JP2784652B2 - Aqueous dispersion type antifouling paint - Google Patents
Aqueous dispersion type antifouling paintInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、漁網、船底、海中構造物に海産付着生物が
付着するのを防止する為の水性分散型防汚塗料に関し、
特に藻類の付着防止に効果があり、浜辺や漁港、漁船上
などの屋外においても使用可能であり、大気汚染などの
環境汚染の心配のない水性分散型防汚塗料に関し、更
に、分子中に４級アンモニウム塩型カチオン基を有する
ラジカル重合性単量体の共重合体を含有してなることを
特徴とする水性分散型防汚塗料に関する。The present invention relates to an aqueous dispersion-type antifouling paint for preventing marine organisms from adhering to fishing nets, ship bottoms, and marine structures.
It is particularly effective in preventing the adhesion of algae, can be used outdoors on beaches, fishing ports, fishing boats, etc., and is concerned with water-dispersed antifouling paints that are free from environmental pollution such as air pollution. The present invention relates to an aqueous dispersion type antifouling paint comprising a copolymer of a radical polymerizable monomer having a quaternary ammonium salt type cationic group.
従来、漁網、船底、海中構造物への海産物付着防止に
は、一般に有機すず系等の防汚毒物を含有する溶剤型防
汚塗料が用いられている。しかしながらこれら防汚毒物
は、海洋環境の上で極めて有害であるため、近年、無公
害型防汚塗料の出現が嘱望されるに至っている。2. Description of the Related Art Conventionally, a solvent-type antifouling paint containing an antifouling substance such as an organotin-based antifouling substance has been used for preventing the adhesion of marine products to fishing nets, ship bottoms, and underwater structures. However, these antifouling substances are extremely harmful in the marine environment, and in recent years, the emergence of pollution-free antifouling paints has been expected.
このような無公害型防汚塗料に関する提案もいくつか
知られており、例えば、特開昭62−84167号公報には、
（ａ）第４級アンモニウム塩含有α，β−エチレン性不
飽和単量体１〜55モル％、（ｂ）架橋性官能基を有する
α，β−エチレン性不飽和単量体５〜25モル％、（ｃ）
その他のα，β−エチレン性不飽和単量体20〜94モル％
の共重合体からなる樹脂組成物と、硬化剤からなり、樹
脂中の架橋性官能基量（Ａ）と硬化剤中の官能基量
（Ｂ）の当量比が（Ａ）／（Ｂ）＝70/100〜100/70であ
ることを特徴とする水中汚損防止用塗膜形成組成物、に
関して開示されている。Some proposals regarding such non-polluting antifouling paints are also known, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-84167,
(A) 1 to 55 mol% of an α, β-ethylenically unsaturated monomer containing a quaternary ammonium salt, (b) 5 to 25 mol of an α, β-ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group %, (C)
Other α, β-ethylenically unsaturated monomer 20 to 94 mol%
(A) / (B) = Equivalent ratio of the amount of crosslinkable functional group (A) in the resin to the amount of functional group (B) in the curing agent, comprising a resin composition comprising a copolymer of 70/100 to 100/70 is disclosed.
しかしながら上記提案の水中汚損防止用塗膜形成組成
物は、キシロール、メチルイソブチルケトンなどの有機
溶媒溶液を多量に含有しており、環境衛生上問題を残し
ている。However, the coating composition for preventing underwater fouling proposed above contains a large amount of an organic solvent solution such as xylol and methyl isobutyl ketone, and has a problem in terms of environmental hygiene.
上記の問題点を解決するため、水性分散型の防汚塗料
も提案されており、例えば特開昭62−232470号公報に
は、 （Ａ）成分： アニオン性樹脂水性エマルジョン 固型分量で100重量部 （Ｂ）成分： 一般式 で示されるカチオン系界面活性剤 〔式中、Ｒは−CH3または−C2H5であり、これらは同一
であっても異なっていてもよく、;R′は炭素数８〜18の
アルキル基であり;Xは−Cl、−Br、−Ｉより選ばれたハ
ロゲン原子である〕 10〜40重量部 （Ｃ）成分： ノニオン系界面活性剤及び／又は両性界面活性剤 20〜50重量部 （Ｄ）成分： 可塑剤 ０〜15重量部 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分が上記
割合で配合されてなる防藻用塗料組成物、に関して記載
されている。In order to solve the above problems, an aqueous dispersion type antifouling paint has also been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 232470/1987 discloses a component (A): an aqueous anionic resin emulsion having a solid content of 100% by weight. Part (B) component: General formula Cationic surfactants wherein shown in, R is -CH 3 or -C 2 H 5, it may be different even in the same,; R 'is alkyl of 8-18 carbon atoms X is a halogen atom selected from -Cl, -Br and -I] 10 to 40 parts by weight (C) Component: 20 to 50 parts by weight of nonionic surfactant and / or amphoteric surfactant Component (D): Plasticizer 0 to 15 parts by weight The above description relates to a coating composition for algae control comprising the above components (A), (B), (C) and (D) in the above proportions.
しかしながら上記第２の提案の水性分散型の防汚塗料
は、海洋環境保全を、ある程度満足するものの、海産付
着生物の付着を長期に防止する点で満足するに至ってい
ない。However, although the water-dispersed antifouling paint of the second proposal satisfies the marine environment conservation to some extent, it does not satisfy the point of preventing the adhesion of marine fouling organisms for a long time.
すなわち、第２の提案は、バインダーとなる主ポリマ
ーに、防汚成分として本質的に水溶性であるカチオン系
界面活性剤を、単にブレンドしたもので、従って海中浸
漬初期の段階で防汚成分である該カチオン系界面活性剤
の中のかなりの量が溶出し、防汚効果の持続性に難があ
った。That is, the second proposal is to simply blend a cationic polymer, which is essentially water-soluble as an antifouling component, with a main polymer serving as a binder. A considerable amount of the cationic surfactant was eluted, and it was difficult to maintain the antifouling effect.
