JPH0337211A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な固体触媒成分を用いたオレフィン重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優れ
、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与える
新規な担体付触媒成分と周期律表第１〜■族金属の有機
金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物とから
なる触媒を用いた、エチレン、プロピレン、フテンー／
、４−メチルペンテンー／、３−メチルブテン−／等の
α−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。

特には、炭素数３以上のα−オレフィンに対して、高活
性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造
する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、担体付触媒で炭素数３２以上のα−オレフィンに
対し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
の製造法については、これまで多数の提案がある。また
、得られる重合体の粒子性状が改良された触媒成分の製
造法についても、多くの提案がなされている。しかし、
それらの多くは、重合活性、立体規則性および粒子性状
の全てを充分満足すべきものではなく、より一層の改良
が望まれている。

本発明者らは、先に、重合活性、立体規則性および粒子
性状に優れた触媒成分の製造法として、特開昭４．？−
１０ｇθθｇ号において、マグネシウムアルコキシドを
ケイ素テトラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与
性化合物およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方
法、および特開昭６＋−＆＋００７号において、マグネ
シウムアルコキシドをチタンテトラアルコキシドおよび
ケイ素テトラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与
性化合物およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方
法を提案しているが、重合活性については更に一層の改
良が望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の触媒系の高立体規則性および良好
な粒子性状を維持しながら、重合活性がより一層高い固
体触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なく
ともマグネシウム、ケイ素および１種類もしくは２種類
以上のＯＲ”基（式中Ｒ’はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す）からなり、必要に応じてチタ
ンおよび／またはＲ２ＯＨ（式中Ｒ２はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す）を含有する成分（
ａ）をハロゲン含有チタン化合物（ｂ）、−紋穴５ｉＸ
ｎＲ３４−ｎ（式中Ｒ３はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、ｎはｕ　ｈ
　ｎ　）　０を示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ
素化合物（ｃ）および電子供与性化合物Ｏ）で接触処理
することによって得られる固体触媒成分（Ａ）と周期律
表第１−１族の金属の有機金属化合物（Ｂ）および必要
に応じて電子供与性化合物（Ｃ）とより成る触媒の存在
下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法に存する。

本発明を詳述すれば （ａ）　　少なくともマグネシウム、ケイ素および１種
類もしくは２種類以上のＯＲ’基からなり必要に応じて
チタンおよび／またはＲ２０Ｈを含有する成分を わ）ハロゲン含有チタン化合物と （ｃ）　　−紋穴５ｉＸｎＲ４Ｈで示されるハロゲン含
有ケイ素化合物、および （ｄ）　　電子供与性化合物で 接触処理することによって得られる固体触媒成分（Ａ）
と周期律表第１−１族の金属の有機金属化合物（Ｂ）と
を必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物（Ｃ）を組
合せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である
。

成分（ａ）を得る方法としては制限はないが、好ましい
方法として、−ｎ　（ＯＲ’　）Ｈ（ＯＲ’　）　！−
ｎ（式中８４およびａｌｌはアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、Ｒ４とａＳは同一でも異なっ
ても良い。ｎはコ；ｉ！ｎｈＯの数を示す。）で表わさ
れるマグネシウム化合物（ａｏ）、−紋穴５ｉ（ＯＲ７
）４（式中Ｒ６はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）で表わされるケイ素化合物（ａｚ）、
並びに必要に応じて一般式Ｔｉ（ＯＲ７）４（式中Ｒ？
はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す
。）で表わされるチタン化合物（ａ３）および／または
Ｒ２ＯＨ（式中ａｌはアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す。）を加熱反応させる方法が挙げられ
る。

