JP2784508B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリエステル樹脂、ゴム強化スチレン系樹
脂、エポキシ変性共重合体からなる耐薬品性および耐衝
撃性（ノッチ付アイゾット）に優れる熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a thermoplastic resin comprising a polyester resin, a rubber-reinforced styrenic resin, and an epoxy-modified copolymer and having excellent chemical resistance and impact resistance (notched Izod). The present invention relates to a resin composition.

＜従来の技術＞ ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ABS樹脂、ゴム成分としてEPDMゴム、アクリルゴム
を用いたAES樹脂、AAS樹脂などのスチレン系樹脂は優れ
た物性バランス及び寸法安定性を有しており広範な分野
に利用されている。中でも自動車分野への応用も多い
が、この場合常に耐ガソリン、耐ブレーキオイル等の耐
薬品性が問題となり、この面での改良は重要な課題であ
った。一方耐薬品性に優れるポリマーとしてすでに飽和
ポリエステル樹脂が知られているが、耐衝撃性に劣るた
め飽和ポリエステル樹脂にABS樹脂を配合することが提
案されている（特公昭47−30421、特公昭51−25261）。
しかしながら、このような樹脂組成物では十分な耐衝撃
性を得ることができないという問題がある。<Conventional technology> Styrene resins such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, EPDM rubber as rubber component, AES resin using acrylic rubber, and AAS resin have excellent physical property balance and dimensional stability. And is used in a wide range of fields. Among them, there are many applications in the field of automobiles. However, in this case, chemical resistance such as gasoline resistance and brake oil resistance has always been a problem, and improvement in this aspect has been an important issue. On the other hand, a saturated polyester resin is already known as a polymer having excellent chemical resistance, but it has been proposed to mix an ABS resin with a saturated polyester resin because of its poor impact resistance (Japanese Patent Publication Nos. Sho 47-30421 and Sho No. 51). -25261).
However, such a resin composition has a problem that sufficient impact resistance cannot be obtained.

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は、飽和ポリエステル樹脂とスチレン系樹
脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につい
て鋭意検討した結果、飽和ポリエステル、スチレン系樹
脂及び特定のエポキシ変性共重合体を特定の割合で混合
することにより耐薬品性および耐衝撃性（ノッチ付アイ
ゾット）に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを
見い出し本発明に到達した。<Means for Solving the Problems> The present inventors have conducted intensive studies on the improvement of the above-mentioned quality problems of the composition comprising a saturated polyester resin and a styrene resin, and as a result, have found that saturated polyester, styrene resin and It has been found that a thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance and impact resistance (Izod with notch) can be obtained by mixing a specific epoxy-modified copolymer in a specific ratio, and reached the present invention.

即ち本発明は、 （Ａ）飽和ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体50
〜90重量％、シアン化ビニル系単量体10〜50重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からな
る単量体を共重合したゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％、シアン化
ビニル系単量体10〜49.9重量％、エチレン系不飽和エポ
キシ基含有単量体0.1〜20重量％および共重合可能な他
のビニル系単量体０〜39.9重量％からなるエポキシ変性
共重合体、および （Ｄ）α−メチルスチレン65〜85重量％、スチレン０〜
20重量％、シアン化ビニル系単量体15〜40重量％および
共重合可能な他のビニル系単量体０〜25重量％からなる
スチレン系共重合体又は芳香族ビニル系単量体20〜60重
量％、シアン化ビニル系単量体10〜40重量％、イミド系
単量体５〜65重量％および共重合可能な他のビニル系単
量体（イミド系単量体を除く）０〜50重量％からなるス
チレン系共重合体、とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）の合計量を100重量部として（Ａ）15〜70重量
部、（Ｂ）＋（Ｃ）80〜25重量部、（Ｄ）５〜60重量部
となるような割合で配合してなり、かつ全組成物中のゴ
ム状重合体が５〜40重量％、エチレン系不飽和エポキシ
基含有単量体が少なくとも0.001重量％となる割合で含
有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。That is, the present invention relates to (A) a saturated polyester resin, and (B) an aromatic vinyl monomer 50 in the presence of a rubbery polymer.
A rubber-reinforced styrene resin obtained by copolymerizing a monomer consisting of about 90% by weight, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of another copolymerizable vinyl monomer; C) 50-89.9% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10-49.9% by weight of a vinyl cyanide monomer, 0.1-20% by weight of an ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer and other copolymerizable An epoxy-modified copolymer comprising 0 to 39.9% by weight of a vinyl monomer, and (D) 65 to 85% by weight of α-methylstyrene,
A styrene copolymer or an aromatic vinyl monomer comprising 20% by weight, 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 0 to 25% by weight of another copolymerizable vinyl monomer; 60% by weight, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, 5 to 65% by weight of an imide monomer, and 0 to another copolymerizable vinyl monomer (excluding the imide monomer) (A) 15 to 70 parts by weight, (B) + (B) + (A), wherein the total amount of (A), (B), (C) and (D) is 100 parts by weight. C) 80 to 25 parts by weight, (D) 5 to 60 parts by weight, and the rubbery polymer in the whole composition is 5 to 40% by weight, and an ethylenically unsaturated epoxy group is contained. It is intended to provide a thermoplastic resin composition characterized in that the contained monomer is contained in a ratio of at least 0.001% by weight.

