JP2785132B2 - 5‐クロル‐3‐クロルスルホニル‐2‐チオフエンカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
5‐クロル‐3‐クロルスルホニル‐2‐チオフエンカルボン酸エステルの製造方法Info
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- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は5−クロル−3−クロルスルホニル−2−チ
オフエンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
オフエンカルボン酸エステルの製造方法に関する。
5−クロル−3−クロルスルホニル−2−チオフエン
カルボン酸アルキルエステル(5−CCT)は、薬学的に
有効な物質の製造に於ける中間体である。したがってた
とえば米国特許第4,801,591号明細書中に血液脂肪降下
物質が記載され、その製造に於て5−CCTから出発す
る。クロルテノキシカム(6−クロル−4−ヒドロキシ
−2−メチル−3−(2−ピリジル−カルバモイル)−
2H−チエノ(2,3−e)−1,2−チアジン−1,1−ジオキ
シド)、すなわち米国特許第4,180,662号明細書に記載
された抗リューマチ治療薬の製造も5−CCTから行うこ
とができる。
カルボン酸アルキルエステル(5−CCT)は、薬学的に
有効な物質の製造に於ける中間体である。したがってた
とえば米国特許第4,801,591号明細書中に血液脂肪降下
物質が記載され、その製造に於て5−CCTから出発す
る。クロルテノキシカム(6−クロル−4−ヒドロキシ
−2−メチル−3−(2−ピリジル−カルバモイル)−
2H−チエノ(2,3−e)−1,2−チアジン−1,1−ジオキ
シド)、すなわち米国特許第4,180,662号明細書に記載
された抗リューマチ治療薬の製造も5−CCTから行うこ
とができる。
英国特許公開第2,159,156号公報にメチル基又はハロ
ゲン原子によって置換された3−クロルスルホニル−2
−チオフエンカルボン酸アルキルエステルの製造方法が
記載されている。この場合困難にしか入手し得ない5−
クロル−3−アミノ−2−チオフエン−カルボン酸アル
キルエステルをジアゾ化し、次いで形成されたジアゾニ
ウムクロリドとSO2とを反応させてスルスクロリドとな
す。しかしこの方法は煩雑であり、不十分な収率しか得
られない。
ゲン原子によって置換された3−クロルスルホニル−2
−チオフエンカルボン酸アルキルエステルの製造方法が
記載されている。この場合困難にしか入手し得ない5−
クロル−3−アミノ−2−チオフエン−カルボン酸アル
キルエステルをジアゾ化し、次いで形成されたジアゾニ
ウムクロリドとSO2とを反応させてスルスクロリドとな
す。しかしこの方法は煩雑であり、不十分な収率しか得
られない。
本発明の対象は式(II) (式中RはC1−C4アルキル基を示す。) なる化合物を活性化された鉄の存在下に塩素ガスの導入
によって塩素化することを特徴とする 式(I) (式中Rは上述の意味を有する。) 成る5−クロル−3−クロルスルホニル−2−チオフエ
ンカルボン酸エステルを製造する方法である。
によって塩素化することを特徴とする 式(I) (式中Rは上述の意味を有する。) 成る5−クロル−3−クロルスルホニル−2−チオフエ
ンカルボン酸エステルを製造する方法である。
鉄の活性化方法は化合物(II)1モルあたり粉末−又
は破片−形で金属鉄0.1−1.0モル、好ましくは0.2−0.4
モルを反応条件下で不活性な溶剤、たとえばメチレンク
ロリド又は四塩化炭素又はこの溶剤との混合物0.5〜5
、好ましくは1−3中に懸濁することにある。この
際メチレンクロリドが好ましい。鉄を鉄1モルあたり塩
素ガス100−500g、好ましくは約200−300gの導入によっ
て活性化する。塩素ガスの導入は鉄懸濁液の激しい撹拌
下に1〜5時間、好ましくは2−3時間以内で10−50
℃、好ましくは24−28℃で行われる。
は破片−形で金属鉄0.1−1.0モル、好ましくは0.2−0.4
モルを反応条件下で不活性な溶剤、たとえばメチレンク
ロリド又は四塩化炭素又はこの溶剤との混合物0.5〜5
、好ましくは1−3中に懸濁することにある。この
際メチレンクロリドが好ましい。鉄を鉄1モルあたり塩
素ガス100−500g、好ましくは約200−300gの導入によっ
て活性化する。塩素ガスの導入は鉄懸濁液の激しい撹拌
下に1〜5時間、好ましくは2−3時間以内で10−50
℃、好ましくは24−28℃で行われる。
活性化のもう1つの方法は、鉄のほぼ同一量を上述し
た様に反応フラスコ中に予め加え、12〜48時間、好まし
くは24時間塩素ガス雰囲気下に置くことにある。しかし
溶剤懸濁液中で鉄を活性化するのが好ましい。
た様に反応フラスコ中に予め加え、12〜48時間、好まし
くは24時間塩素ガス雰囲気下に置くことにある。しかし
溶剤懸濁液中で鉄を活性化するのが好ましい。
3−クロルスルホニル−2−チオフエンカルボン酸ア
ルキルエステル(CT)を塩素化するために、鉄の活性化
を溶剤懸濁液中で行った場合、CTを金属鉄を懸濁した同
一溶剤又は溶剤混合物中で、すなわちCT1モルあたり約
0.3−5溶剤、好ましくはCT1モルあたり0.5〜1溶
剤中で溶解し、この溶液を鉄懸濁液と速やかに混合す
