒を用い、実施例８の場合と同様なや
り方で行った。この実施例では、重合前に反応器中へプ
ロピレンとエチレンとを供給した。単量体の全圧力は3.
6気圧（3.72Pa）であった。気相中のプロピレン濃度は4
0モル％であった。

40mlのオクテン−１を反応器へ導入し、次に実施例１
の触媒0.0182gを導入した。30モル％のプロピレンンを
含むガス状単量体混合物を、重合中、連続的に反応器へ
供給した。16.8gの重合体が得られた。収率は、バナジ
ウム1g当たり69.4kgであった。重合体生成物は、29モル
％のプロピレン及び11モル％のオクテン−１を含むこと
が判明した。

実施例16:エチレンとプロピレンとの共重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し重合前の反応器気
相中のプロピレン含有量は40モル％で、全単量体圧力は
3.0気圧（3.10Pa）であり、共重合中のガス混合物中の
プロピレン濃度は30モル％であった。反応は60℃で行
い、実施例１の触媒0.0152g用いた。22.3gの共重合体が
得られた。共重合体の収率はバナジウム1g当たり209kg
であった。共重合体中のプロピレン含有量は29モル％、
即ち35.5重量％であった。GPCデータにより、共重合体
の分子量、Mwは9.1×10⁵で、多分散度Mw/Mn＝2.5であっ
た。

実施例17:水素存在下でのエチレンとプロピレンとの共
重合エチレンとプロピレンとの共重合を、実施例８の場合
と本質的に同じやり方で行った。但し重合前の反応器中
に0.4気圧（0.41Pa）の分圧の水素を供給した。重合中
の全圧力は3.4気圧（3.51Pa）であった。実施例１の触
媒0.01g用いた。

18.8gの共重合体が得られた。共重合体の収率はバナ
ジウム1g当たり125kgであった。共重合体中のプロピレ
ン含有量は35.8モル％、即ち44.5重量％であった。GPC
データにより、共重合体の分子量、Mwは2.4×10⁵であ
り、多分散度Mw/Mn＝2.7であった。

実施例18:エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン
−２−ノルボルネン（ENB）の三元重合エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ENB）の三元重合を、実施例１の触媒を用
いて実施例８の場合と同様なやり方で行った。この実施
例では、重合前に反応器中へ3mlのENBを導入した。19g
の重合体が得られた。収率はバナジウム1g当たり69kgで
あった。重合体生成物は、30モル％のプロピレン及び3.
0モル％のENBを含むことが判明した。

比較例比較例A:MgCl₂担体バナジウム触媒の製造（担体活性
化、有機アルミニウム処理を行わず、クロロ炭化水素沈
着媒を用いない）実施例１のようにして製造したMgCl担体（アルコール
活性化無し）2.7gを、0.2リットルのガラス反応器中で3
0mlのｎ−ヘキサン中に懸濁した。オキシ三塩化バナジ
ウムをｎ−ヘキサン中に入れた溶液6mlで0.44gのVOCl₃
を含むものを、MgCl₂担体の懸濁物に周囲温度で添加し
た。その混合物を30分間撹拌した。次に上澄み液を傾瀉
し、固体触媒を50mlのｎ−ヘキサンを用いて３回洗浄し
た。得られた触媒生成物は、1.4重量％のバナジウム及
び22.1重量％のマグネシウムを含んでいた。

比較例A1:比較例Ａの触媒を用いたエチレン／プロピレ
ン共重合体の製造上で製造した触媒0.035g用いて、実施例８に記載した
のと本質的に同じやり方でエチレンとプロピレンとの共
重合を行った。13.5gの共重合体が得られた。重合体の
収率は、バナジウム1g当たり28kgであった。共重合体中
のプロピレン含有量は、33.5モル％、即ち40重量％であ
った。

比較例B:MgCl₂担体バナジウム触媒の製造（塩化ジエチ
ルアルミニウムによる処理を行なったが、バナジウム付
着のための担体活性化又はクロロ炭化水素媒体を用いな
い）実施例１のようにして製造したMgCl₂担体4.2gを、0.2
リットルのガラス反応器中で50mlのｎ−ヘキサン中に懸
濁した。オキシ三塩化バナジウムをｎ−ヘキサン中に入
れた溶液1.6mlで、1ml当たりの1mMのAlEt₂Clを含むもの
を、MgCl₂担体の懸濁物に周囲温度で添加し、60℃で１
時間撹拌した。VOCl₃をｎ−ヘキサン中に入れた溶液4ml
（0.28gのVOCl₃を含む）を周囲温度で、そのAlEt₂Cl処
理MgCl₂担体懸濁物へ添加した（モル比VOCl₃/AlEt₂Cl＝
１）。混合物を40℃で１時間撹拌した。得られた触媒生
成物は、1.8重量％のバナジウム、0.85重量％のアルミ
ニウム、及び20.5重量％のマグネシウムを含んでいた。