以下に本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエステルのハードセグメントとポリエー
テルのソフトセグメントを有するポリエステル−エーテ
ルブロックポリマー等があげられ、1,4ブタンジオール
とテレフタル酸あるいはテレフタル酸ジメチルとエチレ
ングリコール等から合成される。なお、これらは単独ま
たは二種以上混合して用いることができる。Examples of the saturated polyester resin (A) used in the present invention include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester-ether block polymers having a hard segment of polyester and a soft segment of polyether, and the like. 1,4 butanediol and terephthalic acid Alternatively, it is synthesized from dimethyl terephthalate and ethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）はゴム
状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体50〜90重量
％、シアン化ビニル系単量体10〜50重量％および共重合
可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体
を重合することにより製造される。The rubber-reinforced styrenic resin (B) in the present invention contains 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and is copolymerizable in the presence of a rubbery polymer. It is produced by polymerizing a monomer composed of another 0 to 40% by weight of a vinyl monomer.

ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下の
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素
化ポリエチレン等が例示され、単独または二種以上用い
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。な
お、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体
の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95％
であることが望ましい。Examples of the rubber-like polymer include polybutadiene having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylate copolymer, and chlorinated polyethylene. And the like, and can be used alone or in combination of two or more. These rubbery polymers are produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or the like. The particle size and gel content of the rubbery polymer in the case of production by emulsion polymerization are not particularly limited, but the average particle size is 0.1 to 1 μm and the gel content is 0 to 95%.
It is desirable that

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチ
レン、ビニルナフタレン等が、シアン化ビニル系単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル等が例示され、各々、単独または二種以上
で用いることができる。なかでもスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリルが好ましい。As the aromatic vinyl monomer, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, distyrene Chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like are exemplified, and as the vinyl cyanide monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile and the like are exemplified, and they can be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile are preferred.

共重合可能な他の単量体としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のイミド系単量体が例示され、各々単独また
は二種以上で用いることができる。Examples of other copolymerizable monomers include unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. And imide monomers such as maleimide, maleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc., which can be used alone or in combination of two or more.

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系
樹脂（Ｂ）とエポキシ変性共重合体（Ｃ）の相溶性に劣
るため、飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と混合したときの
衝撃強度が低下する。If the monomer composition is out of the above range, the compatibility between the rubber-reinforced styrene resin (B) and the epoxy-modified copolymer (C) is poor, so that the impact strength when mixed with the saturated polyester resin (A) decreases. I do.

ゴム状重合体と単量体の比率については特に制限はな
いが、ゴム状重合体20〜80重量％および単量体80〜20重
量％であることが望ましい。またそのグラフト率につい
ても特に制限はないが20〜100％であることが望まし
い。グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合またはこれらを組み合わせた
方法が用いられる。The ratio of the rubbery polymer to the monomer is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by weight of the rubbery polymer and 80 to 20% by weight of the monomer. The graft ratio is not particularly limited, but is preferably 20 to 100%. As the graft polymerization method, a known emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or a method combining these is used.

