JP2774813B2 - 水性被覆剤組成物 - Google Patents

水性被覆剤組成物

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JP2774813B2 JP1118830A JP11883089A JP2774813B2 JP 2774813 B2 JP2774813 B2 JP 2774813B2 JP 1118830 A JP1118830 A JP 1118830A JP 11883089 A JP11883089 A JP 11883089A JP 2774813 B2 JP2774813 B2 JP 2774813B2
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ゼネカ・レズインズ・ベスローテム・ベンノツトシヤツプ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種のビニル重合体を含有する自己架橋
結合性の水性被覆剤組成物即ち被覆用組成物に関する。
一般に保護膜又は接着性付与の目的で、種々の基材表
面に重合体フィルム状の被膜を施すことは十分に確立さ
れた技術分野である。前記被覆剤組成物から皮膜を形成
（film−formation）させる過程中に及び／又は形成さ
せた後に上記被膜が架橋結合重合するようにさせること
によって上記被膜の性能を向上させることは周知であ
る。そのような目的を達成するための水性重合体被覆剤
組成物は周知であり、しかもこの目的に自己架橋性の重
合体を含む被覆剤組成物を用いることは有効な改良とな
っている。
本発明者らは今般、優れた特性を有する被膜を提供す
る新規且つ有用な種類の自己架橋性の被覆剤組成物であ
って、該組成物中に分散したビニル重合体として、被膜
の形成過程中の及び／又は形成過程後に、自己架橋結合
を室温又は低温でも行い得るある種の官能基を有する特
定のビニル重合体を含有する自己架橋結合性の被覆剤組
成物を見出した。
従って、本発明の要旨によれば、少なくとも１種のビ
ニル重合体を含有する水性分散液からなる水性の自己架
橋性被覆剤組成物において、前記の少なくとも１種のビ
ニル重合体を構成する重合体系（polymer system）が複
数の側鎖状に懸垂したアミン官能基と複数の側鎖状に懸
垂したカルボニル官能基とを有し、これら官能基によっ
て、前記組成物から被膜を形成する過程中に及び／又は
被膜を形成した後に自己架橋結合反応を行なうことので
きるものであることを特徴とする前記水性の自己架橋性
被覆剤組成物が提供される。
本発明の目的において、“水性分散液”という用語
は、主成分が水である水性媒体中に分散させた、少なく
とも１種のビニル重合体の分散物を意味する。
前記水性分散液は前記の少なくとも１種のビニル重合
体の水性ラテックスであるのが好ましい。少量の有機液
体が所望ならば存在していてもよい。
本明細書中の“アミン官能基”という用語は、炭素原
子に結合しており、しかもカルボニル基との自己架橋結
合反応に関与できるアミノ基を意味する。前記アミノ基
は、アルキレン基又はアリーレン基のような脂肪族基又
は芳香族基の炭素原子に結合しているのが好ましい。該
アミノ基は、特に第１級（−NH2）の型の脂肪族又は芳
香族のアミノ基である。特に前記の側鎖状に懸垂したア
ミノ基は、式−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−R1−NH2（式中、R1はア
ルキレン基、好ましくは炭素原子数20個迄のアルキレン
基、更に好ましくは炭素原子数２個又は３個のアルキレ
ン基である）で表わされる側鎖状に懸垂したアミノアル
キル・カルボキシレート基の一部となることによって組
込まれてあることが好ましい。
本明細書において“カルボニル官能基”とは、（特に
ことわらない限りは）ケトン又はアルデヒド基のカルボ
ニル官能性基（functionality）を意味する。そのよう
なカルボニル官能基は、前記ビニル重合体（１種又は複
数）の製造に使用されるカルボニル官能性の即ちカルボ
ニル官能基含有のオレフィン性不飽和単量体の少なくと
も１種から誘導される。
本発明の範囲には２つの基本的な可能な態様（possib
ility）（Ａ）及び（Ｂ）が包含される。それら（Ａ）
及び（Ｂ）の態様は次の通りである。すなわち、 （Ａ）本発明の組成物が同一のビニル重合体分子内に側
鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂したカルボ
ニル官能基の両方を同時に有するビニル重合体の少なく
とも１種を含有する場合である。このことは本発明にと
って好ましい可能な態様である。この実施態様の場合て
も本発明組成物は、所望ならば、異なる別々のビニル重
合体分子中に側鎖状に懸垂したアミン官能基及び／又は
側鎖状に懸垂したカルボニル官能基を別々に有するビニ
ル重合体の１種又は複数を追加成分として含有できる。
しかし、それは余り好ましくない。
（Ｂ）本発明の組成物に含有される前記少なくとも１種
のビニル重合体は、相異なる２種以上のビニル重合体分
子中に側鎖状に懸垂したアミン官能基とカルボニル官能
基とを別々に有するビニル重合体の２種又はそれ以上か
らなる場合である。
本発明の組成物で行なわれる自己架橋結合反応は、ア
キン官能基とカルボニル官能基とからアゾメチン基Ｃ
＝Ｎ−の生成を経て生起すると思われる。
本発明の組成物はアミン官能基とカルボニル官能基と
を1:20〜20:1、より好ましくは1:10〜10:1の比率で含有
することが好ましい。
本明細書において、“ビニル重合体”という用語は、
１種又はそれ以上のオレフィン性不飽和単量体から誘導
された任意の付加重合体を意味する。すなわち、“ビニ
ル重合体”という用語は一般的な意味で使用するもので
あり（すなわち、単にビニル基を有する単量体から誘導
された重合体のみを指して使用されるものではなく）、
例えばアクリル重合体や、塩化ビニリデンの重合単位を
高割合で含有する重合体をも包含する。
本発明の好ましい態様（Ａ）の組成物に使用されるよ
うな、側鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂し
たカルボニル官能基の両方を同時に同じ分子内に有する
ビニル重合体は新規物質であり、それ自体で独創性があ
る（inventive）と思われる。
側鎖状に懸垂したアミン官能基と側鎖状に懸垂したカ
ルボニル官能基の両方を同時に同じ分子内に有するビニ
ル重合体は、１種又は複数のアミン前駆体基（amine pr
ecursor group）（すなわち、重合反応の後に別段に反
応させると、懸垂しているアミノ基を生成して付与し得
る基を示す）を有するオレフィン性不飽和単量体の少な
くとも１種の重合単位と、カルボニル基含有のオレフィ
ン性不飽和単量体の少なくとも１種の重合単位と、少な
くとも１種の別種のオレフィン性不飽和単量体（すなわ
ち、アミノ基もアミン前駆体基もカルボニル官能基のい
ずれも有しない単量体）の重合単位とから成る前駆体
（プリカーサー）の共重合体を、フリーラジカル重合法
で最初に調製し、次いで、前記のプリカーサー共重合体
中のアミン前駆体基の少なくとも一部を反応させて、側
鎖状に懸垂した複数のアミン官能基に転化しこれらを生