本発明者等は、かかる現状に鑑み、持続性を有する無
公害型水性分散型防汚塗料を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定のラジカル重合性単量体の共重合体を含有
してなる水性分散物を用いることによって所期の目的を
達成し得ることを見出し、本発明を完成した。In view of this situation, the present inventors have conducted intensive studies to develop a non-polluting aqueous dispersion type antifouling paint having durability, and as a result, the copolymer containing a specific radical polymerizable monomer copolymer is contained. It has been found that the intended purpose can be achieved by using an aqueous dispersion of the present invention, and the present invention has been completed.
本発明は、分子中に４級アンモニウム塩型カチオン基
を有する共重合体を含有してなる防汚塗料において、該
防汚塗料が、下記単量体（ａ）〜（ｃ）、 （ａ）下記一般式、 （式中、R1は炭素原子数８〜22の直鎖もしくは分枝アル
キル基又はアルケニル基、R2およびR3は炭素原子数１〜
３のアルキル基、R4は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ
は一価の陰イオンを示す）で示される分子中に４級ア
ンモニウム塩型カチオン基を有し、カチオン性界面活性
剤としての作用を有するラジカル重合性単量体８〜20重
量％（全単量体中）、 （ｂ）下記一般式、 （式中、R5は水素原子又はメチル基、R6はＣ≡Ｎ、 で、R7は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、
R8，R9はそれぞれ炭素原子数１〜20のアルキル基を示
す。） で表されるエチレン系単量体60〜92重量％（全単量体
中）、並びに、 （ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類、アクリ
ル酸又はメタクリル酸アミド類のメチロール化物とその
誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸とエポキシ基を有
するアルコールとのエステル類、アクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類、及び、シラン
カップリング剤から選ばれる官能基含有単量体（但し、
２個以上の非共役性不飽和基を有する交叉結合性単量体
を除く）０〜５重量％（全単量体中）、 を乳化共重合して得られるガラス転移点が−10〜＋15℃
の範囲内の共重合体のエマルジョンのみを必須成分とし
てなることを特徴とする海産付着生物の付着防止用水分
散型防汚塗料に関するものである。 The present invention provides a quaternary ammonium salt type cationic group in the molecule.
An antifouling paint containing a copolymer having
The antifouling paint has the following monomers (a) to (c), (a) the following general formula,(Where R1Is a linear or branched alkyl having 8 to 22 carbon atoms
Kill group or alkenyl group, RTwoAnd RThreeRepresents 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group of 3, RFourRepresents a hydrogen atom or a methyl group;
Represents a monovalent anion).
Has a cationic surface activity with a ammonium salt type cationic group
Radical polymerizable monomer 8 to 20
% (Of all monomers), (b) the following general formula:(Where RFiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R6Is C≡N,And R7Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R8, R9Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
You. ) 60-92% by weight of ethylene monomer represented by
(C) amides of acrylic acid or methacrylic acid,
Methylolated products of phosphoric acid or methacrylamide and their
Derivative, having acrylic acid or methacrylic acid and epoxy group
Esters with alcohol, acrylic acid or methacrylic acid
Hydroxyalkyl esters of lylic acid and silane
Functional group-containing monomer selected from coupling agents (however,
Cross-linking monomers having two or more non-conjugated unsaturated groups
0 to 5% by weight (of all monomers), glass transition point obtained by emulsion copolymerization of -10 to + 15 ° C
Only the emulsion of the copolymer within the range
Moisture for preventing marine fouling organisms
The present invention relates to a dust-type antifouling paint.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に使用する、分子中に４級アンモニウム塩型カ
チオン基を有し、カチオン性界面活性剤として作用する
ラジカル重合性単量体（ａ）（以下、カチオン性単量体
と略称することがある） としては、下記一般式、 （式中、R1は炭素原子数８〜22の直鎖もしくは分枝アル
キル基又はアルケニル基、R2およびR3は炭素原子数１〜
３のアルキル基、R4は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ
は一価の陰イオンを示す。） で表わされる化合物である。このようなカチオン性単
量体の具体例としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキ
シプロピルジメチルステアリルアンモニウムクロライ
ド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチル
ラウリルアンモニウムクロライド、３−メタリロキシ−
２−ヒドロキシプロピルジメチルパルミチルアンモニウ
ムクロライド等のアリロキシ基又はメタリロキシ基含有
カチオン性単量体；等を例示できる。これらのカチオン
性単量体（ａ）はそれぞれ単独で、又は、２種以上混合
して用いることができる。またその使用量は、全単量体
中８〜20重量％であり、好ましくは10重量％を超え、15
重量％以下である。該使用量が該上限値を超えて多過ぎ
ては、水性分散型防汚塗料の製造が困難となり、得られ
る塗料の貯蔵安定性や機械安定性も不十分となりがちと
なるので好ましくない。また該下限値未満と少な過ぎて
は、防汚効果不十分となるので好ましくない。 The quaternary ammonium salt type potassium used in the molecule used in the present invention
Has a thione group and acts as a cationic surfactant
Radical polymerizable monomer (a) (hereinafter referred to as cationic monomer)
May be abbreviated to) as the following general formula:(Where R1Is a linear or branched alkyl having 8 to 22 carbon atoms
Kill group or alkenyl group, RTwoAnd RThreeRepresents 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group of 3, RFourRepresents a hydrogen atom or a methyl group;
Represents a monovalent anion. ). Such a cationic unit
Specific examples of the monomer include 3-allyloxy-2-hydroxy
Cypropyl dimethyl stearyl ammonium chloride
, 3-allyloxy-2-hydroxypropyldimethyl
Lauryl ammonium chloride, 3-metaryloxy-
2-hydroxypropyldimethyl palmityl ammonium
Contains allyloxy group or metalloxy group such as muchloride
Cationic monomers; and the like. These cations
Monomer (a) may be used alone or in combination of two or more.