る。CTの塩素化は撹拌下に1時間あたり及びCT1モルあ
たり塩素ガス約5−50g、好ましくは15−35gを約20〜50
℃の温度で、好ましくは30〜32℃の温度で導入して行わ
れる。この場合反応の経過を分析によって、好ましくは
ガスクロマトグラフィーによって追跡する。50−70%、
好ましくは62−65%モノクロル化合物の形成後、反応混
合物を氷水上に注ぎ、相を分離する。有機相を乾燥し、
蒸発する。
ルキルエステル(CT)を塩素化するために、鉄の活性化
を溶剤懸濁液中で行った場合、CTを金属鉄を懸濁した同
一溶剤又は溶剤混合物中で、すなわちCT1モルあたり約
0.3−5溶剤、好ましくはCT1モルあたり0.5〜1溶
剤中で溶解し、この溶液を鉄懸濁液と速やかに混合す
る。CTの塩素化は撹拌下に1時間あたり及びCT1モルあ
たり塩素ガス約5−50g、好ましくは15−35gを約20〜50
℃の温度で、好ましくは30〜32℃の温度で導入して行わ
れる。この場合反応の経過を分析によって、好ましくは
ガスクロマトグラフィーによって追跡する。50−70%、
好ましくは62−65%モノクロル化合物の形成後、反応混
合物を氷水上に注ぎ、相を分離する。有機相を乾燥し、
蒸発する。
塩素ガス雰囲気下に鉄の活性化が行われる場合、CTを
好ましくは上記溶剤の1つ又は溶剤混合物2−4中に
溶剤し、他の塩素化の経過は上述した通りである。使用
された溶剤の全量は、活性化の2つの可能性で同一であ
る。
好ましくは上記溶剤の1つ又は溶剤混合物2−4中に
溶剤し、他の塩素化の経過は上述した通りである。使用
された溶剤の全量は、活性化の2つの可能性で同一であ
る。
粗製5−CCTの精製は常法、たとえば再結晶、カラム
−及び分配クロマトグラフィー、抽出等々に従って行わ
れる。ジイソプロピルエーテルから再結晶するのが好ま
しい。
−及び分配クロマトグラフィー、抽出等々に従って行わ
れる。ジイソプロピルエーテルから再結晶するのが好ま
しい。
塩素化の出発化合物、CTは文献上公知である。その製
造はたとえば米国特許第4,028,373号明細書中に記載さ
れている。
造はたとえば米国特許第4,028,373号明細書中に記載さ
れている。
例 5−クロル−3−クロルスルホニルチオフエン−2−カ
ルボン酸メチルエステル 20四頚フラスコ中に鉄粉末96g(1.71モル)(ベー
カー(Baker),H2によって還元、少なくとも96%)を無
水メチレンクロリド12中に懸濁する。激しい撹拌下で
2〜3時間以内で塩素ガス440gを導入する。この場合温
度は24〜28℃である。次いで3−クロルスルホニルチオ
フエン−カルボン酸メチルエステル1.44kg(5.98モル)
を無水メチレンクロリド5中に溶解し、急速に添加す
る。撹拌下、30〜32℃の温度で時間あたり塩素ガス100
〜200gを導入し、反応経過をガスクロマトグラフィーで
追跡する。62〜65%モノクロル化合物の形成後、反応混
合物を氷水24上に注ぎ、15分間激しく撹拌する。相分
離の後、有機相を乾燥し、残留物を40℃の浴温度で減圧
蒸発する。
ルボン酸メチルエステル 20四頚フラスコ中に鉄粉末96g(1.71モル)(ベー
カー(Baker),H2によって還元、少なくとも96%)を無
水メチレンクロリド12中に懸濁する。激しい撹拌下で
2〜3時間以内で塩素ガス440gを導入する。この場合温
度は24〜28℃である。次いで3−クロルスルホニルチオ
フエン−カルボン酸メチルエステル1.44kg(5.98モル)
を無水メチレンクロリド5中に溶解し、急速に添加す
る。撹拌下、30〜32℃の温度で時間あたり塩素ガス100
〜200gを導入し、反応経過をガスクロマトグラフィーで
追跡する。62〜65%モノクロル化合物の形成後、反応混
合物を氷水24上に注ぎ、15分間激しく撹拌する。相分
離の後、有機相を乾燥し、残留物を40℃の浴温度で減圧
蒸発する。
残留物をジイソプロピルエーテル1.5中に取り、濾
過し、濾液を−30〜−35℃に冷却する。モノクロル化合
物を種晶として添加後約15〜30分で晶出する。結晶を吸
引濾取し、−30℃のジイソプロピルエーテル0.5で洗
滌し、減圧棚で25℃で乾燥する。
過し、濾液を−30〜−35℃に冷却する。モノクロル化合
物を種晶として添加後約15〜30分で晶出する。結晶を吸
引濾取し、−30℃のジイソプロピルエーテル0.5で洗
滌し、減圧棚で25℃で乾燥する。
収量:800gモノクロル化合物(48.7%) GC :95%モノクロル化合物、非塩素化及びジクロル化
生成物。
生成物。
融点:50−52℃
Claims (16)
- 【請求項1】金属鉄を塩素ガスで活性化し、式(II) (式中RはC1−C4アルキル基を示す。) なる化合物を活性化された鉄の存在下に塩素ガスの導入
によって塩素化することを特徴とする式(I) (式中Rは上述の意味を有する。) なる5−クロル−3−クロルスルホニル−2−チオフエ
ンカルボン酸エステルを製造する方法。 - 【請求項2】金属鉄を塩素ガス雰囲気下で塩素ガスで活
性化する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】金属鉄を12〜48時間塩素ガス雰囲気下で活
性化する、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】金属鉄を24時間塩素ガス雰囲気下で活性化