成して付与することによって製造された共重合体である
のが好ましい。
前記の側鎖状に懸垂したアミン前駆体基は、特にカル
ボン酸基−CO2H（又はそのカルボキシレート（塩）の
基）である。従って、好ましいビニル重合体はフリーラ
ジカル重合された付加重合体からなり、該付加重合体
は、アミン前駆体基としての側鎖状に懸垂したカルボキ
シル基を有するオレフィン性不飽和単量体の該カルボキ
シル基の少なくともその一部を重合反応以後に反応させ
て側鎖状に懸垂したアミン官能基を生成して付与してあ
る前記カルボキシル基を有するオレフィン性不飽和単量
体の少なくとも１種から誘導された重合単位と、カルボ
ニル官能性の即ちカルボニル官能基含有のオレフィン性
不飽和単量体の少なくとも１種から誘導された重合単位
と、アミノ基も、カルボキシル基もカルボニル官能基も
有しない別種のオレフィン性不飽和単量体の少なくとも
１種から誘導された重合単位とを含有するものである。
前記の側鎖状に懸垂したアミン官能基は、前駆体（プ
ラカーサー）の重合体のカルボキシル基（又はカルボキ
シレート塩の基）と、添加されたアザリジン化合物とを
反応させるイミン化（imination）反応によって前記ビ
ニル重合体中に導入されることが特に好ましい。
前記アジリジン化合物は一般にアルキレンイミンと呼
ばれ、次式 （式中、R2及びR3は同一又は異なっていてもよく、水素
原子、ベンジル基、アリール基及び１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基から選択され、R4は水素原子又は１
〜５個の炭素原子を有するアルキル基である）を有する
ものが好ましい。R2が水素原子であり、R3が水素原子又
は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基（特にメチル
基）であり、R4が水素原子であるのが更に好ましい。比
較的安価であり、容易に入手できるという理由からエチ
レンイミン（R2＝R3＝R4＝Ｈ）とプロピレンイミン（R2
＝R4＝H;R3＝メチル基）とが特に好ましいアジリジンで
ある。前記のイミン化反応によって生成された対応する
ところの側鎖状に懸垂した複数のアミノ・エステル基
（これらは前記の側鎖状に懸垂したアミン官能基を提供
していることになる）は、次式 〔式中、R2、R3及びR4は前記と同一の意義を有する；
（但し、エチレンイミンを用いた場合には上記２つの式
は同一である）〕を有する。
アルキレンイミンの使用量は、前記カルボキシル基の
うちの所望の一部割合をアミノアルキルエステル基にイ
ミン化するのに十分な量であるべきである。アルキレン
イミンの使用量は前駆体重合体のカルボキシル基のうち
の約５％〜95％、好ましくは20％〜80％をイミン化する
のに十分な量であるべきである。イミン化方法はそれ自
体周知であり、当業者に公知の方法で実施できる。
前記の前駆体重合体中にカルボキシル基を付与するの
に使用できる単量体は、具体的にはα，β−モノオレフ
ィン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸
（一般には３〜６個の炭素原子を有するもの）、特にア
クリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリ
レート、フマル酸及びイタコン酸である。
前記の側鎖状に懸垂したアミン官能性基はイミン化方
法以外の方法で前記ビニル重合体中に導入することもで
きる。
上記別法の１つにおいては、前記のアミン前駆体基
は、オレフィン性不飽和オキサゾリン単量体（すなわ
ち、２−位に不飽和の置換基を有するオキサゾリン）の
重合から誘導されたオキサゾリン基である。このような
単量体の具体例は２−イソプロペニルオキサゾリンであ
る。前駆体重合体中のオキサゾリン基を加水分解する
と、アミノアルキル・エステル基が生成し、こうして前
記の側鎖状に懸垂したアミノ基が生成、提供する。
上記更に別の別法においては、前記アミン前駆体基は
ケチミン基含有の不飽和単量体を重合することによって
誘導されるケチミン基である。そのような単量体は、例
えばケトン又はアルデヒドを脂肪族アミノ化合物（これ
は第１級アミン類、第２級アミン類及びエタノールアミ
ン類から選択される）と先ず反応させてケチミン化合物
を生成させ、次いで得られたケチミンを、エチレン性不
飽和基を含有するエチレン誘導体と反応させることによ
って製造できる。ケチミン基含有の単量体はアミノ基含
有のオレフィン性不飽和単量体をケトン類又はアルデヒ
ド類と反応させることによっても製造できる（米国特許
第4328144号公報参照）。前記の前駆体重合体中のケチ
ミン基を加水分解すると、側鎖状に懸垂したアミン官能
基を生成するであろう。
上記の更にまた別の方法においては、ヒンダード（hi
ndered）アミン単量体すなわち立体的に妨げられた状況
にある（例えば第３級あるいは第２級炭素原子に結合さ
れることによって）アミン基を有するオレフィン性不飽
和単量体を使用できる。
前記ビニル重合体中に（また、前記のアミン官能性を
付与するのにアミン前駆体基が使用される場合には、前
記ビニル重合体になる前の前駆体重合体中に）側鎖状に
懸垂したカルボニル官能性を提供し付与するためのオレ
フィン性不飽和単量体の具体例としては、アクロレイ
ン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、クロ
トンアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、４〜７
個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類例えばビ
ニルメチルケトン及び次式： （式中、R5は水素原子又はメチル基であり、R6は水素原
子又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R7は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、R8
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）で表
わされるアクリルオキシー及びメタクリルオキシ−アル
キルプロパナール（propanal）類が挙げられる。前記オ
レフィン性不飽和単量体の別の具体例としては、アクリ
ルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルア
ルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒ
ド、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレ
ート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート−アセチルアセテート及びブタンジオールアクリレ
ートアセチルアセテートが挙げられる。
前記カルボニル基含有の単量体（単量体類）はアクロ
レイン、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート及びメチルビニルケトンから選択
するのが好ましい。
前記の少なくとも１種のビニル重合体はまた、アミン