以下に、上記の成分（ａ）を得る方法を詳述する。

使用する一般式Ｍｇ（ＯＲ７）ｚ−ｎで示されるマグネ
シウム化合物（ａｌ）を具体的に示すと、Ｍｇ　（ＯＣ
Ｈｓ）ｚ、Ｍ　ｇ　（ＯＣ２）Ｉｌｌ　）ｚ、Ｍｇ　（
０ＣａＨｔ　）　＊、Ｍｇ　（０Ｃ４Ｈ９）　ｚ、Ｍｇ
　（０ＣａＨｓ　）　ｚ、Ｍｇ　（０ＣＨ２ＣｓＨａ　
）　ｔ、Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈ５）　（０Ｃ４Ｈ９）　、Ｍ
ｇ　（０ＣａＨｓ　）　（ＯＣ４Ｈｓ　）、Ｍｇ　（０
ＣｚＨｓ　）　（０ＣａＨｓ　）、Ｍｇ　（０ＣａＨ４
ＣＨｘ　）　ｚ　等のへ ジアルコキシマグネシウク、ジアリールオキシマグネシ
ウム、ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキ
シアリールオキシマグネシウムを挙げることができる。

これらは混合して用いることもできる。

一般式５ｉ（ＯＲ７）、で示されるケイ素化合物（ａ２
）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトラ（コーエチルペキンキシ）シラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン
等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる
。

−紋穴Ｔｉ（ＯＲ７）４で示されるチタン化合物（ａ３
）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ，）、、Ｔ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ
５）　４　ｓＴ　ｉ　（ＯＣ＊Ｈｔ　）　ａ、Ｔ　１　
（０Ｃ４Ｈｏ　）　ａ、Ｔ　ｉ　（０ＣｓＨｓ　）　ａ
　ｓＴ　ｉ　（０ＣＨ２ＣｓＨｓ　）　４等が挙げられ
る。これらは混合して用いることもできる。

一般式Ｒ２ＯＨで示される化合物（ａ４）としては、エ
タノール、インプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、インブタノール、ヘキサノール、オクタノール、コ
ニチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール等のフェノール類が挙げられる。

これらのうち、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、チ
タン化合物、Ｒ’ＯＩ（で示される化合物のいずれかが
ＯＲ基（ａはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。）としてアリールオキシ基を含むものが好ま
しい。

マグネシウム化合物（ａ３）とケイ素化合物（ａ２）お
よび必要に応じてチタン化合物（ａ３）および／または
Ｒ８ＯＨで示される化合物（ａ４）のコないＬヶ種化合
物を反応させて成分＜ａ＞を得る方法としては、（ａ□
）、（ａ２）および必要に応じて（ａｓ）および／また
は（ａ４）を同時に接触させて反応させる方法、（ａ３
）、（ａ３）または（ａｌ）、（ａ３）、（ａ３）を反
応させた後（ａ４）を反応させる方法、　（ａ３）と（
ａ２）を反応させた後、（ａｓ）および必要に応じて（
ａ４）を反応させる方法、（ａ□）、（ａ２）または（
ａユ）、（ａ２）、（ａ３）を反応させた後、（ａ３）
を反応させる方法、あるいは（ａ３）、（ａ４）または
（ａ□）、（ａｓ）、（ａ＝）を反応させた後（ａ２）
を反応させる方法等が挙げられる。また反応時にヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。

反応温度は６０℃〜１００℃、好ましくは１００℃〜１
３θ℃であり、反応時間は、θ、ｊ％１時間程度である
。各成分の使用量をモル比で表わすと通常法のとおりで
ある。

Ｍｇ（ＯＲ”）ｎ（ＯＲ”）！−ｎ／に対してＳｉ　（
ＯＲ”）４　　　０．／−！、好ましくは０．２〜コＴ
ｉ（ＯＲ７）、　　　０−−ダ、好ましくはＯ０２〜ｌ
Ｒ８ＯＨＯ〜！、好ましくは１〜３ 本発明で成分（ａ）として、上記の加熱反応生成物を使
用することが特に好ましい。また、上記の反応では、（
ａｔ）　、（ａｘ）および必要に応じて（ａ３）および
／または（ａ４）の三者ないし囲者の組成比により、液
状物を得ることも可能であるが、固体状生成物を含むス
ラリー状のものを成分（ａ）として使用する場合に良好
々結果が得られる事が多い。

本発明においては、上記のようにして得られる成分（ａ
）をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン
等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下におい
てノ・ロゲン含有チタン化合物（ｂ）、ハロゲン含有ケ
イ素化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（ｄ）で接触
処理することにより、固体触媒成分（Ａ）を得る。

