JP2769515B2 - 排気浄化用触媒 - Google Patents
排気浄化用触媒Info
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- JP2769515B2 JP2769515B2 JP1083685A JP8368589A JP2769515B2 JP 2769515 B2 JP2769515 B2 JP 2769515B2 JP 1083685 A JP1083685 A JP 1083685A JP 8368589 A JP8368589 A JP 8368589A JP 2769515 B2 JP2769515 B2 JP 2769515B2
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- Japan
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- catalyst
- zsm
- crystal
- zeolite
- axis
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車の排気浄化用触媒、特に詳しくは空燃
比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを高
率に浄化できる触媒に関するものである。
比がリーン側となる酸素過剰雰囲気においてもNOxを高
率に浄化できる触媒に関するものである。
自動車の排気浄化用触媒として、一酸化炭素(CO)及
び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元
を同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒は
基本的にはコージエライト等の耐火性担体にγ−アルミ
ナスラリーを塗布、焼成した後、Pd,Pt,Rh等の金属又は
その混合物を担持させたものである。又、その触媒活性
を高めるための提案が数多くなされており、例えば特開
昭61−11147号公報には、希土類酸化物で安定されたγ
−アルミナ粒子上に貴金属等を分散させるタイプの触媒
において、実質的に希土類酸化物を含まぬ粒子上にRhを
分散させた触媒が開示されている。
び炭化水素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx)の還元
を同時に行う触媒が汎用されている。このような触媒は
基本的にはコージエライト等の耐火性担体にγ−アルミ
ナスラリーを塗布、焼成した後、Pd,Pt,Rh等の金属又は
その混合物を担持させたものである。又、その触媒活性
を高めるための提案が数多くなされており、例えば特開
昭61−11147号公報には、希土類酸化物で安定されたγ
−アルミナ粒子上に貴金属等を分散させるタイプの触媒
において、実質的に希土類酸化物を含まぬ粒子上にRhを
分散させた触媒が開示されている。
ところで前記のような触媒は、エンジンの設定空燃比
によって浄化特性が大きく左右され、希薄混合気つまり
空燃比が大きいリーン側では燃焼後も酸素(O2)の量が
多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る。この逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作用が
不活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元のバ
ランスがとれる理論空燃比(A/F=14.6)付近で触媒は
最も有効に働く。
によって浄化特性が大きく左右され、希薄混合気つまり
空燃比が大きいリーン側では燃焼後も酸素(O2)の量が
多くなり、酸化作用が活発に、還元作用が不活発にな
る。この逆に、空燃比の小さいリッチ側では酸化作用が
不活発に、還元作用が活発になる。この酸化と還元のバ
ランスがとれる理論空燃比(A/F=14.6)付近で触媒は
最も有効に働く。
従って触媒を用いる排気浄化装置を取付けた自動車で
は、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比
付近に保つようフィードバック制御が行なわれている。
は、排気系の酸素濃度を検出して、混合気を理論空燃比
付近に保つようフィードバック制御が行なわれている。
一方、自動車においては低燃費化も要請されており、
そのためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の
有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NOxは触媒床
に吸着したO2によって活性金属との接触が妨げられるた
めに、還元除去することが困難となる。このため例えば
リーンバーンエンジンの排気系に用いる排気浄化用触媒
としては、Cuなどの遷移金属をゼオライトにイオン交換
担持した遷移金属/ゼオライト触媒が提案されている。
そのためには通常走行時なるべく酸素過剰の混合気を燃
焼させればよいことが知られている。しかしそうすると
空燃比がリーン側の酸素過剰雰囲気となって、排気中の
有害成分のうちHC,COは酸化除去できても、NOxは触媒床
に吸着したO2によって活性金属との接触が妨げられるた