本発明で用いられるエポキシ変性共重合体（Ｃ）は、
芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％、シアン化ビニル
系単量体10〜39.9重量％、エチレン系不飽和エポキシ基
含有単量体0.1〜20重量％および共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜39.9重量％からなる単量体を重合するこ
とにより製造される。特に好ましいのは芳香族ビニル系
単量体59.9〜80重量％、シアン化ビニル系単量体19.9〜
40重量％、エチレン系不飽和エポキシ基含有単量体0.1
〜15重量％である。The epoxy-modified copolymer (C) used in the present invention is:
50 to 89.9% by weight of aromatic vinyl monomer, 10 to 39.9% by weight of vinyl cyanide monomer, 0.1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer and other copolymerizable vinyl It is produced by polymerizing a monomer composed of 0 to 39.9% by weight of a monomer. Particularly preferred are 59.9 to 80% by weight of an aromatic vinyl monomer and 19.9 to 80% by weight of a vinyl cyanide monomer.
40% by weight, ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer 0.1
~ 15% by weight.

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系
樹脂（Ｂ）との相溶性に劣るため好ましくない。If the composition of the monomer is out of the above range, the compatibility with the rubber-reinforced styrene-based resin (B) is poor, so that it is not preferable.

エポキシ変性共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体および共重合可能な
他のビニル系単量体としては、各々上記のゴム強化スチ
レン系樹脂（Ｂ）の項において例示されたものがあげら
れ、各々単独または二種以上混合して使用できるが、ス
チレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリルが
好ましく、特にα−メチルスチレンおよびアクリロニト
リルが好ましい。また、不飽和エポキシ単量体とは、１
分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を各１
個以上有する単量体である。このような不飽和エポキシ
単量体としては、たとえば一般式 （ここで、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る炭化水素基を示す）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｘは で表わされる２価の基である）で表わされる不飽和グリ
シジルエーテル類および一般式 （ここで、Ｒは〔Ｉ〕式のものと同じ、Ｒ′は水素また
はメチル基である）で表わされるエポキシアルケン類な
どを挙げることができる。The aromatic vinyl-based monomer, vinyl cyanide-based monomer and other copolymerizable vinyl-based monomer constituting the epoxy-modified copolymer (C) include the above-mentioned rubber-reinforced styrene resin ( The compounds exemplified in the section B) can be mentioned, and they can be used alone or in combination of two or more, but styrene, α-methylstyrene and acrylonitrile are preferred, and α-methylstyrene and acrylonitrile are particularly preferred. In addition, the unsaturated epoxy monomer is 1
One polymerizable unsaturated bond and one epoxy group in the molecule.
Monomer. As such an unsaturated epoxy monomer, for example, the general formula Wherein R represents a polymerizable hydrocarbon group having an ethylenically unsaturated bond, and an unsaturated glycidyl ester represented by the general formula: (Where R is the same as that of formula [I] and X is An unsaturated glycidyl ether represented by the general formula: (Where R is the same as that of the formula [I], and R 'is hydrogen or a methyl group).

具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、イタコン類のモノおよびジグリシジルエ
ステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジおよびトリグ
リシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、エンド−シス−ビシクロ〔２・２・１〕
ヘプト−５−エン−２・３−ジカルボン酸（商品名ナジ
ック酸）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−
シス−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン−２−
メチル−２・３−ジカルボン酸（商品名メチルナジック
酸）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク
酸のモノおよびジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエー
テル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルまたはｐ−グリシジルスチレ
ン、３・４−エポキシ−１−ブテン、３・４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、３・４−エポキシ−１−ペ
ンテン、３・４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５・６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。Specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono- and diglycidyl esters of itacone, mono-, di- and triglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2]・ 1]
Mono- and diglycidyl esters of hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (trade name Nadic acid), endo-
Cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-
Mono and diglycidyl esters of methyl-2,3-dicarboxylic acid (trade name methyl nadic acid), mono and diglycidyl esters of allyl succinic acid, glycidyl esters of p-styrene carboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether , Styrene-p-glycidyl ether or p-glycidylstyrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3.4 -Epoxy-3-methyl-1-pentene, 5.6-epoxy-1-hexene and vinylcyclohexene monoxide.