ここで用℃・るハロゲン含有チタン化合物（ｂ）として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、回天化チタン及びチ
タンハロゲン・アルコレート化合物等が挙げられる。こ
のうち好ましくは、四塩化チタン及びチタンハロゲン・
アルコレート化合物が用いられる。

一般式５ｉＸｎＲ３４，−ｎ（式中Ｒ’はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
子、ｎはｑムｎ　）　０を示す。）で表わされるハロゲ
ン含有ケイ素化合物（Ｃ）としては、５ｉＣｌ　４　、
ＳｉＢｒ４、Ｓｉ　Ｉ４　、Ｓｉ（：１（ＣＨｓ）ｓ、
５ｉＣ１２（ＣＨｓ）ｚ、Ｓ　ｉ、　Ｃｚ　ｓ　（ＣＨ
ｓ　）、５ｉＣ１（Ｃ２Ｈ５）３、Ｓ　ｉ　Ｃ１ｚ　（
Ｃ２Ｈ５）　２、Ｓ　ｉ　ＣＩＪ　ｓ　（ＣｚＨｓ）、
５ｉＣ１（Ｃ３Ｈ７）３、Ｓ　ｉ　Ｃ１ｌ　２　（Ｃ，
Ｈ，）　２．５ｉＣＡ’５（ＣｓＨｙ）　、５ｉＣｌ（
ＣａＨｓ）ａ、Ｓｉ（Ｊ２（ＣｇＨｓ）ｚ、Ｓ　ｉ　Ｃ
１３（０６Ｈｓ　）等が挙げられる。

電子供与性化合物（ｄ）としては、一般に含リン化合物
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられる。

含酸素化合物としては、例えば下記−紋穴（式中、Ｒ’
　、　ＲＩＯはアルコキシ基で置換されていてもよい炭
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またｋは／〜３の数を示す。）で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、フランのようねエーテル類；アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルクトン、メチルイソブチルケトン、フ
ェニルプロピルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エ
チル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸フロビル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸
メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ安息香酸エテル、ケイ皮酸エチル
、７タル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジイ
ンブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルの
様なカルボン酸のエステル類、０−ＣｓＨ４（Ｃｏｏ　
）２　Ｍｇ　−ｏ−Ｃ６Ｈ４（Ｃ００）ｚＡＡＩＣｌｌ
（０−Ｃ１１８４）３（Ｃｏｏ）６８２、（ＣｓＨｓＣ
ｏｏ）２ＡＩＯＨの様なカルボン酸誘導体あるいはｒ−
ブチルラクトンの様な環状エステル類が挙げられ、また
、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、フタル酸
ビストリメチルシリル等のケイ素含有カルボン酸エステ
ル類も挙げられる。好ましくはカルボン酸エステル、カ
ルボン酸誘導体が用いられる。

本発明方法において、前記（ａ）　、（ｂ）、（Ｃ）、
（ｄ）成分の接触処理方法としては、 ＋１）　　（ａ）を（ｂ）　＋　（ｃ）　＋　（ｄ）で
処理する方法（２）（ａ）と（ｂ）　＋　（ｃ）を予め
接触させた後（ｄ）で処理する方法 （３１（ａ）と（ｂ）を予め接触させた後（Ｃ）および
（ｄ）で処理する方法 （４）　　（ａ）と（ｄ）を予め接触させた後（ｂ）お
よびＣＧ）で処理する方法 （５）　　（ａ）とＣＣ）を予め接触させた後、（ｂ）
および（ｄ）で処理する方法 理し、さらにその後に（ｄ）で処理する方法（８）　　
（ａ）を（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）で処理する工程で
、各成分を分割して処理する方法。例えば（ａ）と（ｂ
）を予め接触させた後、（ｂ）および（Ｃ）で処理し、
次いで（ｄ）で処理する方法（９）　　（ａ）を（ｂ）
、（Ｃ）および（ｄ）で処理する工程で（ｂ）、（Ｃ）
および／または（ｄ）での処理工程を少なくとも２回以
上繰り返す方法等があるが、 上記方法のうち、（２）　＋３＋　（７）　（８）およ
び（９）の方法が特に好ましい。

処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し溶媒への可溶成分
を除去して、固体触媒成分（Ａ）が得られる。