する、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】金属鉄を溶剤懸濁液中で塩素ガスを用いて
活性化し、この際化合物(II)1モルあたり金属鉄0.1
−1.0モルを反応条件下で不活性な有機溶剤、例えばメ
チレンクロリド又は四塩化炭素又はこの溶剤との混合物
0.5〜5中に懸濁し、該鉄を鉄1モルあたり塩素ガス1
00−500gの導入によって1〜5時間活性化する、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項6】化合物(II)1あたり金属鉄0.2−0.4モル
を活性化する、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】上記金属鉄を反応条件下で不活性な有機溶
剤、例えばメチレンクロリド又は四塩化炭素又はこの溶
剤との混合物1−3中に懸濁する、請求項5又は6に
記載の方法。 - 【請求項8】上記鉄を鉄1モルあたり塩素ガス200−300
gの導入によって活性化する、請求項5〜7のいずれか
に一つに記載の方法。 - 【請求項9】上記鉄を2〜3時間活性化する、請求項5
〜8のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項10】化合物(II)の塩素化の反応経過を分析
により追跡する、請求項1ないし9のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項11】化合物(II)の塩素化の反応経過をガス
クロマトグラフィーによって追跡する、請求項10に記載
の方法。 - 【請求項12】鉄の活性化及び式(II)なる化合物の塩
素化を同一溶剤又は溶剤混合中で実施する、請求項1又
は4〜11のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項13】式(II)なる化合物の塩素化を1時間あ
たり及び化合物(II)1モルあたり塩素ガス5−50gの
導入によって20〜50℃で50−70%モノクロル化合物が形
成されるまで実施し、次いで反応混合物を氷水上に注
ぐ、請求項1ないし12のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項14】式(II)なる化合物の塩素化を1時間あ
たり及び化合物(II)1モルあたり塩素ガス15−35gの
導入によって実施する、請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】式(II)なる化合物の塩素化を30−32℃
で実施する、請求項13又は14のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項16】式(II)なる化合物の塩素化を62−65%
モノクロル化合物が形成されるまで実施する、請求項13
〜15いずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT1123/88 | 1988-05-02 | ||
AT0112388A AT390060B (de) | 1988-05-02 | 1988-05-02 | Verfahren zur herstellung von 5-chlor-3chlorsulfonyl-2-thiophencarbonsaeureestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01313474A JPH01313474A (ja) | 1989-12-18 |
JP2785132B2 true JP2785132B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=3507085
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1109261A Expired - Lifetime JP2785132B2 (ja) | 1988-05-02 | 1989-05-01 | 5‐クロル‐3‐クロルスルホニル‐2‐チオフエンカルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (28)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0340472B1 (ja) |
JP (1) | JP2785132B2 (ja) |
KR (1) | KR970000685B1 (ja) |
CN (1) | CN1028101C (ja) |
AT (2) | AT390060B (ja) |
AU (1) | AU614058B2 (ja) |
CA (1) | CA1333177C (ja) |
CS (1) | CS275851B6 (ja) |
CY (1) | CY1756A (ja) |
DD (1) | DD283818A5 (ja) |
DE (1) | DE58905010D1 (ja) |
DK (1) | DK172655B1 (ja) |
EG (1) | EG20136A (ja) |
ES (1) | ES2058372T3 (ja) |
FI (1) | FI86062C (ja) |
GR (1) | GR3008623T3 (ja) |