エポキシ変性共重合体（Ｃ）の製造方法としては、公
知の乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合またはこ
れらを組み合わせた方法が用いられる。またエチレン系
不飽和エポキシ基含有単量体の添加方法についても特に
制限はなく、他の単量体と混合して重合系へ添加する方
法、水溶液として添加する方法等が用いられる。As a method for producing the epoxy-modified copolymer (C), a known emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or a combination thereof can be used. The method of adding the ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer is not particularly limited, and a method of mixing the monomer with another monomer and adding it to the polymerization system, a method of adding it as an aqueous solution, and the like are used.

また、エポキシ変性共重合体（Ｃ）の分子量について
も特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が10,0
00〜1,000,000である。The molecular weight of the epoxy-modified copolymer (C) is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of 10,0.
00 to 1,000,000.

本発明におけるスチレン系共重合体（Ｄ）は、α−メ
チルスチレン65〜85重量％、スチレン０〜20重量％、シ
アン化ビニル系単量体15〜40重量％および共重合可能な
他のビニル系単量体０〜25重量％を共重合することによ
り得られるスチレン系共重合体又は芳香族ビニル系単量
体20〜60重量％、シアン化ビニル系単量体10〜40重量
％、イミド系単量体５〜65重量％および共重合可能な他
のビニル系単量体（イミド系単量体を除く）０〜50重量
％を共重合することにより得られるスチレン系共重合体
である。これら芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体および共重合可能な他のビニル系単量体として
は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の項において例示さ
れたものが挙げられ、各々単独または２種以上混合して
使用できる。The styrenic copolymer (D) in the present invention comprises 65 to 85% by weight of α-methylstyrene, 0 to 20% by weight of styrene, 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and another copolymerizable vinyl. Styrene-based copolymer or aromatic vinyl-based monomer obtained by copolymerizing 0 to 25% by weight of a monomer based on 20 to 60% by weight, vinyl cyanide-based monomer 10 to 40% by weight, imide Is a styrene-based copolymer obtained by copolymerizing 5 to 65% by weight of a system monomer and 0 to 50% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (excluding an imide monomer). . Examples of these aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and other copolymerizable vinyl monomers include those exemplified in the section of the rubber-reinforced styrene resin (B), Each can be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物における上述の飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、エポキシ基変
性共重合体（Ｃ）およびスチレン系共重合体（Ｄ）の組
成比は、それら合計100重量部当り、（Ａ）15〜70重量
部、（Ｂ）＋（Ｃ）80〜25重量部、（Ｄ）５〜60重量部
である。The composition ratio of the above-mentioned saturated polyester resin (A), rubber-reinforced styrenic resin (B), epoxy group-modified copolymer (C) and styrenic copolymer (D) in the composition of the present invention is 100 in total. Per parts by weight, (A) 15 to 70 parts by weight, (B) + (C) 80 to 25 parts by weight, and (D) 5 to 60 parts by weight.

かかる範囲外では本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴
である優れた耐薬品性と耐衝撃性のバランスを達成でき
ない。Outside this range, the excellent balance between chemical resistance and impact resistance, which is a feature of the thermoplastic resin composition of the present invention, cannot be achieved.

特に、α−メチルスチレン65〜85重量％、スチレン０
〜20重量％、シアン化ビニル系単量体15〜40重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜25重量％を共重
合からなるスチレン系共重合体（Ｄ）を使用することに
より耐衝撃性及び耐熱性に優れた組成物が得られ、また
芳香族ビニル系単量体20〜60重量％、シアン化ビニル系
単量体10〜40重量％、イミド系単量体５〜65重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体（イミド系単量体を
除く）０〜50重量％からなるスチレン系共重合体（Ｄ）
を使用することにより耐熱性に優れた組成物が得られる
ものである。In particular, α-methylstyrene 65-85% by weight, styrene 0
A styrene copolymer (D) is used which is obtained by copolymerizing -20% by weight, 15-40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 0-25% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. As a result, a composition having excellent impact resistance and heat resistance can be obtained. In addition, an aromatic vinyl monomer 20 to 60% by weight, a vinyl cyanide monomer 10 to 40% by weight, and an imide monomer 5 A styrene-based copolymer (D) consisting of 0 to 65% by weight and 0 to 50% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (excluding imide monomer)
By using the composition, a composition having excellent heat resistance can be obtained.