めに、還元除去することが困難となる。このため例えば
リーンバーンエンジンの排気系に用いる排気浄化用触媒
としては、Cuなどの遷移金属をゼオライトにイオン交換
担持した遷移金属/ゼオライト触媒が提案されている。
ゼオライトは周知のように一般式: xM2/n・Al2O3・ySiO2 で表わされる結晶性アルミノケイ酸で、M(n価の金
属),x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
(細孔径)が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。又、Si4+の一部をAl3+で置換しているため正電荷が
不足し、その不足を補うためNa+,K+等の陽イオンを結晶
内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能を持
っている。
属),x,yの違いによって、結晶構造中のトンネル構造
(細孔径)が異なり、多くの種類のものが市販されてい
る。又、Si4+の一部をAl3+で置換しているため正電荷が
不足し、その不足を補うためNa+,K+等の陽イオンを結晶
内に保持する性質があるため、高い陽イオン交換能を持
っている。
特開昭60−125250号公報には、所定の粉末X線回析に
おける格子面間隔(d値)を持ち、そのSiO2/Al2O3モル
比が20〜100の結晶性アルミノケイ酸塩に銅イオンを含
有させた窒素酸化物接触分解触媒及びその使用方法が開
示されている。
おける格子面間隔(d値)を持ち、そのSiO2/Al2O3モル
比が20〜100の結晶性アルミノケイ酸塩に銅イオンを含
有させた窒素酸化物接触分解触媒及びその使用方法が開
示されている。
又、本出願人は特願昭62−291258号において、遷移金
属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持
されていることを特徴とする排気浄化用触媒を提案し
た。
属でイオン交換されたゼオライトが耐火性担体上に担持
されていることを特徴とする排気浄化用触媒を提案し
た。
上記の遷移金属としては、Cu,Co,Cr,Ni,Fe,Mnが好ま
しく、特にCuが好ましい。
しく、特にCuが好ましい。
ゼオライトは別名分子篩いと言われているように分子
の大きさと並ぶ数Å単位の細孔を有している。そのため
HCが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン交
換により導入された遷移金属の活性サイトが存在するた
め、そこにHCが吸着しNOxと反応を起こす。このため、
リーン側においてもNOxを効率よく除去することができ
る。
の大きさと並ぶ数Å単位の細孔を有している。そのため
HCが細孔に選択的に取り込まれる。細孔中にはイオン交
換により導入された遷移金属の活性サイトが存在するた
め、そこにHCが吸着しNOxと反応を起こす。このため、
リーン側においてもNOxを効率よく除去することができ
る。
しかしながら、ゼオライトには構造の異なる種々のも
のがあり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位
点が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持さ
せる遷移金属として最も好ましいCuを選んだ場合におい
ても、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られ
る排気浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来のゼオ
ライト系排気浄化用触媒は活性点の性質について充分考
慮することなくゼオライトに遷移金属をイオン交換担持
させたものであったので、触媒の性能を充分に引き出し
たものではなかった。
のがあり、又、同一種類のゼオライト上にも種々の配位
点が存在する。それ故、ゼオライトにイオン交換担持さ
せる遷移金属として最も好ましいCuを選んだ場合におい
ても、ゼオライトの種類やその配位点によって、得られ
る排気浄化用触媒の性能が異なる。然して、従来のゼオ
ライト系排気浄化用触媒は活性点の性質について充分考
慮することなくゼオライトに遷移金属をイオン交換担持
させたものであったので、触媒の性能を充分に引き出し
たものではなかった。
本出願人は前記問題点を解決するため特願昭63−9502
6号において、銅でイオン交換されたゼオライトが耐火
性担体上に担持されている排気浄化用触媒において、イ
オン交換点がゼオライトのスパーケージ表面に存在し、
銅イオンに対する酸素原子の配座が4配位正方型である
ことを特徴とする排気浄化用触媒を提案した。
6号において、銅でイオン交換されたゼオライトが耐火
性担体上に担持されている排気浄化用触媒において、イ
オン交換点がゼオライトのスパーケージ表面に存在し、
銅イオンに対する酸素原子の配座が4配位正方型である
ことを特徴とする排気浄化用触媒を提案した。
ところが、前記のような各々のゼオライト触媒(リー
ンNOx触媒)は高温例えば650℃以上で長期間使用すると
ゼオライトが表面破壊を起すことが判った。このような
表面破壊は、まずゼオライト表面が層状に剥離し、次い
で更に針状の細片に分解してしまう。具体的には、例え
