JPH0337211A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規な固体触媒成分を用いたオレフィン重合
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優れ
、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与える
新規な担体付触媒成分と周期律表第1〜■族金属の有機
金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物とから
なる触媒を用いた、エチレン、プロピレン、フテンー/
、4−メチルペンテンー/、3−メチルブテン−/等の
α−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
体の製造方法に関する。更に詳しくは、重合活性に優れ
、立体規則性、および粒子性状に優れた重合体を与える
新規な担体付触媒成分と周期律表第1〜■族金属の有機
金属化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物とから
なる触媒を用いた、エチレン、プロピレン、フテンー/
、4−メチルペンテンー/、3−メチルブテン−/等の
α−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
特には、炭素数3以上のα−オレフィンに対して、高活
性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造
する方法に関する。
性で、高立体規則性かつ粒子性状の良好な重合体を製造
する方法に関する。
従来、担体付触媒で炭素数32以上のα−オレフィンに
対し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
の製造法については、これまで多数の提案がある。また
、得られる重合体の粒子性状が改良された触媒成分の製
造法についても、多くの提案がなされている。しかし、
それらの多くは、重合活性、立体規則性および粒子性状
の全てを充分満足すべきものではなく、より一層の改良
が望まれている。
対し、高活性でかつ高立体規則性の重合体を与える触媒
の製造法については、これまで多数の提案がある。また
、得られる重合体の粒子性状が改良された触媒成分の製
造法についても、多くの提案がなされている。しかし、
それらの多くは、重合活性、立体規則性および粒子性状
の全てを充分満足すべきものではなく、より一層の改良
が望まれている。
本発明者らは、先に、重合活性、立体規則性および粒子
性状に優れた触媒成分の製造法として、特開昭4.?−
10gθθg号において、マグネシウムアルコキシドを
ケイ素テトラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与
性化合物およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方
法、および特開昭6+−&+007号において、マグネ
シウムアルコキシドをチタンテトラアルコキシドおよび
ケイ素テトラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与
性化合物およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方
法を提案しているが、重合活性については更に一層の改
良が望まれていた。
性状に優れた触媒成分の製造法として、特開昭4.?−
10gθθg号において、マグネシウムアルコキシドを
ケイ素テトラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与
性化合物およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方
法、および特開昭6+−&+007号において、マグネ
シウムアルコキシドをチタンテトラアルコキシドおよび
ケイ素テトラアルコキシドと加熱反応させた後電子供与
性化合物およびハロゲン含有チタン化合物で処理する方
法を提案しているが、重合活性については更に一層の改
良が望まれていた。
本発明者らは、上述の触媒系の高立体規則性および良好
な粒子性状を維持しながら、重合活性がより一層高い固
体触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なく
ともマグネシウム、ケイ素および1種類もしくは2種類
以上のOR”基(式中R’はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す)からなり、必要に応じてチタ
ンおよび/またはR2OH(式中R2はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す)を含有する成分(
a)をハロゲン含有チタン化合物(b)、−紋穴5iX
nR34−n(式中R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子、nはu h
n ) 0を示す。)で表わされるハロゲン含有ケイ
素化合物(c)および電子供与性化合物O)で接触処理
することによって得られる固体触媒成分(A)と周期律
表第1−1族の金属の有機金属化合物(B)および必要
に応じて電子供与性化合物(C)とより成る触媒の存在
下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法に存する。
な粒子性状を維持しながら、重合活性がより一層高い固
体触媒成分を得るべくその製法について鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、少なく
ともマグネシウム、ケイ素および1種類もしくは2種類
以上のOR”基(式中R’はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す)からなり、必要に応じてチタ
ンおよび/またはR2OH(式中R2はアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示す)を含有する成分(
a)をハロゲン含有チタン化合物(b)、−紋穴5iX
nR34−n(式中R3はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子、nはu h
n ) 0を示す。)で表わされるハロゲン含有ケイ
素化合物(c)および電子供与性化合物O)で接触処理
することによって得られる固体触媒成分(A)と周期律
表第1−1族の金属の有機金属化合物(B)および必要
に応じて電子供与性化合物(C)とより成る触媒の存在
下にオレフィンを重合または共重合させることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法に存する。
本発明を詳述すれば
(a) 少なくともマグネシウム、ケイ素および1種
類もしくは2種類以上のOR’基からなり必要に応じて
チタンおよび/またはR20Hを含有する成分を わ)ハロゲン含有チタン化合物と (c) −紋穴5iXnR4Hで示されるハロゲン含
有ケイ素化合物、および (d) 電子供与性化合物で 接触処理することによって得られる固体触媒成分(A)
と周期律表第1−1族の金属の有機金属化合物(B)と
を必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物(C)を組
合せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である
。
類もしくは2種類以上のOR’基からなり必要に応じて
チタンおよび/またはR20Hを含有する成分を わ)ハロゲン含有チタン化合物と (c) −紋穴5iXnR4Hで示されるハロゲン含
有ケイ素化合物、および (d) 電子供与性化合物で 接触処理することによって得られる固体触媒成分(A)
と周期律表第1−1族の金属の有機金属化合物(B)と
を必須成分とし、更に適宜電子供与性化合物(C)を組
合せた触媒を用いて、オレフィンを重合または共重合す
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である
。
成分(a)を得る方法としては制限はないが、好ましい
方法として、−n (OR’ )H(OR’ ) !−
n(式中84およびallはアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、R4とaSは同一でも異なっ
ても良い。nはコ;i!nhOの数を示す。)で表わさ
れるマグネシウム化合物(ao)、−紋穴5i(OR7
)4(式中R6はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。)で表わされるケイ素化合物(az)、
並びに必要に応じて一般式Ti(OR7)4(式中R?
はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す
。)で表わされるチタン化合物(a3)および/または
R2OH(式中alはアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す。)を加熱反応させる方法が挙げられ
る。
方法として、−n (OR’ )H(OR’ ) !−
n(式中84およびallはアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示し、R4とaSは同一でも異なっ
ても良い。nはコ;i!nhOの数を示す。)で表わさ
れるマグネシウム化合物(ao)、−紋穴5i(OR7
)4(式中R6はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。)で表わされるケイ素化合物(az)、
並びに必要に応じて一般式Ti(OR7)4(式中R?
はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す
。)で表わされるチタン化合物(a3)および/または
R2OH(式中alはアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す。)を加熱反応させる方法が挙げられ
る。
以下に、上記の成分(a)を得る方法を詳述する。
使用する一般式Mg(OR7)z−nで示されるマグネ
シウム化合物(al)を具体的に示すと、Mg (OC
Hs)z、M g (OC2)Ill )z、Mg (
0CaHt ) *、Mg (0C4H9) z、Mg
(0CaHs ) z、Mg (0CH2CsHa
) t、Mg (OC2H5) (0C4H9) 、M
g (0CaHs ) (OC4Hs )、Mg (0
CzHs ) (0CaHs )、Mg (0CaH4
CHx ) z 等のへ ジアルコキシマグネシウク、ジアリールオキシマグネシ
ウム、ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキ
シアリールオキシマグネシウムを挙げることができる。
シウム化合物(al)を具体的に示すと、Mg (OC
Hs)z、M g (OC2)Ill )z、Mg (
0CaHt ) *、Mg (0C4H9) z、Mg
(0CaHs ) z、Mg (0CH2CsHa
) t、Mg (OC2H5) (0C4H9) 、M
g (0CaHs ) (OC4Hs )、Mg (0
CzHs ) (0CaHs )、Mg (0CaH4
CHx ) z 等のへ ジアルコキシマグネシウク、ジアリールオキシマグネシ
ウム、ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキ
シアリールオキシマグネシウムを挙げることができる。
これらは混合して用いることもできる。
一般式5i(OR7)、で示されるケイ素化合物(a2
)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトラ(コーエチルペキンキシ)シラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン
等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる
。
)としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
、テトラ(コーエチルペキンキシ)シラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラ(p−メチルフェノキシ)シラン
等が挙げられる。これらは混合して用いることもできる
。
−紋穴Ti(OR7)4で示されるチタン化合物(a3
)としては、Ti(OCH,)、、T i (OC2H
5) 4 sT i (OC*Ht ) a、T 1
(0C4Ho ) a、T i (0CsHs ) a
sT i (0CH2CsHs ) 4等が挙げられ
る。これらは混合して用いることもできる。
)としては、Ti(OCH,)、、T i (OC2H
5) 4 sT i (OC*Ht ) a、T 1
(0C4Ho ) a、T i (0CsHs ) a
sT i (0CH2CsHs ) 4等が挙げられ
る。これらは混合して用いることもできる。
一般式R2OHで示される化合物(a4)としては、エ
タノール、インプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、インブタノール、ヘキサノール、オクタノール、コ
ニチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル類;フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール等のフェノール類が挙げられる。
タノール、インプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、インブタノール、ヘキサノール、オクタノール、コ
ニチルヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル類;フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチル
フェノール等のフェノール類が挙げられる。
これらのうち、マグネシウム化合物、ケイ素化合物、チ
タン化合物、R’OI(で示される化合物のいずれかが
OR基(aはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。)としてアリールオキシ基を含むものが好ま
しい。
タン化合物、R’OI(で示される化合物のいずれかが
OR基(aはアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示す。)としてアリールオキシ基を含むものが好ま
しい。
マグネシウム化合物(a3)とケイ素化合物(a2)お
よび必要に応じてチタン化合物(a3)および/または
R8OHで示される化合物(a4)のコないLヶ種化合
物を反応させて成分<a>を得る方法としては、(a□
)、(a2)および必要に応じて(as)および/また
は(a4)を同時に接触させて反応させる方法、(a3
)、(a3)または(al)、(a3)、(a3)を反
応させた後(a4)を反応させる方法、 (a3)と(
a2)を反応させた後、(as)および必要に応じて(
a4)を反応させる方法、(a□)、(a2)または(
aユ)、(a2)、(a3)を反応させた後、(a3)
を反応させる方法、あるいは(a3)、(a4)または
(a□)、(as)、(a=)を反応させた後(a2)
を反応させる方法等が挙げられる。また反応時にヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。
よび必要に応じてチタン化合物(a3)および/または
R8OHで示される化合物(a4)のコないLヶ種化合
物を反応させて成分<a>を得る方法としては、(a□
)、(a2)および必要に応じて(as)および/また
は(a4)を同時に接触させて反応させる方法、(a3
)、(a3)または(al)、(a3)、(a3)を反
応させた後(a4)を反応させる方法、 (a3)と(
a2)を反応させた後、(as)および必要に応じて(
a4)を反応させる方法、(a□)、(a2)または(
aユ)、(a2)、(a3)を反応させた後、(a3)
を反応させる方法、あるいは(a3)、(a4)または
(a□)、(as)、(a=)を反応させた後(a2)
を反応させる方法等が挙げられる。また反応時にヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。
反応温度は60℃〜100℃、好ましくは100℃〜1
3θ℃であり、反応時間は、θ、j%1時間程度である
。各成分の使用量をモル比で表わすと通常法のとおりで
ある。
3θ℃であり、反応時間は、θ、j%1時間程度である
。各成分の使用量をモル比で表わすと通常法のとおりで
ある。
Mg(OR”)n(OR”)!−n/に対してSi (
OR”)4 0./−!、好ましくは0.2〜コT
i(OR7)、 0−−ダ、好ましくはO02〜l
R8OHO〜!、好ましくは1〜3 本発明で成分(a)として、上記の加熱反応生成物を使
用することが特に好ましい。また、上記の反応では、(
at) 、(ax)および必要に応じて(a3)および
/または(a4)の三者ないし囲者の組成比により、液
状物を得ることも可能であるが、固体状生成物を含むス
ラリー状のものを成分(a)として使用する場合に良好