官能基もアミン前駆体基もカルボニル基も有しないオレ
フィン性不飽和単量体の１つ又はそれ以上から誘導され
た重合単位を高割合で含有するのが普通である。上記単
量体の挙げることができる具体例としては、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル；ハロゲン化ビニ
ル類例えば塩化ビニリデン（特に好ましい）及び塩化ビ
ニル；ビニルエステル類例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル及びラウリル酸ビニル；複素環式ビニル化合物
類、モノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエ
ステル類（例えばマレイン酸ジｎ−ブチル及びフマル酸
ジｎ−ブチル）並びに特に次式 CH2＝CR9C（Ｏ）OR10 （式中、R9は水素原子又はメチル基であり、R10は１〜2
0個更に好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はシクロアルキル基である）で表わされるアクリ
ル酸及びメタクリル酸のエステル類が挙げられる。また
上記アクリル酸及びメタクリル酸のエステル類の具体例
としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−プロル及びメタクリル酸ｎ−プロピルが挙
げられる。
特に好ましいビニル重合体は少なくとも下記の重合単
位；すなわち （ａ） 対応する前駆体重合体中の前駆体カルボキシル
基からそれをエチレンイミン又はプロピレンイミンでイ
ミン化することによってそれぞれ誘導された式−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−CH2CH2−NH2又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−CH（C
H3）CH2NH2又は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−CH2CH（CH3）NH2で表
わされる基内に存在する懸垂状のアミン官能基を有する
重合単位と、 （ｂ） アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ア
セトアセトキシエチルメタクリレート及びメチルビニル
ケトンから選択される少なくとも１種のカルボニル含有
単量体から誘導された重合単位と、 （ｃ） 側鎖状に懸垂したアミノ基及びカルボニル基を
付与するオレフィン性不飽和単量体以外のオレフィン性
不飽和単量体の少なくとも１種、特に次式CH2＝CR9COOR
10（式中、R9及びR10は前記と同一の意義を有する）で
表わされる単量体及び塩化ビニルデンから選択される少
なくとも１種の単量体から誘導された重合単位と、 を含有するものである。
重合単位（ａ）に（イミン化によって）転化するため
に用いられる前駆体カルボキシル基を有する前駆体重合
体から誘導された重合単位は、アクリル酸、メタクリル
酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸及び
イタコン酸の少なくとも１種から誘導された重合単位で
あるのが好ましい。
側鎖状に懸垂したアミノ基を有するが同じ分子内には
側鎖状に懸垂したカルボニル基は有しないビニル単量体
類、又は側鎖状に懸垂したカルボニル基を有するが同じ
分子内には側鎖状に懸垂したアミノ基は有しないビニル
単量体類（前記の可能な態様Ｂで使用される単量体の如
き）は当業者に公知であり、それ自体製造できる。例え
ば、側鎖状に懸垂したアミン官能基を有するが、側鎖状
に懸垂したカルボニル官能基を有しないビニル重合体の
製造は、前述した新規ビニル重合体の製造について既述
した方法を利用し、但しカルボニル基含有の単量体の使
用を省略して遂行できる（しかしながら、もちろん、ア
ミン官能基はアミン基含有のオレフィン性不飽和単量体
例えばオレフィン性不飽和カルボン酸のアミノアルキル
エステルを直接に重合させることによってより簡単に得
ることができる）。同様に、側鎖状に懸垂したカルボニ
ル官能基を有するが側鎖状に懸垂したアミン官能基は有
しないビニル重合体は、前述した新規ビニル重合体の製
造に関して既述した方法を利用し、但し下記の改変を行
って製造できる。すなわち、その改変とは、側鎖状に懸
垂したアミン官能基を（直接的に又は前駆体基を用いて
間接的に）生成して付与できる単量体の使用を全く省略
するか、あるいはそのような単量体（前駆体型の単量
体）を実際に使用する時にはアミノ官能基（amino func
tion）を生成するための次後の転化反応の実施を省略す
ることである。
本発明の組成物に使用するビニル重合体（又はその前
駆体重合体）（可能な態様Ａに用いられる新規な型のビ
ニル重合体又は態様Ｂに用いられる公知の型のビニル重
合体のいずれでも）は、任意の適当なフリーラジカル誘
発による重合法により製造でき、ラジカル開始剤と（通
常は）適当な加熱とが採用される。上記の重合は通常は
水性媒体中で行なわれる。特にこの重合体の製造には、
水性乳化重合法が慣用の分散剤（例えば陰イオン系及び
／又は非イオン系の乳化剤例えばジアルキルスルホンサ
クシネート類のNa塩、硫酸化油類のNa塩、アルキルスル
ホン酸類のNa塩、アルキル硫酸−アンモニウム、−ナト
リウム及び−カリウム、C22-24脂肪アルコール類、エト
キシ化脂肪酸類及び／又は脂肪酸アミド類、及び脂肪酸
類のNa塩例えばステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸
ナトリウムから選ばれその使用量は仕込み単量体全体の
重量に基づき通常は0.1〜３重量％である）を用い且つ
慣用のラジカル開始剤（例えば過酸化水素；過硫酸塩例
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナ
トリウム；レドックス系が使用し得る；これの使用量は
一般的に仕込み単量体全体の重量に基づいて0.05〜３％
である）を用いて実施される。
本発明の１つの好ましい有利な実施態様においては、
逐次的（sequential）重合法が採用される。この方法に
よると、コアー（芯核）領域をなす単量体（すなわち、
初期に装入される単量体）が“ソフト”な重合体相〔例
えばTg（ガラス転移温度）≦20℃更に好ましくは−45℃
〜15℃をもつ重合体相〕を与え、他方、シェル（外被）
領域をなす単量体（すなわち、後期に装入される単量体
原料）が“ハード”な重合体相（例えばTg≦50℃、更に
好ましくは60〜90℃をもつ重合体相）を与えるようにし
て逐次的に重合させる。最初（初期）に装入される単量
体供給原料と第２（後期）に装入される単量体供給原料
との間の単量体の配分（partition）は広範囲に変化で
きる。初期に装入される単量体は、供給原料の単量体の
全体に基づいて45〜95重量％更に好ましくは60〜90重量
％の量で使用するのが好ましい。後期に装入される単量
体は、供給原料の単量体の全体に基づいて５〜55重量％
更に好ましくは10〜40重量％の量で使用するのが好まし
い。
“ソフト”なコアーの重合体相をなす単量体の具体例
としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸
ｎ−ラウリル、アクリル酸エチルが挙げられる。また
“ハード”なシェルの重合体相をなす単量体の具体例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチ
ル、スチレン、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル及びアクリロニトリルが挙げられる。単独重合さ
せた場合に高いTg（例えば≧50℃）を有するホモ重合体
を生成するような単量体は“ソフト”な重合体相の生成
に随意に使用し得、また低いTg（例えば＜10℃）を有す
るホモ重合体を生成するような単量体は“ハード”な重
合体相の生成に随意に使用し得る。但し、その際に両方
の重合体相のTgは本質的に前述したソフト及びハードな
性質のままであり、しかも好ましくは前記した範囲内に
なるものとすることを条件とする。
本発明の組成物に使用する前記の少なくとも１種のビ
ニル重合体は、5000〜6,000,000（更に好ましくは30,00
0〜2,000,000）の範囲内の重量平均分子量を有するのが
好ましい。
前記の少なくとも１種のビニル重合体を構成してお
り、しかも側鎖状に懸垂したアミノ基と側鎖状に懸垂し
たカルボニル基とを有する前記重合体系（polymer syst
em）は、その全体として、固体重合体100g当りアミン基
を５〜120ミリモル（更に好ましくは（固体）重合体100
g当りアミン基を10〜100ミリモル）の範囲内の割合で、
また固体重合体100g当りカルボニル基を５〜120ミリモ
ル（更に好ましくは固体重合体100g当りカルボニル基を
10〜100ミリモル）の範囲内の割合で含有するのが好ま
しい。前述したように、上記の懸垂したアミン基とカル
ボニル基とは相異なる別々のビニル重合体主鎖の上に存
在してもよく、（更に好ましくは）同じビニル重合体主
鎖の上に存在していてもよい。
側鎖状に懸垂したアミノ基と側鎖状に懸垂したカルボ
ニル基との両方を同じ分子内（重合体主鎖上）に同時に
有する好ましいビニル重合体（これは新規物質である）
においては、懸垂状のアミノ基を有する重合単位の割合
が１〜20モル％（更に好ましくは２〜14モル％）の範囲
内にあるのが好ましく、懸垂状のカルボニル基を有する
重合単位の割合が１〜20モル％（更に好ましくは２〜14
モル％）の範囲内にあるのが好ましく、更に懸垂状のア
ミノ基も懸垂状のカルボニル基も有しない重合単位の割
合が60〜90モル％（更に好ましくは72〜96モル％）の範
囲内にあるのが好ましい。
本発明の別の実施態様においては、本発明の水性被覆
剤組成物は、少なくとも１種のポリヒドラジン（又はポ
リヒドラゾン）化合物すなわち２個又はそれ以上のヒド
ラジン（又はヒドラゾン）基を有する化合物を追加成分
として含む。上記化合物は、本発明の組成物の自己架橋
能を更に高めることができ、この故に得られる架橋結合
された被覆膜の特性を更に向上し得る。
本発明の組成物がポリヒドラジン（又はポリヒドラゾ
ン）化合物を含有する場合には、上記ポリヒドラジン
（又はポリヒドラゾン）化合物（１種又はそれ以上）の
濃度は前記ビニル重合体（１種又はそれ以上）中に存在
するカルボニル基１モル当りのヒドラジン（又はヒドラ
ゾン）基が0.02〜1.8モル更に好ましくは0.1〜1.0モル
の範囲を与える量であるのが好ましい。そのような適当
なポリヒドラジン（又はポリヒドラゾン）化合物の具体
例としては、次式： H2N−NH−Ｃ（Ｏ）−R11−Ｃ（Ｏ）−NH−NH2 （式中、R11は後記の意義を有する）で表わされるジカ
ルボン酸ビスヒドラジド類及び次式： R12R13C＝Ｎ−NH−Ｃ（Ｏ）−R11−Ｃ（Ｏ）−NH−Ｎ
＝CR12R13 〔式中、R11は共有結合若しくは１〜34個の炭素原子を
有するポリアルキレン基（好ましくはポリメチレン基）
又は脂環式基若しくは２価の芳香環であり、R12及びR13
はＨ、（C1〜C6）アルキル基及び脂環式基からなる群か
ら選択される〕で表わされるジカルボン酸ビス−ヒドラ
ゾン類が挙げられる。適当なジヒドラジドの具体例とし
ては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、
コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス
−ヒドラジド、アゼライン酸ビス−ヒドラジド及びセバ
シン酸ジヒドラジドが挙げられる。別の適当な化合物と
しては、カルボン酸のポリヒドラジド例えばカルボン酸
ジヒドラジド；次の一般式： （式中、ｘは１〜５好ましくは１〜３である）で表わさ
れる化合物；及びビス−セミカルバジド特に次の一般
式： （式中、−R14−は２〜７個の炭素原子を有する直鎖状
又は分枝鎖状の脂肪族基若しくは６〜10個の炭素原子を
有する炭素環式基例えばｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン
基、トルイレン基、シクロヘキシリデン基又はメチルシ
クロヘキシリデン基である）で表わされる脂肪族及び脂
環式のビス−セミカルバジドが挙げられる。別のポリヒ
ドラジンの例としては、芳香族ポリカルボン酸のポリヒ
ドラジド例えばフタル酸、テレフタル酸又はイソフタル
酸のジヒドラジド、並びにピロメリット酸のジヒドラジ
ド，トリヒドラジド及びテトラヒドラジドが挙げられ
る。別の適当な化合物の具体例としては、ポリアクリル
酸のポリヒドラジド類（これらは分子当り２個又はそれ
以上のヒドラジド基を含有し、ほとんどの場合には20〜
100個のヒドラジド基を含有する）；トリヒドラジド類
例えばニトリロトリ酢酸トリヒドラジド；及びテトラヒ
ドラジド類例えばエチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒ
ドラジドが挙げられる。他の可能なヒドラジド類はジヒ
ドラジノ−及びトリヒドラジノ−トリアジン；チオカル
ボヒドラジド；及びN,N′−ジアミノグアニジン；並び
に２−ヒドラジノ−ピリジン−５−カルボン酸ヒドラジ
ド、３−クロロ−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボ
ン酸ヒドラジド、６−クロロ−２−ヒドラジノピリジン
−４−カルボン酸ヒドラジド及び2,5−ジヒドラジノピ
リジン−４−カルボン酸からなる型のヒドラジノピリジ
ン誘導体；並びにアルキレン−ビス−アクリルアミド類
のビス−チオセミカルバジド及びビスヒドラジン；ジヒ
ドラジノアルカン類；及び芳香族炭化水素のジヒドラジ
ン類例えば1,4−ジヒドラジノベンゼン、1,3−ジヒドラ
ジノベンゼン及び2,3−ジヒドラジノナフタレンであ
る。
本発明の組成物は、ポリヒドラジン（又はポリヒドラ
ゾン）化合物（１種又はそれ以上）を含有する場合には
重金属イオンをヒドラジン（又はヒドラゾン）基１モル
当り0.0002〜0.02モルで随意に含有する。上記重金属イ
オンは適当な水溶性金属塩特に塩化物、硫酸塩及び酢酸
塩の形で添加されていてもよい。適当な水溶性の重金属
塩は特にCu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、Ｖ、Co及びNiからな
る重金属塩である。
所望ならば本発明の水性組成物は、少なくとも１種の