Can be used. The amount used is the total monomer
8-20% by weight, preferably more than 10% by weight,
% By weight or less. The amount used is too high exceeding the upper limit
As a result, the production of aqueous dispersion-type antifouling paint becomes difficult and
Storage stability and mechanical stability of paints
Is not preferred. In addition, too small below the lower limit
Is not preferable because the antifouling effect becomes insufficient.
本発明においては、前記カチオン性単量体（ａ）と共
に、これと共重合可能な下記一般式で表されるエチレ
ン系単量体（ｂ）が主成分量用いられる。In the present invention, together with the cationic monomer (a), an ethylene monomer (b) copolymerizable therewith and represented by the following general formula is used as a main component.
（式中、R5は水素原子またはメチル基、R6はＣ≡Ｎ、 で、R7は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基、R8，R9はそれぞれ炭素原子数１〜20のアルキル基を
示す。） これらの単量体としては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、イソノニルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等
の如きアクリル酸のアルキルエステル系単量体；例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート等の如きメタクリル酸のアルキルエステル系単量
体；例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン等の如き芳香族ビニル系
単量体；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニル等の如き飽和脂肪酸ビニル系単量
体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の如きシアン化ビニル系単量体；等を例示することがで
きる。 (Wherein, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is C≡N, Wherein R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 8 and R 9 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of these monomers include acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate. Alkyl ester monomers; for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n
Alkyl methacrylate monomers such as -butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, and ethyl vinyl benzene; For example, saturated fatty acid vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc .; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. it can.
上記の一般式で表されるエチレン系単量体（ｂ）の
使用量は、本発明に係る共重合体を得るのに用いられる
全単量体中、60〜92重量％であり、好ましくは70重量％
以上、90重量％未満である。The amount of the ethylene-based monomer (b) represented by the above general formula is 60 to 92% by weight based on all monomers used to obtain the copolymer according to the present invention, and is preferably used. 70% by weight
More than 90% by weight.
また漁網等の被塗物への密着向上、被膜強度および耐
水性向上等、得られる共重合体の改質を目的に官能基含
有単量体（ｃ）を共重合することも可能である。It is also possible to copolymerize the functional group-containing monomer (c) for the purpose of improving the resulting copolymer, such as improving the adhesion to a coating object such as a fishing net and improving the film strength and water resistance.
このような官能基含有単量体（ｃ）としては、例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド等の如きアクリル酸またはメタクリル酸の
アミド類；例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトン
アクリルアミド、および、これらの単量体と炭素原子数
１〜８個のアルコール類とのエーテル化物（例えば、Ｎ
−イソブトキシメチルアクリルアミド）等の如きアクリ
ル酸またはメタクリル酸アミド類のメチロール化物及び
その誘導体；例えばグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等の如きアクリル酸またはメタクリル
酸とエポキシ基を有するアルコールとのエステル類；例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等の如きアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステル類；ビニルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン
カップリング剤；等の単量体群（例えば、ジビニルベン
ゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジアク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ア
リルメタクリレート等の如き２個以上の非共役性不飽和
基を有する単量体を除く）を挙げることができる。Examples of the functional group-containing monomer (c) include amides of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylamide, methacrylamide, and diacetone acrylamide; for example, N-methylolacrylamide,
Methylol methacrylamide, methylolated diacetone acrylamide, and etherified products of these monomers with alcohols having 1 to 8 carbon atoms (for example, N
Methylolates of acrylic acid or methacrylamide such as -isobutoxymethylacrylamide) and derivatives thereof; esters of acrylic acid or methacrylic acid such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate with an alcohol having an epoxy group; Hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as -hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; monomer groups such as divinylbenzene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate,
Excluding monomers having two or more non-conjugated unsaturated groups such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, allyl methacrylate, etc.) Can be mentioned.
上記官能基含有単量体（ｃ）は、それぞれ単独で、ま
たは、２種以上混合して用いることができ、その使用量
は、全単量体中０〜５重量％の範囲である。該官能基含
有単量体（ｃ）は、５重量％以下の量共重合することに
よって、重合反応上の問題も少なく得られる共重合体の
成膜性も優れているので、５重量％以下の量範囲内で適
宜選択して用いるのがよい。The functional group-containing monomers (c) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is in the range of 0 to 5% by weight based on all the monomers. By copolymerizing the functional group-containing monomer (c) in an amount of 5% by weight or less, it is possible to obtain a copolymer having less problems in polymerization reaction and excellent film formability. Is suitably selected and used within the above range.
本発明に係る共重合体は、前記一般式で示されるカ
チオン性単量体（ａ）、前記一般式で示されるエチレ
ン系単量体（ｂ）及び必要に応じて用いられる前記官能
基含有単量体（ｃ）を共重合してなるものである。The copolymer according to the present invention comprises a cationic monomer (a) represented by the general formula, an ethylene monomer (b) represented by the general formula, and the functional group-containing monomer used as needed. It is obtained by copolymerizing the monomer (c).
上記の共重合の方法としては、本発明の目的物たる水
性分散型防汚塗料の得易さの観点から乳化重合方法が採
用される。As the above-mentioned copolymerization method, an emulsion polymerization method is adopted from the viewpoint of easy production of the aqueous dispersion type antifouling paint as the object of the present invention.