また、本発明においては、組成物中のゴム状重合体な
らびにエチレン系不飽和エポキシ基含有単量体の含有量
が重要であり、全組成中のゴム状重合体が５重量％未満
では衝撃強度が、又、40重量％を越えると成形性が劣る
ため好ましくない。好ましくは５〜30重量％である。エ
チレン系不飽和エポキシ基含有単量体が0.001重量％未
満では飽和ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性に劣るた
め好ましくない。好ましくは0.1重量％以上である。In the present invention, the content of the rubbery polymer and the monomer containing an ethylenically unsaturated epoxy group in the composition is important, and when the rubbery polymer in the entire composition is less than 5% by weight, the impact strength is reduced. However, if it exceeds 40% by weight, the moldability is poor, which is not preferable. Preferably it is 5 to 30% by weight. If the content of the ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer is less than 0.001% by weight, the compatibility with the saturated polyester resin (A) is inferior. It is preferably at least 0.1% by weight.

飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹
脂（Ｂ）およびエポキシ変性共重合体（Ｃ）およびスチ
レン系共重合体（Ｄ）の混合順序並びにその状態には何
ら制限はなく、ペレット、ビーズ、パウダーなどの形態
による（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の四成分の
一括同時混合、特定の成分を予備混合した後残る成分を
混合する方法が例示される。混合の方法としては、バン
バリーミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採用
することができる。There is no limitation on the mixing order of the saturated polyester resin (A), the rubber-reinforced styrenic resin (B), the epoxy-modified copolymer (C) and the styrenic copolymer (D), and the state thereof. Examples of the method include the simultaneous simultaneous mixing of the four components (A), (B), (C) and (D) in a form such as a powder, and the mixing of the components remaining after the specific components are preliminarily mixed. As a mixing method, a known method such as a Banbury mixer, a roll, or an extruder can be adopted.

尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑
剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維、金属フレーク等の添加剤、補強材、充填剤を添加で
きる。また、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
することもできる。In addition, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, dyes, pigments, plasticizers, flame retardants, mold release agents, glass fibers, metal fibers, carbon fibers, metals Additives such as flakes, reinforcing materials, and fillers can be added. In addition, a thermoplastic resin such as polyacetal, polycarbonate, polyamide, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, or polyvinyl chloride can be appropriately compounded.

次に参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受け
るものではない。尚、部数及びパーセントについてはい
ずれも重量基準で示した。Next, the present invention will be specifically described by reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited by these. In addition, the number of parts and the percentage are all shown on a weight basis.

参考例１ ポリエステル樹脂（Ａ） Ａ−1:ポリエチレンテレフタレート（PET）RY−560 東
洋紡績社製 Ａ−2:ポリブチレンテレフタレート（PBT）Ｎ−1000
三菱レイヨン社製 Ａ−3:ポリブチレンテレフタレート（PBT）Ｎ−1200
三菱レイヨン社製 参考例２ ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ） Ｂ−1:平均粒子径0.45μ、ゲル含有率83％のポリブタジ
エンラテックス60部（固形分）の存在下に乳化重合法に
より、アクリロニトリル12部およびスチレン28部を共重
合させてABSグラフト共重合体ラテックス（グラフト率3
5％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固
有粘度0.33）を製造した。尚、固有粘度はジメチルホル
ムアミド中、30℃で測定した。（単位100ml/g）。Reference Example 1 Polyester resin (A) A-1: Polyethylene terephthalate (PET) RY-560 Toyobo Co., Ltd. A-2: Polybutylene terephthalate (PBT) N-1000
Mitsubishi Rayon A-3: Polybutylene terephthalate (PBT) N-1200
Reference Example 2 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Rubber-reinforced styrene resin (B) B-1: Acrylonitrile 12 was prepared by emulsion polymerization in the presence of 60 parts (solid content) of polybutadiene latex having an average particle diameter of 0.45 μm and a gel content of 83%. Part and styrene (28 parts) are copolymerized to give an ABS graft copolymer latex (graft ratio 3
A 5% free acrylonitrile-styrene copolymer intrinsic viscosity of 0.33) was prepared. The intrinsic viscosity was measured at 30 ° C. in dimethylformamide. (Unit 100ml / g).