別種の重合体〔すなわち、前記の型である官能化された
（functionalized）ビニル重合体以外の重合体〕を含有
していてもよい。上記別種の重合体は、通常はラジカル
付加重合体であり、少なくとも１種のオレフィン性不飽
和単量体のラジカル付加重合によって製造される。種々
の重合体は単純な混合体（in simple admixture）とし
て本発明の組成物内に存在させ得るが、重合体同士の間
で少なくとも一部化学結合させ、重合体同士の間で少な
くとも一部グラフトを（事実上）形成するような仕方で
も存在させることができる。
本発明の組成物中に別の重合体を配合する（incorpor
ation）には、種々の要領で行なうことができるが、最
も簡単な方法は２種類の重合体の予備形成させた分散物
を単に混合することである。
別の方法は、前記の少なくとも１種のビニル重合体の
基本的には水性の組成物の存在下で重合を行ない、別の
重合体を生成させることである（上記方法においてはビ
ニル重合体に対し若干のグラフトも生起し得ることは明
らかである）。
重合すると、前述の実施態様又は改変された態様で用
いられる任意に配合できる前記の別の重合体成分を生成
し得る単量体としては、任意のラジカル重合可能なオレ
フィン性不飽和化合物又はそれらの混合物が挙げられ
る。すなわち、炭化水素単量体類例えば1,3−ブタジエ
ン、イソプレン、スチレン及びジビニルベンゼン；アク
リル及び置換アクリル単量体例えばアクリル酸、メタク
リル酸、アクリロニトリル、アクリル酸及びメタクリル
酸のメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−
エチルヘキシルエステル；アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド；アクリル酸及
びメタクリル酸のアリルエステル並びに他の一般的に使
用される単量体例えばビニルエステル類、ビニルエーテ
ル類及び複素環式ビニル化合物が挙げられる。
本発明の水性組成物は被覆剤組成物として、例えば保
護用の被覆生成のための組成物又は接着性被覆生成のた
めの組成物（特に感圧接着剤をもつ系に）として有利に
使用できる。そのような目的に、本発明の水性組成物は
“そのまま”使用でき、又は更に水及び／又は有機溶剤
で希釈でき、あるいは本発明の水性組成物は液状媒体の
水及び／又は有機成分を蒸発させることによって更に濃
厚な形態で供給できる。被覆剤組成物として、本発明の
水性組成物は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プ
ラスチックス、フォーム（発泡体）等を包含する種々の
基材に対して、はけ塗、浸漬被覆、流し塗（flow coati
ng）、吹付け等を包含する任意の慣用の施用法で施着で
きる。本発明の組成物は、製造工程又はその後の任意の
都合のよい段階で添加される有機溶剤、顔料、染料、乳
化剤、表面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均展剤、クレー
ター防止剤、充填剤、沈降防止剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、抗酸化剤等を包含する他の慣用成分を含有していて
もよい。
多くの場合、本発明の組成物は処理が室温又は低温で
行なわれる被膜施着（application）に有用である。他
の場合には、本発明の組成物は（本組成物から得た被膜
を更に高い温度例えば80〜160℃の範囲内の温度で処理
する）焼付け塗装に有利に使用できる。
水性分散液の形態である本発明の組成物は約20〜60重
量％、好ましくは約30〜50重量％の固形分を有するのが
適当である。
本発明を以下の実施例により例証する。実施例中、特
にことわらない限りは、部及び％の全ては重量基準であ
る。実施例番号の前の接頭語Ｃはその実施例が比較例で
あることを表わす。
実施例１ 本実施例は、本発明の基本的には水性の自己架橋性被
覆組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボ
ニル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体
の水性ラテックスを含有する。この重合体ラテックスの
製造は以下の通りである。
最初に、次の方法を用いて、懸垂状のカルボニル基と
懸垂状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造し
た。
撹拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込み管を
備えた三つ口フラスコに水554.91部と30％乳化剤〔商品
名：アキポザール（Akyposal）9278R〕溶液22.20部とを
加えた。このフラスコに後記の乳化させた１次原料混合
物のうちの10％を加えた。窒素雰囲気中でフラスコ内容
物の温度を85℃に昇温した（撹拌しながら）。温度が85
℃に到達した時に前記の１次原料混合物の残りの部分を
同一温度（85℃）で80分間で加えた。１次原料混合物の
添加が完了した後に、後記の２次原料混合物を前記フラ
スコに40分間で加えた（乳化させた）。２次原料混合物
の添加が完了したら、温度を85℃に更に１時間保持し、
その後室温に冷却した。
１次原料混合物 （成 分） （部） 水 200.00 乳化剤（30％溶液） 36.26 過硫酸カリウム 2.23 アクリル酸ｎ−ブチル 271.95 メタクリル酸ｎ−ブチル 181.30 メタクリル酸 31.08 アクロレイン 33.67 ２次原料混合物 （成 分） （部） 水 123.00 乳化剤（30％溶液） 15.54 過硫酸カリウム 0.96 メタクリル酸ｎ−ブチル 62.16 メタクリル酸メチル 135.42 メタクリル酸 13.32 ジアセトンアクリルアミド 11.10 次に、得られた前駆重合体ラテックスをアンモニア
（12.5％溶液）で処理し媒体（medium）のpHを6.5に調
整した。その後、この乳濁液を33℃に加熱した。45分間
にわたって、プロピレンイミン21.64部を加えた。プロ
ピレンイミンの添加が完了した後に、温度を45℃に昇温
し、30分間保持した後、室温に冷却した。このようにし
て懸垂状のカルボキシル基からイミン化を経て懸垂状の
アミノ基を形成させた。
上記イミン化重合体乳濁液からガラス板上に生成させ
た皮膜（film）は、室温で１夜熟成させた場合には、少
なくとも200回の往復摩擦（doublerub）のメチルエチル
ケトン（以下MEKと記す）耐往復摩擦性（double rub re
sistance）を示した。イミン化する前の乳濁液から皮膜
を調製した場合には、わずか18回のMEK往復摩擦が達成
できたのみで、その後、重合体は完全に溶けた。（往復
摩擦試験は皮膜の耐溶剤性を評価し、基材が役に立たな
くなるのを示す迄溶剤でぬらしたぼろ切れ（rag）で皮
膜を前後に（to and fro）こすることによって行なわ
れ、結果は基材が役に立たなくなる往復摩擦の回数とし
て表わされる）。
実施例２ 本実施例は本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆
組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニ
ル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体の
水性ラテックスを含有する。この重合体ラテックスの製
造は以下のようにして行なった。
最初に、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸
垂状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造し
た。撹拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込管を
備えた三つ口フラスコに水643.66部と20％乳化剤〔商品
名：サーファゲン（Surfagene）FAZ−109V〕溶液70.25
部を加えた。このフラスコに、後記の乳化させた原料混
合物のうちの10％を加えた。窒素雰囲気中で、フラスコ
の内容物の温度を撹拌しながら90℃に昇温した。温度が
90℃に到達した際に前記原料混合物の残部を90℃で60分
間で加えた。次いでフラスコを90℃で更に１時間保持し
た後に室温に冷却した。
原料混合物 （成 分） （部） 水 496.46 乳化剤（20％溶液） 35.07 NaHCO3 0.96 過硫酸アンモニウム 2.41 スチレン 151.29 メタクリル酸ｎ−ブチル 435.62 アクリル酸ブチル 80.40 メタクリル酸 28.14 アクリル酸 28.14 アセトアセトキシエチルメタクリレート 80.40 次いで、得られた前駆重合体ラテックスをアンモニア
（12.5％溶液）で処理し媒体のpHを7.0に調整した。そ
の後、この乳濁液を33℃に加熱し、次いでプロピレンイ
ミン20.49部を45分間にわたって加えた。プロピレンイ
ミンの添加が完了した後、温度を更に１時間35℃に保持
し、その後に室温迄冷却した。このようにして、懸垂状
のカルボキシル基からイミン化を経由して懸垂状のアミ
ノ基を形成させた。
得られたイミン化乳濁液からガラス板上に生成させた
皮膜は、室温で１夜熟成させると、少なくとも往復摩擦
200回のMEK−及びエタノール−耐往復摩擦性を示した。
イミン化する前の乳濁液から皮膜を調製した場合には、
わずか14回のMEK往復摩擦及び58回のエタノール往復摩
擦が達成できただけで、その後、該重合体は完全に溶解
した。
実施例C3 本実施例は比較例の基本的に水性の自己架橋性被覆組
成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニル
基を有するが、懸垂状のアミノ基を有しないアクリル共
重合体の水性ラテックスとポリヒドラジド化合物を含有
する。この重合体ラテックスは以下のようにして製造し
た。
撹拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込管を備
えた三つ口フラスコに、水520.00部と炭酸水素ナトリウ
ム1.33部と30％ラウリル硫酸ナトリウム（sodium laury
l ether sulphate）乳化剤（商品名：アキポザール9278
R）溶液32.50部とを加えた。このフラスコに、後記の乳
化させた単量体原料混合物の10％を加えた。窒素雰囲気
中でフラスコ内容物の温度を撹拌しながら85℃に昇温し
た。温度が85℃に到達した際に前記の乳化させた単量体
原料混合物の残部を85℃で120分間にわたって加えた。
この乳化させた単量体原料混合物と共に同時に後記のジ
アセトンアクリルアミド（DAAMと記す）溶液を加えた。
しかし、この場合（DAMMの場合）は最初の80分間に全体
の80％、次の40分間に全体の20％という割合で加えた。
上記単量体原料の添加が完了した後に、温度を15分間85
℃に維持し、水15.00部と過硫酸カリウム0.70部とから
なる溶液を加えることにより後反応（postreaction）を
開始させた。温度を0.5時間85℃に維持した後、得られ
た重合体ラテックスを室温に冷却した。
単量体原料混合物 （成 分） （部） 水 269.30 炭酸水素ナトリウム 1.33 ラウリル硫酸ナトリウム 48.84 （商品名：アキポザール9278R,30％） 過硫酸カリウム 3.18 アクリル酸ｎ−ブチル 334.33 メタクリル酸メチル 324.27 メタクリル酸 44.40 DAAM溶液混合物 （成 分） （部） 水 109.50 ジアセトンアクリルアミド 36.50 得られた重合体ラテックスをアンモニア（12.5％溶
液）51.37部でpH8.6に中和した。得られた重合体は懸垂
状のカルボニル基を有するが、懸垂状のアミノ基は有し
なかった。この乳濁液に7.5％アジピン酸ジヒドラジド
溶液（pH8〜8.5）217.27部と0.08％硫酸亜鉛溶液31.95
部を加え、次いで該ラテックスを30分間混合した。
実施例４ 本実施例は、懸垂状のカルボニル基と懸垂状のアミノ
基とを有するアクリル共重合体の水性ラテックスを含有
する本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆組成物を
説明する。
実施例C3に記載したような中和前の重合体1713.23部
にアンモニア（12.5％溶液）6.06部を加えてpH6.5に中
和した。この乳濁液を30℃に加熱し、温度を30〜35℃に
保持しながらプロピレンイミン26.62部を40分間で加え
た。プロピレンイミンの添加が完了した後、温度を60分
間30〜35℃に保った。このようにして、懸垂状のカルボ
キシル基からイミン化を経由して懸垂状のアミノ基を形
成させた。
実施例５ 本実施例は、懸垂状のカルボニル基と懸垂状のアミノ
基とを有するアクリル共重合体の水性ラテックスと更に
ポリヒドラジド化合物とを含有する本発明の基本的には
水性の自己架橋性被覆組成物を説明する。
実施例C3に記載したような（中和する前の）重合体17
13.23部にアンモニア（12.5％溶液）6.06部を加えてpH
6.5に中和した。得られた乳濁液を30℃に加熱し、次い
で温度を30〜35℃に保ちながらプロピレンイミン20.62
部を40分間で加えた。プロピレンイミンの添加が完了し
た後、温度を60分間30〜35℃に保った。このようにして
懸垂状のカルボキシル基からイミン化を経由して懸垂状
のアミノ基を形成させた。
このラテックスに7.5％アジピン酸ジヒドラジド溶液
（pH8〜8.5）76.43部と0.08％硫酸亜鉛溶液10.68部を加
えた。このラテックスを30分間撹拌した。
実施例C3、４及び５の被覆組成物から調製した皮膜の
特性を以下の表に示す。
実施例６ 本実施例は、本発明の基本的には水性の自己架橋性被
覆組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボ
ニル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体
の水性ラテックスを含有する。この水性ラテックスの製
造は以下の通りに行った。
先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂
状のカルボニル基とを有する前駆重合体を製造した。撹
拌機、還流冷却管、滴加ロート及び窒素送込管を備えた
三つ口フラスコに、水866.48部、炭酸水素ナトリウム3.