本発明に係る共重合体を乳化重合により製造するに際
しては、前記一般式のカチオン性単量体（ａ）が、カ
チオン性界面活性剤として作用するため、通常の乳化重
合において用いる界面活性剤を必ずしも必要とするもの
ではないが、重合反応性の良さや得られる共重合体エマ
ルジョン中のカスの少なさ（以下、乳化重合反応適正と
略称することがある）、該エマルジョンの機械的安定性
や貯蔵安定性等（以下、エマルジョン安定性と略称する
ことがある）の良さ、及び、得られる防汚塗料を用いた
場合の防汚持続性の良さなどの観点から界面活性剤と併
用するのが好ましい。When the copolymer according to the present invention is produced by emulsion polymerization, the cationic monomer (a) of the above general formula acts as a cationic surfactant. Although not necessarily required, the polymerization reactivity is good, the amount of residue in the obtained copolymer emulsion is small (hereinafter, may be abbreviated as “appropriate emulsion polymerization reaction”), the mechanical stability of the emulsion, and the like. From the viewpoint of good storage stability and the like (hereinafter, may be abbreviated as emulsion stability), and good antifouling durability when the obtained antifouling paint is used, it is preferable to use the surfactant together with a surfactant. preferable.
上記の界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤類
として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シアルキレンオレイルエーテル等の如きポリオキシエチ
レンのアルキルもしくはアルケニルエーテル類；例え
ば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の如き
ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノス
テアレート、ソルビタントリオレエート等の如きソルビ
タン脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート等の如きポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル類；例えば、ポリオキシエチ
レンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレ
ート等の如きポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類；
例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モ
ノグリセライド等の如きグリセリン脂肪酸エステル類；
例えば、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・
ブロックコポリマー；等を例示することができ、カチオ
ン性界面活性剤類としては、例えば、ラウリルアミンア
セテート等のアルキルアミン塩；例えば、ウラリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、セチルベンジルジメチ
ルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩；
例えば、セチルピリジウムブロマイド等のピリジウム塩
系；等を、また両性界面活性剤類としては、例えば、ラ
ウリルベタインなどのアルキルベタイン、Ｎ−ラウリル
グリシン等のＮ−アルキルアミノ酸;N−アルキルアミノ
アルコール硫酸エステル;N−アルキルアミノアルコール
リン酸エステル;N−アルキルアミノアルコールスルホン
酸エステル等を挙げることができる。また、これらの界
面活性剤のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換した
ものも使用可能である。Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl or alkenyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyalkylene oleyl ether; Polyoxyethylene octyl phenol ether,
Polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenol ether;
For example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, and sorbitan trioleate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; and polyoxyethylene monolau And polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate;
For example, glycerin fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride;
For example, polyoxyethylene, polyoxypropylene,
Examples of the cationic surfactants include alkylamine salts such as laurylamine acetate; and quaternary ammonium salts such as uralyltrimethylammonium chloride and cetylbenzyldimethylammonium chloride. salt;
And amphoteric surfactants such as alkyl betaines such as lauryl betaine; N-alkyl amino acids such as N-lauryl glycine; N-alkylamino alcohol sulfate Esters; N-alkylamino alcohol phosphoric acid esters; N-alkyl amino alcohol sulfonic acid esters and the like. Further, those in which a part of the hydrogen of the alkyl group of these surfactants is substituted with fluorine can also be used.
界面活性剤の使用量としては、単量体（ａ）〜（ｃ）
の全量100重量部に対して、通常約0.1〜約10重量部用い
られ、乳化重合反応適性、エマルジョン安定性及び、得
られる防汚塗料の防汚持続性等の観点約0.5〜約６重量
部用いるのが好ましく、約0.5〜約４重量部用いるのが
特に好ましい。As the amount of the surfactant used, monomers (a) to (c)
Is usually used in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount, from about 0.5 to about 6 parts by weight in terms of emulsion polymerization reaction suitability, emulsion stability, and antifouling durability of the obtained antifouling paint. It is preferred to use about 0.5 to about 4 parts by weight.
また前記乳化重合においては、必要に応じて保護コロ
イドを併用することもできる。このような保護コロイド
の例としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニル
アルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス等のセルロース誘導体；及び、例えば、グアーガムな
どの天然多糖類；などがあげられ、これらは、単独でも
複数種併用の態様でも利用できる。その使用量は適宜に
選択でき、例えば、使用する単量体（ａ）〜（ｃ）の全
量100重量部に対して、０〜約10重量部の如き使用量を
例示することができる。In the emulsion polymerization, a protective colloid may be used in combination, if necessary. Examples of such protective colloids include, for example, polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; for example, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; and, for example, And natural polysaccharides such as guar gum; and these can be used alone or in combination of two or more. The amount used can be appropriately selected and, for example, 0 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers (a) to (c) used can be exemplified.
本発明に用いる重合開始剤は通常のカチオン乳化重合
に用いる重合開始剤で良い。このような重合開始剤とし
ては、例えば、ターシャリブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイ
ドロパーオキサイドなどの如き有機過酸化物類；過酸化
水素；アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾビス系化合
物；などを使用することができる。これら重合開始剤も
一種もしくは複数種併用のいずれの態様でも利用でき
る。その使用量は適宜選択でき、使用する単量体（ａ）
〜（ｃ）の全量100重量部に対して、例えば、約0.05〜
約１重量部、より好ましくは約0.1〜約0.7重量部、とく
には約0.1〜約0.5重量部の如き使用量を例示することが
できる。The polymerization initiator used in the present invention may be a polymerization initiator used for ordinary cationic emulsion polymerization. Examples of such a polymerization initiator include organic peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and paramenthane hydroperoxide; hydrogen peroxide; azobisisobutyronitrile; Azobis compounds such as 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride; and the like can be used. These polymerization initiators can be used either in one kind or in a combination of two or more kinds. The amount used can be appropriately selected, and the monomer (a) used
To (c) 100 parts by weight, for example, about 0.05 to
An example of the amount used is about 1 part by weight, more preferably about 0.1 to about 0.7 part by weight, particularly about 0.1 to about 0.5 part by weight.