Ｂ−2:B−１と同様にしてポリブタジエン50部、アクリ
ロニトリル15部およびスチレン35部よりなるABSグラフ
ト共重合体ラテックス（グラフト率55％、遊離のアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.58）を製造
した。B-2: An ABS graft copolymer latex consisting of 50 parts of polybutadiene, 15 parts of acrylonitrile and 35 parts of styrene (graft rate 55%, free acrylonitrile-styrene copolymer intrinsic viscosity 0.58) in the same manner as B-1. Manufactured.

Ｂ−3:平均粒子径0.3μの架橋ポリブチルアクリレート
ラテックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合法によ
りアクリロニトリル15部およびスチレン35部を共重合さ
せてAASグラフト共重合体ラテックス（グラフト率50
％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有
粘度0.63）を製造した。B-3: AAS graft copolymer latex (graft) obtained by copolymerizing 15 parts of acrylonitrile and 35 parts of styrene by an emulsion polymerization method in the presence of 50 parts (solid content) of a crosslinked polybutyl acrylate latex having an average particle diameter of 0.3 μm. Rate 50
% Of the free acrylonitrile-styrene copolymer (0.63).

Ｂ−4:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体（EPDM、ヨウ素価21、ムーニー粘度75、プロピ
レン含量50％）50部、アクリロニトリル15部およびスチ
レン35部よりなるAESグラフト共重合体（グラフト率52
％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有
粘度0.60）を溶液重合法にて製造した。B-4: An AES graft copolymer comprising 50 parts of an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer (EPDM, iodine value 21, Mooney viscosity 75, propylene content 50%), acrylonitrile 15 parts and styrene 35 parts (graft rate 52
%, The intrinsic viscosity of a free acrylonitrile-styrene copolymer of 0.60) was produced by a solution polymerization method.

グラフト共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３は、各々ラテックス
固形分100部あたり酸化防止剤としてスミライザーNW1部
およびトリスノリルフェニルホスファイト２部を添加し
た後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い、分離・回
収を行った。グラフト共重合体Ｂ−４はメタノール中へ
沈殿後、分離・回収した。After adding 1 part of Sumilizer NW and 2 parts of trisnolylphenyl phosphite as antioxidants per 100 parts of latex solid content, the graft copolymers B-1 to B-3 were subjected to salting out using magnesium sulfate, Separation and recovery were performed. The graft copolymer B-4 was separated and recovered after precipitation in methanol.

参考例３ エポキシ変性共重合体（Ｃ） Ｃ−1:窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸
カリウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温し
た。その後アクリロニトリル30部、スチレン65部、グリ
シジルメタクリレート５部およびｔ−ドデシルメルカプ
タン0.3部からなる混合モノマー溶液およびドデシルス
ルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液30部を各々
５時間にわたって連続添加し、その後重合系を70℃に昇
温し、３時間熟成して重合を完結し固有粘度（ジメチル
ホルムアミド中、30℃）0.56の共重合体を製造した。Reference Example 3 Epoxy-Modified Copolymer (C) C-1: A reactor purged with nitrogen was charged with 120 parts of pure water and 0.3 part of potassium persulfate, and then heated to 65 ° C. with stirring. Thereafter, 30 parts of a mixed monomer solution comprising 30 parts of acrylonitrile, 65 parts of styrene, 5 parts of glycidyl methacrylate and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan and 30 parts of an emulsifier aqueous solution containing 2 parts of sodium dodecylsulfonate were continuously added over 5 hours. Was heated to 70 ° C. and aged for 3 hours to complete the polymerization to produce a copolymer having an intrinsic viscosity (in dimethylformamide, 30 ° C.) of 0.56.