ば750℃で5時間空気中に放置したゼオライト触媒の大
きさ1.5μm程度の結晶を電子顕微鏡で観察すると、直
径約20nmの針状の剥離したゼオライト細片が認められ
た。それ故、従来のリーンNOx触媒は、長期間使用する
とNOx浄化率が低下し易く、又、NOx浄化率自体も更に一
層の向上が望まれていた。
ンNOx触媒)は高温例えば650℃以上で長期間使用すると
ゼオライトが表面破壊を起すことが判った。このような
表面破壊は、まずゼオライト表面が層状に剥離し、次い
で更に針状の細片に分解してしまう。具体的には、例え
ば750℃で5時間空気中に放置したゼオライト触媒の大
きさ1.5μm程度の結晶を電子顕微鏡で観察すると、直
径約20nmの針状の剥離したゼオライト細片が認められ
た。それ故、従来のリーンNOx触媒は、長期間使用する
とNOx浄化率が低下し易く、又、NOx浄化率自体も更に一
層の向上が望まれていた。
本発明は前記従来技術における問題点を解決するため
のものである。すなわち、本発明の目的はNOx浄化率が
高く、又、耐久性に優れた排気浄化用触媒を提供するこ
とにある。
のものである。すなわち、本発明の目的はNOx浄化率が
高く、又、耐久性に優れた排気浄化用触媒を提供するこ
とにある。
本発明の排気浄化用触媒は、触媒成分がイオン交換及
び/又は担持されたゼオライトが耐火性担体上に担持さ
れている排気浄化用触媒において、ゼオライトは結晶軸
のC軸方向に沿って結晶を成長させたZSM−5であるこ
とを特徴とする。
び/又は担持されたゼオライトが耐火性担体上に担持さ
れている排気浄化用触媒において、ゼオライトは結晶軸
のC軸方向に沿って結晶を成長させたZSM−5であるこ
とを特徴とする。
第3図は本発明の触媒において使用するZSM−5の柱
状結晶の大きさを説明するための図である。図から明ら
かな如く、a軸及びb軸に比べてC軸が長い。又、下記
第1表にZSM−5の性状を示す。
状結晶の大きさを説明するための図である。図から明ら
かな如く、a軸及びb軸に比べてC軸が長い。又、下記
第1表にZSM−5の性状を示す。
ZSM−5はその他の本発明の触媒に適さないゼオライ
トと比較して、SiO2/Al2O3比が大きく酸強度が高い;酸
素10員環である;結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点
が少ない等の特徴を有する。
トと比較して、SiO2/Al2O3比が大きく酸強度が高い;酸
素10員環である;結晶水が非常に少なく疎水性で弱酸点
が少ない等の特徴を有する。
ZSM−5結晶は異方性があり、第4図(a)及び
(b)に示すように(010)面及び(100)面にはスパー
ケージ1が開口している。そして第5図(a)に示す結
晶骨格の構成単位が第5図(b)に示すように螺線状に
C軸方向に伸び、第4図(a)の(010)面ではすべて
同じ方向に回ったものが上下にずれて結合し、又、第4
図(b)の(100)面では回る方向が互いに逆のものが
交互に並んで結合してスパーケージ1を形成している。
ところが第6図(a)及び(b)に一点鎖線で示すよう
に、スパーケージ1の上下方向(C軸方向)に存在する
結合の数は各々6個で他の部分に比べて少ない。このた
め第6図(a)の(010)面ではa軸方向に、又第6図
(b)の(100)面ではb軸方向に引張力が加わると一
点鎖線に沿って簡単に結晶格子が破壊されることが予想
される。しかも、(100)面では不安定な酸素4員環2
があり、b軸方向への引張には結晶は最も弱いことが予
想される。
(b)に示すように(010)面及び(100)面にはスパー
ケージ1が開口している。そして第5図(a)に示す結
晶骨格の構成単位が第5図(b)に示すように螺線状に
C軸方向に伸び、第4図(a)の(010)面ではすべて
同じ方向に回ったものが上下にずれて結合し、又、第4
図(b)の(100)面では回る方向が互いに逆のものが
交互に並んで結合してスパーケージ1を形成している。
ところが第6図(a)及び(b)に一点鎖線で示すよう
に、スパーケージ1の上下方向(C軸方向)に存在する
結合の数は各々6個で他の部分に比べて少ない。このた
め第6図(a)の(010)面ではa軸方向に、又第6図
(b)の(100)面ではb軸方向に引張力が加わると一
点鎖線に沿って簡単に結晶格子が破壊されることが予想
される。しかも、(100)面では不安定な酸素4員環2
があり、b軸方向への引張には結晶は最も弱いことが予
想される。
すなわち、前記の破壊を防ぐ対策として結晶をC軸方
向に長くして、C軸に沿った結合の数を増加すればa軸
及びb軸方向への引張に対して強くなると考えられる。
向に長くして、C軸に沿った結合の数を増加すればa軸
及びb軸方向への引張に対して強くなると考えられる。
結晶軸のC軸方向に沿って結晶を成長させたZSM−5
は文献例えばZ.GABELICA etal.,“Zeolites Synthesi
s,structure,Technology and Application",P.55〜63
(1985)に記載された方法により製造してよい。この場
合、結晶軸のa軸、b軸及びc軸の各々の長さの比率は
本発明の目的を達成できる範囲内で適宜選択する。
は文献例えばZ.GABELICA etal.,“Zeolites Synthesi
s,structure,Technology and Application",P.55〜63