々結果が得られる事が多い。
OR”)4 0./−!、好ましくは0.2〜コT
i(OR7)、 0−−ダ、好ましくはO02〜l
R8OHO〜!、好ましくは1〜3 本発明で成分(a)として、上記の加熱反応生成物を使
用することが特に好ましい。また、上記の反応では、(
at) 、(ax)および必要に応じて(a3)および
/または(a4)の三者ないし囲者の組成比により、液
状物を得ることも可能であるが、固体状生成物を含むス
ラリー状のものを成分(a)として使用する場合に良好
々結果が得られる事が多い。
本発明においては、上記のようにして得られる成分(a
)をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン
等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下におい
てノ・ロゲン含有チタン化合物(b)、ハロゲン含有ケ
イ素化合物(C)および電子供与性化合物(d)で接触
処理することにより、固体触媒成分(A)を得る。
)をヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ブタン、トルエン
等の不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下におい
てノ・ロゲン含有チタン化合物(b)、ハロゲン含有ケ
イ素化合物(C)および電子供与性化合物(d)で接触
処理することにより、固体触媒成分(A)を得る。
ここで用℃・るハロゲン含有チタン化合物(b)として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、回天化チタン及びチ
タンハロゲン・アルコレート化合物等が挙げられる。こ
のうち好ましくは、四塩化チタン及びチタンハロゲン・
アルコレート化合物が用いられる。
は、四塩化チタン、四臭化チタン、回天化チタン及びチ
タンハロゲン・アルコレート化合物等が挙げられる。こ
のうち好ましくは、四塩化チタン及びチタンハロゲン・
アルコレート化合物が用いられる。
一般式5iXnR34,−n(式中R’はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原
子、nはqムn ) 0を示す。)で表わされるハロゲ
ン含有ケイ素化合物(C)としては、5iCl 4 、
SiBr4、Si I4 、Si(:1(CHs)s、
5iC12(CHs)z、S i、 Cz s (CH
s )、5iC1(C2H5)3、S i C1z (
C2H5) 2、S i CIJ s (CzHs)、
5iC1(C3H7)3、S i C1l 2 (C,
H,) 2.5iCA’5(CsHy) 、5iCl(
CaHs)a、Si(J2(CgHs)z、S i C
13(06Hs )等が挙げられる。
アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原
子、nはqムn ) 0を示す。)で表わされるハロゲ
ン含有ケイ素化合物(C)としては、5iCl 4 、
SiBr4、Si I4 、Si(:1(CHs)s、
5iC12(CHs)z、S i、 Cz s (CH
s )、5iC1(C2H5)3、S i C1z (
C2H5) 2、S i CIJ s (CzHs)、
5iC1(C3H7)3、S i C1l 2 (C,
H,) 2.5iCA’5(CsHy) 、5iCl(
CaHs)a、Si(J2(CgHs)z、S i C
13(06Hs )等が挙げられる。
電子供与性化合物(d)としては、一般に含リン化合物
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられる。
、含酸素化合物、含硫黄化合物、含窒素化合物が挙げら
れる。このうち好ましくは含酸素化合物が用いられる。
含酸素化合物としては、例えば下記−紋穴(式中、R’
、 RIOはアルコキシ基で置換されていてもよい炭
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またkは/〜3の数を示す。)で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、フランのようねエーテル類;アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルクトン、メチルイソブチルケトン、フ
ェニルプロピルケトンのようなケトン類;酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エ
チル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸フロビル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸
メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ安息香酸エテル、ケイ皮酸エチル
、7タル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジイ
ンブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルの
様なカルボン酸のエステル類、0−CsH4(Coo
)2 Mg −o−C6H4(C00)zAAICll
(0−C1184)3(Coo)682、(CsHsC
oo)2AIOHの様なカルボン酸誘導体あるいはr−
ブチルラクトンの様な環状エステル類が挙げられ、また
、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、フタル酸
ビストリメチルシリル等のケイ素含有カルボン酸エステ
ル類も挙げられる。好ましくはカルボン酸エステル、カ
ルボン酸誘導体が用いられる。
、 RIOはアルコキシ基で置換されていてもよい炭
化水素基を示し、相互に結合して環状基を形成していて
もよい。またkは/〜3の数を示す。)で表わされる化
合物が挙げられる。具体的にはジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、フランのようねエーテル類;アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルクトン、メチルイソブチルケトン、フ
ェニルプロピルケトンのようなケトン類;酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エ
チル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ト
ルイル酸フロビル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸
メチル、エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息
香酸メチル、エトキシ安息香酸エテル、ケイ皮酸エチル
、7タル酸ジエチル、フタル酸ジプチル、フタル酸ジイ
ンブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルの
様なカルボン酸のエステル類、0−CsH4(Coo
)2 Mg −o−C6H4(C00)zAAICll
(0−C1184)3(Coo)682、(CsHsC
oo)2AIOHの様なカルボン酸誘導体あるいはr−
ブチルラクトンの様な環状エステル類が挙げられ、また
、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル、フタル酸
ビストリメチルシリル等のケイ素含有カルボン酸エステ