また、乳化重合に際して、所望により、還元剤を併用
することができる。その例としては、アスコルビン酸、
酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；チ
オ硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、メタ重
亜硫酸ソーダ等の還元性無機化合物を例示できる。その
使用量は適宜選択でき、例えば、使用する単量体（ａ）
〜（ｃ）の全量100重量部に対して、約0.05〜約１％の
如き使用量を例示することができる。In the emulsion polymerization, a reducing agent can be used in combination, if desired. Examples include ascorbic acid,
Examples thereof include reducing organic compounds such as tartaric acid, citric acid, and glucose; and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, and sodium metabisulfite. The amount used can be appropriately selected, for example, the monomer (a) used
The use amount of about 0.05 to about 1% with respect to 100 parts by weight of the total amount of (c) can be exemplified.
前記の乳化重合における重合温度は、一般に、20〜10
0℃、好ましくは40〜90℃、特に好ましくは60〜90℃程
度の温度が採用し得る。The polymerization temperature in the emulsion polymerization is generally 20 to 10
A temperature of about 0 ° C., preferably about 40 to 90 ° C., particularly preferably about 60 to 90 ° C. can be employed.
かくして得られる共重合体エマルジョンの固形分は、
特に限定されないが、生産性と製造の容易さより約30〜
約65重量％であるのが好ましい。またその粘度は同様の
理由により10000cps.（回転粘度計、25℃、20R.P.M.）
以下であるのが好ましく、pHはエマルジョン安定性、得
られる防汚塗料の防汚持続性の優秀さ等の観点よりpH2
〜８の範囲であるのが好ましい。さらに、該エマルジョ
ン中の共重合体の分散粒子の平均粒子径は、一般に0.02
〜２μであり、得られる防汚塗料の防汚持続性の優秀さ
の観点より、0.02〜0.5μ、特には、0.02〜0.2μである
のがよい。The solid content of the copolymer emulsion thus obtained is
Although not particularly limited, about 30 to more than productivity and ease of manufacture
Preferably it is about 65% by weight. The viscosity is 10,000cps. For the same reason (rotational viscometer, 25 ° C, 20R.PM)
The pH is preferably not more than pH 2 from the viewpoints of emulsion stability, excellent antifouling durability of the obtained antifouling paint, and the like.
It is preferably in the range of -8. Further, the average particle size of the dispersed particles of the copolymer in the emulsion is generally 0.02
From the viewpoint of the excellent antifouling durability of the obtained antifouling paint, it is preferably from 0.02 to 0.5 µ, particularly preferably from 0.02 to 0.2 µ.
なお、本発明において、共重合体エマルジョン中の共
重合体平均粒子径は下記の如くDLS法により測定決定さ
れた値である。In the present invention, the average particle diameter of the copolymer in the copolymer emulsion is a value measured and determined by the DLS method as described below.
平均粒子径の測定法： 共重合体エマルジョンを蒸留水で５万〜15万倍に希釈
し、十分に攪拌混合した後、21mmφガラスセル中にパス
ツールピペットを用いて約10ml採取し、これを動的光散
乱光度計DLS−700〔大塚電子（株）製〕の所定の位置に
セットし、以下の測定条件下で測定する。Measurement method of average particle diameter: After diluting the copolymer emulsion 50,000 to 150,000 times with distilled water and mixing well by stirring, about 10 ml was collected in a 21 mmφ glass cell using a Pasteur pipette, and this was collected. It is set at a predetermined position of a dynamic light scattering photometer DLS-700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and measured under the following measurement conditions.
測定条件 測定温度 25±１℃ クロックレート（Clock Rate） 10μsec コレレーション チャンネル（Core.Channel） 512 積算測定回数 200回 光散乱角 90° 上記の測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を
求める。Measurement conditions Measurement temperature 25 ± 1 ℃ Clock rate 10μsec Correlation channel (Core.Channel) 512 Total number of measurements 200 times Light scattering angle 90 ° The above measurement results are processed by computer to determine the average particle diameter.
更にまた、本発明に係る共重合体のガラス転移点（以
下、Tgと略記することがある）は、−15〜＋30℃、特に
は、−10〜15℃の範囲内であるのが好ましい。Tgが該下
限値以上では、得られる防汚塗料の塗膜の手触タックが
比較的小さいため、漁網等の被塗物への塗工作業性が優
れており、また、Tgが該上限値以下では、得られる被塗
物の運搬や使用に際して塗膜の割れ、脱落等が起りにく
いので、共重合体として該Tg範囲内のものを用いるのが
好ましい。Furthermore, the glass transition point (hereinafter sometimes abbreviated as Tg) of the copolymer according to the present invention is preferably in the range of −15 to + 30 ° C., particularly, −10 to 15 ° C. When the Tg is equal to or more than the lower limit, the touch tack of the coating film of the obtained antifouling paint is relatively small, so that the coating workability on the object to be coated such as a fishing net is excellent, and the Tg is the upper limit. In the following, it is preferable to use a copolymer within the Tg range, since the coating film is less likely to crack, fall off, or the like during transportation or use of the obtained article.
なお、本発明において、共重合体のガラス転移点（T
g）は、下記のようにDSC法により測定決定された値であ
る。In the present invention, the glass transition point (T
g) is a value measured and determined by the DSC method as described below.