85部、過硫酸カリウム2.60部及びラウリル硫酸ナトリウ
ム（商品名：アキポザールSLS）溶液（30％）56.81部を
加えた。このフラスコに後記の１次原料混合物のうちの
10％を加えた。窒素雰囲気中でフラスコの内容物の温度
を撹拌しながら90℃に昇温させ、前記１次原料混合物の
残部を90℃で50分間にわたって加えた。１次原料混合物
を添加した後に、このフラスコに後記の２次原料混合物
を20分間にわたって加えた。２次原料混合物の添加が完
了した後に、温度を15分間85℃に維持し、次いで水30.0
0部とSLS乳化剤（30％）1.00部と過硫酸カリウム0.70部
とからなる溶液を加えることにより後反応を開始させ
た。温度を45分間90℃に維持した後、得られた重合体ラ
テックスを室温に冷却した。
１次原料混合物 （成 分） （部） アクリル酸ｎ−ブチル 319.75 メタクリル酸メチル 144.97 メタクリル酸 31.08 アクロレイン 22.20 ２次原料混合物 （成 分） （部） メタクリル酸メチル 190.34 アクリル酸ｎ−ブチル 18.34 メタクリル酸 13.32 次に、得られた前駆重合体ラテックスをアンモニア
（12.5％溶液）で処理し媒体のpHを6.5に調整した。そ
の後、この乳濁液を35℃に加熱した。プロピレンイミン
20.60部と水20.60部からなる溶液を40分間にわたって加
えた。プロピレンイミンの添加が完了した後に温度を40
℃に昇温させ、１時間保持した後、室温に冷却した。こ
のようにして懸垂状のカルボキシル基からイミン化を経
由して懸垂状のアミノ基を形成させた。
得られたイミン化重合体乳濁液からガラス板上に調製
した皮膜は50℃で１夜熟成すると、少なくとも200回の
往復摩擦の耐MEK往復摩擦性を示した。イミン化する前
の乳濁液から皮膜を調製した場合には、わずか97回のME
K往復摩擦が達成できただけであった。
実施例７ 本実施例は、本発明の基本的には水性の自己架橋性被
覆組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボ
ニル基と懸垂状のアミノ基とを有するアクリル共重合体
の水性ラテックスを含有する。この重合体ラテックスの
製造は次の通りにして行なった。
先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂
状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。
撹拌機，還流冷却管，滴加ロート及び窒素送込管を備
えた三つ口フラスコに、水620.47部、炭酸水素ナトリウ
ム1.85部、過硫酸カリウム1.54部及び乳化剤（商品名：
サーファゲンFAZ−109）溶液（20％）66.88部を加え
た。次いで、このフラスコに後記の乳化単量体原料混合
物のうち10％を加えた。窒素雰囲気中で、フラスコ内容
物の温度を撹拌しながら90℃に昇温した。温度が90℃に
達した際に、後記の単量体原料混合物の残部を90℃で60
分間にわたって加えた。単量体原料混合物の添加が完了
した後に、温度を更に１時間90℃に保持した。tert−ブ
チルヒドロペルオキシド0.96部を加えることにより後反
応させて残存する遊離単量体を減少させ、次いでｉ−ア
スコルビン酸2.31部と水23.10部とからなる溶液を80〜8
2℃で30分間にわたって加えた。更に30分間80〜82℃を
維持した後、得られた重合体ラテックスを室温に冷却し
た。
原料混合物 （成 分） （部） 水 401.32 炭酸水素ナトリウム 0.93 サーファゲンFAZ−109（商品名） 33.39 乳化剤（20％溶液） 過硫酸カリウム 2.31 アクリル酸２−エチルヘキシル 220.33 メタクリル酸ｎ−ブチル 72.71 スチレン 385.66 アクリル酸 30.85 メタクリル酸 30.85 メチルビニルケトン 30.85 次に、得られた前駆重合体ラテックスをアンモニア
（12.5％溶液）32.84部で処理し、媒体のpHを6.3に調整
した。その後、この乳濁液を30℃に加熱した。次いでプ
ロピレンイミン28.30部と水24.64部からなる溶液を30分
間にわたって加えた。プロピレンイミンの添加を完了し
た後に、温度を45℃にに昇温し、30分間保持した後に室
温に冷却した。このようにして、懸垂状のカルボキシル
基からイミン化を経由して懸垂状のアミノ基を形成させ
た。
得られたイミン化重合体乳濁液からガラス板上に生成
させた皮膜は50℃で１夜熟成すると少なくとも200回の
往復摩擦の耐MEK往復摩擦性を示した。イミン化する前
の乳濁液から皮膜を調製した場合には、わずか20回のME
K往復摩擦が達成できただけであった。
実施例８ 本実施例は本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆
組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニ
ル基と懸垂状のアミノ基とを含有する塩化ビニリデン−
アクリル共重合体の水性ラテックスを含有する。この重
合体ラテックスの製造は次の通りにして行なった。
先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂
状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。
撹拌機，還流冷却管，滴加ロート及び窒素送込管を備え
た反応器に、水442.47部、25％ラウリル硫酸ナトリウム
溶液40.13部及びピロ亜硫酸ナトリウム1.75部を加え
た。次いで、この反応器に、後記の単量体原料混合物の
うちの10％を加え、次いで後記の開始剤混合物のうちの
５％を加えた。窒素雰囲気中で、反応器内容物の温度を
撹拌しながら40℃に昇温した。温度が40℃に到達し、10
分間維持した後に、前記の単量体原料混合物の残部を40