HK (1) | HK128193A (ja) |
HU (1) | HU202518B (ja) |
IL (1) | IL89902A0 (ja) |
MY (1) | MY103874A (ja) |
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NZ (1) | NZ228772A (ja) |
PH (1) | PH27581A (ja) |
SA (1) | SA89100027B1 (ja) |
SU (1) | SU1704632A3 (ja) |
YU (1) | YU48507B (ja) |
ZA (1) | ZA892791B (ja) |
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DE19540737A1 (de) * | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Bayer Ag | Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
WO2005115992A1 (en) | 2004-05-23 | 2005-12-08 | Housey Pharmaceuticals, Inc. | Theramutein modulators |
US8431110B2 (en) | 2005-05-23 | 2013-04-30 | Hmi Medical Innovations, Llc. | Compounds and method of identifying, synthesizing, optimizing and profiling protein modulators |
CA2631182C (en) * | 2005-11-23 | 2019-08-06 | Gerard M. Housey | Compounds and methods of identifying, synthesizing, optimizing and profiling protein modulators |
CN116693498B (zh) * | 2023-05-30 | 2024-01-30 | 湖北广济医药科技有限公司 | 一种利用连续流动反应合成5-氯-3-(氯磺酰基)-2-噻吩羧酸甲酯的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE698778C (de) * | 1934-11-11 | 1941-07-10 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von organischen Monochlor- oder Monobromverbindungen |
DE2227439B2 (de) * | 1972-06-06 | 1977-05-05 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Chlorierung oder bromierung phenolischer verbindungen |
DE2534689B2 (de) * | 1974-09-16 | 1979-03-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 23-Dihydro-3-oxo-thieno-isothiazol-1,1-dioxide |
AU518216B2 (en) * | 1977-09-06 | 1981-09-17 | Hafslund Nycomed Pharma Aktiengesellschaft | Thienothiazine derivatives |
GB2159156A (en) * | 1984-05-24 | 1985-11-27 | Du Pont | Process for the preparation of alkyl 3-chlorosulfonylthiophene-2-carboxylate |
FI862513A (fi) * | 1985-07-04 | 1987-01-05 | Chemie Linz Ag | Nya tieno-1,2-tiazolderivat, foerfarande foer deras framstaellning och dessa innehaollande farmaceutiska preparat. |
DE3785694T2 (de) * | 1986-05-13 | 1993-09-16 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Thiophenderivate und verfahren zu ihrer herstellung. |
-
1988
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-
1989
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1991
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1993
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