触媒製造工程で使用する（ｂ）　、　（Ｃ）　、（ｄ）
各成分の１つの工程での使用量を（ａ）成分中のマグネ
シウム化合物１モルに対してモル比で表わすと通常次の
とおりである。

ハロゲン含有チタン化合物（ｂ） Ｑ、／〜１００．好ましくは１〜ダ０ ハロゲン含有ケイ素化合物（Ｃ） ０、θ７〜ｌθ、好ましくはθ、ｌ〜！電子供与性化合
物（ｄ） θ、ｏｉ〜ｌＯ５好ましくはθ、ｌ〜ｌそして、得られ
る固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量がθ、／−ＩＱ重
量％、好ましくはｏ、！〜Ｓ重量％になるように上記各
成分の使用量を調節する。

接触処理温度は通常−７０’Ｃ〜２００℃、好ましくは
−Ｊθ℃〜／！；Ｏ’Ｃである。具体的には、上記【３
）に示した接触処理方法を例にあげると、（ａ）成分と
（ｂ）成分を一り０℃〜ｊＯ℃、好ましくは一３θ℃〜
３０℃で接触させ、ついで（Ｃ）成分および（ｄ）成分
をｋＯ”（：、　〜２００°ｃ。

好ましくはＳθ℃〜／　、＄−０’Ｃで接触させて処理
すると良好な結果が得られる。

接触温度を上記の如く低くすると、（ａ）ｇ分と（ｂ）
成分及び場合によって同時に（Ｃ）成分および／または
（ｄ）成分を接触する際−度全体が均一の液状となりや
すく、この均一液状物な加熱昇温して固体を析出せしめ
る事により、粒子性状良好な固体触媒成分を得ることが
できる。

処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
うことが出来、処理時間はｏ、ｒ〜６時間程度である。

かくして得られる固体触媒成分（Ａ）と周期律表第１〜
璽族の金属の有機金属化合物（Ｂ）、更に必要に応じて
電子供与性化合物（Ｃ）を混合してなる触媒系を用いて
、オレフィンの重合または共重合を行ってポリオレフィ
ンを製造する。

この触媒系で用いられる周期律表第１〜璽族の金属の有
機金属化合物ＣＢ）としては、好ましくは一般式ＡＩ　
Ｒ”Ｂ　Ｘ３−ｍ　で表わされる化合物が挙げられる。

上式においてＲ”は炭素数７〜２０個の炭化水素基、特
に脂肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３
の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニ
ウムが用いられる。

電子供与性化合物（Ｃ）としては、固体触媒成分（Ａ）
製造時に用いた（ｄ）成分が用いられるが、好ましくは
カルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳香族カ
ルボン酸エステルである。

また、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランジフェニルジメトキシシランのような含ケイ素化合
物や２，１．Ａ　、Ａ−テトラメチルピペリジンのよ５
　ｔｘピペリジン誘導体も好適に用いられる。

触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
ＣＢ）成分のアルミニウム化合物対（Ｃ）成分の電子供
与性化合物のモル比が ｌ：３〜ｓｏｏ”、ｏ〜ｌθθ　好ましくは、ｌ：２０
〜コｏｏ”、ａ−ｇｏ　　になるように選ばれる。

重合または共重合に供されるオレフィンとしては、エチ
レン、フロピレン、フテンー／、　Ｊ−メチルブテン−
／、　４（−メチルペンテン−／等が挙げられ、好まし
くは炭素数３以上のα−オレフィン、特にプロピレンが
挙げられる。また重合は単独重合のほかランダムまたは
ブロック共重合にも好適に適用できる。

重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、
または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とす
るスラリー重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重
合方式で行紅うことができる。

温度はｓ　Ｏ−／　００℃、好ましくは６０−７θ℃で
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜ｌθθ
気圧の範囲内から選ばれる。

また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。

その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当っ
て通常様られる手段を本発明方法に適用することもでき
る。例えば前記触媒３成分（Ａ）、ＣＢ）、（Ｃ）また
は（Ａ）、ＣＢ）コ成分を用いてα−オレフィンを前重
合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフィ
ンを本重合させる方法である。この際前重合量は、触媒
成分（Ａ）　／　、ｇ当り約０．／〜１０θＩ程度から
選ばれるが、一般的には約７〜３ｇ程度で充分である。