ガラス転移点測定法： セルに共重合体エマルジョン試料約10mgを秤取し、10
0℃で２時間乾燥したものを測定試料とする。島津製作
所製DT−30型示差走査熱量計（Differential Scanning
Calorimeter）を用い、−80℃から昇温速度20℃/min.で
測定決定する。なお、キャリヤー・ガスとしては窒素ガ
スを20cc/min.の流量で使用して測定を行なう。Glass transition point measuring method: About 10 mg of a copolymer emulsion sample was weighed into a cell,
A sample dried at 0 ° C for 2 hours is used as a measurement sample. Shimadzu DT-30 Differential Scanning Calorimeter
Using a Calorimeter), the measurement is determined from -80 ° C at a heating rate of 20 ° C / min. The measurement is performed using nitrogen gas as a carrier gas at a flow rate of 20 cc / min.
本発明においては、例えば前記の如く乳化共重合によ
って得られた共重合体エマルジョンをそのまま単独で、
または、必要に応じて、例えば、ポリビニルアルコール
類、セルロース誘導体、特殊界面活性剤類等の増粘剤；
例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸
エステル等のエーテルエステル系溶媒、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート等の
造膜助剤；等を適宜加えることによって水性分散型防汚
塗料とすることができる。本発明の水性分散型防汚塗料
としては、pH2〜９、粘度10〜10000cps.（回転粘度計、
25℃、20R.P.M.）、最低造膜温度10℃以下（好ましく
は、約０℃）程度のものであることが、被塗物への塗工
作業性の観点から好ましい。In the present invention, for example, the copolymer emulsion obtained by emulsion copolymerization as described above alone as it is,
Or, if necessary, for example, a thickening agent such as polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, special surfactants, and the like;
For example, an aqueous dispersion-type antifouling agent can be obtained by appropriately adding an ether ester solvent such as diethylene glycol monobutyl ether acetate, a film-forming auxiliary such as 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate; It can be a paint. The aqueous dispersion type antifouling paint of the present invention includes a pH of 2 to 9, a viscosity of 10 to 10,000 cps.
(25 ° C., 20 R.PM) and a minimum film forming temperature of about 10 ° C. or less (preferably, about 0 ° C.) are preferable from the viewpoint of workability of coating the object to be coated.
更に本発明の防汚塗料には、必要に応じて、例えば、
アミノ系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウ
レタン系樹脂などの架橋剤；例えば、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ガラス
粉末等の無機質充填剤；例えば、酸化チタン、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の有機または無機の
着色剤；例えば、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステ
ル系等の可塑剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；光安定
剤；防腐剤；等を添加してもよい。Further, the antifouling paint of the present invention, if necessary, for example,
Crosslinking agents such as amino resins, phenol resins, epoxy resins, urethane resins; for example, clay, talc,
Inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, aluminum hydroxide and glass powder; organic or inorganic coloring agents such as titanium oxide, carbon black and phthalocyanine blue; phthalic acid esters such as dioctyl phthalate; A plasticizer such as a phosphate ester such as phosphate; an antioxidant; an ultraviolet absorber; a light stabilizer; a preservative;
かくして得られた水性分散型防汚塗料の乾燥皮膜は、
防汚成分の前記一般式のカチオン性単量体が共重合に
より共重合体中に組み込まれているので、海中浸漬時の
防汚成分の溶出が少なく、かつ徐々である為、本質的に
水溶性のカチオン性あるいは両性防汚成分を単にブレン
ドしたものと違い、漁網等への海産付着生物の付着を長
期にわたって防止できる。The dried film of the aqueous dispersion type antifouling paint thus obtained is
Since the cationic monomer of the above general formula of the antifouling component is incorporated into the copolymer by copolymerization, the elution of the antifouling component when immersed in the sea is small and gradual, so it is essentially water-soluble. Unlike a simple blend of a cationic or amphoteric antifouling component, it is possible to prevent marine organisms from adhering to fishing nets for a long time.
以下に実施例、比較例をもって本発明を一層具体的に
説明する。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
なお、本実施例における各種試験方法は次の通りであ
る。In addition, the various test methods in this example are as follows.
ｉ）フィルム水浸漬試験 試料の水性分散型防汚塗料を離型紙上に塗布、25℃×
２日乾燥により厚み約0.2μの皮膜を作成し、次いで水
道水中に所定期間浸漬した後、皮膜とり出し、乾燥減量
から浸漬前の皮膜重量を100とした時の、浸漬後の皮膜
重量を求めた。i) Film water immersion test Apply the aqueous dispersion type antifouling paint of the sample on release paper, 25 ℃
A film with a thickness of about 0.2μ was created by drying for 2 days, then immersed in tap water for a predetermined period, and then the film was taken out. From the loss on drying, the weight of the film after immersion was calculated when the weight of the film before immersion was 100. Was.
ii）耐水性 試料の水性分散型防汚塗料をガラス板にフィルム厚み
約50μになる様に塗布し、25℃×１日乾燥した。次いで
水道水中に24時間浸漬し、白化の度合をみた。ii) Water resistance The aqueous dispersion type antifouling paint of the sample was applied to a glass plate so as to have a film thickness of about 50 μm, and dried at 25 ° C. × 1 day. Then, it was immersed in tap water for 24 hours to check the degree of whitening.
評価基準は次のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○ → わずかに白化 △ → 少し白化 × → 激しく白化 iii）海中浸漬試験 試料の水性分散型防汚塗料を塗布量が網重量100重量
部に対し、４〜６重量部になる様、デッピング法にて塗
布した。○ → Slightly whitened △ → Slightly whitened × → Violently whitened iii) Underwater immersion test Apply dipping method so that the coating amount of the aqueous dispersion type antifouling paint of the sample is 4 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of net. And applied.
次いで、海中に所定時間浸漬し、藻の発生状態を観察
した。Next, it was immersed in the sea for a predetermined time, and the state of algae generation was observed.