比較例B1:比較例Ｂの触媒を用いたエチレン／プロピレ
ン共重合体の製造上で製造した触媒0.035gを用いて、実施例８に記載し
たのと本質的に同じやり方でエチレンとプロピレンとの
共重合体を行った。15.8gの共重合体が得られた。重合
体の収率は、バナジウム1g当たり25kgであった。共重合
体中のプロピレン含有量は、34.2モル％、即ち40.9重量
％であった。

比較例C:MgCl₂担体バナジウム触媒の製造（担体活性化
又は有機アルミニウムによる処理を行わなかったが、ク
ロロ炭化水素バナジウム沈着媒体を用いた。）実施例１のようにして製造したMgCl₂担体4.3gを、0.2
リットルのガラス反応器中で50mlのｎ−ヘキサン中に懸
濁した。オキシ三塩化バナジウムをCCl₄中に入れた溶液
4.1mで、1m当たり0.071gのバナジウムを含み、モル比CC
l₄/VOCl₃＝30のものを、懸濁物に周囲温度で添加した。
その混合物を60℃で30分間撹拌した。次に上澄み液を傾
瀉し、固体触媒を100mlのｎ−ヘキサンで３回洗浄し
た。得られた触媒生成物は、1.3重量％のバナジウム及
び22.4重量％のマグネシウムを含んでいた。

比較例C1:比較例Ｃの触媒を用いたエチレン／プロピレ
ン共重合体の製造上で製造した触媒0.025gを用いて、実施例８に記載し
たのと本質的に同じやり方でエチレンとプロピレンとの
共重合を行った。18.8gの共重合体が得られた。重合体
の収率は、バナジウム1g当たり58kgであった。共重合体
中のプロピレン含有量は、35.3モル％、即ち42.3重量％
であった。

上記実施例で詳述した触媒製造からのデータを下の表
１に示す。同様な重合データについての表を表２として
与える。

上で与えた例は、比較例が本発明のものよりも低い活
性度を有することを例示している。比較例Ａ及びA1につ
いては、触媒合成のために、活性化されていないMgCl₂
担体を用い、その触媒のアルミニウム有機化合物による
後処理は行わなかった。これらの例で、MgCl₂担体上へ
のバナジウム化合物の沈着は、塩素化炭化水素を用いず
に行った。

比較例Ｂ及びB1では、バナジウムの還元剤として働く
アルミノ有機化合物（AlEt₂Cl）を添加したにも拘わら
ず、得られた触媒の活性度は同様に低かった。比較例Ｃ
及びC1では、CCl₄の存在下でMgCl担体上にバナジウム化
合物を沈着させることにより、バナジウム触媒の活性度
が増大することを示している。しかし、それはアルコー
ル及びアルミノ有機化合物によりMgCl₂担体を活性化し
た本発明の実施例１〜６により製造した触媒ほど活性で
はない。

表２についての注： 1.実施例１は、7.0気圧（7.23Pa）のエチレン圧力、80
℃、水素0.7体積％でのエチレン単独重合であり、ポリ
エチレンのメルトインデックス（荷重5kg）は、0.15g/1
0分であった。

2.単量体圧力3.6気圧（3.72Pa）。単量体供給物中のプ
ロピレン含有量は70モル％であった。

3.エチレン、プロピレン、及びオクテン−１の三元重合
は、圧力3.6気圧（3.72Pa）、供給物中のプロピレン含
有量30モル％、オクテン−１の濃度＝100ml/lで行われ
た。共重合中のオクテン−１の含有量は11モル％であっ
た。