Ｃ−2:C−１と同様にしてアクリロニトリル30部、α−
メチルスチレン65部およびグリシジルメタクリレート５
部からなる固有粘度0.53の共重合体を製造した。C-2: acrylonitrile 30 parts, α-
65 parts of methylstyrene and glycidyl methacrylate 5
A copolymer having an intrinsic viscosity of 0.53 was prepared.

Ｃ−3:C−１と同様にしてアクリロニトリル23部、α−
メチルスチレン52部およびクリシジルメタクリレート25
部からなる固有粘度0.68の共重合体を製造した。C-3: acrylonitrile 23 parts, α-
52 parts of methylstyrene and 25 of chrysidyl methacrylate
A copolymer having an intrinsic viscosity of 0.68 was prepared.

各エポキシ変性共重合体は、塩化カルシウムを用いて
塩析後分離・回収を行った。Each epoxy-modified copolymer was separated and recovered after salting out using calcium chloride.

参考例４ スチレン系共重合体（Ｄ） Ｃ−１と同様にして下記組成の共重合体Ｄ−１〜５を
製造した。Reference Example 4 Styrene-based copolymer (D) Copolymers D-1 to D-5 having the following composition were produced in the same manner as in C-1.

スチレン系共重合体Ｄ−１〜５は、硫酸マグネシウム
を用いて塩析後分離・回収を行った。 The styrene-based copolymers D-1 to D-5 were separated and recovered after salting out using magnesium sulfate.

実施例および比較例 参考例で示された飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、ゴム
強化スチレン系樹脂（Ｂ）、エポキシ変性共重合体
（Ｃ）およびスチレン系共重合体（Ｄ）を第１表に示す
配合組成で混合し、40mmの２軸押出機を用いて溶融混
合、造粒した。なお、造粒温度は250℃に設定した。Examples and Comparative Examples Table 1 shows the saturated polyester resin (A), rubber-reinforced styrene resin (B), epoxy-modified copolymer (C) and styrene copolymer (D) shown in Reference Examples. The mixture was mixed with the compounded composition, melt-mixed and granulated using a 40 mm twin screw extruder. The granulation temperature was set at 250 ° C.

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、そ
の結果を第２表に示した。Physical properties of the obtained resin composition were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2.

衝撃強度（ノッチ付きアイゾット）:ASTM D−256（23
℃） 耐薬品性:150mm×20mm×3mmの成形品を片もちばりの治
具に固定し、30mmのたわみをかけたあと、各種薬品に24
時間浸漬しクラックの有無を判定した。Impact strength (notched Izod): ASTM D-256 (23
℃) Chemical resistance: Fix a molded product of 150mm x 20mm x 3mm on a single-bend jig, apply a 30mm deflection, and apply 24
After immersion for a time, the presence or absence of cracks was determined.

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度を250℃に設定して成
形した。The above test pieces for quality evaluation were molded using a 3.5-ounce injection molding machine while setting the cylinder temperature to 250 ° C.

＜実施例１〜３、比較例１〜３＞ α−メチルスチレン系共重合体を（Ｄ）成分として用
いた場合の効果を示す。<Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3> The effects of using an α-methylstyrene-based copolymer as the component (D) will be described.