得られた前重合触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水
素で洗浄した後、本重合に用いてもまた洗浄せずにその
まま用いてもよい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものではない。

また、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約を
受けるものではなＬ′。

なお、実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１
時間につきα−オレフィン圧／に９／ｄ当り、固体触媒
成分（Ａ）　／　、ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）であ
り、触媒効率（ＣＥとして示すは固体触媒成分（Ａ）　
／　、ｇ当りのポリマーの生成量（Ｆ）である。

アイソタクチックインデックス（ＩＩとして示す）は改
良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタンにより６時
間抽出した場合の残量（重量％）である。

嵩密度（ρＢとして示す。単位はｇ／ｃｃ）はＪＩＳ−
に−ｔ、７２ｔに従って測定した。メルトフローインデ
ックス（ＭＦＩとして示す）はＡＳＴＭ−Ｄ−／２３ｇ
に従って測定した。

重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用い
て測定した。

実施例１ （１）　　触媒成分（Ａ）の製造 攪拌機、温度計を備えた３θθ−フラスコを精製Ｎ２で
充分置換した後、精製Ｎ２％ル下、市販Ｍｇ　（０Ｃｚ
Ｈｓ　）　ｚをｔｇ採取し、Ｔ　ｉ　（○Ｃ４Ｈ９）４
７．’Ｉ　１１およびテトラフェノキシシランｇ、ｇ　
ｙのトルエン溶液を添加し、攪拌下昇温して、７３０°
Ｃでコ時間反応させ黄色スラリー状の反応物（ａ）を得
た。

反応後精製トルエンＡ’７ｒｎｔを添加した後、−２０
℃まで冷却し、−２０℃においてＴ　ｉ　Ｃｌ　。

２　ＱＪ　ｇｒ　　を添加した。添加後全体は均一溶液
状となった。添加後徐々に昇温したところ、昇温途中で
粒子の析出が認められた。／／Ｑ℃に昇温後Ｓ　ｉ　Ｃ
１３（Ｃ６Ｈ５）　？　、コｇｒおよび安息香酸エテル
１．３ｇｒ　　を添加し、同温度で１時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。

次いでＴｉＣ１４ＩＩ　／　ｇｒおよび安息香酸エチル
１．３ｇｌを添加し、ざ０℃において１時間固体生成物
を処理した後、精製トルエンで充分洗浄して固体触媒成
分よ、θｇｒ　　を得た。このものの担持Ｔｉ　量は３
．０重量％であった。

１２）　　プロピレンの重合 精製アルゴンで充分置換した２１の誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム１．０４９モル、パラメチル安息香酸メチル０．
３ミリモルを添加し、更に室温でＨ２を１．θｋｇ／−
になるように加え、液体プロピレン７θｏｐを仕込んだ
。

次いで、上記固体触媒ｔｍｌｒを添加した後、７０℃に
昇温し、７時間の重合を行った。その後余剰のプロピレ
ンをパージし、粉末ポリプロピレンｌＩｊθ９ｒ　　を
得た。触媒効率ＣＥはｓ；　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｙ−ｐ
ｐ／Ｊｌｒ−ｃａｔ　ｓ重合活性には／１，７０であっ
たｏ　ＰＢはｏ、ｌＩ＜＜ｙ／ｃｃ　　であり、ＩＩは
？　Ａ　−！；　％　％Ｍ　Ｆ　Ｉはり、？であった。

得られた重合体の粒度分布は非常に狭く、１ｌｏｏμｍ
〜λ０θμｍの粒径なもつ粉末体は全体の？６％、７０
０４ｍ以下の微粉量はＱ、コ％であった。

実施例コ （１）触媒成分（Ａ）の製造 実権例／　（１）と同様の手法で市販Ｍｇ　（ＯＣ＊Ｈ
ｓ）　２！　Ｉｒ　　とテトラフェノキシシランｔ、ｔ
：　ｐｒ　　のトルエン溶液を混合した後、昇温し１３
０℃で４時間反応させた。