℃で４時間にわたって加えた。次いで前記開始剤混合物
を４時間20分にわたって加えた。その後、反応器を40℃
で更に１時間保持した後に室温に冷却した。
単量体原料混合物 （成 分） （部） 塩化ビニリデン 261.60 アクリル酸ｎ−ブチル 139.52 メチルビニルケトン 13.08 メタクリル酸 21.80 開始剤混合物 （成 分） （部） 水 77.46 過硫酸カリウム 2.19 製造した前駆重合体ラテックス200部を30℃に加熱し
た。プロピレンイミン0.90部を45分間にわたって加え
た。プロピレンイミンの添加が完了した後、該ラテック
スを30℃で更に１時間保持し、その後に非イオン系界面
活性剤〔商品名：シンペロニック（Synperonic）NP 3
0〕の25％溶液8.00部を加えた。その後、該ラテックス
を室温に冷却した。このようにして、懸垂状のカルボキ
シル基からイミン化を経由して懸垂状のアミノ基を形成
させた。
得られたイミン化ラテックス100部にアジピン酸ジヒ
ドラジド2.03gを加えた。その後、得られた乳濁液を50
℃で30分間保持し、次いで室温に冷却した。
アジピン酸ジヒドラジドを有するイミン化ラテックス
からガラス板上に生成させた皮膜は室温で５日間熟成す
ると少なくとも200回の往復摩擦の耐MEK往復摩擦性を示
した。アジピン酸ジヒドラジドを加える前のラテックス
から前記と同一条件下で、皮膜を流延（cast）した場合
には50回のMEK往復摩擦が達成できた。イミン化する前
のラテックスから前記と同一条件下で皮膜を流延した場
合には、わずかに８回のMEK往復摩擦が達成できただけ
であり、その後皮膜は完全に溶解した。
実施例９ 本実施例は本発明の基本的には水性の自己架橋性被覆
組成物の製造を説明する。該組成物は懸垂状のカルボニ
ル基と懸垂状のアミノ基とを有する塩化ビニリデン−ア
クリル共重合体の水性ラテックスを含有する。この重合
体ラテックスの製造は次の通りにして行なった。
先ず、次の方法を用いて懸垂状のカルボニル基と懸垂
状のカルボキシル基とを有する前駆重合体を製造した。
撹拌機，還流冷却管，滴加ロート及び窒素送込管を備え
た三つ口フラスコに水442.27部、25％ラウリル硫酸ナト
リウム溶液40.13部及びピロ亜硫酸ナトリウム1.75部を
加えた。このフラスコに後記の単量体原料混合物のうち
の10％を加え、次いで後記の開始剤混合物の５％を加え
た。窒素雰囲気中で、フラスコ内容物の温度を撹拌しな
がら40℃に昇温させた。温度が40℃に到達し、10分間保
持した後、前記の単量体原料混合物の残部を40℃で４時
間にわたって加えた。次いで、前記開始剤混合物を４時
間20分にわたって加えた。その後、フラスコを40℃で更
に１時間保持した後、室温に冷却した。
単量体原料混合物 （成 分） （部） 塩化ビニリデン 261.60 アクリル酸ｎ−ブチル 117.72 アセトアセトキシエチルメタクリレート 34.88 メタクリル酸 21.80 開始剤混合物 （成 分） （部） 水 77.46 過硫酸カリウム 2.19 製造した前駆重合体ラテックス200部を30℃に加熱し
た。プロピレンイミン0.90部を45分間にわたって加え
た。プロピレンイミンの添加が完了したら、該ラテック
スを30℃で更に１時間保持した後に、非イオン系界面活
性剤（商品名：シンペロニックNP 30）の25％溶液8.0部
を加えた。その後、該ラテックスを室温に冷却した。こ
のようにして、懸垂状のカルボキシル基からイキン化を
経由して懸垂状のアミノ基を形成させた。
得られたイミン化ラテックス100部にアジピン酸ジヒ
ドラジド0.83部を加えた。その後、得られた乳濁液を50
℃で30分間保持した後に室温に冷却した。
アジピン酸ジヒドラジドを加えたイミン化ラテックス
からガラス板上に生成させた皮膜は室温で７日間熟成す
ると往復摩擦150回の耐MEK往復摩擦性を示した。アジピ
ン酸ジヒドラジドを添加する前のラテックスから前記と
同一条件下で皮膜を流延した場合には、81回のMEK往復
摩擦が達成できた。イミン化する前のラテックスから前
記と同一条件で皮膜を流延した場合には、わずかに８回
のMEK往復摩擦が達成できただけであり、その後皮膜は
完全に溶解した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルチヌ・ペトルス・ヨセフ・ウート オランダ国．5140・エイ・シイ．ワール ウイク．ピー．オー．ボツクス．123. スルイスウエグ．12．アイ・シイ・ア イ・レズインズ・ベスローテム・ベンノ ツト シヤツプ内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 157/12 C08L 57/12 C08F 8/30 C09D 5/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも１種のビニル重合体を含有する
    水性分散液からなる水性の自己架橋性被覆剤組成物にお
    いて、前記の少なくとも１種のビニル重合体を構成する
    重合体系が複数の側鎖状に懸垂したアミン官能基と複数
    の側鎖状に懸垂したカルボニル官能基とを有し、これら
    官能基によって、前記組成物から被膜を形成する過程中
    に及び／又は被膜を形成した後に自己架橋結合反応を行
    なうことのできるものであることを特徴とする前記水性
    の自己架橋性被覆剤組成物。
  2. 【請求項２】前記の少なくとも１種のビニル重合体は、
    相異なる２種以上の別々のビニル重合体分子内に側鎖状
    に懸垂したアミン官能基とカルボニル官能基とを別々に
    有するビニル重合体の２種又はそれ以上からなるもので
    ある請求項１記載の組成物。
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