ル類も挙げられる。好ましくはカルボン酸エステル、カ
ルボン酸誘導体が用いられる。
本発明方法において、前記(a) 、(b)、(C)、
(d)成分の接触処理方法としては、 +1) (a)を(b) + (c) + (d)で
処理する方法(2)(a)と(b) + (c)を予め
接触させた後(d)で処理する方法 (31(a)と(b)を予め接触させた後(C)および
(d)で処理する方法 (4) (a)と(d)を予め接触させた後(b)お
よびCG)で処理する方法 (5) (a)とCC)を予め接触させた後、(b)
および(d)で処理する方法 理し、さらにその後に(d)で処理する方法(8)
(a)を(b)、(c)および(d)で処理する工程で
、各成分を分割して処理する方法。例えば(a)と(b
)を予め接触させた後、(b)および(C)で処理し、
次いで(d)で処理する方法(9) (a)を(b)
、(C)および(d)で処理する工程で(b)、(C)
および/または(d)での処理工程を少なくとも2回以
上繰り返す方法等があるが、 上記方法のうち、(2) +3+ (7) (8)およ
び(9)の方法が特に好ましい。
(d)成分の接触処理方法としては、 +1) (a)を(b) + (c) + (d)で
処理する方法(2)(a)と(b) + (c)を予め
接触させた後(d)で処理する方法 (31(a)と(b)を予め接触させた後(C)および
(d)で処理する方法 (4) (a)と(d)を予め接触させた後(b)お
よびCG)で処理する方法 (5) (a)とCC)を予め接触させた後、(b)
および(d)で処理する方法 理し、さらにその後に(d)で処理する方法(8)
(a)を(b)、(c)および(d)で処理する工程で
、各成分を分割して処理する方法。例えば(a)と(b
)を予め接触させた後、(b)および(C)で処理し、
次いで(d)で処理する方法(9) (a)を(b)
、(C)および(d)で処理する工程で(b)、(C)
および/または(d)での処理工程を少なくとも2回以
上繰り返す方法等があるが、 上記方法のうち、(2) +3+ (7) (8)およ
び(9)の方法が特に好ましい。
処理後、不活性炭化水素溶媒で洗浄し溶媒への可溶成分
を除去して、固体触媒成分(A)が得られる。
を除去して、固体触媒成分(A)が得られる。
触媒製造工程で使用する(b) 、 (C) 、(d)
各成分の1つの工程での使用量を(a)成分中のマグネ
シウム化合物1モルに対してモル比で表わすと通常次の
とおりである。
各成分の1つの工程での使用量を(a)成分中のマグネ
シウム化合物1モルに対してモル比で表わすと通常次の
とおりである。
ハロゲン含有チタン化合物(b)
Q、/〜100.好ましくは1〜ダ0
ハロゲン含有ケイ素化合物(C)
0、θ7〜lθ、好ましくはθ、l〜!電子供与性化合
物(d) θ、oi〜lO5好ましくはθ、l〜lそして、得られ
る固体触媒成分(A)中のチタン含量がθ、/−IQ重
量%、好ましくはo、!〜S重量%になるように上記各
成分の使用量を調節する。
物(d) θ、oi〜lO5好ましくはθ、l〜lそして、得られ
る固体触媒成分(A)中のチタン含量がθ、/−IQ重
量%、好ましくはo、!〜S重量%になるように上記各
成分の使用量を調節する。
接触処理温度は通常−70’C〜200℃、好ましくは
−Jθ℃〜/!;O’Cである。具体的には、上記【3
)に示した接触処理方法を例にあげると、(a)成分と
(b)成分を一り0℃〜jO℃、好ましくは一3θ℃〜
30℃で接触させ、ついで(C)成分および(d)成分
をkO”(:、 〜200°c。
−Jθ℃〜/!;O’Cである。具体的には、上記【3
)に示した接触処理方法を例にあげると、(a)成分と
(b)成分を一り0℃〜jO℃、好ましくは一3θ℃〜
30℃で接触させ、ついで(C)成分および(d)成分
をkO”(:、 〜200°c。
好ましくはSθ℃〜/ 、$−0’Cで接触させて処理
すると良好な結果が得られる。
すると良好な結果が得られる。
接触温度を上記の如く低くすると、(a)g分と(b)
成分及び場合によって同時に(C)成分および/または
(d)成分を接触する際−度全体が均一の液状となりや
すく、この均一液状物な加熱昇温して固体を析出せしめ
る事により、粒子性状良好な固体触媒成分を得ることが
できる。
成分及び場合によって同時に(C)成分および/または
(d)成分を接触する際−度全体が均一の液状となりや
すく、この均一液状物な加熱昇温して固体を析出せしめ
る事により、粒子性状良好な固体触媒成分を得ることが
できる。
処理する際は、不活性溶媒の存在下または不存在下で行
うことが出来、処理時間はo、r〜6時間程度である。
うことが出来、処理時間はo、r〜6時間程度である。
かくして得られる固体触媒成分(A)と周期律表第1〜
璽族の金属の有機金属化合物(B)、更に必要に応じて
電子供与性化合物(C)を混合してなる触媒系を用いて
、オレフィンの重合または共重合を行ってポリオレフィ
ンを製造する。
璽族の金属の有機金属化合物(B)、更に必要に応じて
電子供与性化合物(C)を混合してなる触媒系を用いて
、オレフィンの重合または共重合を行ってポリオレフィ
ンを製造する。
この触媒系で用いられる周期律表第1〜璽族の金属の有
機金属化合物CB)としては、好ましくは一般式AI
R”B X3−m で表わされる化合物が挙げられる。
機金属化合物CB)としては、好ましくは一般式AI
R”B X3−m で表わされる化合物が挙げられる。
上式においてR”は炭素数7〜20個の炭化水素基、特
に脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン、mは2〜3
の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニ
ウムが用いられる。
に脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン、mは2〜3
の数を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリインブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニ
ウムが用いられる。
電子供与性化合物(C)としては、固体触媒成分(A)
製造時に用いた(d)成分が用いられるが、好ましくは
カルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳香族カ
ルボン酸エステルである。
製造時に用いた(d)成分が用いられるが、好ましくは
カルボン酸エステルであり、特に好ましくは、芳香族カ
ルボン酸エステルである。
また、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランジフェニルジメトキシシランのような含ケイ素化合
物や2,1.A 、A−テトラメチルピペリジンのよ5
txピペリジン誘導体も好適に用いられる。
ランジフェニルジメトキシシランのような含ケイ素化合
物や2,1.A 、A−テトラメチルピペリジンのよ5
txピペリジン誘導体も好適に用いられる。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分(A)中のチタン対
CB)成分のアルミニウム化合物対(C)成分の電子供
与性化合物のモル比が l:3〜soo”、o〜lθθ 好ましくは、l:20
〜コoo”、a−go になるように選ばれる。
CB)成分のアルミニウム化合物対(C)成分の電子供
与性化合物のモル比が l:3〜soo”、o〜lθθ 好ましくは、l:20
〜コoo”、a−go になるように選ばれる。
重合または共重合に供されるオレフィンとしては、エチ
レン、フロピレン、フテンー/、 J−メチルブテン−