反応生成物は白色固体スラリー状であった。

反応後精製トルエン６７−を添加し、−２０℃まで冷却
した。−２０℃においてＴｉ（Ｊ４１７θｒ　を添加し
た。添加後徐々に昇温し、？０％に昇温後５ｉＣｊ？３
（Ｃ６）１Ｂ）　／ざ、！ｒ　Ｉｒおよび安息香酸エチ
ル１．３１ｒ　　を添加した。添加後さらにｉｉ□℃ま
で昇温し、同温度で１時間保持した。その後精製トルエ
ンで洗浄し固体生成物を得た。

次いでＴｉＣｌ４　ｇコＩｒ’、安息香酸エチルｉ、３
９ｒを添加し、　　ｇｏ℃において１時間固体生成物を
処理した後、精製トルエンで洗浄し、固体触媒成分！、
θＩｒを得た。乙のもののＴｉ担持量は、２．７重量％
であった。

（２）　　プロピレンの重合 実施例１（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、触媒効率ＣＥは３θ５ＯＯ１−ｐｐ／ｙ−Ｃａ
ｔ　　重合活性には１ｉｓｏであった。ｐＢは０．’ｌ
　Ｊ　１１／　ｃ　ｃ　ｓ　Ｉ　Ｉはゾロ、９％、ＭＦ
Ｉは！−，６であった。得られた重合体の粒度分布を測
定したところ１Ｉｏｏμｍ〜ｉｚ。

μｍの粒径をもつ粉末体は、全体の７２％、１００μｍ
以下の微粉量は（＞、Ｊ％と、粒度分布は狭いものであ
った。

実施例３ （１）触媒成分（Ａ）の製造 実施例１（１）と同様の手法で市販Ｍｇ（ＯＣ２Ｈｓ）
ｘｊ　Ｉｒ　ｓ　Ｔｉ（ＯＣ４Ｈｇ）４７ａ’ｌ　Ｉｒ
およびテトラエトキシシラン＃、Ａ　ｆｉｒを混合し、
攪拌下昇温した。１３０℃に昇温後フェノールＳ、コＩ
ｒのトルエン溶液を添加した。添加後１３０℃で１時間
反応させ、黄色固体スラリー状の反応生成物を得た。

反応後精製トルエンｔ７−を添加した後、−２０℃まで
冷却し、　−ａｏ℃においてＴｉ（Ｊ、　２ｑ、ｇ　ｉ
ｒを添加した。添加後徐々に昇温し、３０℃においてＳ
　ｉＣＪ　３（Ｃ＠）１５　）　／　ｇ　、　Ｆｉｒを
添加した。その後さらに昇温し１１９℃において安息香
酸エチル／、Ｊ　Ｆｉｒを添加し、同温度で１時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。

次いでＴ　ｉ　Ｃ１。

ｌｌ１ｇ１．安息香酸エチル／、ＪＩｉｒを添加し、８
０℃において１時間固体生成物を処理した後、精製トル
エンで洗浄して、固体触媒成分４’、４１ｒを得た。こ
のもののＴＬ担持量は２．９重量％であった。

１２）　　プロピレンの重合 実施例１１２）と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、触媒効率ＣＥは＋ｔｓｏ。

９−Ｔ；）ｐ／Ｊ−ｃａｔ、重合活性には／！１０であ
ったｏ　ＰＢは０−４’　Ｊ　ｊ’　／　ＣＣｓ　　Ｉ
　Ｉは？　７．．２％、ＭＦＩはダ、２でありた。得ら
れた重合体の粒度分布は、４ｔｏθμｍ　−／　１０μ
ｍの粒径なもつ粉末体が、全体のり６％を占め、１０％
μｍ以下の微粉量は０．２％というものであった。

実権例ダ 実施例、７　（１）においてＳ　ｉ　Ｃ１ｓ　（Ｃｓ）
ｌｓ　）　　に代えて５ｉＣ１４／　’ＩＪ　９ｒを用
いた以外は、実施例３（１）と同様にして固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分を用いて、実施例／（２）と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効率
ＣＥは、ｔｔ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｙ−ｐｐ／ＪＦ−ｃ
ａ　１％　　重合活性■（は／３３θであった。ＰＢは
ｏ、ｑユｌｊ’　／　ＣＣ％　Ｉ　Ｉは９７−ｊ　％　
％Ｍ　Ｆ　Ｉは３．ｇであった。