評価基準は次のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○ → わずかに藻が発生 △ → 少し藻が発生 × → 激しく藻が発生 実施例−１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備え
たフラスコ中に脱イオン水56重量部を入れ、系内を窒素
ガス置換し、75℃に昇温する。○ → Slight algae generation △ → Slight algae generation × → Vigorous algae generation Example-1 56 parts by weight of deionized water was placed in a flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser, and The inside is replaced with nitrogen gas, and the temperature is raised to 75 ° C.
次いであらかじめ作成した２−エチルヘキシルアクリ
レート44重量部、スチレン45重量部、３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロピルジメチルステアリルアンモニウ
ムクロライドの約25重量％水溶液〔ラテムルＫ−180
（商品名）：花王石鹸（株）〕44重量部、ノニオン系界
面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル）（HLB約18）〔エマルゲン−950（商品名）：花王
石鹸（株）〕1.8重量部、脱イオン水52重量部より成る
単量体乳濁液と2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩の２％水溶液11重量部を、攪拌されている
フラスコ内に、２時間かけ滴下する。Next, 44 parts by weight of previously prepared 2-ethylhexyl acrylate, 45 parts by weight of styrene, and 3-allyloxy-
About 25% by weight aqueous solution of 2-hydroxypropyldimethylstearylammonium chloride [Latemul K-180
(Trade name): Kao Soap Co., Ltd.] 44 parts by weight, nonionic surfactant (polyoxyethylene alkylphenol ether) (HLB about 18) [Emulgen-950 (trade name): Kao Soap Co., Ltd.] 1.8 parts by weight A monomer emulsion consisting of 52 parts by weight of deionized water and 11 parts by weight of a 2% aqueous solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride were placed in a stirred flask for 2 hours. Sprinkle and drop.
得られた共重合体エマルジョンは、固形分約40重量
％、pH3.5、粘度200cps.（回転粘度計、25℃、20R.P.
M.:以下同様）であり、エマルジョン安定性に優れてい
た。また、エマルジョン中の共重合体の平均粒子径は約
0.12μ、共重合体のTgは約−６℃であった。この共重合
体エマルジョンをそのまま水性分散型防汚塗料として用
いて、各種試験を行なった。結果を表−１に示す。The obtained copolymer emulsion had a solid content of about 40% by weight, a pH of 3.5, and a viscosity of 200 cps. (Rotational viscometer, 25 ° C., 20 R.P.
M .: The same applies hereinafter), and the emulsion stability was excellent. The average particle size of the copolymer in the emulsion is about
The Tg of the copolymer was about −6 ° C. Various tests were carried out using this copolymer emulsion as it was as an aqueous dispersion type antifouling paint. The results are shown in Table 1.
実施例２〜４ 実施例１において、２−エチルヘキシルアクリレート
44重量部、スチレン45重量部の代りに、表−１に示す単
量体（ｂ）を用いる以外は同様にして共重合体エマルジ
ョンを得、以下同様にして各種試験を行なった。結果を
表−１に示す。Examples 2 to 4 In Example 1, 2-ethylhexyl acrylate
A copolymer emulsion was obtained in the same manner except that the monomer (b) shown in Table 1 was used instead of 44 parts by weight and 45 parts by weight of styrene, and various tests were performed in the same manner. The results are shown in Table 1.
実施例５〜９ 実施例１において、スチレンの使用量を43重量部とす
るとともに表−１に示す官能基含有単量体（ｃ）を２重
量部用いる以外は同様にして共重合体エマルジョンを
得、以下同様にして各種試験を行なった。なお、実施例
９では、官能基含有単量体（ｃ）として、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン〔KBM−503（商品
名）：信越化学工業（株）〕を用いた。結果を表−１に
示す。Examples 5 to 9 Copolymer emulsions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of styrene was changed to 43 parts by weight and the functional group-containing monomer (c) shown in Table 1 was used in an amount of 2 parts by weight. Then, various tests were carried out in the same manner. In Example 9, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane [KBM-503 (trade name): Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was used as the functional group-containing monomer (c). The results are shown in Table 1.
実施例10,11 実施例２において、メチルメタクリレートとブチルア
クリレートの使用量を変える以外は同様にして共重合体
エマルジョンを得、各種試験を行なった。結果を表−１
に示す。Examples 10 and 11 Copolymer emulsions were obtained in the same manner as in Example 2 except that the amounts of methyl methacrylate and butyl acrylate were changed, and various tests were conducted. Table 1 shows the results.
Shown in
比較例１ 実施例１において、カチオン性単量体（ａ）水溶液で
あるラテムルＫ−180（商品名）を用いず、単量体とし
ては２−エチルヘキシルアクリレート49重量部及びスチ
レン51重量部を用い、カチオン系界面活性剤ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライドの約62重量％水溶液
〔コータミン86Pコンク（商品名）：花王石鹸（株）〕2
0重量部を用い、且つ、脱イオン水の使用量を変える以
外は同様にして単量体乳濁液を作成し、以下同様にして
共重合体エマルジョンを得、各種試験を行なった。結果
を表−１に示す。Comparative Example 1 In Example 1, the aqueous solution of the cationic monomer (a), Latemul K-180 (trade name), was not used, and the monomers used were 49 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 51 parts by weight of styrene. , A 62% by weight aqueous solution of a cationic surfactant stearyltrimethylammonium chloride [Coatamine 86P Conc (trade name): Kao Soap Co., Ltd.] 2
A monomer emulsion was prepared in the same manner except that 0 parts by weight was used and the amount of deionized water used was changed. Thereafter, a copolymer emulsion was obtained in the same manner, and various tests were performed. The results are shown in Table 1.