4.共重合温度60℃。供給物中のプロピレン含有量30モル
％。

5.共重合は、13.3体積％の水素の存在下で行われた。

6.エチレンとプロピレン及びエチレン及びエチリデンノ
ルボルネン（ENB）の三元重合。ENBの濃度は7.5ml/lで
あり、共重合体中のENB含有量は３モル％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エチェブスカヤ，エル．ジー. ロシア連邦共和国 630090 ノボシビルスク（番地なし），ボレスコブインスチチュートオブカタリシス気付 (72)発明者マクタルリン，エス．アイ. ロシア連邦共和国 630090 ノボシビルスク（番地なし），ボレスコブインスチチュートオブカタリシス気付 (72)発明者マックギアリィ，キャサリンアンアメリカ合衆国 06450 コネチカット州メリデン，カーペンターアベニュー 200 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/68 C08F 4/614 C08F 210/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム化合物の担持αオレフィン共重
合触媒の製造方法において、ａ）塩化マグネシウムをアルコールと接触させることに
より活性化マグネシウム含有担体を製造し、ｂ）前記マグネシウム含有担体上に前記バナジウム化合
物をアルキルハロゲン化物の存在下に付着させ、担持バ
ナジウム化合物を形成し、そしてｃ）前記担持バナジウム化合物を、有機アルミニウム化
合物と一緒にする、ただし、該有機アルミニウム化合物
は式AlR″_nX_3-n（式中、Ｒ″はC₂H₅〜C₄H₉であり、ｎは
1,2又は３であり、Ｘはハロゲンである）で表される化
合物である、工程からなる触媒製造方法。
【請求項２】バナジウム化合物を、バナジウムのハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、及びアセ
チルアセトネートからなる群から選択する、請求項１に
記載の方法。
【請求項３】製造工程を液体炭化水素中で行い、アルコ
ールが構造、R²OH（式中、R²は２〜20個の炭素原子を有
する直鎖又は分岐鎖アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アリールアルキル、アルカジエニル、又はアルケニ
ルである）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】製造工程を、0.5〜2.0のR²OH/Mgモル比で
アルコールを用いて行い、R²がC₂H₅〜C₈H₁₇である、請
求項３に記載の方法。
【請求項５】バナジウム化合物を、三塩化バナジウム、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、アルキルバナデート、バナジルアセチルアセ
トネート、バナジウムアセチルアセトネート、及びバナ
ジウムハロバナデートからなる群から選択する、請求項
１に記載の方法。
【請求項６】有機アルミニウム化合物が、0.2〜1.0のA1
R″_nX_3-n/R²OHモル比で存在する、請求項３に記載の方
法。
【請求項７】有機アルミニウム化合物が、組成、A1R″_n
X_3-n（式中、ｎは２でありＲ″がC₂H₅〜C₄H₉である）を
有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】有機アルミニウム化合物が0.2〜1.0のA1
R″_nX_3-n/R²OHモル比で存在する、請求項６に記載の方
法。
【請求項９】付着工程で、バナジウム化合物１モル当た
り10〜60モルのアルキルハロゲン化物の存在下でマグネ
シウム含有担体上にバナジウム化合物を付着させて担持
バナジウム化合物を形成し、然も、前記アルキルハロゲ
ン化物が、式、CH_nCl_4-nをもち、ｎが０、１、２であ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】バナジウム化合物がVCl₄又はVOCl₃であ
る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】製造工程及び付着工程を一種類以上の不
活性溶媒中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】エチレンと、１〜20個の炭素原子を有す
るαオレフィン、又はエチレン、αオレフィン又はジオ
レフィンの混合物を重合するための方法において、（１）有機アルミニウム共触媒、及び（２）バナジウム
含有共重合触媒で、ａ）塩化マグネシウムをアルコールと接触させることに
より活性化マグネシウム含有担体を製造し、ｂ）前記マグネシウム含有担体上に前記バナジウム化合
物をアルキルハロゲン化物の存在下に付着させ、担持バ
ナジウム化合物を形成し、ｃ）前記担持バナジウム化合物を、有機アルミニウム化
合物と一緒にする、ただし、該有機アルミニウム化合物
は式A1R″_nX_3-n（式中、Ｒ″はC₂H₅〜C₄H₉であり、ｎは
1,2又は３であり、Ｘはハロゲンである）で表される化
合物である、工程により得られたバナジウム含有共重合触媒からなる
触媒系の存在下で、一種類以上のオレフィンを重合する
ことからなる、重合方法。
【請求項１３】水素ガスの存在下で重合工程を行うこと
を更に含む、請求項12に記載のエチレンとαオレフィン
との重合法。
【請求項１４】重合を50〜90℃で行う、請求項12に記載
のエチレンとαオレフィンとの重合法。
【請求項１５】共触媒がアルミニウムトリイソブチレー
ト、又はトリエチルアルミニウムである、請求項12に記
載のエチレンとαオレフィンとの重合法。
【請求項１６】方法が、エチレン、プロピレン、及び共
役ジエンの溶液三元重合であり、然も、その重合を不活
性炭化水素溶媒中で行なう、請求項12に記載のエチレン
とαオレフィンとの重合法。