実施例よ 実施例３（１）においてＳ　Ｉ　Ｃ１ａ　ＣＣ６１４ｓ
　）に代えて５ｔＣｌｓ（ＣＨ３）　’　Ｊ−０９ｒ　
　を用いた以外は、実施例３（１）と同様にして固体触
媒成分を得た。このものを実施例／（２）と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、触媒効率ＣＥは、４
＋！３．！；０θｊｉ−ｐｐ／９−ｃ　ａ　ｔであり、
重合活性にはｉａｓ。

であった。ρ８はθ、１１　／　ＩＩ／ｃｃ　　であり
、ＩＩは７７．３％、ＭＦＩは！、６であった。

実施例６ （１）　　触媒成分（Ａ）の製造 市販Ｍｇ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ　！ｒ　Ｉ／ｒ　ｓ　Ｔｔ　
（ＯＣ４Ｈ＠）４Ａ、７１ｒ、　　テトラエトキシシラ
ンｙ、６ｙｒ　およびフェノールＬＪ　／のトルエン溶
液を用いて、実施例３（１）と同様にして反応生成物を
得た０ 次いでこのものに精製トルエンｇ７ｍｌを添加した後、
−２０℃まで冷却し、−２０°Ｃにおいて“ｒｉｃ１４
コ’Ａ、ｇ　９ｒを添加した。添加後徐々に昇温し、５
０℃においてＳ　ｉ　Ｃ１３（Ｃ６Ｈ，）２７．７　ｇ
ｒおよびＴｉＣＪ４．２ｔａ、ｇ　ｇｒを添加した。

その後さらに昇温し、ｉｇｏ０Ｇにおいて安息香酸エチ
ル／、Ｊ　Ｉｒを添加し、同温度で１時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し固体触媒成分！；、！；　９
ｒを得た。このもののＴｉ担持量は、３．６重量ぞであ
った。

（２）　　プロピレンの重合 精製Ｎ２で置換した１ｏｏ−フラスコに、固体触媒成分
２００　ｍｌｒおよび精製トルエン溶液−を採取して、
攪拌下トリエチルアルミニウム０．３ミリモルを添加し
、室温において１時間処理した。

精製アルゴンで充分置換した２１のオートクレーブに、
アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニウム７．
０ミリモル、パラメチル安息香酸メチル０．３ミリモル
を添加し、更に室温でＮ２を７．θｋｇ／ｄになるよう
に加え、液体プロピレン７００１ｒを仕込んだ。次いで
上記処理触媒成分を固体触媒成分として’Ｉｒｎ９ｒを
添加した後、７０℃に昇温し、１時間の重合を行った。

その結果、触媒効率ＣＥは３Ｚ！θθ、重合活性には／
２！；０であった。ｐＢはｏ、１Ｉｑｉ／ｃｃであり、
ＩＩは？７．Ｓ％、〜ｉＦＩは６．３であった。

得られた重合体の粒度分布は、ｐｏｏμｍ〜／ｊθμｍ
の粒径なもつ粉末体が全体の９ｇ％であり、１００μｍ
以下の微粉量は０，１％という非常に狭いものであった
。

実施例７ （１１触媒成分（Ａ）の製造 実施例１（１）と同様にして反応物（ａ）を得た。

このものに精製トルエンｆｆ７ｄを添加した後、−４０
℃まで冷却し、−２０℃においてＴｉＣｌ４２１１．ｇ
　Ｉｒおよび５ｉＣ１３（ＣＨ３）　Ａ、！；　ｇｒを
添加した。添加後徐々に昇温し、７７０℃に昇温後安息
香酸エチル／、、３１ｒを添加し、同温度で７時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た
。

このものに次いでＴｉＣ１１４ｇ　ａ　ｇｒおよび安息
香酸エチルｔ、３９ｒを添加し、ｇｏｏＣにおいて１時
間固体生戒物を処理した後、精製トルエンで充分洗浄し
て固体触媒成分ｓ、ｏ　、９ｒを得た。このものの担持
Ｔｉ量はｓ、ｇ重量％であった。