(1985)に記載された方法により製造してよい。この場
合、結晶軸のa軸、b軸及びc軸の各々の長さの比率は
本発明の目的を達成できる範囲内で適宜選択する。
本発明の触媒において使用するZSM−5の粒子形状は
針状又は柱状である。ZSM−5を触媒化するためには、
例えば浸漬法を用いてZSM−5粒子に触媒成分をイオン
交換及び/又は担持する。
針状又は柱状である。ZSM−5を触媒化するためには、
例えば浸漬法を用いてZSM−5粒子に触媒成分をイオン
交換及び/又は担持する。
触媒成分は遷移金属、例えばCu,CO,Cr,Ni,Fe,Mn等の
卑金属又は例えばPt,Rh,Ir,Pd等の貴金属であってよ
い。これらは単独又は組合せて使用することができ、更
に他の助触媒成分を添加してもよい。
卑金属又は例えばPt,Rh,Ir,Pd等の貴金属であってよ
い。これらは単独又は組合せて使用することができ、更
に他の助触媒成分を添加してもよい。
触媒成分としてはCuが好ましく、又、調製条件を適切
に選ぶことにより、イオン交換をZSM−5のスパーケー
ジ表面に存在せしめ、且つ銅イオンに対する酸素原子の
配座を4配位正方型とするとNOx浄化性能の点で好まし
い。
に選ぶことにより、イオン交換をZSM−5のスパーケー
ジ表面に存在せしめ、且つ銅イオンに対する酸素原子の
配座を4配位正方型とするとNOx浄化性能の点で好まし
い。
耐火性担体はセラミック担体又はメタル担体であって
よい。又、担体の種類はモノリス型又はペレット型を使
用できるがモノリス型が好ましい。耐火性担体の寸法や
形状は適宜選択する。
よい。又、担体の種類はモノリス型又はペレット型を使
用できるがモノリス型が好ましい。耐火性担体の寸法や
形状は適宜選択する。
耐火性担体へのZSM−5の担持量及びZSM−5への触媒
成分のイオン交換量及び/又は担持量は所望の性能が得
られるように決定する。
成分のイオン交換量及び/又は担持量は所望の性能が得
られるように決定する。
ZSM−5を結晶をC軸方向に沿って成長させることに
より、スパーケージのC軸方向に存在する結合の数を増
加させ、ZSM−5の結晶のa軸及びb軸方向への引張強
さを向上させる。
より、スパーケージのC軸方向に存在する結合の数を増
加させ、ZSM−5の結晶のa軸及びb軸方向への引張強
さを向上させる。
以下の実施例及び比較例において本発明を更に詳細に
説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。
説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。
公知方法により、シリカ/アルミナ比が約50でC軸方
向長さが約2μmと約10μmのZSM−5の結晶(a軸及
びb軸方向長さは共に約2μm)を各々製造し(結晶化
度約90%)、それらを空気中で950℃で5時間加熱した
後、結晶化度を測定した。結果を第1図に示す。C軸方
向長さが約2μmのZSM−5の結晶では結晶が破壊さ
れ、結晶化度が約60%であるのに対して、C軸方向長さ
が約10μmのZSM−5の結晶では結晶化度が約90%では
ほとんど不変である。
向長さが約2μmと約10μmのZSM−5の結晶(a軸及
びb軸方向長さは共に約2μm)を各々製造し(結晶化
度約90%)、それらを空気中で950℃で5時間加熱した
後、結晶化度を測定した。結果を第1図に示す。C軸方
向長さが約2μmのZSM−5の結晶では結晶が破壊さ
れ、結晶化度が約60%であるのに対して、C軸方向長さ
が約10μmのZSM−5の結晶では結晶化度が約90%では
ほとんど不変である。
又、前記のC軸方向長さが約2μmと約10μmの2種
の銅をイオン交換法により担持したZSM−5を、コージ
ェライト製モノリス担体(0.7,直径101mm,高さ87mm,
400セル/インチ)に約100g/塗布した。これを容器に
収納し、エンジンの排気系に連設して所定条件下で耐久
試験を行った。第2図にその結果を示す。第2図から明
らかな如く、C軸方向長さが約10μmのZSM−5を使用
した本発明の排気浄化用触媒は比較例の排気浄化用触媒
に比べて初期活性が高く、耐久性が大巾に向上した。
の銅をイオン交換法により担持したZSM−5を、コージ
ェライト製モノリス担体(0.7,直径101mm,高さ87mm,
400セル/インチ)に約100g/塗布した。これを容器に
収納し、エンジンの排気系に連設して所定条件下で耐久
試験を行った。第2図にその結果を示す。第2図から明
らかな如く、C軸方向長さが約10μmのZSM−5を使用
した本発明の排気浄化用触媒は比較例の排気浄化用触媒
に比べて初期活性が高く、耐久性が大巾に向上した。
上述の如く、本発明の排気浄化用触媒は結晶軸のC軸
方向に沿って結晶を成長させたZSM−5を使用するた
め、スパーケージのC軸方向に存在する結合の数が増加
し、ZSM−5の結晶のa軸及びb軸方向への引張強さが
向上する。このため、高温で長時間使用した場合でも従
来のようなゼオライトの表面破壊が起らず、耐久性が向
上した。又、ZSM−5の結晶が針状又は柱状で長いた
め、耐火性担体に担持した場合、各結晶粒子同士があま
り密着せず、結晶の接点が従来に比べて相対的に少なく
なるので通気性が向上し且つ有効表面積が増大し、触媒
活性も向上した。