比較例２ 比較例１において、カチオン系界面活性剤コータミン
86Pコンク（商品名）20重量部の代りに、ノニオン系界
面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル）（HLB約13）〔エマルゲン910（商品名）：花王石
鹸（株）〕1.8重量部を用い、且つ、脱イオン水の使用
量を変える以外は同様にして単量体乳濁液を作成し、以
下同様にして共重合体エマルジョンを得た。この共重合
体エマルジョンは、粘度100cps、pH2.5、固形分約45重
量％、平均粒子径約0.15μであった。この共重合体エマ
ルジョン231重量部を水29重量部で希釈して固形分40重
量％とし、実施例１と同様にして各種試験を行なった。
結果を表−１に示す。Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the cationic surfactant Kotamine was used.
Instead of 20 parts by weight of 86P Conc (trade name), 1.8 parts by weight of nonionic surfactant (polyoxyethylene alkylphenol ether) (HLB about 13) [Emulgen 910 (trade name): Kao Soap Co., Ltd.] was used. A monomer emulsion was prepared in the same manner except that the amount of deionized water used was changed, and thereafter, a copolymer emulsion was obtained. This copolymer emulsion had a viscosity of 100 cps, a pH of 2.5, a solid content of about 45% by weight, and an average particle size of about 0.15 μm. 231 parts by weight of this copolymer emulsion was diluted with 29 parts by weight of water to a solid content of 40% by weight, and various tests were carried out in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
比較例3,4 比較例２で得られた共重合体エマルジョン231重量部
に、次いでそれぞれ、カチオン系界面活性剤コータミン
86Pコンク（商品名）20重量部（共重合体及び該カチオ
ン系界面活性剤の固形分の合計100重量部に対して、カ
チオン系界面活性剤が固形分で約11重量部）と水40重量
部、カチオン性単量体（ａ）水溶液ラテムルＫ−180
（商品名）49重量部（共重合体及び該カチオン性単量体
の合計100重量部に対して、カチオン性単量体が約11重
量部）と水10重量部を後添加して防汚塗料とする以外は
実施例１と同様に各種試験を行なった。結果を表−１に
示す。Comparative Examples 3 and 4 231 parts by weight of the copolymer emulsion obtained in Comparative Example 2 were then added to the cationic surfactant Cotamine, respectively.
20 parts by weight of 86P Conc (trade name) (approximately 11 parts by weight of the cationic surfactant in solids with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the copolymer and the cationic surfactant) and 40 parts by weight of water Part, cationic monomer (a) aqueous solution latemul K-180
(Trade name) 49 parts by weight (cationic monomer is about 11 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the copolymer and the cationic monomer) and 10 parts by weight of water are added later to prevent stain. Various tests were carried out in the same manner as in Example 1 except that the paint was used. The results are shown in Table 1.
Claims (1)
を有する共重合体を含有してなる防汚塗料において、該
防汚塗料が、下記単量体（ａ）〜（ｃ）、 （ａ）下記一般式、 （式中、R1は炭素原子数８〜22の直鎖もしくは分枝アル
キル基又はアルケニル基、R2およびR3は炭素原子数１〜
３のアルキル基、R4は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ
は一価の陰イオンを示す）で示される分子中に４級ア
ンモニウム塩型カチオン基を有し、カチオン性界面活性
剤としての作用を有するラジカル重合性単量体８〜20重
量％（全単量体中）、 （ｂ）下記一般式、 （式中、R5は水素原子又はメチル基、R6はＣ≡Ｎ、 で、R7は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、
R8，R9はそれぞれ炭素原子数１〜20のアルキル基を示
す。） で表されるエチレン系単量体60〜92重量％（全単量体
中）、並びに、 （ｃ）アクリル酸又はメタクリル酸のアミド類、アクリ
ル酸又はメタクリル酸アミド類のメチロール化物とその
誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸とエポキシ基を有
するアルコールとのエステル類、アクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類、及び、シラン
カップリング剤から選ばれる官能基含有単量体（但し、
２個以上の非共役性不飽和基を有する交叉結合性単量体
を除く）０〜５重量％（全単量体中）、 を乳化共重合して得られるガラス転移点が−10〜＋15℃
の範囲内の共重合体のエマルジョンのみを必須成分とし
てなることを特徴とする海産付着生物の付着防止用水分
散型防汚塗料。1. A quaternary ammonium salt type cationic group in a molecule.
An antifouling paint containing a copolymer having
The antifouling paint has the following monomers (a) to (c), (a) the following general formula,(Where R1Is a linear or branched alkyl having 8 to 22 carbon atoms
Kill group or alkenyl group, RTwoAnd RThreeRepresents 1 to 1 carbon atoms
An alkyl group of 3, RFourRepresents a hydrogen atom or a methyl group;
Represents a monovalent anion).
Has a cationic surface activity with a ammonium salt type cationic group
Radical polymerizable monomer 8 to 20
% (Of all monomers), (b) the following general formula:(Where RFiveIs a hydrogen atom or a methyl group, R6Is C≡N,And R7Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R8, R9Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
You. ) 60-92% by weight of ethylene monomer represented by
(C) amides of acrylic acid or methacrylic acid,
Methylolated products of phosphoric acid or methacrylamide and their
Derivative, having acrylic acid or methacrylic acid and epoxy group
Esters with alcohol, acrylic acid or methacrylic acid
Hydroxyalkyl esters of lylic acid and silane
Functional group-containing monomer selected from coupling agents (however,
Cross-linking monomers having two or more non-conjugated unsaturated groups
0 to 5% by weight (of all monomers), glass transition point obtained by emulsion copolymerization of -10 to + 15 ° C
Only the emulsion of the copolymer within the range
Moisture for preventing marine fouling organisms
Stain-type antifouling paint.
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|---|---|---|---|
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