１２）　　プロピレンの重合 実施例１（２）と同様にしてプロピレンの１合を行った
ところ、触媒効率ＣＥは５ｔｔｏｏθ１／−ｐｐ／ｙ−
ｃａｔであり、重合活性にはｉｇｏ。

であった。ｐＢはｏ、ｔｒｔ　、？　９　／　ｃｃであ
り、ＩＩは？７．Ｑ％、ＭＦＩは６．４であった。

また、得られた重合体の粒度分布は非常に狭＜、１Ｉｏ
ｏμｍ〜ｉｒｏμｍの粒径なもつ粉末体は全体の９ｆｆ
％であり、１１００ｔ１以下の微粉量は０．１％であっ
た。

比較例−７ 実施例−／　（１）においてＳ　ｉ　Ｃ１３（ＣｓＨｓ
　）を用いなかった以外は実施例−／　（１）と同様に
して固体触媒成分を得た。このものを用いて実施例１（
２）と同様Ｋ　してプロピレン重合を行ったところ、触
媒効率ＣＥはＪ　ｓ　ｓ　ｏ　ｏ　ｙ−ｐｐ７ｐ−ｃａ
ｔ、重合活性にはＳ３θであった。ｐＢはｏ、ｌＩコＩ
／ｃｃであり、ＩＩは？６．６％、ＭＦＩは３．？であ
った。

比較例−コ 実施例−コ（１）においてＳ　ｉ　Ｃ１３（ＣａＨｓ　
）を用いなかった以外は、実施例−２１１）と同様にし
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を用いて実施
例１（２）と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、触媒効率ＣＥは２ｔθθ０１／−ｐｐ／ｆ／　−ｃ
ａｔであり、重合活性には７０θであった。また、ＰＢ
は０．’ｌ　／　ｆｉ／ＣＣ、Ｉ　Ｉはデフ、０％、Ｍ
ＦＩは＋、１であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、立体規則性および粒ダ 子性状に優れたα−オレフィン重合体を極めて高い重合
活性で得ることができるため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくともマグネシウム、ケイ素および１
   種類もしくは２種類以上のＯＲ＾１基（式中、Ｒ＾１は
   アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）か
   らなり、必要に応じてチ タンおよび／またはＲ＾２ＯＨ（式中Ｒ＾２はアルキル
   基、アリール基またはアラルキル基を 示す）を含有する成分（ａ）をハロゲン含有チタン化合
   物（ｂ）、一般式ＳｉＸ＿ｎＲ＾３＿４＿−＿ｎ（式中
   Ｒ＾３はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
   示し、Ｘはハロゲン原子、ｎは ４≧ｎ＞０の数を示す。）で表わされるハ ロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）および電子供与性化合物
   （ｄ）で接触処理することによって得られる固体触媒成
   分と （Ｂ）周期律表第 I −III族の金属の有機金属化合物よ
   り成る触媒の存在下にオレフィンを 重合または共重合させることを特徴とする オレフィン重合体の製造方法。
2. （２）一般式Ｍｇ（ＯＲ＾４）＿ｎ（ＯＲ＾５）＿２＿
   −＿ｎ（式中Ｒ＾４およびＲ＾５はアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を示し、Ｒ＾４とＲ＾５は同一
   でも異なっても良い。ｎは２≧ｎ≧０の数を示す。）で
   表わされるマグネシウム化合物（ａ＿１）、一般式Ｓｉ
   （ＯＲ＾６）＿４（式中、Ｒ＾６はアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を示す。）で表わされるケイ素
   化合物（ａ＿２）並びに必要に応じて一般式Ｔｉ（ＯＲ
   ＾７）＿４（式中Ｒ＾７はアルキル基、アリール基また
   はアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化合物（
   ａ＿３）および／またはＲ＾８ＯＨ（式中Ｒ＾８はアル
   キル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。）を
   加熱反応させて成分（ａ）を得ることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）成分（ａ）が少なくとも１種類のアリールオキシ
   基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載の方法。
4. （４）電子供与性化合物（Ｃ）の存在下にオレフィンを
   重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第３項に記載の方法。