/、 4(−メチルペンテン−/等が挙げられ、好まし
くは炭素数3以上のα−オレフィン、特にプロピレンが
挙げられる。また重合は単独重合のほかランダムまたは
ブロック共重合にも好適に適用できる。
レン、フロピレン、フテンー/、 J−メチルブテン−
/、 4(−メチルペンテン−/等が挙げられ、好まし
くは炭素数3以上のα−オレフィン、特にプロピレンが
挙げられる。また重合は単独重合のほかランダムまたは
ブロック共重合にも好適に適用できる。
重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、
または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とす
るスラリー重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重
合方式で行紅うことができる。
、トルエン、ペンタン、ブタン或いはこれらの混合物、
または重合を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とす
るスラリー重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重
合方式で行紅うことができる。
温度はs O−/ 00℃、好ましくは60−7θ℃で
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜lθθ
気圧の範囲内から選ばれる。
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜lθθ
気圧の範囲内から選ばれる。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させる
こともできる。
こともできる。
その他それぞれのα−オレフィンの重合、共重合に当っ
て通常様られる手段を本発明方法に適用することもでき
る。例えば前記触媒3成分(A)、CB)、(C)また
は(A)、CB)コ成分を用いてα−オレフィンを前重
合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフィ
ンを本重合させる方法である。この際前重合量は、触媒
成分(A) / 、g当り約0./〜10θI程度から
選ばれるが、一般的には約7〜3g程度で充分である。
て通常様られる手段を本発明方法に適用することもでき
る。例えば前記触媒3成分(A)、CB)、(C)また
は(A)、CB)コ成分を用いてα−オレフィンを前重
合させ、次いで前重合温度より高い温度でα−オレフィ
ンを本重合させる方法である。この際前重合量は、触媒
成分(A) / 、g当り約0./〜10θI程度から
選ばれるが、一般的には約7〜3g程度で充分である。
得られた前重合触媒成分は、ヘキサン等の不活性炭化水
素で洗浄した後、本重合に用いてもまた洗浄せずにその
まま用いてもよい。
素で洗浄した後、本重合に用いてもまた洗浄せずにその
まま用いてもよい。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものではない。
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て何ら制約を受けるものではない。
また、第1図は本発明に含まれる技術内容の理解を助け
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約を
受けるものではなL′。
るためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を
逸脱しない限り、フローチャート図によって何ら制約を
受けるものではなL′。
なお、実施例において、重合活性(Kとして示す)は1
時間につきα−オレフィン圧/に9/d当り、固体触媒
成分(A) / 、g当りのポリマー生成量(g)であ
り、触媒効率(CEとして示すは固体触媒成分(A)
/ 、g当りのポリマーの生成量(F)である。
時間につきα−オレフィン圧/に9/d当り、固体触媒
成分(A) / 、g当りのポリマー生成量(g)であ
り、触媒効率(CEとして示すは固体触媒成分(A)
/ 、g当りのポリマーの生成量(F)である。
アイソタクチックインデックス(IIとして示す)は改
良型ソックスレー抽出器で沸騰n−へブタンにより6時
間抽出した場合の残量(重量%)である。
良型ソックスレー抽出器で沸騰n−へブタンにより6時
間抽出した場合の残量(重量%)である。
嵩密度(ρBとして示す。単位はg/cc)はJIS−
に−t、72tに従って測定した。メルトフローインデ
ックス(MFIとして示す)はASTM−D−/23g
に従って測定した。
に−t、72tに従って測定した。メルトフローインデ
ックス(MFIとして示す)はASTM−D−/23g
に従って測定した。
重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用い
て測定した。
て測定した。
実施例1
(1) 触媒成分(A)の製造
攪拌機、温度計を備えた3θθ−フラスコを精製N2で
充分置換した後、精製N2%ル下、市販Mg (0Cz
Hs ) zをtg採取し、T i (○C4H9)4
7.’I 11およびテトラフェノキシシランg、g
yのトルエン溶液を添加し、攪拌下昇温して、730°
Cでコ時間反応させ黄色スラリー状の反応物(a)を得
た。
充分置換した後、精製N2%ル下、市販Mg (0Cz
Hs ) zをtg採取し、T i (○C4H9)4
7.’I 11およびテトラフェノキシシランg、g
yのトルエン溶液を添加し、攪拌下昇温して、730°
Cでコ時間反応させ黄色スラリー状の反応物(a)を得
た。
反応後精製トルエンA’7rntを添加した後、−20
℃まで冷却し、−20℃においてT i Cl 。
℃まで冷却し、−20℃においてT i Cl 。
2 QJ gr を添加した。添加後全体は均一溶液
状となった。添加後徐々に昇温したところ、昇温途中で
粒子の析出が認められた。//Q℃に昇温後S i C
13(C6H5) ? 、コgrおよび安息香酸エテル
1.3gr を添加し、同温度で1時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。
状となった。添加後徐々に昇温したところ、昇温途中で
粒子の析出が認められた。//Q℃に昇温後S i C
13(C6H5) ? 、コgrおよび安息香酸エテル
1.3gr を添加し、同温度で1時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。
次いでTiC14II / grおよび安息香酸エチル
1.3glを添加し、ざ0℃において1時間固体生成物
を処理した後、精製トルエンで充分洗浄して固体触媒成
分よ、θgr を得た。このものの担持Ti 量は3
.0重量%であった。
1.3glを添加し、ざ0℃において1時間固体生成物
を処理した後、精製トルエンで充分洗浄して固体触媒成
分よ、θgr を得た。このものの担持Ti 量は3
.0重量%であった。
12) プロピレンの重合
精製アルゴンで充分置換した21の誘導攪拌式オートク
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム1.049モル、パラメチル安息香酸メチル0.
3ミリモルを添加し、更に室温でH2を1.θkg/−
になるように加え、液体プロピレン7θopを仕込んだ
。
レーブに、アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミ
ニウム1.049モル、パラメチル安息香酸メチル0.