＜実施例４〜５＞ マレイミド系共重合体を（Ｄ）成分として用いた場合
の効果を示す。<Examples 4 and 5> The effects when a maleimide-based copolymer is used as the component (D) are shown.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/02,55/02 C08L 25/04,33/24 - 33/26 C08L 51/04──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C08L 67 / 02,55 / 02 C08L 25 / 04,33 / 24-33/26 C08L 51/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）飽和ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体50
〜90重量％、シアン化ビニル系単量体10〜50重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からな
る単量体を共重合したゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％、シアン化
ビニル系単量体10〜49.9重量％、エチレン系不飽和エポ
キシ基含有単量体0.1〜20重量％および共重合可能な他
のビニル系単量体０〜39.9重量％からなるエポキシ変性
共重合体、および （Ｄ）α−メチルスチレン65〜85重量％、スチレン０〜
20重量％、シアン化ビニル系単量体15〜40重量％および
共重合可能な他のビニル系単量体０〜25重量％からなる
スチレン系共重合体、とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
び（Ｄ）の合計量を100重量部として（Ａ）15〜70重量
部、（Ｂ）＋（Ｃ）80〜25重量部、（Ｄ）５〜60重量部
となるような割合で配合してなり、かつ全組成物中のゴ
ム状重合体が５〜40重量％、エチレン系不飽和エポキシ
基含有単量体が少なくとも0.001重量％となる割合で含
有してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. An aromatic vinyl monomer in the presence of (A) a saturated polyester resin and (B) a rubbery polymer.
A rubber-reinforced styrene resin obtained by copolymerizing a monomer consisting of about 90% by weight, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of another copolymerizable vinyl monomer; C) 50-89.9% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10-49.9% by weight of a vinyl cyanide monomer, 0.1-20% by weight of an ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer and other copolymerizable An epoxy-modified copolymer comprising 0 to 39.9% by weight of a vinyl monomer, and (D) 65 to 85% by weight of α-methylstyrene,
(A), (B) a styrene copolymer comprising 20% by weight, 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer and 0 to 25% by weight of another copolymerizable vinyl monomer. , (C) and (D) as 100 parts by weight, (A) 15 to 70 parts by weight, (B) + (C) 80 to 25 parts by weight, and (D) 5 to 60 parts by weight. And the rubbery polymer in the total composition is contained in an amount of 5 to 40% by weight and the ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer in an amount of at least 0.001% by weight. Thermoplastic resin composition. 【請求項２】（Ａ）飽和ポリエステル樹脂、 （Ｂ）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体50
〜90重量％、シアン化ビニル系単量体10〜50重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からな
る単量体を共重合したゴム強化スチレン系樹脂、 （Ｃ）芳香族ビニル系単量体50〜89.9重量％、シアン化
ビニル系単量体10〜49.9重量％、エチレン系不飽和エポ
キシ基含有単量体0.1〜20重量％および共重合可能な他
のビニル系単量体０〜39.9重量％からなるエポキシ変性
共重合体、および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体20〜60重量％、シアン化ビ
ニル系単量体10〜40重量％、イミド系単量体５〜65重量
％および共重合可能な他のビニル系単量体（イミド系単
量体を除く）０〜50重量％からなるスチレン系共重合
体、とを（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量
を100重量部として（Ａ）15〜70重量部、（Ｂ）＋
（Ｃ）80〜25重量部、（Ｄ）５〜60重量部となるような
割合で配合してなり、かつ全組成物中のゴム状重合体が
５〜40重量％、エチレン不飽和エポキシ基含有単量体が
少なくとも0.001重量％となる割合で含有してなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。2. An aromatic vinyl monomer in the presence of (A) a saturated polyester resin and (B) a rubbery polymer.
A rubber-reinforced styrene resin obtained by copolymerizing a monomer consisting of about 90% by weight, 10 to 50% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by weight of another copolymerizable vinyl monomer; C) 50-89.9% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10-49.9% by weight of a vinyl cyanide monomer, 0.1-20% by weight of an ethylenically unsaturated epoxy group-containing monomer and other copolymerizable An epoxy-modified copolymer comprising 0 to 39.9% by weight of a vinyl monomer; and (D) 20 to 60% by weight of an aromatic vinyl monomer, 10 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and an imide type. (A), (B) a styrene copolymer comprising 5 to 65% by weight of a monomer and 0 to 50% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (excluding an imide monomer). ), (C) and (D) as 100 parts by weight, (A) 15 to 70 parts by weight, (B) +
(C) 80 to 25 parts by weight, (D) 5 to 60 parts by weight, and the rubbery polymer in the whole composition is 5 to 40% by weight, and an ethylenically unsaturated epoxy group is contained. A thermoplastic resin composition characterized in that the monomer content is at least 0.001% by weight.