方向に沿って結晶を成長させたZSM−5を使用するた
め、スパーケージのC軸方向に存在する結合の数が増加
し、ZSM−5の結晶のa軸及びb軸方向への引張強さが
向上する。このため、高温で長時間使用した場合でも従
来のようなゼオライトの表面破壊が起らず、耐久性が向
上した。又、ZSM−5の結晶が針状又は柱状で長いた
め、耐火性担体に担持した場合、各結晶粒子同士があま
り密着せず、結晶の接点が従来に比べて相対的に少なく
なるので通気性が向上し且つ有効表面積が増大し、触媒
活性も向上した。
第1図はZSM−5のC軸方向長さと、加熱後の結晶度と
の関係を示す図、 第2図は本発明及び比較例の排気浄化用触媒の耐久試験
結果を示す図、 第3図は本発明の触媒において使用するZSM−5の柱状
結晶の大きさを説明するための図、 第4図(a)及び(b)はZSM−5結晶の骨格構造を示
す図。 第5図(a)及び(b)はZSM−5結晶骨格の構成単位
を示す図、 第6図(a)及び(b)はZSM−5結晶骨格の構造破壊
の進行し易い部分を示す図である。 図中、 1……スパーケージ、2……酸素4員環
の関係を示す図、 第2図は本発明及び比較例の排気浄化用触媒の耐久試験
結果を示す図、 第3図は本発明の触媒において使用するZSM−5の柱状
結晶の大きさを説明するための図、 第4図(a)及び(b)はZSM−5結晶の骨格構造を示
す図。 第5図(a)及び(b)はZSM−5結晶骨格の構成単位
を示す図、 第6図(a)及び(b)はZSM−5結晶骨格の構造破壊
の進行し易い部分を示す図である。 図中、 1……スパーケージ、2……酸素4員環
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01J 29/40
Claims (1)
- 【請求項1】触媒成分がイオン交換及び/又は担持され
たゼオライトが耐火性担体上に担持されている排気浄化
用触媒において、ゼオライトは結晶軸のC軸方向に沿っ
て結晶を成長させたZSM−5であることを特徴とする排
気浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1083685A JP2769515B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 排気浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1083685A JP2769515B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 排気浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02261546A JPH02261546A (ja) | 1990-10-24 |
JP2769515B2 true JP2769515B2 (ja) | 1998-06-25 |
Family
ID=13809348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1083685A Expired - Fee Related JP2769515B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 排気浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2769515B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6869573B2 (en) * | 1990-11-09 | 2005-03-22 | Ngk Insulators, Ltd. | Heater and catalytic converter |
JP5031168B2 (ja) | 2002-08-22 | 2012-09-19 | 株式会社デンソー | 触媒体 |
CA2892683A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-19 | Basf Corporation | Catalyst compositions, catalytic articles, systems and processes using large particle molecular sieves |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2625919B1 (fr) * | 1988-01-19 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede et catalyseur pour la reduction selective des oxydes d'azote |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1083685A patent/JP2769515B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH02261546A (ja) | 1990-10-24 |
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