3ミリモルを添加し、更に室温でH2を1.θkg/−
になるように加え、液体プロピレン7θopを仕込んだ
。
次いで、上記固体触媒tmlrを添加した後、70℃に
昇温し、7時間の重合を行った。その後余剰のプロピレ
ンをパージし、粉末ポリプロピレンlIjθ9r を
得た。触媒効率CEはs; o、 o o o y−p
p/Jlr−cat s重合活性には/1,70であっ
たo PBはo、lI<<y/cc であり、IIは
? A −!; % %M F Iはり、?であった。
昇温し、7時間の重合を行った。その後余剰のプロピレ
ンをパージし、粉末ポリプロピレンlIjθ9r を
得た。触媒効率CEはs; o、 o o o y−p
p/Jlr−cat s重合活性には/1,70であっ
たo PBはo、lI<<y/cc であり、IIは
? A −!; % %M F Iはり、?であった。
得られた重合体の粒度分布は非常に狭く、1looμm
〜λ0θμmの粒径なもつ粉末体は全体の?6%、70
04m以下の微粉量はQ、コ%であった。
〜λ0θμmの粒径なもつ粉末体は全体の?6%、70
04m以下の微粉量はQ、コ%であった。
実施例コ
(1)触媒成分(A)の製造
実権例/ (1)と同様の手法で市販Mg (OC*H
s) 2! Ir とテトラフェノキシシランt、t
: pr のトルエン溶液を混合した後、昇温し13
0℃で4時間反応させた。
s) 2! Ir とテトラフェノキシシランt、t
: pr のトルエン溶液を混合した後、昇温し13
0℃で4時間反応させた。
反応生成物は白色固体スラリー状であった。
反応後精製トルエン67−を添加し、−20℃まで冷却
した。−20℃においてTi(J417θr を添加し
た。添加後徐々に昇温し、?0%に昇温後5iCj?3
(C6)1B) /ざ、!r Irおよび安息香酸エチ
ル1.31r を添加した。添加後さらにii□℃ま
で昇温し、同温度で1時間保持した。その後精製トルエ
ンで洗浄し固体生成物を得た。
した。−20℃においてTi(J417θr を添加し
た。添加後徐々に昇温し、?0%に昇温後5iCj?3
(C6)1B) /ざ、!r Irおよび安息香酸エチ
ル1.31r を添加した。添加後さらにii□℃ま
で昇温し、同温度で1時間保持した。その後精製トルエ
ンで洗浄し固体生成物を得た。
次いでTiCl4 gコIr’、安息香酸エチルi、3
9rを添加し、 go℃において1時間固体生成物を
処理した後、精製トルエンで洗浄し、固体触媒成分!、
θIrを得た。乙のもののTi担持量は、2.7重量%
であった。
9rを添加し、 go℃において1時間固体生成物を
処理した後、精製トルエンで洗浄し、固体触媒成分!、
θIrを得た。乙のもののTi担持量は、2.7重量%
であった。
(2) プロピレンの重合
実施例1(2)と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、触媒効率CEは3θ5OO1−pp/y−Ca
t 重合活性には1isoであった。pBは0.’l
J 11/ c c s I Iはゾロ、9%、MF
Iは!−,6であった。得られた重合体の粒度分布を測
定したところ1Iooμm〜iz。
ところ、触媒効率CEは3θ5OO1−pp/y−Ca
t 重合活性には1isoであった。pBは0.’l
J 11/ c c s I Iはゾロ、9%、MF
Iは!−,6であった。得られた重合体の粒度分布を測
定したところ1Iooμm〜iz。
μmの粒径をもつ粉末体は、全体の72%、100μm
以下の微粉量は(>、J%と、粒度分布は狭いものであ
った。
以下の微粉量は(>、J%と、粒度分布は狭いものであ
った。
実施例3
(1)触媒成分(A)の製造
実施例1(1)と同様の手法で市販Mg(OC2Hs)
xj Ir s Ti(OC4Hg)47a’l Ir
およびテトラエトキシシラン#、A firを混合し、
攪拌下昇温した。130℃に昇温後フェノールS、コI
rのトルエン溶液を添加した。添加後130℃で1時間
反応させ、黄色固体スラリー状の反応生成物を得た。
xj Ir s Ti(OC4Hg)47a’l Ir
およびテトラエトキシシラン#、A firを混合し、
攪拌下昇温した。130℃に昇温後フェノールS、コI
rのトルエン溶液を添加した。添加後130℃で1時間
反応させ、黄色固体スラリー状の反応生成物を得た。
反応後精製トルエンt7−を添加した後、−20℃まで
冷却し、 −ao℃においてTi(J、 2q、g i
rを添加した。添加後徐々に昇温し、30℃においてS
iCJ 3(C@)15 ) / g 、 Firを
添加した。その後さらに昇温し119℃において安息香
酸エチル/、J Firを添加し、同温度で1時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。
冷却し、 −ao℃においてTi(J、 2q、g i
rを添加した。添加後徐々に昇温し、30℃においてS
iCJ 3(C@)15 ) / g 、 Firを
添加した。その後さらに昇温し119℃において安息香
酸エチル/、J Firを添加し、同温度で1時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。
次いでT i C1。
ll1g1.安息香酸エチル/、JIirを添加し、8
0℃において1時間固体生成物を処理した後、精製トル
エンで洗浄して、固体触媒成分4’、41rを得た。こ
のもののTL担持量は2.9重量%であった。
0℃において1時間固体生成物を処理した後、精製トル
エンで洗浄して、固体触媒成分4’、41rを得た。こ
のもののTL担持量は2.9重量%であった。
12) プロピレンの重合
実施例112)と同様にしてプロピレンの重合を行った
ところ、触媒効率CEは+tso。
ところ、触媒効率CEは+tso。
9−T;)p/J−cat、重合活性には/!10であ
ったo PBは0−4’ J j’ / CCs I
Iは? 7..2%、MFIはダ、2でありた。得ら
れた重合体の粒度分布は、4toθμm −/ 10μ
mの粒径なもつ粉末体が、全体のり6%を占め、10%
μm以下の微粉量は0.2%というものであった。
ったo PBは0−4’ J j’ / CCs I
Iは? 7..2%、MFIはダ、2でありた。得ら
れた重合体の粒度分布は、4toθμm −/ 10μ
mの粒径なもつ粉末体が、全体のり6%を占め、10%
μm以下の微粉量は0.2%というものであった。
実権例ダ
実施例、7 (1)においてS i C1s (Cs)
ls ) に代えて5iC14/ ’IJ 9rを用
いた以外は、実施例3(1)と同様にして固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分を用いて、実施例/(2)と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効率
CEは、tt o、 o o o y−pp/JF−c
a 1% 重合活性■(は/33θであった。PBは
o、qユlj’ / CC% I Iは97−j %
%M F Iは3.gであった。
ls ) に代えて5iC14/ ’IJ 9rを用
いた以外は、実施例3(1)と同様にして固体触媒成分
を得た。この固体触媒成分を用いて、実施例/(2)と
同様にしてプロピレンの重合を行ったところ、触媒効率
CEは、tt o、 o o o y−pp/JF−c
a 1% 重合活性■(は/33θであった。PBは
o、qユlj’ / CC% I Iは97−j %
%M F Iは3.gであった。
実施例よ
実施例3(1)においてS I C1a CC614s
)に代えて5tCls(CH3) ’ J−09r
を用いた以外は、実施例3(1)と同様にして固体触
媒成分を得た。このものを実施例/(2)と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、触媒効率CEは、4
+!3.!;0θji−pp/9−c a tであり、
重合活性にはias。
)に代えて5tCls(CH3) ’ J−09r
を用いた以外は、実施例3(1)と同様にして固体触
媒成分を得た。このものを実施例/(2)と同様にして
プロピレンの重合を行ったところ、触媒効率CEは、4
+!3.!;0θji−pp/9−c a tであり、
重合活性にはias。
であった。ρ8はθ、11 / II/cc であり
、IIは77.3%、MFIは!、6であった。
、IIは77.3%、MFIは!、6であった。
実施例6
(1) 触媒成分(A)の製造
市販Mg(OC2Hs)z !r I/r s Tt
(OC4H@)4A、71r、 テトラエトキシシラ
ンy、6yr およびフェノールLJ /のトルエン溶
液を用いて、実施例3(1)と同様にして反応生成物を
得た0 次いでこのものに精製トルエンg7mlを添加した後、
−20℃まで冷却し、−20°Cにおいて“ric14
コ’A、g 9rを添加した。添加後徐々に昇温し、5
0℃においてS i C13(C6H,)27.7 g
rおよびTiCJ4.2ta、g grを添加した。
(OC4H@)4A、71r、 テトラエトキシシラ
ンy、6yr およびフェノールLJ /のトルエン溶
液を用いて、実施例3(1)と同様にして反応生成物を
得た0 次いでこのものに精製トルエンg7mlを添加した後、
−20℃まで冷却し、−20°Cにおいて“ric14
コ’A、g 9rを添加した。添加後徐々に昇温し、5
0℃においてS i C13(C6H,)27.7 g
rおよびTiCJ4.2ta、g grを添加した。
その後さらに昇温し、igo0Gにおいて安息香酸エチ
ル/、J Irを添加し、同温度で1時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し固体触媒成分!;、!; 9
rを得た。このもののTi担持量は、3.6重量ぞであ
った。
ル/、J Irを添加し、同温度で1時間保持した。そ
の後精製トルエンで洗浄し固体触媒成分!;、!; 9
rを得た。このもののTi担持量は、3.6重量ぞであ
った。
(2) プロピレンの重合
精製N2で置換した1oo−フラスコに、固体触媒成分
200 mlrおよび精製トルエン溶液−を採取して、
攪拌下トリエチルアルミニウム0.3ミリモルを添加し
、室温において1時間処理した。
200 mlrおよび精製トルエン溶液−を採取して、
攪拌下トリエチルアルミニウム0.3ミリモルを添加し
、室温において1時間処理した。
精製アルゴンで充分置換した21のオートクレーブに、
アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニウム7.
0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモル
を添加し、更に室温でN2を7.θkg/dになるよう
に加え、液体プロピレン7001rを仕込んだ。次いで
上記処理触媒成分を固体触媒成分として’Irn9rを
添加した後、70℃に昇温し、1時間の重合を行った。
アルゴンシール下、室温でトリエチルアルミニウム7.
0ミリモル、パラメチル安息香酸メチル0.3ミリモル
を添加し、更に室温でN2を7.θkg/dになるよう
に加え、液体プロピレン7001rを仕込んだ。次いで
上記処理触媒成分を固体触媒成分として’Irn9rを
添加した後、70℃に昇温し、1時間の重合を行った。
その結果、触媒効率CEは3Z!θθ、重合活性には/
2!;0であった。pBはo、1Iqi/ccであり、
IIは?7.S%、〜iFIは6.3であった。
2!;0であった。pBはo、1Iqi/ccであり、
IIは?7.S%、〜iFIは6.3であった。
得られた重合体の粒度分布は、pooμm〜/jθμm
の粒径なもつ粉末体が全体の9g%であり、100μm
以下の微粉量は0,1%という非常に狭いものであった
。
の粒径なもつ粉末体が全体の9g%であり、100μm
以下の微粉量は0,1%という非常に狭いものであった
。
実施例7
(11触媒成分(A)の製造
実施例1(1)と同様にして反応物(a)を得た。
このものに精製トルエンff7dを添加した後、−40
℃まで冷却し、−20℃においてTiCl4211.g
Irおよび5iC13(CH3) A、!; grを
添加した。添加後徐々に昇温し、770℃に昇温後安息
香酸エチル/、、31rを添加し、同温度で7時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た
。
℃まで冷却し、−20℃においてTiCl4211.g
Irおよび5iC13(CH3) A、!; grを
添加した。添加後徐々に昇温し、770℃に昇温後安息
香酸エチル/、、31rを添加し、同温度で7時間保持
した。その後精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た
。
このものに次いでTiC114g a grおよび安息
香酸エチルt、39rを添加し、gooCにおいて1時
間固体生戒物を処理した後、精製トルエンで充分洗浄し
て固体触媒成分s、o 、9rを得た。このものの担持
Ti量はs、g重量%であった。
香酸エチルt、39rを添加し、gooCにおいて1時
間固体生戒物を処理した後、精製トルエンで充分洗浄し
て固体触媒成分s、o 、9rを得た。このものの担持
Ti量はs、g重量%であった。
12) プロピレンの重合
実施例1(2)と同様にしてプロピレンの1合を行った
ところ、触媒効率CEは5ttooθ1/−pp/y−
catであり、重合活性にはigo。
ところ、触媒効率CEは5ttooθ1/−pp/y−
catであり、重合活性にはigo。
であった。pBはo、trt 、? 9 / ccであ
り、IIは?7.Q%、MFIは6.4であった。
り、IIは?7.Q%、MFIは6.4であった。
また、得られた重合体の粒度分布は非常に狭<、1Io
oμm〜iroμmの粒径なもつ粉末体は全体の9ff
%であり、1100t1以下の微粉量は0.1%であっ
た。
oμm〜iroμmの粒径なもつ粉末体は全体の9ff
%であり、1100t1以下の微粉量は0.1%であっ
た。
比較例−7
実施例−/ (1)においてS i C13(CsHs
)を用いなかった以外は実施例−/ (1)と同様に
して固体触媒成分を得た。このものを用いて実施例1(
2)と同様K してプロピレン重合を行ったところ、触
媒効率CEはJ s s o o y−pp7p−ca
t、重合活性にはS3θであった。pBはo、lIコI
/ccであり、IIは?6.6%、MFIは3.?であ
った。
)を用いなかった以外は実施例−/ (1)と同様に
して固体触媒成分を得た。このものを用いて実施例1(
2)と同様K してプロピレン重合を行ったところ、触
媒効率CEはJ s s o o y−pp7p−ca
t、重合活性にはS3θであった。pBはo、lIコI
/ccであり、IIは?6.6%、MFIは3.?であ
った。
比較例−コ
実施例−コ(1)においてS i C13(CaHs
)を用いなかった以外は、実施例−211)と同様にし
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を用いて実施
例1(2)と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、触媒効率CEは2tθθ01/−pp/f/ −c
atであり、重合活性には70θであった。また、PB
は0.’l / fi/CC、I Iはデフ、0%、M
FIは+、1であった。
)を用いなかった以外は、実施例−211)と同様にし
て固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を用いて実施
例1(2)と同様にしてプロピレンの重合を行ったとこ
ろ、触媒効率CEは2tθθ01/−pp/f/ −c
atであり、重合活性には70θであった。また、PB
は0.’l / fi/CC、I Iはデフ、0%、M
FIは+、1であった。
本発明の方法によれば、立体規則性および粒ダ
子性状に優れたα−オレフィン重合体を極めて高い重合
活性で得ることができるため、工業的に有用である。
活性で得ることができるため、工業的に有用である。
第1図は、本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。
る。
Claims (4)
- (1)(A)少なくともマグネシウム、ケイ素および1
種類もしくは2種類以上のOR^1基(式中、R^1は
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す)か
らなり、必要に応じてチ タンおよび/またはR^2OH(式中R^2はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を 示す)を含有する成分(a)をハロゲン含有チタン化合
物(b)、一般式SiX_nR^3_4_−_n(式中
R^3はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Xはハロゲン原子、nは 4≧n>0の数を示す。)で表わされるハ ロゲン含有ケイ素化合物(c)および電子供与性化合物
(d)で接触処理することによって得られる固体触媒成
分と (B)周期律表第 I −III族の金属の有機金属化合物よ
り成る触媒の存在下にオレフィンを 重合または共重合させることを特徴とする オレフィン重合体の製造方法。 - (2)一般式Mg(OR^4)_n(OR^5)_2_
−_n(式中R^4およびR^5はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示し、R^4とR^5は同一
でも異なっても良い。nは2≧n≧0の数を示す。)で
表わされるマグネシウム化合物(a_1)、一般式Si
(OR^6)_4(式中、R^6はアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。)で表わされるケイ素
化合物(a_2)並びに必要に応じて一般式Ti(OR
^7)_4(式中R^7はアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を示す。)で表わされるチタン化合物(
a_3)および/またはR^8OH(式中R^8はアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。)を
加熱反応させて成分(a)を得ることを特徴とする特許
請求の範囲第1項に記載の方法。 - (3)成分(a)が少なくとも1種類のアリールオキシ
基を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項または
第2項に記載の方法。 - (4)電子供与性化合物(C)の存在下にオレフィンを
重合または共重合させることを特徴とする特許請求の範
囲第1項ないし第3項に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1171444A JP2778130B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1171444A JP2778130B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0337211A true JPH0337211A (ja) | 1991-02-18 |
JP2778130B2 JP2778130B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=15923227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1171444A Expired - Fee Related JP2778130B2 (ja) | 1989-07-03 | 1989-07-03 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2778130B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6566464B2 (en) | 2000-02-08 | 2003-05-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
US7135532B2 (en) | 2000-02-08 | 2006-11-14 | Sunitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6475504A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Idemitsu Petrochemical Co | Production of ethylene polymer |
-
1989
- 1989-07-03 JP JP1171444A patent/JP2778130B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6475504A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Idemitsu Petrochemical Co | Production of ethylene polymer |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6566464B2 (en) | 2000-02-08 | 2003-05-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
US7135532B2 (en) | 2000-02-08 | 2006-11-14 | Sunitomo Chemical Company, Limited | Process for producing solid catalyst component and catalyst for α-olefin polymerization, and process for producing α-olefin polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2778130B2 (ja) | 1998-07-23 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |